CN103819372B - 一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法，包括以下步骤：1)、将4，4’-二氯二苯砜、氨化剂和氯化亚铜催化剂混合或分别送入管道反应器，在反应压力9.5～14MPa、220～250℃下进行连续氨解反应，停留时间是20～35分钟；2)、减压连续出料，回收过量氨水，将物料分离去水后得到4，4’-二氨基二苯砜粗品；3)、4，4’-二氨基二苯砜粗品溶解于盐酸中，脱色、过滤，冷却至10℃以下，调节pH值至2～2.5，离心过滤，水洗至中性，经干燥得到4，4’-二氨基二苯砜纯品。本发明反应连续进行，反应时间减少，提高了生产能力，能耗大幅下降；反应收率高、产品纯度高；设备制造简单，投资省。<!--1-->
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法，尤其是涉及一种4，4’-二氨基二苯砜的管道化制备方法。
技术背景：
4，4’-二氨基二苯砜又称氨苯砜，是一种被广泛使用的化学物质，它既可用作环氧树脂固化中的固化剂，也可用作治疗人或动物细菌感染的治疗剂，自1963年起被食品与药品管理局批准为抗生素。关于其在人类医学中的用途，4，4’-二氨基二苯砜事实上是一种用于麻风病治疗初期的有效的抗生素，后来也用作疱疹样皮炎的抑制剂。近来氨苯砜己用作预防卡氏肺囊虫肺炎(PCP)的有效的抗生素，PCP是HIV感染中的一种机会性疾病，通常诊断于病症严重时，常发生于女性，似乎是女性中第一或第二位AIDS相关疾病，因此在这种抗菌药上的治疗兴趣己重新兴起和增加。
氨苯砜的另一个用途是作为芳香族聚砜酰胺纤维(商品名芳砜纶)聚合单体原料，芳砜纶具有优良的耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定性、阻燃性、电绝缘性能、良好的物理机械性能及化学稳定性。芳砜纶的加工性能良好，可用普通设备加工成纱线、机织布、针织布和非织造布等，尤其适用于耐高温滤料，具有良好的发展潜力和市场前景。
目前4，4’-二氨基二苯砜主要是采用4，4’-二氯二苯砜和氨水为原料经氨解反应来获得的。
氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程，氨解反应包括卤素的氨解、羰基化合物的氨解、羟基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解，由4，4’-二氯二苯砜通过氨解反应制备4，4’-二氨基二苯砜属于卤素的氨解反应。
对4，4’-二氨基二苯砜首次合成的描述报道于1938的FR829926中，产物是在加热4，4’-二氯二苯砜和25％氨水时获得的。
张林栋编的《化工产品手册·橡塑助剂》第310页公开了一种氨解法制备4，4’-二氨基二苯砜的方法：将4，4’-二氯二苯砜、铜粉、氯化亚铜及氨水加入高压釜，搅拌下加热，于170～202℃及压力3MPa下反应14小时，然后降温至60℃，过滤，滤饼溶解于10％的盐酸中，加活性炭脱色，过滤，冷却至10℃以下，用碳酸钠溶液调节pH值至2～2.5，离心过滤，再水洗至中性，经干燥即得成品，收率78％。
氨解反应的化学反应方程式如下：
这种氨解反应一般是在高压反应釜中进行的，釜式氨解工艺较成熟，但是存在缺陷：第一，间歇式反应，操作时间长，产量小；第二，釜式氨解反应时间长，高温高压，副产氯化铵对设备的腐蚀极为严重，存在安全隐患；第三，投资大，高压釜用特种钢制成，制造困难。
发明内容：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种改进的可大大缩短氨解反应时间，生产能力大，设备投资少，操作安全，可以连续化生产的制备4，4’-二氨基二苯砜的方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法，包括以下步骤：
1)、将4，4’-二氯二苯砜、氨化剂和氯化亚铜催化剂混合或分别送入管道反应器，在反应压力9.5～14MPa、220～250℃下进行连续氨解反应，停留时间是20～35分钟；
2)、减压连续出料，回收过量氨水，将物料分离去水后得到4，4’-二氨基二苯砜粗品；
