JP2020509144A - 熱可塑性高分子粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性高分子樹脂を押出機へ供給して押出す段階；押出された熱可塑性高分子樹脂及び空気をノズルに供給し、熱可塑性高分子樹脂と空気を接触させて熱可塑性高分子樹脂を粒子化した後、粒子化された熱可塑性高分子樹脂を吐出する段階；及び吐出された熱可塑性高分子粒子を冷却器に供給して熱可塑性高分子粒子を冷却した後、冷却された熱可塑性高分子粒子を収得する段階を含む熱可塑性高分子粒子の製造方法を提供する。

Description

本出願は、２０１７年３月９日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３０１７８号、２０１７年３月９日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３０１７９号、２０１７年９月１８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１９５８８号、及び２０１８年３月８日付韓国特許出願第１０−２０１８−００２７６６６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、熱可塑性高分子粒子の製造方法に関する。

粒子形態の高分子樹脂は産業全般にわたって多様に利用されている。このような高分子樹脂粒子は高分子樹脂原料を粒子化する工程を通して製造される。

一般に、熱可塑性高分子樹脂を粒子化する方法として、凍結粉砕と代表される粉砕法；高温の溶媒に溶解した後で冷却して析出させたり、溶媒に溶解した後で貧溶媒を添加して析出させる溶媒溶解析出法；及び混合器内で熱可塑性樹脂及び非商用樹脂を混合して熱可塑性樹脂を分散相に、熱可塑性樹脂と非商用樹脂を連続相に有する組成物を形成した後、非商用樹脂を取り除くことで熱可塑性樹脂粒子を得る溶融混練法などが存在する。

前記粉砕法を通じて粒子を製造する場合、製造された熱可塑性高分子樹脂粒子の粒子均一性を確保しがたいという問題点がある。また、粉砕法の冷却時に液体窒素を使うので、粒子収得の工程に比べて高費用が必要となる。熱可塑性高分子樹脂原料に対して、顔料、酸化防止剤などを添加するコンパウンディング工程が加えられる場合には、バッチ式で進められるため、連続的な粒子収得工程に比べて生産性が低くなる。前記溶媒溶解析出法及び溶融混練法を通じて粒子を製造する場合、熱可塑性樹脂粒子の他に溶媒などの別の成分が不純物として検出されることがある問題点がある。加工過程で不純物が混入される場合は、純粋に熱可塑性高分子樹脂のみからなる粒子を製造しにくいだけでなく、粒子の物性及び形状の変形が引き起こされるおそれが高く、これを細かく制御することも難しい。

よって、当該技術分野では、前述した問題点を改善できる熱可塑性高分子粒子の製造方法が要求される。

日本特開２００１−２８８２７３号公報 日本特開２０００−００７７８９号公報 日本特開２００４−２６９８６５号公報

本発明は、熱可塑性高分子樹脂を押出し、押出された樹脂を空気と接触させて微粒化した後、これを冷却して熱可塑性高分子粒子を製造することにより、粒子内に樹脂成分を除いた不純物の混入が効果的に防止され、粒子が幅広く活用される物性を有するように制御することができる熱可塑性高分子粒子の製造方法を提供しようとする。

本発明の第１側面によれば、
本発明は、熱可塑性高分子樹脂を押出機へ供給して押出す段階；押出された熱可塑性高分子樹脂及び空気をノズルに供給し、熱可塑性高分子樹脂と空気を接触させて熱可塑性高分子樹脂を粒子化した後、粒子化された熱可塑性高分子樹脂を吐出する段階；及び吐出された熱可塑性高分子粒子を冷却器に供給して熱可塑性高分子粒子を冷却した後、冷却された熱可塑性高分子粒子を収得する段階を含む熱可塑性高分子粒子の製造方法を提供する。

本発明の一具体例において、ノズルに押出された熱可塑性高分子樹脂及び空気を供給する時、ノズルの断面を基準にして、空気は中心部と外郭部へ供給され、押出された熱可塑性高分子樹脂は空気が供給される中心部と外郭部の間へ供給される。

