WO2023277582A1 - 항균성을 가지는 폴리락트산 파우더 및 이를 포함하는 항균성 기재 - Google Patents
항균성을 가지는 폴리락트산 파우더 및 이를 포함하는 항균성 기재 Download PDFInfo
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Definitions
- the present invention relates to polylactic acid powder having antibacterial properties and an antibacterial substrate containing the same, and specifically, polylactic acid powder capable of imparting antimicrobial properties by forming an antibacterial coating layer containing polylactic acid powder on a substrate layer. It relates to lactic acid powder and an antimicrobial substrate containing the same.
- Wallpaper is an interior means that gives decorative beauty to walls because it includes various patterns or three-dimensional shapes.
- wallpapers printed with various patterns have been installed inside buildings such as buildings, particularly in homes, for interior decoration of walls.
- an antibacterial agent such as zinc oxide (ZnO) or silver (Ag) particles is coated on the surface of the base layer by applying it to the surface.
- polylactic acid is a thermoplastic polymer and a biopolymer made of vegetable materials extracted from sugar cane, corn, etc., and is one of representative biodegradable polymers that are biodegradable under specific conditions or soil. Due to the biodegradable characteristics, it is in the spotlight in various industrial fields as an eco-friendly material that replaces existing plastics.
- eco-friendly materials In particular, as interest in eco-friendly materials has rapidly increased in the field of building materials closely related to daily life, it is harmless to the human body and environmentally friendly while maintaining the workability, workability, light resistance, weather resistance and free appearance of existing building materials.
- Research and development has been ongoing to utilize polylactic acid, a representative biopolymer that can realize the effect, in building materials.
- Eco-friendly wallpaper or flooring with low emission of toxic substances by forming polylactic acid in the form of a coating layer on the surface of the substrate instead of materials that can emit volatile organic compounds such as polyvinyl chloride, which was conventionally used for wallpaper or flooring. Manufacturing is an example.
- the inventors of the present invention while studying various antibacterial substances in order to study a substrate having antibacterial properties, prepared a polylactic acid polymer in the form of a powder having a fine particle size and then used it in the coating layer of the substrate layer, surprising antibacterial properties. It was found that it has performance, and it came to complete this invention.
- the present invention not only has surprising antibacterial performance even without a separate inorganic antibacterial agent, but also has little change in physical properties such as color, transparency, texture, etc.
- An object of the present invention is to provide an eco-friendly antibacterial substrate that does not cause a problem of rise.
- Polylactic acid powder formed in a continuous matrix phase the polylactic acid powder having an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m, measured by ASTM E2149: 2013a antibacterial test method, ATCC 8739 as Escherichia coli It is possible to provide a polylactic acid powder having an antibacterial activity value of 2.0 or more, which is the value of Equation 1 below obtained by using.
- Antibacterial activity value log 10 ⁇ (number of control bacteria after 24 hours)/(number of bacteria in sample after 24 hours) ⁇
- an antimicrobial substrate comprising a; and an antibacterial coating layer formed on the substrate layer and containing polylactic acid powder.
- the present inventors require an excessive amount of antibacterial agent prescription to impart antibacterial performance evenly to the surface, increase in manufacturing cost due to the high price of the antimicrobial agent, and change in physical properties (surface color, transparency, texture, etc.).
- the present inventors while studying various antibacterial substances, prepared a polylactic acid polymer in the form of a powder having a fine particle size, and then used it in a coating layer of an antimicrobial substrate to achieve surprising antibacterial performance. found that it has, and came to complete this invention.
- the polylactic acid powder according to the present invention is a polylactic acid powder formed in a continuous matrix, and the polylactic acid powder has an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m,
- ASTM E2149 2013a antibacterial test method, characterized in that the antibacterial activity value of 2.0 or more, which is the value of the following formula 1 obtained by using ATCC 8739 as Escherichia coli.
- Antibacterial activity value log 10 ⁇ (number of control bacteria after 24 hours)/(number of bacteria in sample after 24 hours) ⁇
- the antibacterial activity value is measured using a specific test method for a specific fungus, but according to an embodiment of the present invention, the value of Equation 1 obtained using the ASTM E2149: 2013a antibacterial test method using ATCC 8739 as Escherichia coli can At this time, it can be determined that it has antibacterial activity when the antibacterial activity value is 2.0 or more, preferably when the antibacterial activity value is 2.5 or more, more preferably when the antibacterial activity value is 3.0 or more.
