KR20220008888A - 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 - Google Patents

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Abstract

식 (1a) 또는 식 (1b)로 표현되는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물. 식 중, 각 기호는, 명세서의 기재와 동일한 의미이다.

Description

플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물
본 개시는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러 다양한 기재에 실시되어 있다.
그와 같은 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1∼2).
일본 특허 공개 제2014-218639호 공보 일본 특허 공개 제2017-082194호 공보
상기와 같은 폴리에테르기 함유 실란 화합물에는, 더욱 양호한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있는 것이 요구될 수 있다.
본 개시는, 이하의 [1] 내지 [23]을 제공하는 것이다.
[1]
식 (1a) 또는 식 (1b):
Figure pct00001
[식 중:
RF1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이며;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이며;
Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이며;
p는, 0 또는 1이며;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
XA는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -X1 r1-W-X2 r2-로 표현되는 기이며;
X1은, 2가의 유기기이며;
W는, N 원자를 포함하는 5원의 헤테로환이며;
X2는, 2가의 유기기이며;
r1은, 0 또는 1이며;
r2는, 0 또는 1이며;
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식 (S1):
Figure pct00002
로 표현되고;
A1은, C 또는 Si이며;
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이며;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며;
n은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이며;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 또는 3임]
로 표현되는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[2]
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
Figure pct00003
[식 중:
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
로 표현되는 기인, 상기 [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[3]
RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5)로 표현되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
Figure pct00004
[식 중, d는, 1 내지 200의 정수임]
Figure pct00005
[식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며,
c, d, e 및 f의 합은 2 이상이며,
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00006
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며,
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며,
g는, 2 내지 100의 정수임]
Figure pct00007
[식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00008
[식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
[4]
W는, 2 이상의 헤테로 원자를 갖는 5원의 헤테로환인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[5]
상기 2 이상의 헤테로 원자는, 2 이상의 N 원자인, 상기 [4]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[6]
상기 2 이상의 헤테로 원자는, 적어도 하나의 N 원자와 적어도 하나의 N 원자 이외의 헤테로 원자인, 상기 [4]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[7]
상기 N 원자 이외의 헤테로 원자가, O 원자인, 상기 [6]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[8]
X1 및 X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(R51)p5-(X51)q5-로 표현되는 2가의 유기기인,
[식 중:
R51은, -(CH2)s5-를 나타내고;
s5는, 1 내지 20의 정수이며;
X51은, -(X52)l5-를 나타내고;
X52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -C(O)O-, -CONR54-, -O-CONR54- 및 -NR54-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고;
R54는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
l5는, 1 내지 10의 정수이며;
p5는, 0 또는 1이며;
q5는, 0 또는 1이며;
단, p5 또는 q5를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[9]
X1 및 X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-20 알킬렌기인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[10]
r1은 0이며, 또한, r2는 1인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[11]
r1은 0, r2는 1, X2는 -(CH2)s5-, 또한 s5는 1 내지 3의 정수인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[12]
Z1은,
C1-6 알킬렌기,
-(CH2)z1-O-(CH2)z2- 또는,
-(CH2)z3-페닐렌-(CH2)z4-이며,
식 중, z1 내지 z4는, 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수인,
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[13]
m은, 3인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[14]
n은, 3인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[15]
이하의 식:
Figure pct00009
으로 표현되는 화합물.
[식 중:
R3은, 포르밀기, 카르복시기, 아지드기, 에티닐기, NH2NHC(=O)-, 또는 (CH3)3COC(=O)NHNHC(=O)-이며;
X3은, 단결합 또는 2가의 유기기이며;
A3은, C 또는 Si이며;
Z3은, 2가의 유기기임]
[16]
상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표현되는 적어도 1종의 플루오로폴리에테르 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
[17]
불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 상기 [16]에 기재된 표면 처리제.
[18]
용매를 더 포함하는, 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 표면 처리제.
[19]
방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 상기 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[20]
진공 증착용인, 상기 [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[21]
상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
[22]
기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 또는 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
[23]
광학 부재인, 상기 [22]에 기재된 물품.
본 개시에 의하면, 양호한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 1가의 기를 의미한다. 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기 또는 그의 유도체일 수 있다. 탄화수소기의 유도체란, 탄화수소기의 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있는 기를 의미한다. 또한, 단순히 「유기기」라고 나타내는 경우, 1가의 유기기를 의미한다.
또한, 「2가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2가의 기를 의미한다. 이러한 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기기로부터 1개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-20 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로 아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하고, 즉, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환의 C1-4 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
(플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물)
본 실시 형태의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 이하의 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표현된다.
Figure pct00010
식 (1a)에 있어서, RF1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이다.
식 (1b)에 있어서, RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이다.
상기 식에 있어서, Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기에 있어서의 「C1-16 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 알킬기, 특히 C1-3 알킬기이다.
상기 Rf1은, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-16 퍼플루오로알킬기이다.
상기 C1-16 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식에 있어서, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기에 있어서의 「C1-6 알킬렌기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 알킬렌기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-6 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 C1-6 퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C1-6 퍼플루오로알킬렌기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3 퍼플루오로알킬렌기, 구체적으로는 -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2-이다.
상기 식에 있어서, p는, 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, p는 0이다. 다른 양태에 있어서 p는 1이다.
상기 식에 있어서, q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, q는 0이다. 다른 양태에 있어서 q는 1이다.
상기 식 (1a) 및 (1b)에 있어서, RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이다.
RF는, 바람직하게는 식:
Figure pct00011
로 표현되는 플루오로폴리에테르기이다.
상기 식 중:
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
a, b, c, d, e 및 f는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수여도 된다.
a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이고, 예를 들어 50 이하 또는 30 이하여도 된다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5)로 표현된다.
Figure pct00012
[식 중, d는, 1 내지 200의 정수임]
Figure pct00013
[식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며,
c, d, e 및 f의 합은 2 이상이며,
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00014
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며,
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며,
g는, 2 내지 100의 정수임]
Figure pct00015
[식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00016
[식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
상기 식 (f1)에 있어서, d는, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 예를 들어 25 내지 35의 정수이다. 상기 식 (f1)은, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)d- 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-로 표현되는 기이며, 보다 바람직하게는, -(OCF2CF2CF2)d-로 표현되는 기이다.
상기 식 (f2)에 있어서, e 및 f는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다. 또한, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. 하나의 양태에 있어서, 상기 식 (f2)는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-로 표현되는 기이다. 다른 양태에 있어서, 식 (f2)는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표현되는 기여도 된다.
상기 식 (f3)에 있어서, R6은, 바람직하게는 OC2F4이다. 상기 (f3)에 있어서, R7은, 바람직하게는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며, 보다 바람직하게는, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 식 (f3)에 있어서, g는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 상기 g는, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 (f3)에 있어서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 상기 식 (f3)은, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)g- 또는 -(OC2F4-OC4F8)g-이다.
상기 식 (f4)에 있어서, e는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 식 (f5)에 있어서, f는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f1)로 표현되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f2)로 표현되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f3)으로 표현되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f4)로 표현되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f5)로 표현되는 기이다.
상기 RF에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라고 함)는, 0.1 내지 10이며, 바람직하게는 0.2 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5이다. e/f비를 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내 케미컬성(예를 들어, (사람의) 땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. e/f비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다. 본 형태에 있어서, f는 1 이상의 정수이다.
하나의 양태에 있어서, e/f비는, 바람직하게는 0.2 내지 0.9이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.85이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다.
하나의 양태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 0.4 이상이며, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5이다.
하나의 양태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 e/f비는, 예를 들어 0.9 내지 5.0이며, 0.9 내지 2.0이어도 되며, 0.9 내지 1.5여도 된다. 상기 e/f비의 하한값은, 바람직하게는 1.0 이상이며, 예를 들어 1.1 이상, 1.3 이상이어도 된다.
상기 RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 본 명세서에 있어서, RF1 및 RF2의 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 8,000일 수 있다.
XA는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -X1 r1-W-X2 r2-로 표현되는 기이다. 또한, XA에 있어서, X1의 좌측이 RF1 또는 RF2에 결합하고, X2의 우측이 RSi에 결합한다.
상기와 같은 XA를 가짐으로써, 본 실시 형태의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 의해 형성된 표면 처리층의 마찰 내구성이 특히 양호하게 될 수 있다. 이것은, 헤테로환끼리가 π-π 스태킹하고, 표면 처리층의 구조 안정화에 기여함과 함께, 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자가, 표면 처리층 중에 존재할 수 있는 물분자 등을 통해, 플루오로폴리에테르기(즉, RF로 표현되는 기)와 수소 결합함으로써 표면 처리층의 구조를 안정화하기 때문이라고 생각된다.
X1은, 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X1로서는, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00017
로 표현되는 2가의 유기기를 들 수 있다.
식 중:
R51은, -(CH2)s5-이며,
s5는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이며,
X51은, -(X52)l5-를 나타내고,
X52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -C(O)O-, -CONR54-, -O-CONR54- 및 -NR54-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 바람직하게는 -OC(O)-, -NR54CO- 및 -NR54CO-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R54는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이며,
l5는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
p5는, 0 또는 1이며,
q5는, 0 또는 1이며,
여기에, p5 또는 q5를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이며, p5 및 q5의 적어도 한쪽은 1이어도 되며,
여기에, X1(전형적으로는 X1의 수소 원자)은, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, X1은, 이들 기에 의해 치환되지 않는다.
