JP2020530001A - 新規なジハロジフェニルスルホンの環状付加物前駆体及びその調製 - Google Patents

新規なジハロジフェニルスルホンの環状付加物前駆体及びその調製 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規な式（Ｉ）（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びフッ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）の化合物に関し、これは、式（ＩＩＩ）（式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）の４，４’ジハロジフェニルスルホンの調製のために有用である。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１７年８月７日に出願された欧州特許出願第１７３０６０５３．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、新規で有用な化合物として、ジビニルスルホンとハロフランとの間の環状付加（ディールス−アルダー反応）によって得られ得る、特定のジ−（ハロ−オキサノルボルネン）スルホン、及びジハロジフェニルスルホンの調製のための前駆体としてのそれらの使用に関する。
ジハロジフェニルスルホン、特に４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）は、当技術分野に公知である貴重な化合物である。それらは、例えば、ポリアリールエーテルスルホンの生成でモノマーとして使用されてもよく、これらのポリアリールエーテルスルホンは、例えば、医療機器、電気製品、自動車部品及び電気機器の分野で、高温用途における使用のためのエンジニアリングプラスチックとして公知の熱可塑性プラスチックのファミリーである。ＤＣＤＰＳはまた、殺虫剤として、及びテキスタイル工業における反応性染料で使用されてきた。ある特定の用途の場合、２，４’及び３，４’−ジクロロジフェニルスルホン異性体が実質的にない４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが必要である。
したがって、ジ−（ハロフェニル）スルホン、特に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの製造のためのいくつかの方法が提案されており、これらは非再生可能資源から作られた反応物を必要とする。
米国特許第２９７１９８５号明細書には、ジメチルピロスルフェートと三酸化硫黄との等モル混合物をクロロベンゼンと１００℃未満の温度で反応させ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを回収することを含む、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製のための方法が開示されている。
米国特許第３３５５４９７号明細書では、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、１モルのジメチルピロスルフェートと２〜３モルの三酸化硫黄との混合物を三酸化硫黄のモル数を上回る少なくとも１モルのクロロベンゼンと室温〜１００℃の温度で反応させることによって調製される。
英国特許第１５７２９１６号明細書には、ａ）モノクロロベンゼンを三酸化硫黄と反応させてｐ−クロロベンゼンスルホン酸を形成するステップと；ｂ）ステップａ）の生成物を触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で塩化チオニルと、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリドを形成するのに十分な温度で反応させるステップと；ｃ）ステップ ｂ）の生成物を触媒量の塩化第二鉄の存在下でモノクロロベンゼンと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを生成させるのに十分な温度で反応させるステップとを含む、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを生成させるための方法が開示されている。
米国特許第４８７１８７６号明細書には、（ａ）クロロベンゼン、（ｂ）クロロスルホン酸又は三酸化硫黄、及び（ｃ）チオニルクロリド又はホスゲンの混合物を、用いられるクロロスルホン酸又は三酸化イオンの化学量論量を超えて（クロロベンゼンの量に基づく）且つチオニルクロリド又はホスゲンの化学量論量未満で、２２０℃までの温度に加熱することによる、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製のための方法が開示されている。
最後に、欧州特許第０３８１０４５号明細書には、クロロベンゼンをクロロベンゼンスルホン酸と、ポリリン酸又は五酸化リンと非芳香族スルホン酸との混合物の存在下で１５０〜２８０℃及び１．３〜６バールで反応させることによる、ビス（４−クロロフェニル）スルホンの調製のための方法が開示されている。
ジハロジフェニルスルホンの調製のための効率的な方法に対する必要性が依然として存在する。再生可能出発原料を必要とするジ−ハロジフェニルスルホンの調製のための方法に対する必要性も依然として存在する。
この文脈において、本発明は、ジハロジフェニルスルホンの調製のための新規で効率的な方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、再生可能出発原料を必要とするジ−ハロジフェニルスルホンの調製のための方法を提供することである。
したがって、本発明は、式（Ｉ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
の化合物に関する。
好ましくは、ハロゲン原子は、塩素又は臭素、より好ましくは塩素である。
本発明の別の目的は、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物の調製のための方法であって、ジビニルスルホンを式（ＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
のハロフランと反応させることと、
任意選択で式（Ｉ）の化合物をさらに単離することとを含む、方法に関する。
好ましくは、ハロフランは、３−クロロフラン又は３−ブロモフランである。
ある１つの実施形態によれば、式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンのモル比は、少なくとも２／１のものである。
本発明はさらに、式（ＩＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
の４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
本発明の別の目的は、式（ＩＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
の４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための方法であって、