- Polylactic acid (PLA) powder according to the present invention is a particle formed in a continuous matrix phase from polylactic acid resin. Being formed from the polylactic acid resin into a continuous matrix phase means that the polylactic acid resin forms a continuous dense structure without additional components. By extruding the polylactic acid resin and supplying the extruded polylactic acid resin and air to a nozzle to make the polylactic acid resin into particles, polylactic acid powder particles having a dense structure are continuously produced. In contrast, according to the conventional manufacturing method, since particles are formed by adding additional ingredients or through discontinuous processes of cooling and grinding, particles are not formed in a continuous matrix.
- impurities means components other than the polylactic acid resin that may be incorporated during particle production.
- exemplary impurities include a solvent for dispersing the polylactic acid resin, heavy metal components included in the pulverization or grinding process, and unreacted monomers included in the polymerization process.
- the impurity content of the polylactic acid powder particles of the present invention may be 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
- the antibacterial performance of the polylactic acid powder according to the present invention can be confirmed through the reduction rate, which is the value of Equation 2 below, obtained using the ASTM E2149:2013a antibacterial test method using ATCC 8739 as Escherichia coli.
- the reduction rate is 99.0% or more, it can be determined to have antibacterial properties, preferably when the reduction rate is 99.9% or more, more preferably when the reduction rate is 99.99% or more, it can be determined to have antibacterial properties.
- the polylactic acid powder may have an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m. It may have an average particle diameter, and most preferably may have an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m.
- the average particle diameter of the polylactic acid powder exceeds 30 ⁇ m, the above-described antibacterial activity value of Equation 1 or reduction rate of Equation 2 is lowered, resulting in a problem in that the polylactic acid powder does not have antibacterial activity.
- the polylactic acid powder may have a cumulative 10% volume particle diameter (D 10 ) of 0.5 to 4 ⁇ m, more specifically, 1 to 2.5 ⁇ m. Further, according to one embodiment of the present invention, the polylactic acid powder may have a cumulative 50% volume particle diameter (D 50 ) of 2.5 to 7 ⁇ m, more specifically, 3 to 5.5 ⁇ m. Also, according to one embodiment of the present invention, the polylactic acid powder may have a cumulative 90% volume particle diameter (D90) of 7 to 25 ⁇ m, more specifically, 7 to 10 ⁇ m.
- the D10, D50, and D90 denote particle diameters corresponding to 10%, 50%, and 90% of cumulative volume percentages in the cumulative volume distribution of the particles, respectively.
- the polylactic acid powder having a particle size in the micrometer range has excellent dispersibility in a suspension, and thus has the advantage of being able to form a coating layer containing a high content of polylactic acid compared to a coating layer applied in the form of a conventional emulsion.
- the base layer It is possible to provide an antimicrobial substrate comprising a; and an antibacterial coating layer formed on the substrate layer and containing polylactic acid powder.
- the base layer may use a general base layer known in the art without limitation, for example, paper or nonwoven fabric (polyester / pulp composite nonwoven fabric), PVC foam layer, wood plywood , raw wood, plastic substrates, etc. may be used to include any one or more, but is not limited thereto.
- the base layer as described above preferably has a basis weight of 80 to 200 g/m 2 . If the basis weight is less than 80 g/m 2 , damage such as tearing of the wallpaper may occur during construction or use, and if it exceeds 200 g/m 2 , the wallpaper itself is heavy and problems such as cracking and curling may occur. Therefore, it is preferable to use a base layer having a basis weight within the above range.
- a printed layer may be positioned on the substrate layer, and an antibacterial coating layer may be positioned on the printed layer.
- the printed layer is formed by gravure printing or screen printing on the base layer. Such a printing layer is given a pattern through printing, and serves to impart an aesthetically pleasing appearance and design effect.
- the antimicrobial coating layer may include polylactic acid (Poly Lactic Acid) powder.
- the antibacterial coating layer may include 3 to 40% by weight of polylactic acid powder based on the total weight of the coating layer, preferably 4 to 35% by weight, most preferably may include 5 to 30% by weight. If the content of the polylactic acid powder is lower than 3% by weight, there is a problem in that antibacterial properties are not expressed, and if the content of the polylactic acid powder is greater than 40% by weight, the yellow color of PLA itself appears. Due to this, there is a problem that the color and transparency of the surface coating layer may be altered and may cause a change in physical properties such as mechanical strength.