상기 X1은, 각각 독립적으로,
Figure pct00018
여도 된다. R52는, 단결합 또는 -(CH2)t5-이며, 바람직하게는 -(CH2)t5-이다. t5는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, X1(전형적으로는 X1의 수소 원자)은, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 바람직한 양태에 있어서, X1은, 이들 기에 의해 치환되지 않는다.
바람직하게는, 상기 X1은, 각각 독립적으로,
C1-20 알킬렌기,
-R51-X52-R52-,
-X52-R52- 또는
-X52-
일 수 있다. 식 중, R51, R52 및 X52는, 각각 상기와 동일한 의미이다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 X1은, 각각 독립적으로,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s5-X52- 또는
-(CH2)s5-X52-(CH2)t5-
[식 중,
X52는, -O-, -CONR54- 또는 -O-CONR54-이며, 바람직하게는 -CONR54- 또는 -O-CONR54-이며,
R54는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
s5는, 1 내지 20의 정수이며,
t5는, 1 내지 20의 정수임]
일 수 있다.
상기 중에서는, 바람직하게는 X1은, -(CH2)s5-로 표현되고,
s5는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이며, 예를 들어 1이어도 된다.
상기 X1은, 각각 독립적으로, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 하나의 양태에 있어서, X1은, 비치환이다.
하나의 양태에 있어서, X1은, 각각 독립적으로, -O-C1-6 알킬렌기 이외일 수 있다.
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)4-,
-CH2O(CH2)5-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)5-,
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)4-,
-CON(CH3)-(CH2)5-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)-,
-CON(Ph)-(CH2)2-,
-CON(Ph)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)4-,
-CON(Ph)-(CH2)5-,
-CON(Ph)-(CH2)6-,
-CONH-(CH2)NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)4NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)5NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)-,
-CH2O-CONH-(CH2)2-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)4-,
-CH2O-CONH-(CH2)5-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)-,
-C(O)O-(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)4-,
-C(O)O-(CH2)5-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
등을 들 수 있다.
X2는, 2가의 유기기이다.
X2는, X1로서 기재한 구조일 수 있다. 또한, X1과는 달리, X2에서는, 좌측이 W에, 우측이 RSi에 결합한다.
상기 중에서는, 바람직하게는 X2는, -(CH2)s5-로 표현되고,
s5는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이며, 예를 들어 1이어도 된다.
r1은, 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, r1은 0이다. 다른 양태에 있어서, r1은 1이다.
r2는, 0 또는 1이다. 하나의 양태에 있어서, r2는 0이다. 다른 양태에 있어서, r2는 1이다.
하나의 양태에 있어서, r1 및 r2 중 어느 한쪽은 1이다.
바람직한 양태에 있어서, r1은 0이며, 또한 r2는 1이다.
바람직한 양태에 있어서, r1은 0, r2는 1, 또한 X2는 -(CH2)s5-이다. 여기서, s5는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
W는, N 원자를 포함하는 5원의 헤테로환이다. 해당 환 구조는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 즉, W는, N 원자를 포함하는 5개의 원자에 의해 구성된 환 구조(5원환)이다. 상기와 같은 구조를 가짐으로써, W를 구성하는 원자간의 결합 거리, 결합 각도 등이 적절한 범위에 있고, 그 결과, W의 구조가 안정적으로 존재할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기와 같은 구조를 갖는 W는, 가수 분해의 영향을 받기 어려운 점에서도, 안정성의 면에서 유리하다고 생각된다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)를 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, W는, 비치환이다.
바람직하게는, W는, 2 이상의 헤테로 원자를 갖는 5원의 헤테로환이다. 다시 말해, W는, 5개의 원자에 의해 구성된 환 구조(5원환)이며, 해당 5개의 원자 중, 2개 이상이 헤테로 원자이며, 해당 헤테로 원자 중 적어도 하나가 N 원자이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 2 이상의 헤테로 원자는, 2 이상의 N 원자이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 2 이상의 헤테로 원자는, 적어도 하나의 N 원자와 적어도 하나의 N 원자 이외의 헤테로 원자이다. N 원자 이외의 헤테로 원자로 서는, 예를 들어 O 원자, S 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 O 원자를 들 수 있다.
W의 환 구조에 포함되는 헤테로 원자는, 바람직하게는 4개 이하이고, 보다 바람직하게는 3개 이하이다.
W는, 불포화 결합을 가질 수 있다. 다시 말해, W는, N 원자를 포함하는 5원의 헤테로환이며, 해당 헤테로환은 불포화 결합을 갖는다.
하나의 양태에 있어서, W는, 환 구조 내에 2개의 이중 결합을 가질 수 있다. 여기서, 이중 결합으로서는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-질소 이중 결합을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, W는, 이하의 B1 내지 B5의 5개의 원자로 이루어지는 5원환 구조이다. B1 내지 B5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C, N 및 O로부터 선택되는 1개의 원자이며, B1 내지 B5 중 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3이, 각각 독립적으로 N 또는 O이다. 단, B1 내지 B5 중, 어느 하나는 N이다. W에 있어서, B1 원자가 X1과 결합하고(r1=0의 경우에는, RF1 또는 RF2와 결합함), B3 원자는, X2와 결합한다(r2=0의 경우에는 RSi와 결합함). 바람직하게는, B2 및 B5 중 적어도 한쪽은, N 또는 O이다. 바람직하게는, W 중에, 1∼2개, 보다 바람직하게는 2개의 불포화 결합이 존재한다.
Figure pct00019
본 형태에 있어서, B1 내지 B5의 각 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다.
W로서는, 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서,「*1」을 붙인 원자는, X1(예를 들어 -(CH2)s5-)와 결합하고(r1=0의 경우에는, RF1 또는 RF2와 결합함),「*2」를 붙인 원자는, X2(예를 들어 -(CH2)s5-)와 결합한다(r2=0의 경우에는 RSi와 결합함).
Figure pct00020
상기 중에서는, 이하의 구조가 바람직하다.
Figure pct00021
하나의 양태에 있어서, XA는, 이하의 구조로 표현된다. 또한, 이하에 있어서,「*1'」 및 「*2'」는 결합손이며,「*1'」는 RF1 또는 RF2에 결합하고,「*2'」는 RSi에 결합한다.
Figure pct00022
바람직하게는, XA는, 이하의 구조로 표현된다. 또한, 이하에 있어서,「*1'」 및 「*2'」는 결합손이며,「*1'」는 RF1 또는 RF2에 결합하고,「*2'」는 RSi에 결합한다.
Figure pct00023
상기 s51 및 s52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며; r1은 0 또는 1, 바람직하게는 0이며; r2는 0 또는 1, 바람직하게는 1이며; 단, r1 및 r2 중 어느 한쪽은 1인 것이 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, r1은 0 또는 1이며, r2는 1이며, 바람직하게는 r1은 0, 또한 r2는 1이다.
RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식 (S1)로 표현된다.
Figure pct00024
A1은, C 또는 Si이다. 하나의 양태에 있어서, A1은, C이다. 하나의 양태에 있어서, A1은, Si이다.
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다. 이하, Z1로서 기재하는 구조는, 좌측이 A1에, 우측이 (SiR11 nR12 3-n)에 결합한다.
바람직한 양태에 있어서, Z1은, Z1이 결합하고 있는 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
Z1에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는
C1-6 알킬렌기,
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-
(식 중, z1은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, z2는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 z1과 z2의 합계가 1 이상임), 또는
-(CH2)z3-페닐렌-(CH2)z4-
(식 중, z3은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, z4는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 z3과 z4의 합계가 1 이상임)이다.
이러한 C1-6 알킬렌기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 바람직하게는 비치환이다.
바람직한 양태에 있어서, Z1은, C1-6 알킬렌기 또는 -(CH2)z3-페닐렌-(CH2)z4-, 바람직하게는 -페닐렌-(CH2)z4-이다. Z1이 이러한 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다. 바람직하게는, z3은 0 내지 6의 정수이며, z4는 1 내지 6의 정수이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 상기 Z1은, C1-3 알킬렌기이다. 하나의 양태에 있어서, Z1은, -CH2CH2CH2-일 수 있다. 다른 양태에 있어서, Z1은, -CH2CH2-일 수 있다.
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이며, 바람직하게는 가수 분해 가능한 기이다.
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
상기 R12에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
n은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, n은, 3이다.
Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이다. 또한, Re는 (Z1-SiR11 nR12 3-n)으로 표현되는 기를 제외한 구조이다.
하나의 양태에 있어서, Re는, 수산기이다.
하나의 양태에 있어서, Re는, 1가의 유기기이다.
Re에 있어서, 상기 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, m은 3이다.
하나의 양태에 있어서, 본 실시 양태의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (1a)로 표현된다.
하나의 양태에 있어서, 본 실시 양태의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (1b)로 표현된다.
(제조 방법)
식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
이하의 양태에 있어서, 식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조에 적합한 방법의 일례를 나타낸다. 또한, 식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 화합물의 제조 방법이, 이하의 방법에 한정되지 않는 것은 물론이다.