本発明の一具体例において、ノズルの吐出部での断面を基準にして、外郭部へ供給された空気と、空気が供給される中心部と外郭部との間へ供給された押出された熱可塑性高分子樹脂との断面積の比は１：１ないし１０：１である。

本発明の一具体例において、ノズルの末端部は下記の計算式によって計算される温度で維持される。
[計算式]
末端部温度＝ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）+（熱分解温度（Ｔ_ｄ）−ガラス転移温度（Ｔ_ｇ））×Ａ
前記計算式において、ガラス転移温度及び熱分解温度は熱可塑性高分子に対する値で、前記Ａは０．５ないし１．５である。

本発明による熱可塑性高分子粒子の製造方法は、原料物質である熱可塑性高分子樹脂と空気の他に別の追加成分がなくも粒子の大きさ及び形状などの物性を均一で効果的に制御することができる。

よって、本発明による製造方法によって製造された粒子は、粒子内で熱可塑性高分子の他に不純物が効果的に排除され、外的だけでなく内的物性が向上されて粒子が様々な分野で製品に適用される時、加工が容易である。

本発明による熱可塑性高分子粒子の製造方法を概略的に示す工程フロー図である。 本発明の具体例にしたがってノズルへの熱可塑性高分子樹脂及び空気の供給位置を示すノズル吐出部の断面図である。

本発明によって提供される具体例は、下記説明によって全て達成される。下記説明は、本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されることではないことを理解しなければならない。

以下、明細書における数値範囲に対して、「ないし」の表現は範囲の上限と下限をいずれも含む意味で使われ、上限または下限を含まない場合は、含むか否かを具体的に示すために「未満」、「超」、「以下」または「以上」の表現が使われる。

本発明は、溶媒などの追加成分を添加せずに、温度及び圧力によって物性が調節された熱可塑性高分子樹脂を空気と接触させて粒子化する熱可塑性高分子粒子の製造方法を提供する。図１は前記製造方法に対する工程フロー図を概略的に示す。前記製造方法は熱可塑性高分子樹脂を押出機へ供給して押出す段階（Ｓ１００）；押出された熱可塑性高分子樹脂及び空気をノズルに供給し、熱可塑性高分子樹脂と空気を接触させて熱可塑性高分子樹脂を粒子化した後、粒子化された熱可塑性高分子樹脂を吐出する段階（Ｓ２００）；及び吐出された熱可塑性高分子粒子を冷却器に供給して熱可塑性高分子粒子を冷却した後、冷却された熱可塑性高分子粒子を収得する段階（Ｓ３００）を含む。以下では、前記製造方法の各段階について具体的に説明する。

本発明によって熱可塑性高分子粒子を製造するために、先ず原料である熱可塑性高分子樹脂を押出機へ供給して押出す。熱可塑性高分子樹脂を押出すことで、熱可塑性高分子樹脂はノズルでの粒子加工に適した物性を有する。原料で使われる熱可塑性高分子樹脂は本発明の製造方法によって粒子化が可能な物質であれば、特に限定されないが、製造された粒子の適正な物性を考慮して１０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましい。本発明の一具体例によれば、前記熱可塑性高分子樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＡ、Ｐｏｌｙ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリエチレン（ＰＥ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎe）、ポリプロピレン（ＰＰ、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、エチレンビニル−アルコール重合体（ＥＶＯＨ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｖｉｎｙｌ−Ａｌｃｏｈｏｌ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ） 及びこの組み合わせからなる群から選択された樹脂であってもよい。

前記熱可塑性高分子樹脂が供給される押出機は、熱可塑性高分子樹脂を加熱及び加圧して熱可塑性高分子樹脂の粘度などの物性を調節する。ノズルで粒子化するために適した物性に調節が可能であれば、前記押出機の種類は特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記押出機は効率的な押出のために二軸スクリュー押出機が使われてもよい。前記押出機の内部は１５０ないし４５０℃、好ましくは１７０ないし４００℃、より好ましくは２００ないし３５０℃で維持されることが好ましい。前記押出機の内部温度が１５０℃未満であれば、熱可塑性高分子樹脂の粘度が高くてノズルでの粒子化に適しないだけでなく、押出機内で熱可塑性高分子樹脂の流れ性が低くて押出に効率的ではない。また、前記押出機の内部温度が４５０℃超であれば、熱可塑性高分子樹脂の流れ性が高くて効率的な押出が可能であるが、ノズルで熱可塑性高分子樹脂が粒子化される時、細かく物性を調節することが難しい。