- the antimicrobial coating layer may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably a thickness of 0.5 to 8 ⁇ m, and most preferably a thickness of 1 to 5 ⁇ m. If the thickness of the antibacterial coating layer is lower than 0.1 ⁇ m, an area in which PLA is not well dispersed may occur, and there is a problem in that properties such as abrasion resistance, waterproof resistance, and scratch resistance of the coating layer deteriorate, and if it is higher than 10 ⁇ m, color or transparency is changed, and there is a problem in that physical properties such as elasticity or flexural strength change according to the thick coating layer.
- the antibacterial coating layer may further include an inorganic antibacterial agent.
- the inorganic antibacterial agent is not particularly limited as long as it has antibacterial properties, but for example, one or more selected from the group consisting of silver, zinc, zinc oxide, silica, titanium dioxide, and the like can be used.
- silver In the case of silver (Ag), it is not toxic to the human body, but it can kill 650 kinds of harmful bacteria by suppressing the metabolic function of the microorganism in various ways.
- the electrical ability of silver ions (Ag+) emitted by metallic silver (Ag) can affect the reproductive function of microorganisms, thereby enabling antibacterial and bactericidal actions.
- Zinc (Zn) has been proven to have immunomodulatory and antibacterial effects through various clinical trials.
- Zinc (Zn ⁇ can be used for wound management through wound dressings containing it, and zinc oxide (ZnO) is used as an adjuvant in the treatment of skin ulcers.
- the mechanism of microbial inactivation by silver ions is that S-Ag is produced as silver ions react with the SH group of an enzyme ⁇ Ag+) to inactivate microorganisms.
- the antimicrobial agent is used to inactivate microorganisms. It can also inactivate secretions by releasing K + ions in the membrane.It can also interfere with cell division of microorganisms by directly reacting with bases present in the DNA of microorganisms.
- Antimicrobial particles (Ag, Zn, etc.) The mechanism of inactivating microorganisms by destroying the cell wall after direct contact with the cell membrane is common.
- antibacterial coating layer has antibacterial performance
- antibacterial properties may be imparted to the wallpaper.
- antibacterial is a term translated from 'anti bacteria', and means to suppress harmful effects by blocking microorganisms (bacteria, viruses, etc.).
- anti-bacteria there are five methods of inhibiting or killing microorganisms, for example, Antimicrobial, Sterilization, Pasteurization, Disinfection, and Microbiostasis. is known, and antibacterial is a concept encompassing all of these.
- Antimicrobial is a concept of killing or preventing the growth of microorganisms using antibacterial agents.
- These antibacterial agents can be classified according to the microorganisms they act on; bacteria are antibiotics and fungi are antibacterial agents. It can also be classified according to the function of the antibacterial agent, for example, a bactericide is used to kill microorganisms, and a bacteriostatic agent is used to inhibit the growth of microorganisms.
- Antibacterials antioxidants
- Antifungals antifungals
- Antivirals Antivirals
- Anti parasitics antiparasitics
- sterilization means any process of removing, killing or inactivating all forms of organisms (especially fungi, bacteria, spores, unicellular eukaryotes, etc.). In addition, it can be sterilized through heat (steam, combustion, incineration), chemicals (Ethylene Oxide, Nitrogen Dioxide, Ozone, Hydrogen peroxide, etc.), irradiation, high pressure, filtration, etc. At this time, sterilization is a different concept from Disinfection (disinfection), Sanitization (sterilization), and Pasteurization (pasteurization), which are processes that reduce organisms rather than remove them.
- sterilization or pasteurization means removing pathogens by treating with weak heat of 100'C or less. Specifically, it can destroy or inactivate enzymes of organisms, including plant bacteria.
- Disinfection refers to the use of chemicals designed to inactivate or destroy microorganisms. Since it is not a biocide, it is a less effective process than sterilization, a process that kills all forms of life. Disinfectants work by destroying cell walls of secretions or disrupting metabolism, and as a form of decontamination, alcohols, aldehydes, acids, phenolics, and the like can be used.
- microbiostasis means a process of inhibiting the growth and proliferation of microorganisms.
- the method for preparing an antibacterial substrate according to the present invention includes (1) preparing a polylactic acid suspension by dispersing polylactic acid powder in a dispersion solvent; and (2) forming a polylactic acid coating layer by applying the polylactic acid suspension on a substrate layer.
- the substrate layer may use a general substrate layer known in the art without limitation, for example, paper or nonwoven fabric (polyester / pulp composite nonwoven fabric), PVC foam layer, wood plywood, hardwood, plastic substrate, etc. Can be used to include any one or more, but is not limited thereto.