본 실시 양태에 있어서, 식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법은,
공정 (I):
식 (2a) 또는 (2b):
Figure pct00025
로 표현되는 화합물을 실릴화하고, 식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 화합물을 형성하는 것
을 포함할 수 있다. Z2는, Z1보다도 탄소 원자수가 2개 적은 기이며, 다시 말해 Z2-CH2CH2가 Z1에 대응한다.
식 (2a) 및 (2b)에 있어서, RF1, RF2, A1, Re, m은, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 RF1, RF2, A1, Re, m과 각각 동일한 의미이다. XA는, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 기재와 마찬가지로, -X1 r1-W-X2 r2-로 표현되는 기이며, X1, X2, W, r1 및 r2는, 식 (1a) 또는 (1b)의 X1, X2, W, r1 및 r2와 각각 동일한 의미이다.
실릴화 반응은, 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 공지된 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2014-218639호 공보 또는 일본 특허 공개 제2017-82194호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 양태의 방법은,
공정 (Ⅱ):
부가 반응 및 축합 반응 중 적어도 한쪽을 행함으로써, N 원자를 포함하는 5원의 헤테로환 W를 형성하고, 식 (2a) 또는 (2b)로 표현되는 화합물을 형성하는 것
을 포함할 수 있다.
상기 공정 (Ⅱ)의 부가 반응 및 축합 반응으로서는, 구체적으로는, 부가 반응, 2개의 화합물간의 축합 반응, 1개의 화합물의 분자 내에서의 축합 반응 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 이하의 공정 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-4)에 나타내는 바와 같은 반응을 들 수 있다.
공정 (Ⅱ-1):
식 (3a-1) 또는 (3b-1)로 표현되는 화합물과, 식 (3c-1)로 표현되는 화합물을 반응시켜서, 환 구조를 형성한다.
Figure pct00026
상기 반응에서는, 환 W로서, 이하의 구조가 형성된다. 「*1」을 붙인 원자는, X1과 결합하고(r1=0의 경우에는, RF1 또는 RF2와 결합함),「*2」를 붙인 원자는, X2와 결합한다(r2=0의 경우에는 RA와 결합함).
Figure pct00027
상기 반응은, 적당한 촉매의 존재하에 적당한 용매 중에서 행해질 수 있다. 적당한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 요오드화구리, 브롬화구리, 염화구리, 황산구리 등의 구리 촉매 및 L-아스코르브산나트륨 등의 환원제 등을 들 수 있다. 적당한 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소 비함유 용매(디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 에탄올 등), 불소 함유 용매(예를 들어, 메타크실렌헥사플루오라이드, 하이드로플루오로 카본, 하이드로클로로플루오로 카본(예를 들어, AK-225: AGC(주) 제조), 퍼플루오로폴리에테르) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 불소 비함유 용매와, 불소 함유 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -78 내지 200℃에서 행할 수 있다. 상기 공정에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 168시간이어도 된다. 상기 공정에 있어서의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
식 (3c-1)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 H2N-CH2X30A3(Z3CH=CH2)3을 디아조화함으로써 합성할 수 있다. CH2X30으로 표현되는 기, A3, Z3은, 식 (3c-1)에 있어서의 X2, A1, Z2에 각각 대응한다.
디아조화 반응은, 통상 행할 수 있는 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 트리플루오로메탄술포닐아지드와 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기한 바와 같이 식 (3c-1)로 표현되는 화합물은, 본 개시의 식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 화합물의 합성에 있어서 유용한 중간체일 수 있다.
본 개시는, 하나의 양태로서, 식 (3c-1)로 표현되는 화합물을 제공한다. 다시 말해, 본 개시는, 이하의 식 (4-1a)로 표현되는 화합물을 제공한다. X30, A3, Z3은, 각각 상기와 동일한 의미이다.
Figure pct00028
공정 (Ⅱ-2):
식 (3a-2) 또는 (3b-2)로 표현되는 화합물과, 식 (3c-2)로 표현되는 화합물을 반응시켜서, 환 구조를 형성한다.
Figure pct00029
상기 반응에서는, 환 W로서, 이하의 구조가 형성된다. 「*1」을 붙인 원자는, X1과 결합하고(r1=0의 경우에는, RF1 또는 RF2와 결합함),「*2」를 붙인 원자는, X2와 결합한다(r2=0의 경우에는 RA와 결합함).
Figure pct00030
상기 반응은, 적당한 촉매의 존재하에 적당한 용매 중에서 행해질 수 있다. 적당한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 트리플루오로메탄 술폰산, 무수 트리플루오로아세트산, 메실 클로라이드, 오산화2인, 옥시염화인, 염화티오닐 등의 탈수제 등을 들 수 있다. 적당한 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소 함유 용매(예를 들어, 메타크실렌헥사플루오라이드, 하이드로플루오로 카본, 하이드로클로로플루오로 카본(예를 들어, AK-225: AGC(주) 제조), 퍼플루오로폴리에테르) 등을 들 수 있다.
상기 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -78 내지 200℃에서 행할 수 있다. 상기 공정에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 168시간이어도 된다. 상기 공정에 있어서의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
공정 (Ⅱ-3):
식 (3a-3) 또는 (3b-3)으로 표현되는 화합물을 분자 내에서 축합시켜서, 환 구조를 형성한다.
Figure pct00031
상기 반응은, 적당한 촉매의 존재하에 적당한 용매 중에서 행해질 수 있다. 적당한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 트리플루오로아세트산, 오산화2인, 옥시염화인, 염화티오닐 등의 탈수제 등을 들 수 있다. 적당한 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소 함유 용매(예를 들어, 메타크실렌헥사플루오라이드, 하이드로플루오로 카본, 하이드로클로로플루오로 카본(예를 들어, AK-225: AGC(주) 제조), 퍼플루오로폴리에테르) 등을 들 수 있다.
상기 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -78 내지 200℃에서 행할 수 있다. 상기 공정에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 168시간이어도 된다. 상기 공정에 있어서의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
상기 반응에서는, 환 W로서, 이하의 구조가 형성된다. 「*1」을 붙인 원자는, X1과 결합하고(r1=0의 경우에는, RF1 또는 RF2와 결합함),「*2」를 붙인 원자는, X2와 결합한다(r2=0의 경우에는 RA와 결합함).
Figure pct00032
식 (3a-1) 내지 (3c-1), (3a-2) 내지 (3c-2) 및 (3a-3) 내지 (3b-2)에 있어서, RF1, RF2, X1, X2, r1 및 r2는, 각각 식 (2a) 또는 (2b)의 RF1, RF2, X1, X2, r1 및 r2와 동일한 의미이다.
RA는 이하의 식으로 표현되는 구조이다. RA에 있어서의 A1, Z2, Re 및 m은, 각각 식 (2a) 또는 (2b)의 A1, Z2, Re 및 m과 동일한 의미이다.
Figure pct00033
상기 식 (3a-3) 또는 식 (3b-3)으로 표현되는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 반응을 포함하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 식 (4-1b) 내지 (4-1e)에 있어서는, 식 (3a-3) 또는 식 (3b-3)의 RA로 표현되는 구조의 m이 3인 경우에 대하여 설명하고 있지만, m을 3으로 한정하는 것은 아니다.
식 (4-1b):
Figure pct00034
로 표현되는 화합물을, 산화하고, 식 (4-1c):
Figure pct00035
로 표현되는 화합물을 합성하고(4a);
식 (4-1c)로 표현되는 화합물을, tert-부톡시카르보닐히드라진(즉, (CH3)3C-O-C(=O)-NHNH2)과 반응시켜서, 식 (4-1d):
Figure pct00036
로 표현되는 화합물을 합성하고(4b);
식 (4-1d)로 표현되는 화합물로부터, 식 (4-1e):
Figure pct00037
로 표현되는 화합물을 합성하고(4c);
식 (4-1e)로 표현되는 화합물에, RF로 표현되는 기를 갖는 화합물을 도입한다(4d).
상기 식 (4-1b) 내지 (4-1e)의 A3 및 Z3은, 식 (3a-3) 및 (3b-3)의 A1 및 Z2에, 각각 대응한다.
상기 X31은, 단결합 또는 2가의 유기기이다. X31은, 하나의 양태에 있어서 단결합이다. X31은, 하나의 양태에 있어서, 2가의 유기기이다.
상기-CH2-X31-로 표현되는 기는, 식 (1a) 또는 (1b)의 XA(즉 -X1 r1-W-X2 r2-)에 포함되는 X2로 표현되는 기에 대응한다.
하나의 양태에 있어서, -CH2-X31-로 표현되는 기는, -(R51)p5-(X51)q5-로 표현되는 2가의 유기기일 수 있다. R51, p5, X51, q5는, 각각 상기와 동일한 의미이다. -CH2-X31-로 표현되는 기는, 바람직하게는 -(CH2)s5-로 표현된다. 여기서, s5는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이며, 예를 들어 1이어도 된다.
상기 (4a)의 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실온에서 행할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 5시간이어도 된다. 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
(4a)의 반응은, 예를 들어 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 및 산화은 등의 산화제의 존재하에서 행할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 및 산화제의 첨가량은 적절히 조정할 수 있다.