式（Ｉ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
の化合物の脱水／芳香族化を行うステップを含む、方法に関する。
ある１つの実施形態によれば、脱水／芳香族化は、アルカリ水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下で行われる。
ある１つの実施形態によれば、脱水／芳香族化は、溶媒、好ましくはＤＭＳＯの存在下で行われる。
本発明の別の目的は、式（ＩＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
の４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための方法であって、
ａ）式（Ｉ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
の化合物を提供するステップと、
ｂ）前記式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うステップと、
ｃ）任意選択で、式（ＩＩＩ）の化合物をさらに単離するステップと
を含む、方法に関する。
本発明のある１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、ジビニルスルホンを式（ＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
のハロフランと反応させることによって調製される。
既に述べられたとおり、本発明の利点の１つは、再生可能出発原料を必要とする４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための方法を提供することである。
その上、意外なことに本発明による式（Ｉ）の化合物の調製のための方法は、満足のいく変換及び選択性を可能にすることが見出された。
本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、又は「その（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味する。本開示を通じて、様々な刊行物が、参照により引用され及び／又は組み込まれることがあり得る。このような刊行物におけるいずれかの言語の意味が、本開示の言語の意味と矛盾する場合、別段の指示がない限り、本開示の言語の意味が優先されるものとする。
本発明は、式（Ｉ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
の化合物に関する。
本発明の１つの好ましい実施形態において、ハロゲン原子は、臭素及び塩素、より好ましくは塩素である。
式（Ｉ）の化合物は、ジビニルスルホン及び式（ＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
のハロフランから調製されてもよい。
式（ＩＩ）のハロフランは、当業者に公知の方法によってフランから得ることができる。米国特許第２，７７３，８８２号明細書には、このような方法が記載されている。
フランは、再生可能資源から得られるフルフラールの脱炭素化によって調製されてもよい。適切な再生可能資源だけでなく、それらのフルフラール及びフルフラール誘導体への変換のための適切な方法も、当業者に公知である。
代わりに、式（ＩＩ）のハロフランは、いずれかの他の慣用の化学反応によって調製されてもよく、市販の製品であってもよい。
ジビニルスルホンは、文書米国特許第２，２７８，０９０号明細書に記載されたとおりにチオジグリコールを介してエチレンオキシドから、又はＳｕｌｆｕｒ Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３（９），ｐｐ．３２３−４００（１９８４）及びＣｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３６，ｐｐ．１３４２−１３４９（２０１５）に記載されたとおりにジビニルスルフィドを介してアセチレンから得ることができる。エチレンオキシド及びアセチレンの両方ともは、再生可能資源から得られてもよい。
意外なことに、ディールス−アルダー反応は、式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンとの間で効率的に起こり、結果として上で定義されたとおりの式（Ｉ）の二重環状付加物の形成をもたらすことが見出された。さらに、意外なことに、式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンとの間のディールス−アルダー反応は、触媒を使用しなくても、良好な変換、低量の副生成物及び良好な選択性（すなわち、パラ／パラ）と共に式（Ｉ）の化合物の形成をもたらすことが見出された。
したがって、本発明はまた、ジビニルスルホンを式（ＩＩ）のハロフランと反応させるステップを含む、式（Ｉ）の化合物の生成のための方法も提供する。
式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンとの間のディールス−アルダー反応は、以下に表される２つの主たる位置異性体の形成をもたらし、これらの一方は、式（Ｉ）：
Figure 2020530001
の化合物である。
他方の異性体、特に式（Ｉ’’）
Figure 2020530001
の化合物も、少量で得られることがあり得る。
式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の位置異性体は、エンド−又はエキソ−異性体として存在することができる。特に、位置異性体の各サイクルは、エキソ立体配置又はエンド立体配置でのいずれかであることができ、やはりこれらの可能な異性体も本発明の範囲内に含まれる。
本発明のある１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物と式（Ｉ’）の化合物のモル比は、少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも７０／３０、より好ましくは少なくとも８０／２０である。
本発明のある１つの実施形態によれば、ディールス−アルダー反応の変換率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％である。
式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンとの間のディールス−アルダー反応は、当業者に公知の通常のディールス−アルダー条件の下で行うことができる。
ディールス−アルダー反応は、溶媒の有無にかかわらず行われてもよい。
好適な溶媒は、ピリジン、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール、パーフッ素化アルカン、例えば、パーフルオロヘキサン、トルエン、水、並びにイオン液体、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートから、単独又は混合物で選択されてもよい。好ましい溶媒は、ピリジン及び第三級アミン、例えば、トリエチルアミンである。