3)、4，4’-二氨基二苯砜粗品溶解于盐酸中，脱色、过滤，冷却至10℃以下，调节pH值至2～2.5，离心过滤，水洗至中性，经干燥得到4，4’-二氨基二苯砜纯品。
所述的氨化剂采用氨水或液氨，优选采用氨水；所述的氨水质量分数为10％～30％，优选为20％～25％。
所述的氨化剂的用量以氨计，4，4’-二氯二苯砜和氨的摩尔比为1：10～30；所述的氯化亚铜的重量为4，4’-二氯二苯砜重量的1％～8％，优选为4，4’-二氯二苯砜重量的3％～6％。
所述的4，4’-二氯二苯砜优选加热到熔融状态下再送入管道反应器。
所述的反应压力优选为11～13MPa，所述的反应温度优选为230～240℃。
本发明的有益效果：
相对于釜式氨解，本发明的管道化制备方法主要有下面几个优点：第一，反应连续进行，相应的停留时间较釜式氨解大为减少，大大提高了生产能力，能耗大幅下降；第二，设备制造简单，钢材用量少，设备投资大大降低；第三，反应收率提高，达到96％以上，同时产品纯度达到99.5％以上；第四，承压能力强的管道反应器代替高压釜，反应安全。
具体实施方式：
实施例1
将熔融的4，4’-二氯二苯砜以140克/小时的流量经高压泵打入管道反应器，同时质量分数为25％的氨水和氯化亚铜的混合物以800克/小时的流量(其中氯化亚铜的流量是5.6克/小时)也经高压泵共同打入管道反应器，在14Mpa压力及220℃温度下进行连续氨解反应，反应物料在高压管道内停留时间为20分钟；经减压阀减压出料后产物经液相色谱分析，氨解产物中含4，4’-二氯二苯砜0.1％，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，分离得4，4’-二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30℃的质量分数10％的盐酸中，加活性炭脱色，过滤，冷却至10℃以下，用质量分数10％的碳酸钠溶液调节pH值至2～2.5，离心过滤，再水洗至中性，经干燥即得成品，得到纯度为99.5％的4，4’-二氨基二苯砜成品(液相色谱分析)，总收率为97.1％(以4，4’-二氯二苯砜计)。
实施例2
将熔融的4，4’-二氯二苯砜以140克/小时的流量经高压泵打入管道反应器，同时质量分数为20％的氨水和氯化亚铜的混合物以800克/小时的流量(其中氯化亚铜的流量是4.2克/小时)也经高压泵共同打入管道反应器，在13Mpa压力及为235℃温度下进行连续氨解反应，反应物料在高压管道内停留时间为25分钟；经减压阀减压出料后产物经液相色谱分析，氨解产物中含4，4’-二氯二苯砜0.08％，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，分离得4，4’-二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30℃的质量分数10％的盐酸中，加活性炭脱色，过滤，冷却至10℃以下，用质量分数10％的碳酸钠溶液调节pH值至2～2.5，离心过滤，再水洗至中性，经干燥即得成品，得到纯度为99.6％的4，4’-二氨基苯砜成品(液相色谱分析)，总收率为97.5％(以4，4’-二氯二苯砜计)。
实施例3
将熔融的4，4’-二氯二苯砜以140克/小时的流量经高压泵打入管道反应器，同时质量分数为30％的氨水和氯化亚铜的混合物以750克/小时的流量(其中氯化亚铜的流量是1.4克/小时)也经高压泵共同打入管道反应器，在9.5Mpa压力及温度为250℃下进行连续氨解反应，反应物料在高压管道内停留时间为35分钟；经减压阀减压出料后产物经液相色谱分析，氨解产物中含4，4’-二氯二苯砜0.08％，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，分离得4，4’-二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30℃的质量分数10％的盐酸中，加活性炭脱色，过滤，冷却至10℃以下，用质量分数10％的碳酸钠溶液调节pH值至2～2.5，离心过滤，再水洗至中性，经干燥即得成品，得到纯度为99.5％的4，4’-二氨基二苯砜成品(液相色谱分析)，总收率为97.3％(以4，4’-二氯二苯砜计)。