熱可塑性高分子樹脂の押出量は、押出機のサイズを考慮して熱可塑性高分子樹脂の物性調節が容易に設定されることができる。本発明の一具体例によれば、熱可塑性高分子樹脂は１ないし１０ｋｇ／ｈｒの速度で押出される。押出された熱可塑性高分子樹脂の粘度は０．５ないし２０Ｐａ・ｓ、好ましくは１ないし１５Ｐａ・ｓ、より好ましくは２ないし１０Ｐａ・ｓであってもよい。熱可塑性高分子樹脂の粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であれば、ノズルで粒子を加工することが難しく、熱可塑性高分子樹脂の粘度が２０Ｐａ・ｓ超であれば、ノズルで熱可塑性高分子樹脂の流れ性が低くて加工効率が落ちる。押出された熱可塑性高分子樹脂の温度は、１５０ないし４５０℃であってもよい。

押出機から押出された熱可塑性高分子樹脂はノズルに供給される。前記熱可塑性高分子樹脂とともに、空気もノズルへ供給される。前記空気はノズル内で熱可塑性高分子樹脂と接触して熱可塑性高分子樹脂を粒子化する。熱可塑性高分子樹脂の物性を適切に維持するよう、ノズルには高温の空気が供給される。本発明の一具体例によれば、前記空気の温度は２５０ないし６００℃、好ましくは２７０ないし５００℃、より好ましくは３００ないし４５０℃であってもよい。前記空気の温度が２５０℃未満や６００℃超であれば、熱可塑性高分子樹脂で熱可塑性高分子粒子が製造される時、空気と接触された表面の物性が好ましくない方向へと変化させることがあって問題となる。特に、空気の温度が６００℃超であれば、空気との接触面に過度な熱が供給されて粒子の表面で高分子の分解現象が発生することがある。

ノズルに供給される熱可塑性高分子樹脂及び空気は、熱可塑性高分子粒子が適切な大きさ及び形状を有することができ、形成された粒子が均一に分散されるように供給位置が設定される。図２はノズル吐出部の断面図を示し、本発明の一具体例による熱可塑性高分子樹脂及び空気の供給位置は、図２を通じて具体的に説明される。本明細書で具体的に説明するために、ノズルの位置を「注入部」、「吐出部」、及び「末端部」などに表現する。ノズルの「注入部」はノズルが始まる位置を意味し、ノズルの「吐出部」はノズルが終わる位置を意味する。また、ノズルの「末端部」はノズルの３分の２地点から吐出部までの位置を意味する。ここで、ノズルの０地点はノズルの注入部であり、ノズルの１地点はノズルの吐出部である。

図２に図示されたように、熱可塑性高分子樹脂及び空気の流れ方向と垂直である断面は円形である。前記空気は、前記円形の中心に供給される第１の空気の流れ４０と前記円形の外郭部に供給される第２の空気の流れ２０を通して供給され、前記熱可塑性高分子樹脂は、第１の空気の流れ４０と第２の空気の流れ２０の間に供給される。熱可塑性高分子樹脂及び空気がノズルの注入部に供給される時からノズルの吐出部直前まで各供給の流れ（熱可塑性高分子樹脂の流れ３０、第１の空気の流れ４０及び第２の空気の流れ２０）は、ノズルの内部構造によって分離される。ノズル吐出部の直前で熱可塑性高分子樹脂の流れと第２の空気の流れが合されて熱可塑性高分子樹脂と空気が接触し、これによって熱可塑性高分子樹脂は粒子化される。これと違って、第１の空気の流れは、熱可塑性高分子樹脂及び空気がノズルから吐出されるまで熱可塑性高分子樹脂の流れ及び第２の空気の流れとはノズルの内部構造によって分離される。第１の空気の流れは、第２の空気の流れによって粒子化された熱可塑性高分子樹脂の粒子がノズルの吐出部で粘着されることを防止し、ノズルで吐出した後、冷却器に供給される前に吐出された粒子を均一に分散させる役目をする。