本出願人は、意外なことに、ある特定の塩基性添加剤、例えば、ピリジン及び第三級アミン、例えば、トリエチルアミンが、反応物を安定化し、このことは、ディールス−アルダー反応の変換を増加させるために過剰の式（ＩＩ）のハロフランが使用されることを可能にすることに気が付いた。使用された過剰のハロフランは、反応が完了するとすぐに回収されてもよい。
反応は、出発化合物を所望のディールス−アルダー付加物に変換するのに十分な時間、例えば、約１０分間〜約６日間、好ましくは約３時間〜約４日間、より好ましくは約１２時間〜約２日間、例えば、約１０〜約１２０℃、好ましくは約２０〜約１００℃、より好ましくは約３０〜約８０℃の任意の適切な温度で行われてもよい。
反応は、周囲圧力又は増加した圧力下で行われ得る。好ましい実施形態において、反応は、周囲圧力、例えば、約１バール、又は１０バールまで、好ましくは５バールまで、より好ましくは２バールまでの圧力で行われる。
ディールス−アルダー反応は、触媒の有無にかかわらず行われてもよい。触媒の使用は、ディールス−アルダー反応の反応速度論及び選択性を改善し得る。公知のディールス−アルダー反応触媒が使用されてもよく、それらとしては、ルイス酸、例えば、塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、三フッ化ホウ素、三酢酸ホウ素、塩化セリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化ハフニウム（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、Ｎ−トリメチルシリル−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛及び塩化ジルコニウム（ＩＶ）、並びにそれらの混合物が挙げられてもよい。
ブレンステッド酸、例えば、無機鉱酸、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸又は塩化水素酸、及び有機酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はカルボン酸。代わりに、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア及びゼオライトが、そのままで又は触媒活性金属若しくは金属化合物のための担体として使用されてもよい。好適な金属又は金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、希土類金属が挙げられる。触媒は、例えば、担体をリン酸で処理することによって、又はゼオライトを酸性形態にすべくゼオライトのイオン交換によって、酸性であり得る。固体触媒の例としては、非晶質シリカ−アルミナ、ゼオライト、好ましくはそのＨ−形態のゼオライト、及び酸性イオン交換樹脂が挙げられる。液体であるか又は均一な触媒環境を生じるために好適な溶媒に溶解されてもよい他の好適な触媒としては、有機及び無機酸、例えば、アルカンカルボン酸、アレーンカルボン酸、硫酸、リン酸、塩化水素酸、臭化水素酸及び硝酸が挙げられる。
本発明のある１つの実施形態によれば、式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンのモル比は、化学量論（すなわち、２／１）に近いか、又はそれを超える。
本出願人は、２／１より大きい式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンのモル比が、式（Ｉ）の環状付加物の形成に向けたディールス−アルダー反応の変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を可能にすることを見出した。
本発明による方法は、式（Ｉ）の化合物の単離のさらなるステップを含んでもよい。好適な単離及び精製の方法は、当業者に公知である。例えば、クロマトグラフィー技術、例えば、液体クロマトグラフィー、及び再結晶は、本発明による方法で特に効率的であることがあり得る。
本発明はまた、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うステップを含む、式（ＩＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
の４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための方法に関する。
好ましくは、Ｘは、塩素及び臭素、より好ましくは塩素から選択される。
脱水／芳香族化は、以下のスキームで表されてもよい：
Figure 2020530001
式（Ｉ）の化合物の芳香族化のための反応条件は、当業者に公知である。
本発明のある１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物の芳香族化反応は、例えば、メトキシド化合物又は水酸化物化合物の存在下で、塩基性反応条件を必要とする。好適なメトキシドは、アルカリメトキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びカリウムメトキシド、好ましくはナトリウムメトキシドから選択されてもよい。好適な水酸化物は、アルカリ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムから選択されてもよい。
芳香族化反応のための好適な溶媒は、例えば、ＤＭＳＯであってもよい。
芳香族化反応は、任意の適切な温度、例えば、約１０〜約１２０℃、好ましくは約２０〜約１００℃、より好ましくは約４０〜約８０℃で行われてもよい。
本発明の別の目的は、
ａ）上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物を提供するステップと、
ｂ）前記式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うステップと
を含む、式（ＩＩＩ）
Figure 2020530001
（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
の４，４’−ジハロジフェニルスルホンを生成させるための方法に関する。
本発明のある１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、前に上述された方法によるジビニルスルホンと上記の式（ＩＩ）のハロフランとの間のディールス−アルダー反応によって得られる。
ディールス−アルダー反応が完了するとすぐに、式（Ｉ）の組成物の単離がステップｂ）の前に行なわれてもよい。
代わりに、ディールス−アルダー反応の最後に得られ、式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ’’）の位置異性体を含む混合物は、その後の脱水／芳香族化のステップで直接使用され得る。この場合、２種の以下の位置異性体を含む混合物は、芳香族化を完了した後に得られる：
Figure 2020530001