상기 (4b)의 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실온에서 행할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 10시간이어도 된다. 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
(4b)의 반응은, 예를 들어 트리에틸아민 등의 아민 화합물 및 1-[비스(디메틸아미노)메틸렌]-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리디늄3-옥시드헥사플루오로포스페이트(HATU) 등의 축합제의 존재하에서 행할 수 있다. 상기 (4b)의 반응에는, 필요에 따라, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP)을 더 첨가해도 된다. 이들 화합물의 첨가량은, 적절히 조정할 수 있다.
상기 (4c)의 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 빙욕 중에서 행할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 10시간이어도 된다. 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
(4c)의 반응은, 식 (4-1d)로 표현되는 화합물로부터, 보호기인 tert-부톡시카르보닐기를 제거(즉, 탈보호)하는 반응이다. 상기 (4c)의 반응은, 예를 들어 디클로로메탄 및 트리플루오로아세트산의 존재하에서 행할 수 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 적절히 조정할 수 있다.
상기 (4d)의 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 빙욕 중에서 행할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 50시간이어도 된다. 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
(4d)의 반응에 있어서의 RF로 표현되는 기를 갖는 화합물로서는, RF1COOH,혹은 HOC(=O)RF2COOH 또는 이들 화합물의 산 클로라이드를 들 수 있다. RF1, RF2는 각각 상기와 동일한 의미이다. 이들 화합물의 첨가량은, 적절히 조정할 수 있다.
상기 식 (4-1b):
Figure pct00038
로 표현되는 화합물은, 예를 들어 이하의 공정 (4-11)을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
식 (4-11b):
Figure pct00039
로 표현되는 화합물과 1 탄소 증가제를 반응시킨 다음, 산성 분위기하에서 가수 분해 반응을 행하는 공정 (4-11).
상기 공정 (4-11)은, 예를 들어 이하와 같은 공정이어도 된다.
1 탄소 증가제로서 메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드를 사용하고, 식 (4-11b)로 표현되는 화합물로부터, 식 (4-11c):
Figure pct00040
로 표현되는 화합물을 합성하고, 그 후, 식 (4-11c)로 표현되는 화합물을 가수 분해 반응한다.
식 (4-11b) 및 (4-11c)에 있어서, X31, A3, Z3은 각각 상기와 동일한 의미이다.
상기 공정 (4-11)에서 나타내어지는 반응은, 통상 행할 수 있는 조건에서 행할 수 있다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실온에서 행할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 168시간이어도 된다. 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
상기한 바와 같이 식 (4-1b) 내지 (4-1e)로 표현되는 화합물은, 본 개시의 식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 화합물의 합성에 있어서 유용한 중간체일 수 있다.
본 개시는, 하나의 양태로서, 식 (4-1b), (4-1c), (4-1d) 또는 (4-1e)로 표현되는 화합물을 제공한다.
공정 (Ⅱ-4):
식 (3a-4) 또는 (3b-4)로 표현되는 화합물을 분자 내에서 축합시켜서, 환 구조를 형성한다.
Figure pct00041
상기 반응은, 적당한 촉매의 존재하에 적당한 용매 중에서 행해질 수 있다. 적당한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 AuCl3, 루이스산 촉매, 염산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 적당한 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소 함유 용매(예를 들어, 메타크실렌헥사플루오라이드, 하이드로플루오로 카본, 하이드로클로로플루오로카본(예를 들어, AK-225, AGC(주) 제조), 퍼플루오로폴리에테르) 등을 들 수 있다.
상기 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -78 내지 200℃에서 행할 수 있다. 상기 공정에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 168시간이어도 된다. 상기 공정에 있어서의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 100MPa(게이지압)이며, 간편하게는 상압이다.
상기 반응에서는, 환 W로서, 이하의 구조가 형성된다. 「*1」을 붙인 원자는, X1과 결합하고(r1=0의 경우에는, RF1 또는 RF2와 결합함),「*2」를 붙인 원자는, X2와 결합한다(r2=0의 경우에는 RA와 결합함).
Figure pct00042
상기 식 (3a-4) 또는 (3b-4)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 이하의 반응을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 식 (4-1f)에 있어서 「-CC-」는, 탄소 원자간이 3중 결합으로 결합한 구조를 의미한다. 식 (4-1f)에 있어서는, 식 (3a-4) 또는 식 (3b-4)의 RA로 표현되는 구조의 m이 3인 경우에 대하여 설명하고 있지만, m을 3으로 한정하는 것은 아니다.
식 (4-1f):
Figure pct00043
로 표현되는 화합물에, RF로 표현되는 기를 갖는 화합물을 도입한다. 식 (4-1f)에 있어서의 A3, Z3은, 식 (3a-4) 및 (3b-4)에 있어서의 A1, Z2에 각각 대응한다. X32는, 단결합 또는 2가의 유기기이며, 예를 들어 X31로서 기재한 구조일 수 있다.
상기 반응은, 예를 들어 식 (4-1f)로 표현되는 화합물에, RF로 표현되는 기를 갖는 화합물로서, RF1COOH, 혹은 HOC(=O)RF2COOH 또는 이들 화합물의 산 클로라이드를 반응시키고, 그 후, 산 또는 염기성의 조건에서 히드록실아민과 반응시킴으로써 행할 수 있다. RF1, RF2는 각각 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 (4-1f):
Figure pct00044
로 표현되는 화합물은, 예를 들어
Figure pct00045
으로 표현되는 화합물을, 오히라-Bestmann 시약과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 오히라-Bestmann 시약은, 즉 (1-디아조-2-옥소프로필)포스폰산디메틸을 의미한다. 상기 반응은, 예를 들어 탄산칼륨 및 메탄올의 존재하에서 행할 수 있다.
상기한 바와 같이 식 (4-1f)로 표현되는 화합물은, 본 개시의 식 (1a) 또는 (1b)로 표현되는 화합물의 합성에 있어서 유용한 중간체일 수 있다. 본 개시는, 하나의 양태에 있어서, 식 (4-1f)로 표현되는 화합물을 제공한다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시는, 식 (4-1a), (4-1b), (4-1c), (4-1d), (4-1e) 또는 (4-1f)로 표현되는 화합물을 제공한다. 식 중, 각 기호는 각각 상기한 바와 같다.
Figure pct00046
즉, 본 개시는, 하나의 양태로서, 이하의 식 (4-1):
Figure pct00047
로 표현되는 화합물을 제공한다.
상기 식 (4-1)에 있어서,
R3은, 포르밀기, 카르복시기, 아지드기(즉, N3-), 에티닐기, NH2NHC(=O)-, 또는 (CH3)3COC(=O)NHNHC(=O)-이며;
X3은, 단결합 또는 2가의 유기기이며, 구체적으로는 식 (4-1a) 내지 (4-1f)에 있어서 X30, X31 또는 X32로 나타낸 기이며;
A3은, C 또는 Si이며, 바람직하게는 C이며;
Z3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.
(조성물)
이하, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 대하여 설명한다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표현되는 적어도 하나의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 함유한다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 식 (1a) 및 식 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 포함되는, 식 (1a)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 대한, 식 (1a)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)의 하한값은, 바람직하게는 0.001, 보다 바람직하게는 0.002, 더욱 바람직하게는 0.005, 보다 더 바람직하게는 0.01, 특히 바람직하게는 0.02, 특별하게는 0.05일 수 있다. 식 (1a)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 대한, 식 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)의 상한값은, 바람직하게는 0.35, 보다 바람직하게는 0.30, 더욱 바람직하게는 0.20, 보다 더 바람직하게는 0.15 또는 0.10일 수 있다. 식 (1a)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 식 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 대한, 식 (1b)로 표현되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 비(몰비)는, 바람직하게는 0.001 이상 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.001 이상 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이상 0.20 이하, 보다 더 바람직하게는 0.005 이상 0.20 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이상 0.20 이하, 예를 들어 0.02 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하) 또는 0.05 이상 0.20 이하(구체적으로는 0.15 이하)이다. 상기 범위로 포함함으로써, 본 개시의 조성물은, 마찰 내구성이 양호한 경화층의 형성에 기여할 수 있다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)은, 용매, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 총칭하여「불소 함유 오일」라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」라고 함), 촉매, 계면 활성제, 중합 금지제, 증감제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 아세트산카르비톨, 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, tert-아밀알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디메틸술폭시드, 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC225), 제오로라 H, HFE7100, HFE7200, HFE7300 등의 불소 함유 용매 등을 들 수 있다. 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표현되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Figure pct00048
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르에 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 (OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표현되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a)로 표현되는 화합물 및 식 (3b) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Figure pct00049
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같이; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기임)로 표현되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다.
상기 불소 함유 오일은, 500 내지 10,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 불소 함유 오일의 분자량은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 대하여, 예를 들어 0 내지 50질량％, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％ 포함될 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물은, 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다. 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다 라는 것은, 불소 함유 오일을 전혀 포함하지 않거나, 또는 극미량의 불소 함유 오일을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성된 층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제) 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성된 층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 가수 분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성되는 층의 형성을 촉진한다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
본 개시의 조성물은, 기재의 표면 처리를 행하는 표면 처리제로서 사용할 수 있다.
(펠릿)
본 개시의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면 형상으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
(물품)
이하, 본 개시의 물품에 대하여 설명한다.
본 개시의 물품은, 기재와, 해당 기재 표면에 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제(이하, 이들을 대표해서 단순히 「본 개시의 표면 처리제」라고 함)로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다.