押出機で押出された熱可塑性高分子樹脂は、全て前述したノズルの位置に供給され、ノズルに供給される空気の流量は押出された熱可塑性高分子樹脂の流量によって調節されてもよい。本発明の一具体例によれば、前記空気は１ないし３００ｍ^３／ｈｒ、好ましくは３０ないし２４０ｍ^３／ｈｒ、より好ましくは６０ないし１８０ｍ^３／ｈｒの流量でノズルに供給される。前記空気の流量範囲内で空気は第１の空気の流れと第２の空気の流れに分離して供給される。前述したように、熱可塑性高分子樹脂は第２の空気の流れによって粒子化されるが、第２の空気の流れの温度だけでなく、熱可塑性高分子樹脂と第２の空気の流れの割合も粒子の物性を決めることができる。本発明の一具体例によれば、ノズルの吐出部の断面を基準にして熱可塑性高分子樹脂と第２の空気の流れの断面積の比は１：１ないし１０：１、好ましくは１．５：１ないし ８：１、より好ましくは２：１ないし ６：１であってもよい。前記範囲内で熱可塑性高分子樹脂と第２の空気の流れの割合が調節される場合、活用性の高い適正な大きさ及び形態の熱可塑性高分子粒子を製造することができる。

ノズルで熱可塑性高分子樹脂は粒子化されるので、ノズルの内部は熱可塑性高分子樹脂が粒子化されるために適した温度に調節される。急激な温度の上昇は熱可塑性高分子樹脂内の高分子の構造を変化させることができるため、押出機からノズルの吐出部までの温度は段階的に上昇されることがある。よって、ノズル内部の温度は平均的に押出機の内部温度より高い範囲で設定される。ノズルの末端部に対する温度は以下で別に定義しているので、本明細書でノズル内部の温度は特に言及しない限り、ノズルの末端部を除いたノズルの残り部分の平均温度を意味する。本発明の一具体例によれば、ノズルの内部は２５０ないし４５０℃で維持されることができる。ノズルの内部温度が２５０℃未満であれば、熱可塑性高分子樹脂に、粒子化時に物性を充たせるための十分な熱が伝達されないし、ノズルの内部温度が４５０℃超であれば、熱可塑性高分子樹脂に過度な熱が供給されて高分子の構造を変化させることができる。

ノズルの末端部は、生成された粒子の外的及び内的物性を向上させるためにノズル内部の平均温度より高い温度で維持されてもよい。ノズル末端部の温度は熱可塑性高分子のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と熱分解温度（Ｔ_ｄ）の間で決まってもよいが、具体的には下記計算式４によって決まってもよい。
[計算式４]
末端部温度＝ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）+（熱分解温度（Ｔ_ｄ）−ガラス転移温度（Ｔ_ｇ））×Ａ

ここで、前記Ａは０．５ないし１．５、好ましくは０．６５ないし１．３５、より好ましくは０．８ ないし１．２であってもよい。前記Ａが０．５未満であれば、ノズル末端部の温度上昇による粒子の外的及び内的物性の向上を期待しにくいし、前記Ａが１．５超であればノズルの末端部で熱可塑性高分子に実質的に伝達される熱が過度に増加して熱可塑性高分子の構造が変形されることがある。前記ガラス転移温度及び熱分解温度は、高分子の種類、重合度、構造などによって変わることがある。本発明の一具体例によれば、−４０ないし２５０℃のガラス転移温度を有し、２７０ないし５００℃の熱分解温度を有する熱可塑性高分子が使われてもよい。ノズルの末端部はノズルの平均温度より高く維持されるので、場合によってノズルの末端部にはさらなる加熱手段が備えられてもよい。