本発明のある１つの実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の４，４’−ジハロジフェニルスルホンは、当業者に公知の分離方法によってさらに単離される。例えば、再結晶が、文書米国特許第４，８７３，３７２号明細書に記載された方法によって行われてもよい。
本発明によれば、４，４’−ジハロジフェニルスルホンは、様々な用途で使用され得る。
第１に、４，４’−ジハロジフェニルスルホンは、ポリマー、例えば、ポリアリールエーテルスルホンの製造のために使用され得る。
本明細書で使用される場合、用語「ポリアリールエーテルスルホン」は、少なくとも１個のアリーレン基、少なくとも１個のエーテル基及び少なくとも１個のスルホニル
Figure 2020530001
基を含む繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することが意図される。本発明によって製造されるポリアイールエーテルスルホンは、典型的には式（ＩＶ）
Figure 2020530001
の４，４’−ジフェニルスルホン部分を含む繰り返し単位を含む。
ある１つの実施形態において、本発明は、
ｉ）上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うことによって、上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の４，４’−ジハロジフェニルスルホンを調製するステップと、
ｉｉ）任意選択で、４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離するステップと、
ｉｉｉ）４，４’−ジハロジフェニルスルホン並びにＭ１及びＭ２（ここで、Ｍ１は、ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも１種の二塩基性塩であり、Ｍ２は、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物及び少なくとも１種の塩基性化合物からなる）の少なくとも一方を含む反応混合物を形成させるステップと、
ｉｖ）反応混合物の重縮合反応を行うステップと
を含む、ポリアリールエーテルスルホンの製造のための方法に関する。
別の実施形態において、本発明は、
ｉ）ジビニルスルホンを上で定義されたとおりの式（ＩＩ）のハロフランと反応させることによって、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物を調製するステップと、
ｉｉ）式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うことによって、上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の４，４’−ジハロジフェニルスルホンを調製するステップと、
ｉｉｉ）任意選択で、４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離するステップと、
ｉｖ）４，４’−ジハロジフェニルスルホンと、Ｍ１及びＭ２（ここで、Ｍ１は、ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも１種の二塩基性塩であり、Ｍ２は、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物及び少なくとも１種の塩基性化合物からなる）の少なくとも一方を含む反応混合物を形成させるステップと、
ｖ）反応混合物の重縮合反応を行うステップと
を含む、ポリアリールエーテルスルホンの製造のための方法に関する。
ポリアリールエーテルスルホンの製造のための上記２つの方法において、反応混合物を形成させ、重縮合反応を行う前に、４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離することが好ましい。
ジヒドロキシ芳香族化合物は、有利にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４’４’−オキシジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキノン、及びそれらの混合物から選択される。
塩基性化合物は、有利にはアルカリ金属化合物、特にナトリウム又はカリウム誘導体である。その他に、それは、しばしば重炭酸塩、炭酸塩又は水酸化物である。塩基性化合物は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。好適な塩基性化合物の非限定的な例は、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３であり；Ｋ２ＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３の混合物も好適である。塩基性化合物は、有利には約１００μｍまでの平均粒子サイズを有する。塩基性化合物は、好ましくはその無水形態である。優れた結果は、約１０μｍ〜約６０μｍの平均粒子サイズを有する無水炭酸カリウムを使用する場合に得られる。
ジヒドロキシ芳香族化合物の二塩基性塩は、有利には二塩基性アルカリ金属塩、特に二ナトリウム又は二カリウム塩である。
しばしば、反応混合物は、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、ジヒドロキシ芳香族化合物及びジヒドロキ芳香族化合物の二塩基性塩以外のモノマーがない。しかもなお、時に（典型的には、特殊ポリアリールエーテルスルホンが製造されることが意図される場合に）、反応混合物は、１種以上の他の追加のモノマーをさらに含む。このような追加の可能なモノマーの中で、４，４’−ジハロジフェニルスルホン以外の芳香族ジハロスルホン［４，４’−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルのような］だけでなく、唯一のハロゲン基及び唯一のヒドロキシ基を含む芳香族化合物（４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホンのような）並びにそれらの一塩基性塩同族体が挙げられ得る。
４，４’−ジハロジフェニルスルホン及び場合に応じて、ジヒドロキシ芳香族化合物の二塩基性塩Ｍ１及び／又はＭ２に含まれるジヒドロキシ芳香族化合物は、一般に０．９０〜１．１０のモル比、好ましくは実質的に等モル比で（例えば、０．９８〜１．０２、又は０．９９〜１．０１の範囲のモル比で）使用される。
反応混合物がＭ２を含む場合、塩基性化合物、特にアルカリ金属化合物が、ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシル基１モル当たり、一般に０．５０〜１．５０モル、好ましくは１．００〜１．１０モルの量で使用される。さらにより好ましくは、わずかに過剰の塩基性化合物が使用され、塩基性化合物が、例えば、ヒドロキシル基１モル当たり、１．０１〜１．１０モル又は１．０５〜１．１０モルの量で使用されることを意味する。
有利には、反応混合物は、極性非プロトン溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン又はジフェニルスルホン）又は極性非プロトン溶媒を含む溶媒系をさらに含む。クロロベンゼンなどの共沸混合物形成性溶媒が、極性非プロトン性溶媒に加えて、時に共溶媒として使用される。