- the base layer as described above preferably has a basis weight of 80-200 g/m 2 . If the basis weight is less than 80 g/m 2 , damage such as tearing of the wallpaper may occur during construction or use, and if it exceeds 200 g/m 2 , the wallpaper itself is heavy and problems such as cracking and curling may occur. Therefore, it is preferable to use a base layer having a basis weight within the above range.
- the method for preparing an antibacterial substrate according to the present invention includes (1) preparing a polylactic acid suspension by dispersing polylactic acid powder in a dispersion solvent.
- polylactic acid powder having a size of micrometer ( ⁇ m) having excellent dispersibility may be dispersed in a dispersion solvent, and the suspension preparation method does not use any organic solvent unlike the conventional emulsion preparation method. It is economical and has the advantage of being able to easily control the content of polylactic acid included in the coating layer.
- the polylactic acid powder may have a cumulative 10% volume particle diameter (D10) of 0.5 to 4 ⁇ m, more specifically, 1 to 2.5 ⁇ m.
- the polylactic acid powder may have a cumulative 50% volume particle diameter (D50) of 2.5 to 7 ⁇ m, more specifically, 3 to 5.5 ⁇ m.
- the polylactic acid powder may have a cumulative 90% volume particle diameter (D90) of 7 to 25 ⁇ m, more specifically, 7 to 10 ⁇ m.
- the D10, D50, and D90 denote particle diameters corresponding to 10%, 50%, and 90% of cumulative volume percentages in the cumulative volume distribution of the particles, respectively.
- the polylactic acid powder having a particle size in the micrometer range has excellent dispersibility in a suspension, and thus has the advantage of being able to form a coating layer containing a high content of polylactic acid compared to a coating layer applied in the form of a conventional emulsion.
- the method for producing the polylactic acid powder may include supplying a polylactic acid resin to an extruder and extruding the polylactic acid resin; supplying the extruded polylactic acid resin and air to a nozzle, contacting the polylactic acid resin with air to make the polylactic acid resin into particles, and then discharging the granulated polylactic acid resin; and supplying the discharged polylactic acid particles to a cooler to cool the polylactic acid particles, and then obtaining the cooled polylactic acid particles.
- polylactic acid particles refer to micrometer-sized particles included in polylactic acid powder.
- a polylactic acid resin as a raw material is supplied to an extruder and extruded.
- the polylactic acid resin has physical properties suitable for particle processing in a nozzle.
- the polylactic acid resin used as a raw material may preferably have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000 g/mol in consideration of appropriate physical properties of the prepared particles.
- the extruder to which the polylactic acid resin is supplied heats and presses the polylactic acid resin to adjust physical properties such as viscosity of the polylactic acid resin.
- the type of the extruder is not particularly limited, as long as it is possible to adjust the physical properties suitable for granulation in the nozzle.
- the extruder may be a twin screw extruder for efficient extrusion.
- the inside of the extruder may be preferably maintained at 150 to 300 °C, preferably 170 to 270 °C, and more preferably 200 to 250 °C.
- the internal temperature of the extruder When the internal temperature of the extruder is less than 150° C., the viscosity of the polylactic acid resin is high, making it unsuitable for granulation in the nozzle, and the flowability of the polylactic acid resin in the extruder is low, making it inefficient for extrusion. In addition, when the internal temperature of the extruder is higher than 300° C., the flowability of the polylactic acid resin is high and thus efficient extrusion is possible, but fine control of physical properties is difficult when the polylactic acid resin is granulated in the nozzle.
- the amount of extrusion of the polylactic acid resin can be easily set to adjust the physical properties of the polylactic acid resin in consideration of the size of the extruder.
- the polylactic acid resin is extruded at a rate of 1 to 10 kg/hr.
- the viscosity of the extruded polylactic acid resin may be 0.5 to 20 Pa ⁇ s, preferably 1 to 15 Pa ⁇ s, and more preferably 2 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity of the polylactic acid resin is less than 0.5 Pa ⁇ s, it is difficult to process the particles in the nozzle, and if the viscosity of the polylactic acid resin exceeds 20 Pa ⁇ s, the flowability of the polylactic acid resin in the nozzle is low, resulting in poor processing efficiency.
- the temperature of the extruded polylactic acid resin may be 150 to 250 °C.
- the polylactic acid resin extruded by the extruder is supplied to the nozzle.
- air is also supplied to the nozzle.
- the air is brought into contact with the polylactic acid resin in the nozzle to make the polylactic acid resin into particles.