ノズルで吐出された熱可塑性高分子粒子は冷却器へ供給される。ノズルと冷却器は離隔して位置させてもよく、この場合、吐出された熱可塑性高分子粒子が冷却器へ供給される前に周辺空気によって１次的に冷却される。ノズルでは熱可塑性高分子粒子だけでなく高温の空気も一緒に排出されるが、ノズルと冷却器を離隔させることで、高温の空気を冷却器ではない外部へ排出することができるので、冷却器で冷却効率を高めることができる。本発明の一具体例によれば、冷却器はノズルと１００ないし５００ｍｍ、好ましくは１５０ないし４００ｍｍ、より好ましくは２００ないし３００ｍｍ離隔して位置する。前記距離より離隔距離が短い場合は、冷却チャンバ内に多量の高温の空気が注入されるため冷却効率が低く、前記距離より離隔距離が長い場合は、周辺空気によって冷却される量が多くなるため、冷却チャンバによる急速冷却が行われない。また、ノズルで熱可塑性高分子粒子を吐出する時の噴射角は１０ないし６０゜であってもよいが、当該角度で熱可塑性高分子粒子を吐出する場合、ノズルと冷却器の離隔による効果を倍加することができる。

冷却器は、冷却器の内部に低温の空気を供給して前記空気と熱可塑性高分子粒子を接触させることで、熱可塑性高分子粒子を冷却することができる。前記低温の空気は冷却器内で回転気流を形成するが、前記回転気流によって冷却器内で熱可塑性高分子粒子の滞留時間を十分確保することができる。冷却器へ供給される空気の流量は、熱可塑性高分子粒子の供給量によって調節されてもよく、本発明の一具体例によれば、前記空気は１ないし１０ｍ^３／ｍｉｎの流量で冷却器へ供給されてもよい。前記空気は−３０ないし−２０℃の温度を有することが好ましい。冷却器へ供給される熱可塑性高分子粒子と比べて極低温の空気を冷却器内へ供給することで、熱可塑性高分子粒子が急速に冷却されて吐出する時、高温の熱可塑性高分子粒子の内部構造を適当に維持することができる。熱可塑性高分子粒子は、製品を製造するために実際適用する時に再加熱されるが、この時、再加熱された熱可塑性高分子は加工に有利な物性を有する。低温の空気によって冷却された熱可塑性高分子粒子は４０℃以下に冷却されて排出され、排出された粒子はサイクロンまたはバッグフィルターを通して捕集する。

本発明による熱可塑性高分子粒子の製造方法は、原料物質である熱可塑性高分子樹脂と空気の他に別の追加成分がなくも粒子の大きさ及び形状などの物性を均一で効果的に制御することができる。よって、本発明による製造方法によって製造された粒子は、粒子内で熱可塑性高分子の他に不純物が効果的に排除され、外的だけではなく内的物性が向上されて粒子が多様な分野で製品に適用される時、加工が容易である。

以下、本発明を理解しやすくするための好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されることではない。

実施例１：本発明の製造方法によるポリ乳酸粒子の製造
ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ、２００３Ｄ、Ｍｗ：約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）：約５５℃、熱分解温度（Ｔ_ｄ）：約３００℃）１００重量％を二軸スクリュー押出機（直径（Ｄ）＝３２ｍｍ、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）＝４０）へ供給した。前記二軸スクリュー押出機は、約２２０℃の温度条件及び約５ｋｇ／ｈｒの押出量の条件で設定して押出した。押出されたポリ乳酸樹脂は約１０Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記押出されたポリ乳酸樹脂を約３００℃の内部温度及び約３５０℃の末端部温度（計算式によるＡ値は約１．２である）に設定されたノズルに供給した。また、約３５０℃の空気を約１ｍ^３／ｍinの流量でノズルへ供給した。前記空気はノズル断面の中心部と外郭部へ供給され、前記押出されたポリ乳酸樹脂は、空気が供給されるノズルの中心部と外郭部の間に供給された。外郭部に供給された空気と、空気が供給された中心部と外郭部との間に供給された押出されたポリ乳酸樹脂との断面積の比は約４．５：１であった。ノズルに供給されたポリ乳酸樹脂は高温の空気と接触して微粒化されたし、微粒化された粒子がノズルから噴射された。ノズルからの噴射角は約４５゜で、噴射された粒子はノズルから約２００ｍｍ離隔された冷却チャンバ（直径（Ｄ）＝１，１００ｍｍ、長さ（Ｌ）＝３，５００ｍｍ）に供給された。また、前記冷却チャンバは、噴射された粒子が供給される前から−２５℃の空気を約６ｍ^３／ｍinの流量で注入して回転気流を形成するように調節した。冷却チャンバ内で４０℃以下に充分冷却された粒子は、サイクロンまたはバッグフィルターを通して捕集された。