４，４’−ジハロジフェニルスルホンとＭ１又はＭ２との重縮合反応を行う実施例は、特に英国特許第１５５９８５５号明細書、米国特許第４，１０８，８３７号明細書、米国特許第６，２２８，９７０号明細書及び米国特許第６，５９３，４４５号明細書に提供され、これらの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
上記２つの方法によって製造されたポリアリールエーテルスルホンは、一般に繰り返し単位（Ｒ１）：
Figure 2020530001
（式中、Ａｒ’は、芳香族二価基、例えば、
Figure 2020530001
である）
を、ポリアリールエーテルスルホンの繰り返し単位の全重量に基づいて、５０％を超える重量で含む。非常にしばしば、ポリアリールエーテルスルホンの繰り返し単位の全重量に基づいて、繰り返し単位（Ｒ１）の重量は、９０％を超える。しばしば、ポリアリールエーテルスルホンは、単一の繰り返し単位として繰り返し単位（Ｒ１）を含み、すなわち、ポリアリールエーテルスルホンは、ホモポリマーである。
上記２つの方法で製造され得る産業的な重要性が高いポリアリールエーテルスルホンとしては、
− ビスフェノールＡポリスルホンとも名付けられる、ポリスルホン、すなわち、その繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｒ２）：
Figure 2020530001
であるホモポリマー、
− ポリエーテルスルホン、すなわち、その繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｒ３）：
Figure 2020530001
であるホモポリマー、
及び
− ポリフェニルスルホン、すなわち、その繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｒ４）：
Figure 2020530001
であるホモポリマー
が挙げられる。
ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）及びポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、それぞれ、ＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵ、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標） ＰＥＳＵ及びＲＡＤＥＬ（登録商標） ＰＰＳＵとして、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能である。
４，４’−ジハロジフェニルスルホンはまた、ポリアリールエーテルスルホン以外のポリマー、例えば、変性ポリフェニレンの製造のために使用され得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリフェニレン」は、フェニレン単位、しばしば、ｐ−フェニレン単位又はｐ−フェニレン単位とｍ−フェニレン単位との混合物を含む任意のポリマーを意味することが意図される。本発明による変性ポリフェニレンは、典型的にはフェニレン繰り返し単位に加えて、繰り返し単位として上に描写されたとおりの式（ＩＶ）の４，４’−ジフェニルスルホン部分を含む。
ポリマー、特にポリアリールエーテルスルホンは、次に溶液加工又は溶融加工されて（例えば、押出成形又は射出成形されて）、メンブレン、滅菌トレイ若しくはケース、歯科若しくは外科用器具、航空機内装、機内食手押し車、熱水フィッティング、配管マニホールド、電気若しくは電子部品、蛇口部品、燃料系部品、給食部品又は矯正装置などのような造形品を形成し得る。
第２に、４，４’−ジハロジフェニルスルホンは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの製造のために使用され得る。
これに関して、本発明は、
ｉ）上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うことによって、上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の４，４’−ジハロジフェニルスルホンを調製するステップと、
ｉｉ）任意選択で、４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離するステップと、
ｉｉｉ）アミノ化剤で４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアミノ化反応を行うステップ、特にアンモニアで４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアンモノリシス反応を行うステップと
を含む、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの製造のための方法に関する。
それはまた、
ｉ）ジビニルスルホンを上で定義されたとおりの式（ＩＩ）のハロフランと反応させることによって、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物を調製するステップと、
ｉｉ）式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うことによって、上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の４，４’−ジハロジフェニルスルホンを調製するステップと、
ｉｉｉ）任意選択で、４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離するステップと、
ｉｖ）アミノ化剤で４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアミノ化反応を行うステップ、特にアンモニアで４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアンモノリシス反応を行うステップと
を含む、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの製造のための方法に関する。
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの製造のための上記２つの方法において、アミノ化反応を行う前に４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離することが好ましい。
アンモニアで４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアンモノリスス反応を行う第１の実施例は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６７，１１，ｐｐ．１９７９−１９８６，“Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｐ，ｐ’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ”に提供されており、その全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。アンモニアで４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアンモノリシス反応を行う別の実施例は、ＣＮ１０３８１９３７２Ａ号明細書に提供されており、その全内容はまた、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