- High-temperature air is supplied to the nozzle to properly maintain the physical properties of the polylactic acid resin.
- the temperature of the air may be 250 to 450 °C, preferably 260 to 400 °C, more preferably 270 to 350 °C. If the temperature of the air is less than 250° C.
- the physical properties of the surface in contact with air may be changed in an undesirable direction when the polylactic acid particles are produced from the polylactic acid resin, which is a problem.
- the temperature of the air exceeds 450 ° C., excessive heat is supplied to the surface in contact with air, and the polylactic acid may be decomposed on the surface of the particle.
- the polylactic acid resin and air supplied to the nozzle can have polylactic acid particles of an appropriate size and shape, and the supply position is set so that the formed particles can be evenly dispersed.
- the positions of the nozzles are expressed as “injection part”, “discharge part", and “end part”.
- the "injection part” of a nozzle means the position where the nozzle starts, and the “discharge part” of the nozzle means the position where the nozzle ends.
- the "distal end” of the nozzle means a position from two-thirds of the nozzle to the discharge part.
- the point 0 of the nozzle is the injection part of the nozzle
- the point 1 of the nozzle is the discharge part of the nozzle.
- a cross section perpendicular to the flow direction of the polylactic acid resin and the air is circular.
- the air is supplied through a first air stream supplied to the center of the circle and a second air stream supplied to the periphery of the circle, and the polylactic acid resin is supplied between the first air stream and the second air stream.
- the respective supply streams (polylactic acid resin flow, first air flow, and second air flow) are separated by the structure inside the nozzle.
- the polylactic acid resin flow and the second air flow are combined to contact the polylactic acid resin with the air, whereby the polylactic acid resin is formed into particles.
- the first air stream is separated from the polylactic acid resin stream and the second air stream by the internal structure of the nozzle until the polylactic acid resin and air are ejected from the nozzle.
- the first air stream serves to prevent the particles of the polylactic acid resin granulated by the second air stream from sticking to the discharge portion of the nozzle, and evenly disperses the discharged particles before being supplied to the cooler after being discharged from the nozzle. .
- All of the polylactic acid resin extruded by the extruder is supplied to the above-mentioned position of the nozzle, and the flow rate of air supplied to the nozzle can be adjusted according to the flow rate of the extruded polylactic acid resin.
- the air is supplied to the nozzle at a flow rate of 1 to 300 m 3 /hr, preferably 30 to 240 m 3 /hr, and more preferably 60 to 180 m 3 /hr. Within the flow rate range of the air, the air is supplied separately into the first air flow and the second air flow.
- the polylactic acid resin is granulated by the second air flow, and the ratio of the polylactic acid resin and the second air flow as well as the temperature of the second air flow may determine the physical properties of the particles.
- the ratio of the cross-sectional area of the polylactic acid resin to the second air flow based on the cross-section of the discharge portion of the nozzle may be 4:1 to 6:1, preferably 4.3:1 to 5:1. .
- the inside of the nozzle is adjusted to a temperature suitable for granulating the polylactic acid resin. Since a rapid rise in temperature can change the structure of polylactic acid, the temperature from the extruder to the discharge portion of the nozzle can be raised stepwise. Therefore, the internal temperature of the nozzle is set in a range higher than the internal temperature of the extruder on average. Since the temperature of the distal end of the nozzle is separately defined below, the internal temperature of the nozzle in this specification means the average temperature of the rest of the nozzle except for the distal end of the nozzle, unless otherwise specified. According to one embodiment of the present invention, the inside of the nozzle may be maintained at 250 to 350 °C.
- the internal temperature of the nozzle is less than 250 ° C, sufficient heat cannot be transferred to the polylactic acid resin to satisfy the physical properties during granulation, and if the internal temperature of the nozzle exceeds 350 ° C, excessive heat is supplied to the polylactic acid resin, resulting in the structure of polylactic acid. can change
- the distal end of the nozzle may be maintained at a temperature higher than the average temperature inside the nozzle to improve the external and internal properties of the generated particles.
- the temperature of the distal end of the nozzle may be determined between the glass transition temperature (T g ) and thermal decomposition temperature (T d ) of polylactic acid, and may be specifically determined according to Equation 1 below.