본 개시에 있어서 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되며, 판 형상, 필름, 그 밖의 형태여도 됨), 금속, 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라서, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 본 개시의 표면 처리제에 의해 형성된 층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되며, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있으며, 또한, 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
다음으로, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 개시의 표면 처리제의 층을 형성하고, 이 층을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 개시의 표면 처리제로 층을 형성한다.
본 개시의 표면 처리제의 층 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 이용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 이용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 개시의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히가라스(주) 제조의 아사히클린(등록상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰제온(주) 제조의 제오로라(등록상표) H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠(주) 제조의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠(주) 제조의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠(주) 제조의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠(주) 제조의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스(주) 제조의 아사히클린(등록상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
건조 피복법을 이용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 넘겨도 되며, 또는, 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 넘겨도 된다.
표면 처리제의 층 형성은, 층 중에서 본 개시의 표면 처리제가, 가수 분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 개시의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 개시의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿형 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 개시의 표면 처리제에서 유래하는 층이 형성되고, 본 개시의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 상기 층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 상기 층은, 높은 마찰 내구성에 추가하여, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등에 대한 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아내기성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 개시는, 본 개시의 표면 처리제에서 유래하는 층을 최외층에 더 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어, PC 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 자동차의 내외장, 예를 들어 헤드라이트 커버, 사이드 미러, 사이드 윈도우, 내장 장식 필름, 센터 콘솔, 미터 패널, 카메라 렌즈 커버 등이어도 된다.
상기 층의 두께는, 특별히 한정되지는 않는다. 광학 부재의 경우, 상기 층의 두께는, 1 내지 50㎚, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 본 개시에 대하여, 실시예에 있어서 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타내어지는 화학식은 모두 평균 조성을 나타낸다. 이하에 있어서 「Me」는 CH3을, 「Boc」는 tert-부톡시카르보닐기를 각각 나타낸다.
(실시예 1)
(합성예 1-1) 와인랩 아마이드의 합성
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2COOH(n은, 25) 10.9g(2.73mmol)을, 간이 탈수한 메타크실렌헥사플루오라이드(mXHF) 18mL에 녹인 후, 해당 용액에 디메틸포름아미드(DMF) 40μl(0.514mmol) 및 염화티오닐 1.4mL(19.3mmol)를 순서대로 첨가하고, 그 후, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 상기 반응액이 들어간 용기를 오일 배스에 붙이고, 100℃에서 5시간 교반하였다. 5시간 후, 얻어진 반응 용액을 농축 건고함으로써, 산 클로라이드인 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2COCl을 얻었다.
상기에서 얻은 산 클로라이드를, 간이 탈수한 AK225(AGC(주) 제조) 16mL 및 탈수 클로로포름 6mL의 혼합 용매에 용해한 후, 해당 용액에, N, O-디메틸히드록시아민의 염산염을 첨가하였다. 계속해서, 실온하에서, 피리딘 2.7mL(33.5mmol)를 10분에 걸쳐 적하한 후, 상기 용액을 60℃에서 2일간 교반하였다. 2일 후, 얻어진 반응 용액을 1N HCl 10mL를 사용하여 2회 세정한 후, 물 10mL를 사용하여 1회 세정하였다. 실리카겔을 2㎝ 깔아 채워진 기리야마 깔때기로, 세정 후의 반응 용액을 여과하고, 여액을 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물을, 10mL의 AK225에 용해하고, 그 후, 해당 용액을 필터 여과하였다. 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 10.15g의 와인렙 아마이드를 얻었다(수율 93％).
Figure pct00050
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 3.55(s, 3H), 4.06(s, 3H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.14 - -84.16, -85.60 - -85.89, -86.60, -120.44, -131.39 - -131.49, -132.40
(합성예 1-2) 알데히드의 합성
합성예 1-1에서 얻은 와인렙 아마이드 4.54g(1.14mmol)을, 간이 탈수한 10mL의 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE-7200)에 용해한 후, 반응 용액을 -78℃까지 냉각하였다. 계속해서, 1mol/L의 수소화 디이소부틸알루미늄(DIBAL-H) 2.38mL(2.38mmol)를 30분에 걸쳐 천천히 적하한 후, 반응 용액을, -78℃부터 실온까지 자연 승온시키면서, 8.5시간 교반하였다. 8.5시간 후, 10mL의 1N HCl을 반응 용액에 첨가하여, 30분 교반한 후, 분액에 의해 수상을 제거하였다.
그 후, HFE7200 상을, 물 10mL 및 포화 식염수 10mL를 사용하여 세정하고, 그 후, 황산나트륨 30g을 사용하여 건조시켰다. 계속해서, 건조 후의 HFE7200 용액을 기리야마 깔때기를 사용하여 여과한 후, 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물 4.9g을, 퍼플루오로헥산 10mL에 용해한 후, 1N HCl 10mL, 물 10mL의 순서로 세정하였다. 계속해서, 퍼플루오로헥산 용액을 메탄올 10mL, 클로로포름 10mL의 순서로 세정하였다. 세정 후의 퍼플루오로헥산 용액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 알데히드 4.39g을 얻었다(수율 97％).
Figure pct00051
(n은 25)
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -83.62 - -83.70, -84.12 - -84.26, -85.45 - -85.97, -86.58 - -86.73, -128.16 - -128.27, -128.51 - -128.61, -131.48 - -132.00, -132.40
(합성예 1-3) 알킨의 합성
합성예 1-2에서 얻은 알데히드 2g(0.5mmol)을, 간이 탈수한 HFE7200 3mL 및 탈수 메탄올 1.5mL의 혼합 용매에 용해한 후, 탄산칼륨 0.306g(2.22mmol)을 첨가하였다. 계속해서, 오히라-Bestmann 시약 0.2ml(1.33mmol)를 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 용액에 퍼플루오로헥산을 20mL 첨가하고, 클로로포름 10mL를 사용하여 2회 세정하였다. 실리카겔을 2㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기를 사용하여, 세정 후의 반응 용액을 여과하고, 여액을 농축 건고하여, 이하의 식으로 표현되는 알킨 2g을 얻었다(수율 100％).
Figure pct00052
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 3.16(t, 1H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.12 - -84.16, -85.59 - -85.96, -86.90, -89.99, -105.58, -131.40 - -131.63, -132.39
(합성예 1-4)
아지드화나트륨 3.92g(60.3mmol)을 탈수 아세토니트릴 6mL에 현탁 후, 반응 용액을 0℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 해당 용액에, 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 1.4mL(13.3mmol)를 10분에 걸쳐 적하하고, 빙욕 중에서 3시간 교반하였다. 3시간 후, 반응 용액에, 디클로로메탄 20mL 및 물 10mL를 첨가해서 5분 교반하였다. 5분 후, 디클로로메탄 상을 뽑아내고, 다시, 물 10mL로 세정함으로써, 트리플루오로메탄술포닐아지드의 디클로로메탄 용액을 얻었다.
H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 1.1g(6.65mmol), 탄산칼륨 1.38g(9.98mmol)을 메탄올 40mL 및 물 20mL의 혼합 용매에 용해한 후, 황산구리5수화물 0.166g(0.665mmol)을 첨가하였다. 계속해서, 해당 용액에 상기에서 합성한 트리플루오로메탄술포닐아지드의 디클로로메탄 용액을 10분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 2시간 후, 반응 용액을 포화 염화암모늄 수용액 10mL, 물 10mL로 세정하고, 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물을 아세트산에틸 1mL 및 헥산 10mL의 혼합 용매에 용해한 후, 실리카겔을 2㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기로 이 용액을 여과하고, 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 화합물을 1.06g 얻었다(수율 84％).
Figure pct00053
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.00-2.05(m, 6H), 3.16(s, 2H), 4.90-5.15(m, 6H), 5.73-5.90(m, 3H)
(합성예 1-5) 트리아졸의 합성
합성예 1-3에서 얻은 알킨 1.3827g(0.346mmol)을, AK225 3mL, 디메틸술폭시드(DMSO) 1.5mL 및 물 0.5mL로 이루어지는 혼합 용매에 용해하였다. 얻어진 용액에, 합성예 1-4에서 얻은 화합물 0.132g(0.691mmol), L-아스코르브산나트륨 0.0137g(0.0691mmol) 및 황산구리5수화물 0.0086g(0.0346mmol)을, 순서대로 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응액에, AK225를 10mL 첨가한 후, 물 10mL로 세정하고, 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물을 퍼플루오로헥산 20mL에 용해 후, 클로로포름 10mL로 2회 세정하고, 황산나트륨 10g을 사용하여 건조시켰다. 계속해서, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고, 여액을 농축 건고 후, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 이하의 식으로 표현되는 트리아졸 0.883g을 얻었다(수율 64％).