实施例4
将熔融的4，4’-二氯二苯砜以140克/小时的流量经高压泵打入管道反应器，同时质量分数为30％的氨水和氯化亚铜的混合物以300克/小时的流量(其中氯化亚铜的流量是8.4克/小时)也经高压泵共同打入管道反应器，在11.8Mpa及温度为240℃下进行连续氨解反应，反应物料在高压管道内停留时间为30分钟；经减压阀减压出料后产物经液相色谱分析，氨解产物中含4，4’-二氯二苯砜0.09％，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，分离得4，4’-二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30℃的质量分数10％的盐酸中，加活性炭脱色，过滤，冷却至10℃以下，用质量分数10％的碳酸钠溶液调节pH值至2～2.5，离心过滤，再水洗至中性，经干燥即得成品，得到纯度为99.7％的4，4’-二氨基苯砜成品(液相色谱分析)，总收率为97.9％(以4，4’-二氯二苯砜计)。
实施例5
将熔融的4，4’-二氯二苯砜以140克/小时的流量经高压泵打入管道反应器，同时质量分数为20％的氨水和氯化亚铜的混合物以1250克/小时的流量(其中氯化亚铜的流量是11.2克/小时)也经高压泵共同打入管道反应器，在10.5Mpa及温度为225℃下进行连续氨解反应，反应物料在高压管道内停留时间为30分钟；经减压阀减压出料后产物经液相色谱分析，氨解产物中含4，4’-二氯二苯砜0.1％，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，分离得4，4’-二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30℃的质量分数10％的盐酸中，加活性炭脱色，过滤，冷却至10℃以下，用质量分数10％的碳酸钠溶液调节pH值至2～2.5，离心过滤，再水洗至中性，经干燥即得成品，得到纯度为99.5％的4，4’-二氨基苯砜成品(液相色谱分析)，总收率为97.4％(以4，4’-二氯二苯砜计)。
比较例1
将402克99％的4，4’-二氯二苯砜、1092克25％的氨水和12.5克氯化亚铜加入高压釜，于200度及压力3MPa下反应14小时，然后降温至30℃，过滤，滤饼溶解于质量分数10％的盐酸中，加活性炭脱色，过滤，冷却至10度以下，用质量分数10％的碳酸钠溶液调节pH值至2～2.5，离心过滤，再水洗至中性，经干燥即得纯度为99.5％的4，4’-二氨基苯砜成品272克(液相色谱分析)，总收率78％(以4，4’-二氯二苯砜计)。
Claims (4)
1.一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、将4，4’-二氯二苯砜、氨化剂和氯化亚铜混合或分别送入管道反应器，在反应压力为11～13MPa，所述的反应温度为230～240℃下进行连续氨解反应，停留时间是20～35分钟；所述的氨化剂采用氨水，所述的氨水质量分数为10％～30％；所述的氨化剂的用量以氨计，4，4’-二氯二苯砜和氨的摩尔比为1：10～30；所述的氯化亚铜的重量为4，4’-二氯二苯砜重量的1％～8％；
2)、减压连续出料，回收过量氨水，将物料分离去水后得到4，4’-二氨基二苯砜粗品；
3)、4，4’-二氨基二苯砜粗品溶解于盐酸中，脱色、过滤，冷却至10℃以下，调节pH值至2～2.5，离心过滤，水洗至中性，经干燥得到4，4’-二氨基二苯砜纯品。
2.根据权利要求1所述的一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法，其特征在于：所述的氨水质量分数为20％～25％。
3.根据权利要求1所述的一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法，其特征在于：所述的氯化亚铜的重量为4，4’-二氯二苯砜重量的3％～6％。
4.根据权利要求1所述的一种制备4，4’-二氨基二苯砜的方法，其特征在于：所述的4，4’-二氯二苯砜加热到熔融状态下再送入管道反应器。
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