- End temperature glass transition temperature (T g ) + (thermal decomposition temperature (T d )-glass transition temperature (T g )) ⁇ B
- the B may be 0.5 to 1.5, preferably 0.65 to 1.35, more preferably 0.8 to 1.2. If the B is less than 0.5, it is difficult to expect improvement in the external and internal properties of the particles as the temperature rises at the distal end of the nozzle. If the B is greater than 1.5, the heat substantially transferred to the polylactic acid at the distal end of the nozzle increases excessively.
- the structure of polylactic acid can be modified.
- the glass transition temperature and thermal decomposition temperature may vary depending on the type, degree of polymerization, structure, and the like of the polymer. According to one embodiment of the present invention, the polylactic acid of the present invention may have a glass transition temperature of 30 to 70 °C and a thermal decomposition temperature of 250 to 350 °C. Since the distal end of the nozzle is kept above the average temperature of the nozzle, additional heating means may be provided at the distal end of the nozzle if desired.
- the polylactic acid particles discharged from the nozzle are supplied to the cooler.
- the nozzle and the cooler may be positioned apart from each other, and in this case, the discharged polylactic acid particles are primarily cooled by ambient air before being supplied to the cooler.
- the nozzle discharges not only the polylactic acid particles but also the high-temperature air. By separating the nozzle and the cooler, the high-temperature air can be discharged to the outside instead of the cooler, thereby increasing the cooling efficiency of the cooler.
- the cooler is located at a distance of 100 to 500 mm from the nozzle, preferably 150 to 400 mm, more preferably 200 to 300 mm.
- the spray angle may be 10 to 60°.
- the cooler may cool the polylactic acid particles by supplying low-temperature air into the cooler and bringing the air into contact with the polylactic acid particles.
- the low-temperature air forms a rotating airflow in the cooler, and a sufficient residence time of the polylactic acid particles can be secured in the cooler by the rotating airflow.
- the flow rate of air supplied to the cooler may be adjusted according to the supply amount of the polylactic acid particles, and according to one embodiment of the present invention, the air may be supplied to the cooler at a flow rate of 1 to 10 m 3 /min.
- the air may preferably have a temperature of -30 to -20 °C.
- the polylactic acid particles supplied to the cooler by supplying cryogenic air into the cooler, the polylactic acid particles are rapidly cooled and the internal structure of the high-temperature polylactic acid particles can be appropriately maintained during ejection.
- the polylactic acid particles are actually applied for manufacturing a product, they are reheated again, and at this time, the reheated polylactic acid particles have properties advantageous to processing.
- the polylactic acid particles cooled by low-temperature air are cooled to 40° C. or lower and discharged, and the discharged particles are collected through a cyclone or bag filter to prepare polylactic acid particles.
- the prepared polylactic acid powder may be a powder having a micrometer ( ⁇ m) size particle diameter.
- a polylactic acid suspension may be prepared by dispersing the polylactic acid powder in a dispersing solvent.
- the dispersion solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent, for example, water; amide-based polar organic solvents; alcohol; glycols; glycol ethers; It may be selected from the group consisting of esters and combinations thereof, preferably water or alcohol, but if a suspension having excellent dispersibility can be prepared by dispersing polylactic acid, methyl ethyl ketone (MEK, Methyl It is not particularly limited, except for toxic and harmful dispersion solvents such as ethyl ketone).
- MEK methyl ethyl ketone
- the content of the polylactic acid powder based on 100% by weight of the polylactic acid suspension may be 1% by weight or more, 1.5% by weight or more, 2% by weight or more, 2.5% by weight or more, 3% by weight or more, or 3.5% by weight or more.
- the non-toxic and environmentally friendly effect of the polylactic acid polymer is insignificant, and if it exceeds 40% by weight, the physical properties of the surface coating layer, such as scratch resistance and abrasion resistance, may be deteriorated.
- the dispersion solvent based on 100% by weight of the polylactic acid suspension is 30% by weight or more, 32% by weight or more, 34% by weight or more, 36% by weight or more, 38% by weight or more, 40% by weight or more, 42% by weight or more or more, 44% by weight or more, 55% by weight or less, 53% by weight or less, 51% by weight or less, 49% by weight or less, 47% by weight or less, or 45% by weight or less.
- additives When preparing the polylactic acid suspension, other additives may be further mixed.
- the other additives include thickeners, dispersants, antistatic agents, UV absorbers, flame retardants, natural waxes, antioxidants, lubricants, colorants, stabilizers, wetting agents, foaming agents, antifoaming agents, coagulants, gelling agents, antisettling agents, antiaging agents, and combinations thereof.