実施例２：本発明の製造方法による熱可塑性ポリウレタン粒子の製造
原料物質で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ^ＴＭ Ｄ９１Ｍ８０、Ｍｗ：約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）：約−３７℃、熱分解温度（Ｔ_ｄ）：約２９０℃）１００重量％を使ったことを除いて実施例１と同様の方法で粒子を製造しました。

比較例１：冷凍粉砕方式によるポリ乳酸粒子の製造
実施例１と同一なポリ乳酸樹脂をホッパーを通してスクリュー供給機へ供給した。スクリューを通して原料を移動させながら水分を取り除いた後、−１３０℃の液体窒素が供給される粉砕機へ原料を投入した。前記粉砕機はピンクラッシャー（Ｐｉｎ Ｃｒｕｓｈｅｒ）タイプの粉砕機が使われた。粒子の大きさは粉砕サイズ決定ピンによって調節された。粉砕機を通して微粒化された粒子は、サイクロンを通して捕集された。

実験例１：粒子の物性評価
前記実施例１及び２と比較例１によって製造された粒子の物性を測定して下記表１に示す。

前記表１によれば、実施例１及び２による熱可塑性高分子粒子は縦横比及び球形度が１に近い値で測定されて球状に近い形状を有し、これに比べて比較例１による熱可塑性高分子粒子は縦横比及び球形度が１とは多少差がある値で測定され、球状に近い形状を有することができなかった。

比較例１のように、従来の冷凍粉砕方式で製造された熱可塑性高分子粒子は、縦横比及び球形度が球状に近い水準を充たすことができないため、その後熱可塑性高分子粒子を取り扱う時、実施例１及び２の熱可塑性高分子粒子に比べて容易ではない。

実験例２：ＤＳＣ分析
前記実施例１及び２と比較例１によって製造された粒子をＤＳＣ分析して下記表２に示す。具体的に、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ、ＤＳＣ８０００）を利用して１０℃／ｍinの昇温速度下で０℃から２００℃まで昇温してＤＳＣ曲線を得た。それぞれのＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、融点（Ｔ_ｍ）、冷結晶化温度（Ｔ_ｃｃ） 及び吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差を導き出した。

前記表２によれば、前記実施例１の熱可塑性高分子粒子は９８℃で冷結晶化温度のピークが表れ、前記実施例２の熱可塑性高分子粒子は３４℃で冷結晶化温度のピークが表れる一方、前記比較例１の熱可塑性高分子粒子は、このような冷結晶化温度のピークが表れないことを確認することができた。

さらに、実施例１の場合は吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差が約３６Ｊ／ｇで表れ、実施例２の場合は吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差が約６Ｊ／ｇで表れることを確認することができた。実施例１と違って比較例１の場合、吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差が約４２Ｊ／ｇで表れることを確認することができた。これは実施例１のポリ乳酸粒子が冷結晶化現象によって粒子が溶融される前に発熱する特性を有するので、相対的に高い発熱量を有するものと理解される。

実施例１及び２のように熱可塑性高分子粒子が冷結晶化温度ピークを有する場合、このような粒子を利用して加熱加工を行う場合、比較例１の熱可塑性高分子粒子の加工温度に比べて低温で加工可能な利点を有することができる。

比較例２：溶媒重合方式にしたがうポリ乳酸粒子の製造
キシレン溶媒に乳酸を入れて撹拌した後、スズ系の触媒とポリオールを投入して約１４０℃の温度で重合した。重合体をクロロホルムに溶かしてメタノールに沈澱させた後、これを乾燥して最終的に１０μｍ大きさのポリ乳酸粒子を製造した。