そのように製造された４，４’−ジハロジフェニルスルホンは、次に
− 例えば、エポキシ樹脂又はイソシアネートプレポリマーを硬化させるための、硬化剤として、
− 特にハンセン病処置のための、治療若しくは動物細菌感染治療剤として、又は疱疹状皮膚炎の阻害剤として、
− 半芳香族若しくは全芳香族ポリアミド（典型的には４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとそれぞれ脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸化合物との重縮合反応を行うことによる）又はポリ尿素（典型的には４，４’−ジアミノジフェニルスルホンをジイソシアネートと重合させることによる）などのポリマーの製造のためのモノマーとして
使用され得る。
本発明によって調製された４，４’−ジハロジフェニルスルホンのさらに他の可能な使用としては、
− 典型的にはテキスタイル工業での、反応性染料における添加剤としてのその使用、
− 殺虫剤としてのその使用、並びに
− 様々な他の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン誘導体、例えば、４−クロロ−４’−アミノジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン４，４’−ビスイソシアネート、二ナトリウム４，４’−ビスベンゼンスルホニルアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビススクシノイルアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ビスステアリルアミノジフェニルスルホンの合成が含まれ、これら全ての誘導体及びさらに他のものの合成は、特に“Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｐ，ｐ’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ”と表題された上記引用刊行物に記載されている。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
これから、以下の実施例によって本発明を例示するが、これらは、限定的であることを意図しない。
１）４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの調製
１．１）３−クロロフランとジビニルスルホンとのディールス−アルダー反応
ＰＴＦＥセプタム付きスクリューキャップを取り付けたカローセルチューブ（ｃａｒｏｕｓｅｌ ｔｕｂｅ）内に、ジビニルスルホン（０．７１２ｇ；６．０ミリモル）を秤量した。次いで、３−クロロフラン（３．０ｇ、；２９ミリモル）及びピリジン（１．６ｍＬ）を添加した。この反応混合物を７０℃で２２時間撹拌し、ＮＭＲ分析によりモニターした。ディールス−アルダー付加物のエンド／エキソ混合物への変換は９５％である。
混合物を真空中で濃縮して、次の工程にとって十分に純粋な２．２７ｇの粗褐色油（１５％の残存ピリジンを含有する）を得た。
１．２）前に得られたディールス−アルダー付加物の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンへの変換
アルゴン雰囲気下でシュレンクチューブ内に、粉末状ＮａＯＨ（９０ｍｇ、２．２ミリモル）を秤量し、前に得られた粗褐色油（５１１ｍｇ）のＤＭＳＯ（２．２５ｍＬ）中溶液を添加する。この反応混合物を４０℃で１時間撹拌した。反応混合物をＮＭＲ及びＧＣ分析によりモニターし、これは、１時間後にディールス−アルダー付加物のジクロロジフェニルスルホンへの完全変換を示す。ガスクロマトグラフィー滴定は、最終混合物が１８４ｍｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４３ｍｇの３，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含有することを示し、これらの２種の生成物についての２つの工程にわたる５９％の全体収率及び８１／１９の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン／３，４’−ジクロロジフェニルスルホン比に相当する。
１．３）工程１．１）で得られた粗褐色油をトルエンに導入して、式（Ｉ）（式中、Ｘは塩素である）の化合物を単離した。回収された化合物は以下のＮＭＲデータによって特徴付けられた：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ６．３３（ｄｄ Ｊ＝２．０，１０．０Ｈｚ，２Ｈ），５．３６（ｍ，２Ｈ），５．０３（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｄｔ Ｊ＝１２．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ）．
２）４，４’−ジブロモジフェニルスルホンの調製
２．１）３−ブロモフランとジビニルスルホンとのディールス−アルダー反応
ＰＴＦＥセプタム付きスクリューキャップを取り付けたカローセルチューブ内に、ジビニルスルホン（１．０ｇ、８．４６ミリモル）を秤量した。次いで、３−ブロモフラン（６．３ｇ、４２．９ミリモル）及びピリジン（３ｍＬ）を添加した。この反応混合物を８０℃で２４時間撹拌し、ＮＭＲ分析によりモニターした。ディールス−アルダー付加物のエンド／エキソ混合物への変換は９５％である。反応混合物を真空中で濃縮し、シリカゲル上フラッシュクロマトグラフィー（溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチル）により精製して、ほぼ定量的収量（３．４８ｇ）の褐色油を得た。
２．２）前に得られたディールス−アルダー付加物の４，４’−ジブロモジフェニルスルホンへの変換
アルゴン雰囲気下でシュレンクチューブ内に、水酸化カリウム約８５％（３５ｍｇ、０．５３ミリモル）を秤量し、前に得られた粗褐色油（２１５ｍｇ、０．５２ミリモル）のＤＭＳＯ（１．５ｍＬ）中溶液を添加する。この反応混合物を１００℃で２．５時間撹拌した。反応混合物をＮＭＲ及びＧＣ分析によりモニターし、これは、１時間後にディールス−アルダー付加物のジブロモジフェニルスルホンへの完全変換を示す。ガスクロマトグラフィー滴定は、最終混合物が５２ｍｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び１４ｍｇの３，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含有することを示し、この第２の工程においてこれらの２種の生成物の３４％の収率及び７９／２１の４，４’−ジブロモジフェニルスルホン／３，４’−ジブロモジフェニルスルホン比を与える。