- the other additives are 1 wt% or more, 1.5 wt% or more, 2 wt% or more, 2.5 wt% or more, 3 wt% or more, 3.5 wt% or more, 4 wt% or more, 4.5 wt% or more % or more, may be 5 wt% or more, 10 wt% or less, 9.5 wt% or less, 9 wt% or less, 8.5 wt% or less, 8 wt% or less, 7.5 wt% or less, 7 wt% or less, 6.5 wt% or less, 6 wt% or less, or 5.5 wt% or less.
- a blocking agent When preparing the polylactic acid suspension, 0.5 to 5% by weight of a blocking agent may be included to prevent blocking during winding of a substrate having a polylactic acid coating layer formed on a surface thereof, and the antiblocking agent may include a silicone-based slip agent; waxes such as polyethylene wax, paraffin wax, synthetic wax, or montan wax; It may be selected from the group consisting of glycols such as polyethylene glycol and combinations thereof.
- a hydrolysis inhibitor When preparing the polylactic acid suspension, 0.5 to 5% by weight of a hydrolysis inhibitor may be included to prevent degradation of mechanical properties such as impact resistance due to hydrolysis of the polylactic acid, and the hydrolysis inhibitor is preferably A carbodiimide compound may be used.
- the method of dispersing the polylactic acid powder in the dispersion solvent is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used, but preferably using an ultrasonic disperser A method of dispersing polylactic acid powder in a dispersing solvent by ultrasonic vibration or a method of dispersing polylactic acid powder in a dispersing solvent using a dispersing agent may be used.
- the manufacturing method of the antimicrobial substrate according to the present invention includes (2) forming a polylactic acid coating layer by applying the polylactic acid suspension on a substrate layer.
- An eco-friendly polylactic acid coating layer having excellent physical properties can be formed by applying a polylactic acid suspension containing polylactic acid powder having a particle size of micrometers having excellent dispersibility on a substrate layer.
- the polylactic acid coating layer may be formed by a gravure printing method or a screen printing method, but is not particularly limited thereto as long as the polylactic acid contained in the suspension can be coated in a high content.
- the polylactic acid suspension may be applied on the base layer in an amount of 10 to 50 g/wet.
- the thickness of the polylactic acid coating layer may be 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, and most preferably 1 to 5 ⁇ m.
- it is environmentally friendly because it does not emit volatile organic compounds, and it can satisfy processability and workability, free appearance, light resistance and weather resistance required in the field where the base material is applied.
- the 'substrate including a polylactic acid coating layer' manufactured through the manufacturing method of the antibacterial substrate according to the present invention has a significantly simpler manufacturing method compared to the prior art, low production cost and high productivity, and excellent coating properties equivalent to or higher than those of the prior art ( It provides excellent physical properties such as no dewetting and pinhole phenomenon), adhesion, water resistance, anti-blocking, contamination resistance and no tacky on the surface.
- the twin-screw extruder performed extrusion by setting the temperature condition of about 220 °C and the extrusion amount condition of about 20 kg/hr.
- the extruded polylactic acid resin has a viscosity of about 10 Pa s, and the extruded polylactic acid resin is set to an internal temperature of about 300 ° C and an end temperature of about 350 ° C (B value according to Equation 5 is about 1.07). supplied to the nozzle. Further, air at about 350 deg. C was supplied to the nozzle at a flow rate of about 4 m 3 /min. The air was supplied to the center and the outer portion of the nozzle section, and the extruded polylactic acid resin was supplied between the center and the outer portion of the nozzle to which the air was supplied.
- the cross-sectional area ratio of the air supplied to the outer portion and the extruded polylactic acid supplied between the air-supplied core and the outer portion was about 4.3:1.
- the polylactic acid resin supplied to the nozzle was atomized by contact with hot air, and the atomized particles were ejected from the nozzle.
- the cooling chamber was adjusted to form a rotating airflow by injecting -25 °C air at a flow rate of about 6 m 3 /min before the sprayed particles were supplied.
- Polylactic acid powder was prepared by collecting particles sufficiently cooled to 40° C. or less in a cooling chamber through a cyclone or a bag filter.
- Polylactic acid micropowder having an average particle size of 5 ⁇ m was prepared by classifying the polylactic acid powder prepared in Preparation Example 1. The average particle size was measured using a particle size analyzer (Mastersizer 3000, Malvern).
- Polylactic acid micropowder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle size was classified to 10 ⁇ m.
- Polylactic acid micropowder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle size was classified to 20 ⁇ m.