比較例３：溶媒重合方式にしたがう熱可塑性ポリウレタン粒子の製造
ジメチルホルムアミド溶媒にエステルまたはエーテル系のポリオールを入れて撹拌した後、ジイソシアネートを投入してプレポリマーを合成した。この後、８０℃の温度で反応性単分子であるジオールまたはジアミン系の鎖延長剤を入れて最終的に４００μｍ大きさの熱可塑性ポリウレタン粒子を製造した。

実験例３：粒子内の不純物分析
前記実施例１と比較例２及び３によって製造された粒子の不純物含量を分析して下記表３に示す。具体的に、粒子内の残留溶媒はＧＣ／ＦＩＤ装置（製造社：Ａｇｉｌｅｎｔ、モデル：７８９０Ａ）によって測定され、粒子内の重金属はＩＣＰ／ＭＳ装置（製造社：Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ、モデル：Ｎｅｘｉｏｎ３００）によって測定された。下記表３の不純物含量は、粒子内の残留溶媒の含量と重金属の含量を合わせた値である。

前記表３によれば、比較例２及び３の粒子は、粒子を製造する時に溶媒が使われるので、粒子内の残留溶媒などによって実施例１の粒子と比べて顕著に高い含量の不純物が確認された。これと違って、実施例１の粒子は、粒子の製造過程で装置から流入される微量の不純物を除いた残留溶媒などの不純物はほとんど存在しなかった。

本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。

１０：ノズル
２０：第２の空気の流れ
３０：熱可塑性高分子樹脂の流れ
４０：第１の空気の流れ

Claims (12)

1. （１）熱可塑性高分子樹脂を押出機へ供給して押出す段階；
   （２）押出された熱可塑性高分子樹脂及び空気をノズルに供給し、熱可塑性高分子樹脂と空気を接触させて熱可塑性高分子樹脂を粒子化した後、粒子化された熱可塑性高分子樹脂を吐出する段階；及び
   （３）吐出された熱可塑性高分子粒子を冷却器に供給して熱可塑性高分子粒子を冷却した後、冷却された熱可塑性高分子粒子を収得する段階
   を含む、熱可塑性高分子粒子の製造方法。
2. 前記（１）段階で押出機の内部は１５０ないし４５０℃に維持されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
3. 前記（２）段階でノズルに供給される押出された熱可塑性高分子樹脂は０．５ないし２０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
4. 前記（２）段階で押出された熱可塑性高分子樹脂は１ないし１０ｋｇ／ｈｒの流量でノズルに供給され、空気は１ないし３００ｍ^３／ｈｒの流量でノズルに供給されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
5. 前記（２）段階で空気は２５０ないし６００℃の温度でノズルに供給されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
6. 前記（２）段階でノズルの断面を基準にして、空気は中心部と外郭部へ供給され、押出された熱可塑性高分子樹脂は空気が供給される中心部と外郭部の間に供給されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
7. 前記（２）段階でノズルの吐出部での断面を基準にして、外郭部に供給された空気と、 空気が供給される中心部と外郭部との間へ供給された押出された熱可塑性高分子樹脂との断面積の比は１：１ないし１０：１になることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
8. 前記（２）段階でノズルの内部は２５０ないし４５０℃に維持されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
9. 前記（２）段階でノズルの末端部は、下記の計算式によって計算される温度に維持されることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法：
   ［計算式］
   末端部温度＝ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）+（熱分解温度（Ｔ_ｄ）−ガラス転移温度（Ｔ_ｇ））×Ａ
   前記計算式において、ガラス転移温度及び熱分解温度は熱可塑性高分子に対する値であり、前記Ａは０．５ないし１．５である。
10. 前記（２）段階において、ノズルで熱可塑性高分子樹脂の吐出角は１０ないし６０゜であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
11. 前記（３）段階で冷却器はノズルの吐出部と離隔して位置し、吐出された熱可塑性高分子粒子は冷却器へ投入する前に周辺空気によって１次的に冷却されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。
12. 前記（３）段階で冷却器の内部は−３０ないし−２０℃で維持されることを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性高分子粒子の製造方法。

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