Figure pct00054
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 2.35-2.40(m, 6H), 4.57(s, 2H), 5.42-5.54(m, 6H), 6.16-6.27(m, 3H)
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.12 - -84.16, -85.50 - -86.00, -86.58, - -86.59, -89.04 - -89.11, -114.53, -131.39 - -131.96, -132.39
(합성예 1-6) 트리아졸의 히드로실릴화
합성예 1-5에서 얻은 트리아졸 0.883g(0.221mmol)을, 간이 탈수한 mXHF 1.2mL에 용해 후, 칼스테트 촉매 60μl(0.277×10-2mmol), 아닐린 10μl(0.11mmol)를 순서대로 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 반응 용액에 트리메톡시실란 0.2mL(1.57mmol)를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 2시간 후, 간이 탈수한 HFE7200을 1.5mL 첨가하였다. 이 반응 용액에 활성탄을 0.04g 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 30분 후, 필터 여과한 후, 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식에서 나타내는 트리아졸의 히드로실릴체를 0.93g 얻었다(수율 100％).
Figure pct00055
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 0.96-1.00(m, 6H), 1.55-1.65(m, 6H), 1.90-1.98(m, 6H), 4.57(s, 2H)
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.14 - -84.16, -85.50 - -86.00, -86.58, - -86.59, -88.59 - -88.64, -114.50 - -114.30, -131.39 - -131.96, -132.39
(실시예 2)
(합성예 2-1)
HOCH2C(CH2CH=CH2)3 3.6g(21.7mmol) 및 활성화한 몰레큘라 시브 4Å 36g을, 디클로로메탄 50mL 중에 현탁한 후, 니크롬산피리디늄(PDC) 12.21g(32.5mmol)을 3회에 나누어 첨가하였다. 실온에서 5시간 교반 후, 실리카겔을 2㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기를 사용하여, 이 용액을 여과하고, 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 화합물을 3.47g 얻었다(수율 98％).
Figure pct00056
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.26-2.29(m, 6H), 5.00-5.11(m, 6H), 5.66-5.80(m, 3H), 9.52(s, 1H).
(합성예 2-2) 메톡시 화합물의 합성
메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 17.5g(51.1mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 60mL에 용해하였다. 그 후, 칼륨 tert-부톡시드(t-BuOK) 6.5g(58.0mmol)을 첨가하고, 해당 용액을 실온에서 1시간 교반하였다. 1시간 후, 합성예 2-1에서 얻은 화합물 5.6g(34.1mmol)을 첨가하고, 해당 용액을 실온에서 4시간 교반하였다. 4시간 후, 반응 용액에 아세트산에틸 120mL를 첨가하고, 물 40mL로 2회 세정한 후, 황산나트륨 30g을 사용하여 건조시켰다. 계속해서, 건조 후의 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고, 여액을 농축 건고하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, E체와 Z체의 혼합물인 메톡시 화합물(E체가 이하의 식으로 표현됨) 6.26g을 얻었다(수율 95％).
Figure pct00057
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.05-2.09(m, 6H), 2.20-2.25(m, 6H), 3.50 -3.54(m, 6H), 3.99-4.02(m, 1H), 4.60-4.67(m, 1H), 5.00-5.10(m, 12H), 5.75-5.80(m, 6H), 6.15-6.19(m, 1H)
(합성예 2-3)
합성예 2-2에서 얻은 메톡시 화합물 1.26g(6.55mmol)을 THF 6mL에 용해한 후, 해당 용액에 6N HCl 3mL를 첨가하고, 실온에서 7시간 교반하였다. 7시간 후, 반응 용액에, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용액(아세트산에틸:헥산=1:4) 20mL를 첨가하고, 물 100mL로 2회 세정한 후, 황산나트륨 20g을 사용하여 건조시켰다. 계속해서, 건조 후의 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고, 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 1 탄소 증탄한 화합물 1.04g을 얻었다(수율 97％).
Figure pct00058
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.15-2.17(m, 6H), 2.30(s, 2H), 5.00-5.13(m, 6H), 5.76-5.90(m, 3H), 9.84(s, 1H)
(합성예 2-4) 카르복실산의 합성
합성예 2-3에서 얻은 화합물 0.35g(1.96mmol)을 물 10mL에 용해한 후, 수산화나트륨 0.392g(9.81mmol), 산화은 0.477g(2.06mmol)을 순서대로 첨가하고, 실온에서 2.5시간 교반하였다. 2.5시간 후, 반응 용액에 디에틸에테르를 10mL 첨가해서 5분 교반 후, 기리야마 깔때기로 여과하였다. 여액의 디에틸에테르 상을 분액 처리로 제거 후, 수상에 1N HCl 10mL를 첨가하여, 산성으로 한 후, 디에틸에테르 10mL로 3회 추출하였다. 이 디에틸에테르 용액을, 물 10mL, 포화 식염수 10mL로 순서대로 세정 후, 황산나트륨 30g을 사용하여 건조시켰다. 계속해서, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고, 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 카르복실산을 0.324g 얻었다(수율 85％).
Figure pct00059
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.14-2.18(m, 6H), 2.26(s, 2H), 5.05-5.15(m, 6H), 5.75-5.90(m, 3H)
(합성예 2-5)
합성예 2-4에서 얻은 카르복실산 0.667g(3.43mmol)을, 탈수 아세토니트릴 5mL에 용해한 후, 트리에틸아민 1mL(7.21mmol), tert-부톡시카르보닐히드라진(즉, Boc 히드라진) 0.491g(3.61mmol), 1-[비스(디메틸아미노)메틸렌]-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리디늄3-옥시드헥사플루오로포스페이트(HATU) 1.57g(4-12mmol)을 순서대로 첨가하였다. 실온에서 4시간 교반 후, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 6.67×10-2g(0.546mmol)을 첨가하고, 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 용액을 농축 후, 반응 용액에 디에틸에테르 20mL를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 10mL, 물 10mL, 포화 식염수 10mL로 순서대로 세정한 후, 황산나트륨 30g에 의해 건조시켰다. 계속해서, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고, 여액을 농축 건고 후, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, tert-부톡시카르보닐 히드라지드(즉, Boc 히드라지드) 0.892g을 얻었다(수율 84％).
Figure pct00060
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 1.46(s, 9H), 2.09(s, 2H), 2.15-2.20(m, 6H), 4.90-5.14(m, 6H), 5.75-5.90(m, 3H), 6.43(br s, 1H), 7.21(br s, 1H)
(합성예 2-6) 히드라지드의 합성
합성예 2-5에서 얻은 Boc 히드라지드 5.1g(16.5mmol)을, 디클로로메탄 15mL에 용해한 후, 빙욕에 담그고, 10분 교반하였다. 10분 후, 이 용액에 트리플루오로아세트산(TFA) 15mL를 첨가하여 5시간 교반하였다. 5시간 후, 농축 건고하고, 그 후, 농축 건고에 의해 얻은 생성물에 클로로포름 20mL 및 포화 탄산수소나트륨 수용액 20mL를 첨가하고, 5분 교반하였다. 수상을 제거하고, 포화 식염수 10mL로 세정한 후, 황산나트륨 30g을 사용하여 건조시켰다. 마지막으로, 건조 후의 용액을 기리야마 깔때기를 사용하여 여과하고, 농축 건고 후, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 이하의 식으로 표현되는 히드라지드 2.66g을 얻었다(수율 77％).
Figure pct00061
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.02(s, 2H), 2.14-2.18(m, 6H), 3.85(br s, 2H), 5.03-5.20(m, 6H), 5.82-5.88(m, 3H), 6.70(br s, 1H)
(합성예 2-7) 히드라지드의 합성
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2COOH(n은, 25) 4.0g(1mmol)을 간이 탈수한 mXHF 14mL에 용해한 후, DMF 15.6μl(0.2mmol), 염화티오닐 0.58mL(8mmol)를 순서대로 첨가하고, 실온에서 10분 교반하였다. 10분 후, 반응 용액을 오일 배스에 담그고, 100℃에서 5시간 교반하였다. 5시간 후, 반응 용액을 농축 건고함으로써, 산 클로라이드를 얻었다.
합성예 2-6에서 얻은 히드라지드 0.312g(1.5mmol)을 간이 탈수한 mXHF 2mL에 용해한 후, 활성화한 몰레큘라 시브 4Å 0.4g, 트리에틸아민 0.418ml(3mmol)를 순서대로 첨가하였다. 이 반응 용액을 빙욕에 담가서 10분 후, 상기에서 얻은 산 클로라이드를 간이 탈수한 mXHF 4mL에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 밤새 교반 후, 기리야마 깔때기로 반응 용액을 여과하고, 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물에 퍼플루오로헥산 20mL를 첨가한 후, 디클로로메탄 10mL로 2회 세정하고, 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물을 실리카겔에 의한 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 이하의 식으로 표현되는 히드라지드 4.02g을 얻었다(수율 96％).
Figure pct00062
(n=25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 2.50-2.55(m, 8H), 5.44-5.50(m, 6H), 6.17-6.27(m, 3H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.14, -85.49 - -85.59, -86.50 - -86.59, -87.42, -125.63, -131.39 - -131.47, -132.39.
(합성예 2-8) 환화체의 합성
합성예 2-7에서 얻은 히드라지드 0.73g(0.175mmol)을 간이 탈수한 mXHF 3mL에 용해한 후, 트리에틸아민 80μl(0.574mmol), 토실 클로라이드 0.1g(0.525mmol)을 순서대로 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 용액에 퍼플루오로헥산 20mL를 첨가한 후, 클로로포름 10mL를 사용하여 2회 세정하였다. 계속해서, 물 10mL 및 메탄올 10mL를 사용하여 세정하고, 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물을 5불화프로판올(5FP)과 HFE7200의 혼합 용매(5FP:HFE7200=1:8.5) 95mL에 용해하고, 아미노 실리카겔을 3㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기로 이 용액을 여과하고, 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 환화체 0.7g을 얻었다(수율 96％).