２．３）工程２．１）で得られた褐色油をトルエンに導入し、式（Ｉ）（式中、Ｘは臭素である）の化合物を単離した。回収された化合物は、以下のＮＭＲデータにより特徴付けられる：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ６．５０（ｄｄ Ｊ＝１．６，１０．０Ｈｚ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ）．
３）第１のポリアリールエーテルスルホン（ポリスルホン）の調製
撹拌機、温度計、水冷コンデンサ及びベンゼンを満たしたディーンスターク水分トラップを備えた２５０ｍｌフラスコに、１１．４２グラムの２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０．０５モル）、１３．１グラムの４２．８％水酸化カリウム溶液（０．１モル ＫＯＨ）、５０ｍｌのジメチルスルホキシド及び６ｍｌのベンゼンを入れ、その系を窒素でパージして、反応混合物にわたって不活性雰囲気を維持する。この混合物を３〜４時間還流し、反応混合物中に含有された水をベンゼンとの共沸混合物として連続的に除去し、後者を十分に蒸留除去して、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの二カリウム塩及び本質的に水のないジメチルスルホキシドからなる、還流混合物を１３０〜１３５℃で得る。
この混合物を冷却し、全て窒素圧下で１４．３５ｇ（０．０５モル）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、続いて４０ｍｌの無水ジメチルスルホキシドを添加する。混合物を１３０℃に加熱し、良く撹拌しながら１３０〜１４０℃で４〜５時間保持する。粘性の橙色溶液を３００ｍｌの水中に注ぎ入れ、ワーリングブレンダー内で急速に循環させ、微粉化された白色のポリマーをろ過し、次いで、真空オーブン中１１０℃で１６時間乾燥させる。ポリマーのかなりの部分を１００ｍｌのテトラクロロエタンに溶解させ、希酢酸、次いで水で洗浄する。４００ｍｌのメタノール中に注ぎ入れることによって再沈殿後、ポリマーをろ過し、真空オーブン中７０℃で乾燥させる。
４）第２のポリアリールエーテルスルホン（ポリエーテルスルホン）の調製
ビスフェノールＳ（１２．７ｇ、０．０５モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３６ｇ、０．０５モル）及び無水炭酸カリウム（６．９１ｇ、０．０５モル）を、撹拌機、空気コンデンサ及び窒素インレットを取り付けた三つ口フラスコ（容量１００ｃｍ３）に投入する。この混合物を撹拌することなく窒素流下２００℃に油浴上で加熱して、溶融をもたらす。温度が２００℃に達したとき、撹拌機を起動し、混合物を２００℃で２時間撹拌する。温度を２６０℃に上昇させると、一部の泡立ちが起こり、混合物はより粘性になる。２６０℃で３１／２時間後、温度を２８０℃に増加させ、そのとき、より多くの泡立ちが起こる。２８０℃で１／２時間後、温度を２９６℃に上昇させ、そこで泡立ちは徐々に弱まり、混合物はゆっくりとより粘性になる。２９０℃でさらに６時間後、混合物は粘性過ぎて、撹拌することができず、２９０℃でさらに３時間撹拌されないままにする。反応全体を通して、混合物は、淡いオフホワイト色のままである。次いで、混合物を冷却し、ポリマーをジメチルホルムアミド中の溶解及び沈殿によって単離する。ポリマーを水で洗浄し、乾燥させて、白色粉末を得る。
５）第３のポリアリールエーテルスルホン（ポリフェニルスルホン）の調製
５００ｍＬの四つ口丸底フラスコは、その中央口を通してステンレス鋼パドルに取り付けられたオーバーヘッド撹拌機を備える。その側口の一つを通して、クライゼンアダプターを取り付ける。熱電対温度計は、クライゼンアダプターを通して挿入し、次に温度制御器に取り付ける。クライゼンアダプターの他の口は、ディーンスタークトラップ及び水冷コンデンサに取り付ける。ガスインレットチューブ及びストッパを、丸底フラスコの他の口に入れる。反応器を油浴中に入れ、これを温度制御器に接続する。
４，４’−ビフェノール（２６．０６８ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４０．２０５ｇ）、無水炭酸カリウム（２０．５０９ｇ、６％過剰）、スルホラン（６８．４ｇ）及びクロロベンゼン（４３．６ｇ）を反応器に投入する。かき混ぜ機を３００ｒｐｍに起動する。反応器全体をポンプで真空にし、窒素を満たす。脱ガス操作をさらに２回行う。反応器溶液を通しての窒素の一定の流れを開始する。反応器温度を２２０℃に設定し、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させる。反応器溶液を反応器フラスコ壁にあまりに高く跳ね飛ばさないように注意する。形成される反応の水とともに、蒸留するクロロベンゼンをディーンスタークトラップに収集し、反応フラスコに戻さない。このように、初期に添加されたクロロベンゼン及び形成された水は、反応混合物の温度が増加するにつれて反応混合物から除去される。所望の温度に約３０〜約４０分で到達する。反応器温度を２２０℃で維持する。粘度が増加し始めたとき、かき混ぜ機速度を５００ｒｐｍに増加させる。反応が２２０℃に到達した後、一般には反応時間の７０〜８０分後に、重合反応を終わらせるように選択された時点で（この時点で、クロロベンゼンの実質的に全ては、反応混合物から蒸留除去される）、スルホラン（９０ｇ）及びクロルベンゼン（５０ｇ）の混合物を添加漏斗からゆっくりと添加して、反応を冷却する。温度制御器を１６０℃に再設定する。蒸留クロロベンゼンは、反応混合物から除去されるか、又は１６０℃の温度を維持するために戻されるかのいずれかである。塩化メチルガスを３０分間添加する（１８〜２２ｇ）。塩化メチルの添加を開始した後すぐに、炭酸カリウムの水溶液（３ｍｌの水中０．４ｇ）を注射器を介して添加する。塩化メチル添加の３０分後、油浴を取り除く。反応器溶液を２００ｍｌのクロロベンゼンで希釈して、ろ過を可能にする。塩を除去するために、そのポリマー溶液を１０〜２０ｐｓｉｇの窒素を使用して加圧ろ過漏斗において２μｍのろ過材を通してろ過する。その無塩溶液をポリマー溶液がそれを通して添加される小さい開口を含む覆い付きのブレンダー中で高速かき混ぜ下に７０：３０の比のメタノールと水の５００ｇの混合物中にゆっくりと添加する（１００ｍＬまで）ことによって、ポリマーを回収する。沈殿物をろ過によって回収し、ブレンダーに戻す。ブレンダー中の沈殿物の連続的洗浄を、４００ｇのメタノール、４００ｇの脱イオン水を使用し、最後に４００ｇのメタノールによって完了する。洗浄された沈殿物をもう１回ろ過し、真空オーブン（６０ｍｍ）中１２０℃で乾燥させる。
６）４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの調製