Figure pct00063
(n=25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 2.36-2.51(m, 6H), 3.18(s, 2H), 5.41-5.45(m, 6H), 6.13-6.20(m, 3H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.14, -85.59, -86.58, -87.71, -117.94, -131.36 - -131.47, -132.39
(합성예 2-9) 환화체의 히드로실릴화
합성예 2-8의 방법에서 얻은 환화체 0.99g(0.248mmol)을 간이 탈수한 mXHF 1.5mL에 용해 후, 칼스테트 촉매 50μl(0.23×10-2mmol), 아닐린 10μl(0.11mmol)를 순서대로 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.25mL(1.96mmol)를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 2시간 후, 간이 탈수한 HFE7200을 1.5mL 첨가하였다. 이 반응 용액에 활성탄을 0.035g 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 30분 후, 필터 여과한 후, 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 1,3,4-옥사디아졸의 히드로실릴체 0.969g을 얻었다(수율 98％).
Figure pct00064
(n=25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 0.98-1.08(m, 6H), 1.73-1.77(m, 6H), 1.91-1.95(m, 6H), 3.17(s, 2H), 3.93-4.12(m, 27H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.14, -85.00 - -86.00, -86.58, -87.71, -117.94, -131.36 - -131.47, -132.39
(실시예 3)
(합성예 3-1)
HOCH2C(CH2CH=CH2)3 1.5g(9.02mmol)을 탈수 디클로로메탄 20mL에 용해한 후, 빙욕에 담그고, 피리딘 1.02mL(12.6mmol), 트리플루오로메탄술폰산무수물(Tf2O) 1.92g(11.7mmol)을 순서대로 첨가하였다. 2시간 후, 1N HCl 10mL로 세정 후, 물 10mL로 세정하였다. 계속해서, 포화 식염수 10mL로 세정한 후, 황산나트륨 30g을 사용하여 건조시켰다. 마지막으로, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고 농축 건고함으로써, 트리플레이트체 2.69g을 얻었다(수율 100％).
이 트리플레이트체를 탈수 DMSO 5mL에 용해 후, 시안화 나트륨 2.21g(45.1mmol)을 첨가하고, 배스 온도 100℃의 오일 배스 중에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 용액에 물 50mL 및 디에틸에테르 20mL를 첨가하고, 5분간 교반 후, 수상을 제거하고, 그 후, 물 10mL를 사용하여 다시 세정하였다. 계속해서, 포화 식염수 10mL를 사용하여 세정한 후, 황산나트륨 30g을 사용하여 건조시켰다. 마지막으로, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과하여 농축 건고 후, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 이하의 식으로 표현되는 화합물 1.58g을 얻었다(수율 100％).
Figure pct00065
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.03-2.28(m, 8H), 5.10-5.20(m, 6H), 5.70-5.90(m, 3H)
(합성예 3-2)
합성예 3-1에서 얻은 화합물 0.311g(1.78mmol)을 탈수 DMSO 15mL에 용해한 후, 빙욕에 담그고, 트리에틸아민 4.95mL(35.5mmol), 히드록시아민 염산염 2.47g(35.5mmol)을 순서대로 첨가하고, 교반하였다. 10분 후, 배스 온도 40℃의 오일 배스에 담그고, 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 용액에 물 200mL 및 디에틸에테르 20mL를 첨가하고 5분간 교반 후, 수상을 제거하고, 그 후, 물 20mL로 다시 세정하였다. 계속해서, 포화 식염수 10mL로 세정한 후, 황산나트륨 30g을 사용하여 건조시켰다. 마지막으로, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고 농축 건고 후, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, E체와 Z체의 혼합물(E체가 이하의 식으로 표현됨) 0.181g을 얻었다(수율 49％).
Figure pct00066
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 2.10-2.20(m, 8H), 4.98(br s, 1H), 5.05-5.15(m, 6H), 5.80-5.92(m, 3H)
(합성예 3-3) 환화체의 합성
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2COOH(n은, 25) 2.16g(0.54mmol)을 간이 탈수한 mXHF 3mL에 용해한 후, DMF 15.6μl(0.2mmol), 염화티오닐 0.58mL(8mmol)를 순서대로 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 10분 후, 오일 배스에 담그고, 100℃에서 5시간 교반하였다. 5시간 후, 반응 용액을 농축 건고함으로써, 산 클로라이드를 얻었다.
합성예 3-2에서 얻은 화합물 0.18g(0.864mmol)을 탈수 DMF 4mL에 용해한 후, 수욕에 담가 교반하였다. 10분 후, 트리에틸아민 0.241mL(1.73mmol)를 첨가한 후, 상기에서 얻은 산 클로라이드를 간이 탈수한 mXHF 2mL에 용해한 용액을 5분에 걸쳐서 첨가하였다. 1시간 후, 배스 온도 100℃의 오일 배스에 담가 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 용액에 퍼플루오로헥산 20mL를 첨가한 후, 클로로포름 10mL를 사용하여 2회 세정하였다. 계속해서, 메탄올 10mL로 세정하고, 농축 건고하였다. 농축 건고에 의해 얻은 생성물을 mXHF 20mL에 녹이고, 실리카겔을 3㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기로 이 용액을 여과하고, 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 환화체 1.238g을 얻었다(수율 57％).
Figure pct00067
(n=25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 2.30-2.47(m, 6H), 3.08(s, 2H), 5.30-5.46(m, 6H), 6.10-6.25(m, 3H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.10 - -84.16, -85.40 - -85.60, -86.50 - -86.69, -88.15 - -88.39, -118.33 - -118.51, -131.35 - -131.96, -132.40
(합성예 3-4) 환화체의 히드로실릴화
합성예 3-3과 마찬가지의 방법에서 얻은 환화체 1.552g(0.388mmol)을 간이 탈수한 mXHF 1.7mL에 용해한 후, 칼스테트 촉매 67μl(0.31×10-2mmol), 아닐린 14μl(0.155mmol)를 순서대로 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.371mL(2.91mmol)를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 2시간 후, 간이 탈수한 HFE7200을 1.5mL 첨가하였다. 이 반응 용액에 활성탄을 0.055g 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 30분 후, 필터 여과한 후, 농축 건고하고, 이하의 식으로 표현되는 1,2,4-옥사디아졸의 히드로실릴체 1.6g을 얻었다(수율 100％).
Figure pct00068
(n=25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 0.98-1.08(m, 6H), 1.73-1.77(m, 6H), 1.91-1.95(m, 6H), 3.17(s, 2H), 3.93-4.12(m, 27H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.06 - -84.21, -85.00 - -85.78, -86.50 - -86.68, -87.84 - -88.06, -118.42, -131.24 - -131.48, -132.40
(실시예 4)
(합성예 4-1)
OHC-CH2C(CH2CH=CH2)3 0.59g(3.31mmol)을 탈수 메탄올 10mL에 용해한 후, 탄산칼륨 2.02g(14.6mmol), 오히라-Bestmann 시약 1.09mL(7.29mmol)를 순서대로 넣고, 실온에서 3시간 교반하였다. 3시간 후, 반응 용액에 디에틸에테르 20mL를 첨가하고, 물 100mL로 2회 세정한 후, 포화 식염수 10mL로 세정하고, 황산나트륨 20g에 의해 건조시켰다. 계속해서, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과하고, 농축 건고하였다. 잔사를 헥산 40mL에 녹인 후, 실리카겔을 3㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기로 이 용액을 여과하고, 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 화합물을 0.6g 얻었다(수율 100％).
Figure pct00069
1H NMR(CDCl3, 400㎒)δ: 1.99(s, 1H), 2.00-2.15(m, 8H), 5.00-5.20(m, 6H), 5.75-5.85(m, 3H)
(합성예 4-2) 알 퀴논의 합성
합성예 4-1에서 얻은 화합물 0.2g(1.15mmol)을, 탈수 THF 3mL에 용해한 후, 해당 용액을 드라이아이스 및 아세톤이 들어간 빙욕에 담그고, 내온을 -78℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 해당 용액에 n-BuLi(1.66mol/L) 0.795mL(1.32mmol)을 10분에 걸쳐서 적하하고, 자연 승온하면서 1시간 교반하였다. 1시간 후, 다시 내온을 -78℃까지 냉각한 후, 실시예 1에서 얻은 와인렙 아마이드 2.3g(0.574mmol)을 간이 탈수한 HFE 7200 2mL에 녹인 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 자연 승온하면서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 반응 용액에 퍼플루오로헥산 20mL 및 1N HCl 20mL를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 분액에 의해 수상을 제거하였다. 계속해서, 퍼플루오로헥산 상을, 물 10mL로 세정 후, 메탄올 10mL로 세정한 후, 클로로포름 10mL로 2회 세정하고, 농축 건고하였다. 농축 응고로 얻은 생성물을, 퍼플루오로헥산: mXHF=10:1의 혼합 용매 160mL에 녹였다. 실리카겔을 3㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기로 이 용액을 여과하고, 여액을 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 알 퀴논을 0.997g 얻었다(수율 43％).
Figure pct00070
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 2.40-2.50(m, 6 H), 2.67(s, 2 H), 5.40-5.47(m, 6 H), 6.07-6.20(m, 3 H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -83.98 - -84.25, -85.40 - -85.60, -86.58, -87.22, -123.66, -131.35 - -131.66, -132.39
(합성예 4-3) 옥심의 합성
합성예 4-2에서 얻은 알 퀴논 0.5g(0.125mmol)을 AK225 3mL, DMSO 2mL에 용해한 후, 히드록실아민 염산염 0.087g, (1.25mmol), 아세트산나트륨 0.103g(1.25mmol)을 이 순서대로 첨가하고, 배스 온도 43℃에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 물 10mL로 2회 세정 후, 황산나트륨 20g을 사용하여 건조시켰다. 계속해서, 이 용액을 기리야마 깔때기로 여과 후, 농축 건고함으로써, E체와 Z체의 혼합물인 옥심의 조체(Z체가 이하의 식으로 표현됨) 0.51g을 얻었다(수율 100％).
얻어진 옥심의 조체는 정제하지 않고, 다음의 반응에 사용하였다.
Figure pct00071
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 2.40-2.50(m, 6H), 2.65(s, 2H), 5.40-5.50(m, 6H), 6.10-6.25(m, 3H), 7.00(s, 1H).
(합성예 4-4) 환화체의 합성
합성예 4-3에서 얻은 옥심의 조체 0.68g(0.17mmol)을 간이 탈수한 AK225 3mL 및 초 탈수 클로로포름 0.5mL에 용해한 후, AuCl3 0.0052g(0.017mmol)을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 물 10mL로 세정 후, 황산나트륨 20g을 사용하여 건조시켰다. 계속해서, mXHF 5mL에 녹이고, 실리카겔을 3㎝ 채워 깐 기리야마 깔때기로 이 용액을 여과하고, mXHF 60mL로 추출 후, 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 환화체 0.41g을 얻었다(수율 60％).
Figure pct00072
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 2.37-2.50(m, 6H), 3.00(s, 2H), 5.40-5.46(m, 6H), 6.10-6.30(m, 3H), 7.00(s, 1H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.15 - -84.17, -85.00 - -86.00, -87.00, -88.55, -117.50 - -117.70, -131.27 - -131.98, -132.42.
(합성예 4-5) 환화체의 히드로실릴화
합성예 4-4에서 얻은 환화체 0.4g(0.1mmol)을 간이 탈수한 mXHF 0.6mL에 용해 후, 칼스테트 촉매 11μl(0.5×10-3mmol), 아닐린 3.6μl(0.04mmol)를 순서대로 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 트리메톡시실란 0.102mL(0.8mmol)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 3시간 후, 간이 탈수한 HFE7200을 0.6mL 첨가하였다. 이 반응 용액에 활성탄을 0.076g 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 30분 후, 필터 여과한 후, 농축 건고함으로써, 이하의 식으로 표현되는 이소옥사졸의 히드로실릴체 0.38g을 얻었다(수율 95％).
Figure pct00073
(n은 25)
1H NMR(mXHF, 400㎒)δ: 0.98-1.08(m, 6H), 1.60-1.77(m, 6H), 1.91-1.95(m, 6H), 2.96(s, 2H), 3.90-4.10(m, 27H), 7.21(s, 1H);
19F NMR(mXHF, 400㎒)δ: -84.00, -85.00 - -86.00, -88.52, -117.36, -131.40 - -131.69, -132.42.
(표면 처리제의 조제)
실시예 2(즉, 합성예 2-9)에서 얻은 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 농도가 1질량％로 되도록, 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE-7200)에 용해하고, 표면 처리제를 조제하였다.
(표면 처리층의 형성)
상기에서 조제한 표면 처리제를, 각각 두께 0.5㎜, 71.5㎜×149.0㎜의 화학 강화, 표면 연마가 실시되어 있는 고릴라 글래스 3(코닝사 제조) 위에 진공 증착하였다. 구체적으로는, 표면 처리제(0.05g)를, 각각 진공 증착 장치 내의 저항 가열 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 압력 3.0×10-3Pa 이하로 배기하였다. 이어서, 상기 고릴라 글래스 3 위에 5㎚의 이산화규소막을 형성하고, 저항 가열 보트를 승온함으로써, 화학 강화 유리 위에 성막을 행하였다. 다음에 증착막을 갖는 화학 강화 유리를, 온도 150℃의 분위기하에서 30분 정치하고, 그 후 실온까지 방랭시켜서, 기재 위에 표면 처리층을 형성하고, 표면 처리층을 갖는 유리 기재를 얻었다.
<정적 접촉각>
(초기 평가)
우선, 초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉하지 않은 상태에서, 물의 정적 접촉각을 측정하였다.
(마찰 내구성 시험)
표면 처리층이 형성된 샘플 물품을 수평 배치하고, 하기의 마찰자를 표면 처리층의 표면에 접촉(접촉면은 직경 1㎝의 원)시켜서, 그 위에 5N의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 마찰자를 40㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 마찰 자를, 최대 10,000회 왕복시켜서, 각각, 왕복 횟수(마찰 횟수) 1000회마다 물의 정적 접촉각(°)을 측정하였다. 물의 정적 접촉각의 측정값이 80° 미만이 된 시점에서 시험을 중지하였다. 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.
· 마찰자
하기에 나타내는 실리콘 고무 가공품의 표면(직경 1㎝)을, 하기에 나타내는 조성의 인공 땀에 침지한 코튼으로 덮은 것을 마찰자로서 사용하였다.
인공 땀의 조성:
무수 인산수소이나트륨: 2g
염화나트륨: 20g
85％ 락트산: 2g
히스티딘 염산염: 5g
증류수: 1㎏
실리콘 고무 가공품:
타이거스 폴리머 제조, 실리콘 고무 마개 SR-51을, 직경 1㎝, 두께 1㎝의 원기둥형으로 가공한 것.
Figure pct00074
본 개시의 표면 처리제는, 여러 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 식 (1a) 또는 식 (1b):
    Figure pct00075

    [식 중:
    RF1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rf1-RF-Oq-이며;
    RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이며;
    Rf1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16 알킬기이며;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6 알킬렌기이며;
    RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이며;
    p는, 0 또는 1이며;
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
    XA는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -X1 r1-W-X2 r2-로 표현되는 기이며;
    X1은, 2가의 유기기이며;
    W는, N 원자를 포함하는 5원의 헤테로환이며;
    X2는, 2가의 유기기이며;
    r1은, 0 또는 1이며;
    r2는, 0 또는 1이며;
    RSi는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식 (S1):
    Figure pct00076

    로 표현되고;
    A1은, C 또는 Si이며;
    Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며;
    R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이며;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며;
    n은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
    Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이며;
    m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 또는 3임]
    로 표현되는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    Figure pct00077

    [식 중:
    a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이며, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    로 표현되는 기인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    RF는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5)로 표현되는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
    Figure pct00078

    [식 중, d는, 1 내지 200의 정수임]
    Figure pct00079

    [식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며,
    c, d, e 및 f의 합은 2 이상이며,
    첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    Figure pct00080

    [식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며,
    R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며,
    g는, 2 내지 100의 정수임]
    Figure pct00081

    [식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    Figure pct00082

    [식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    W는, 2 이상의 헤테로 원자를 갖는 5원의 헤테로환인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2 이상의 헤테로 원자는, 2 이상의 N 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2 이상의 헤테로 원자는, 적어도 하나의 N 원자와 적어도 하나의 N 원자 이외의 헤테로 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 N 원자 이외의 헤테로 원자가, O 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(R51)p5-(X51)q5-로 표현되는 2가의 유기기인,
    [식 중:
    R51은, -(CH2)s5-를 나타내고;
    s5는, 1 내지 20의 정수이며;
    X51은, -(X52)l5-를 나타내고;
    X52는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -C(O)O-, -CONR54-, -O-CONR54- 및 -NR54-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고;
    R54는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
    l5는, 1 내지 10의 정수이며;
    p5는, 0 또는 1이며;
    q5는, 0 또는 1이며;
    단, p5 또는 q5를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
    플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-20 알킬렌기인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    r1은 0이며, 또한, r2는 1인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    r1은 0, r2는 1, X2는 -(CH2)s5-, 또한 s5는 1 내지 3의 정수인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1은,
    C1-6 알킬렌기,
    -(CH2)z1-O-(CH2)z2- 또는,
    -(CH2)z3-페닐렌-(CH2)z4-이며,
    식 중, z1 내지 z4는, 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    m은 3인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 3인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  15. 이하의 식:
    Figure pct00083

    으로 표현되는 화합물.
    [식 중:
    R3은, 포르밀기, 카르복시기, 아지드기, 에티닐기, NH2NHC(=O)-, 또는 (CH3)3COC(=O)NHNHC(=O)-이며;
    X3은, 단결합 또는 2가의 유기기이며;
    A3은, C 또는 Si이며;
    Z3은, 2가의 유기기임]
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표현되는 적어도 1종의 플루오로폴리에테르 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  17. 제16항에 있어서,
    불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 표면 처리제.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    진공 증착용인, 표면 처리제.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
  22. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 또는 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
  23. 제22항에 있어서,
    광학 부재인, 물품.
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