アドキンス揺動ボンベの銅ライナー中に、２０ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１ｇの臭化銅、０．５ｇの銅青銅及び１７０ｃｃの２８％アンモニア水を入れる。ボンベを２００°で約４０時間振動させ、振動を冷却期間中に継続し、固体ケーキとしての生成物の固化を回避する。固体をアンモニア性液体からろ過し、水で洗浄し、１０％塩酸に溶解させる。少量のタール及び銅青銅を、Ｄａｒｃｏ（登録商標）活性炭による処理及びろ過によって除去する。その溶液を冷却し、透明な茶色がかった液体をアンモニアで塩基性化する。収集された沈殿物を水酸化アンモニウム及び水で洗浄し、１５０ｃｃのエタノール及び５０ｃｃの水に溶解させる。水酸化第二鉄の多量の沈殿物が、溶解されないまま残され、それを標準Ｓｕｐｅｒ Ｃｅｌ（商標）焼成珪藻土ろ過助剤の添加によってろ過する。わずかに茶色がかったろ液をＤａｒｃｏ（登録商標）活性炭で清澄にし、沸騰水で約８００ｃｃの体積に希釈する。４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの平坦な針状物が冷却と同時に結晶化する。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
    の化合物。
  2. 前記ハロゲン原子が、塩素又は臭素、好ましくは塩素である、請求項１に記載の化合物。
  3. ジビニルスルホンを式（ＩＩ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
    のハロフランと反応させるステップと、
    任意選択で、式（Ｉ）の化合物をさらに単離するステップと
    を含む、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物の調製のための方法。
  4. 前記ハロフランが、３−クロロフラン又は３−ブロモフランである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記式（ＩＩ）のハロフランとジビニルスルホンのモル比が、少なくとも２／１のものである、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 式（ＩＩＩ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
    の４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
  7. 式（ＩＩＩ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
    の４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための方法であって、
    式（Ｉ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
    の化合物の脱水／芳香族化を行うステップを含む、方法。
  8. 前記脱水／芳香族化が、アルカリ水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下で行われる、請求項７に記載の方法。
  9. 前記脱水／芳香族化が、ＤＭＳＯの存在下で行われる、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 式（ＩＩＩ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
    の４，４’−ジハロジフェニルスルホンの調製のための方法であって、
    ａ）式（Ｉ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、上で定義されたとおりである）
    の化合物を提供するステップと、
    ｂ）前記式（Ｉ）の化合物の脱水／芳香族化を行うステップと、
    ｃ）任意選択で、式（ＩＩＩ）の化合物をさらに単離するステップと
    を含む、方法。
  11. 式（Ｉ）の化合物が、ジビニルスルホンを式（ＩＩ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、上にで定義されたとおりである）
    のハロフランと反応させることによって調製される、請求項１０に記載の方法。
  12. ポリアリールエーテルスルホン、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホンの製造のための、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法によって調製される４，４’−ジハロジフェニルスルホンの使用。
  13. ポリアリールエーテルスルホンの製造のための方法であって、
    ｉ）請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法によって、式（ＩＩＩ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
    の４，４’−ジハロジフェニルスルホンを調製するステップと、
    ｉｉ）任意選択で、前記４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離するステップと、
    ｉｉｉ）前記４，４’−ジハロジフェニルスルホン並びにＭ１及びＭ２（ここで、Ｍ１は、ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも１種の二塩基性塩であり、Ｍ２は、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物及び少なくとも１種の塩基性化合物からなる）の少なくとも１種を含む反応混合物を形成させるステップと、
    ｉｖ）前記反応混合物の重縮合反応を行うステップと
    を含む、方法。
  14. ４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの製造のための方法であって、
    ｉ）請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法によって、式（ＩＩＩ）
    Figure 2020530001
    （式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子を表す）
    の４，４’−ジハロジフェニルスルホンを調製するステップと、
    ｉｉ）任意選択で、前記４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離するステップと、
    ｉｉｉ）アミノ化剤で前記４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアミノ化反応を行うステップ、特にアンモニアで前記４，４’−ジハロジフェニルスルホンのアンモノリシス反応を行うステップと
    を含む、方法。
  15. 前記４，４’−ジハロジフェニルスルホンを単離する前記ステップｉｉ）を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
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