- TPU Thermoplastic Polyurethane, T91T86, Lubrizol
- PP polypropylene, MF650Y, Polymirae
- an antimicrobial test was conducted in accordance with ASTM E2149:2013a (Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions).
- ATCC 8739 was used as Escherichia coli for antimicrobial activity.
- the buffer capacity was 50 mL
- the sample weight was 1 g
- the measured antibacterial activity values are shown in FIG. 1 and Table 1 below.
- the antibacterial activity value was obtained by the value of the following formula 1 obtained by antibacterial test method (ASTM E2149: 2013a).
- Antibacterial activity value log 10 ⁇ (number of control bacteria after 24 hours)/(number of bacteria in sample after 24 hours) ⁇
- Example 1 As a result of the experiment according to Table 1, it was found that the PTU and PP micropowders did not have antibacterial performance of the material itself, and the polylactic acid micropowder had antibacterial performance of the material itself. In addition, in the case of the polylactic acid micropowder, it was confirmed that the antibacterial performance of Example 1 having a small particle size was superior to those of Examples 2 and 3 having a relatively large particle size.
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Abstract
본 발명은 기재층 상에 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 포함하는 항균 코팅층을 형성하여, 항균성을 부여할 수 있는 폴리락트산 파우더 및 이를 포함하는 항균 기재에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2021년 6월 30일자 한국 특허 출원 제10-2021-0085829호 및 2022년 6월 24일자 한국 특허 출원 제10-2022-0077342호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 항균성을 가지는 폴리락트산 파우더 및 이를 포함하는 항균 기재에 관한 것으로, 구체적으로, 기재층 상에 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 포함하는 항균 코팅층을 형성하여, 항균성을 부여할 수 있는 폴리락트산 파우더 및 이를 포함하는 항균 기재에 관한 것이다.
벽지는 다양한 문양 또는 입체적 형상을 포함하고 있어 벽에 장식적 미를 부여하는 인테리어 수단이다. 일반적으로 빌딩 등의 건물 내부, 특히 가정의 실내에는 벽면의 인테리어를 위해 각종 문양이 인쇄된 벽지가 시공되어 오고 있다.
이러한 벽지의 대부분은 수분이나 다른 요인에 의하여 곰팡이 또는 세균류가 쉽게 번식하기 때문에, 이를 예방하기 위한 항균 성능을 부여해야 할 필요가 있다.
이러한 항균 성능 부여를 위하여, 종래에는 기재층의 표면에 산화아연(Zn0)이나 은 (Ag) 입자 등과 같은 항균제를 표면에 도포하여 코팅하였다.
그러나, 상기 기술은 표면에 고르게 항균 성능을 부여하기 위해 과량의 항균제 처방이 필요하며 항균제의 높은 가격으로 인한 제조원가 상승, 과량의 항균제 처방에 따른 물성 변화(표면 색상, 투명도, 질감 등) 등의 문제를 야기하는 문제가 있었다.
한편, 폴리락트산(PLA, Poly Lactic Acid)은 열가소성 고분자이면서, 사탕수수나 옥수수 등에서 추출한 식물성 재료로 제조된 바이오 폴리머로 특정 조건이나 토양 등에서 생분해되는 대표적인 생분해성 고분자 중 하나이다. 상기 생분해성인 특성으로 인하여, 기존의 플라스틱을 대체하는 친환경적인 소재로써 다양한 산업분야에서 각광받고 있다.
특히, 일상 생활과 밀접한 건축자재 분야에서도 친환경적인 소재에 대한 관심이 급증함에 따라, 기존의 건축자재들이 갖는 가공성, 시공성, 내광성, 내후성 및 자유로운 외관구현성 등을 그대로 유지하면서도 인체에 무해하여 친환경적인 효과를 구현할 수 있는 대표적 바이오폴리머인 폴리락트산을 건축자재에 활용하기 위한 연구개발이 지속되어 왔다. 종래 벽지나 바닥재 등에 사용되었던 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride)과 같이 휘발성 유기화합물을 배출할 수 있는 소재 대신에 폴리락트산을 기재 표면에 코팅층 형태로 형성하여 독성물질의 배출이 적은 환경친화적인 벽지나 바닥재를 제조한 것이 일례이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0020370호 "바이오 폴리머 처리제로 코팅 형성된 표면코팅층을 포함하는 벽지"
본 발명의 발명자들은 항균성을 가지는 기재를 연구하기 위하여 다양한 항균 물질에 대하여 연구하던 중, 폴리락트산 고분자를 미세한 입자 크기를 가지는 파우더 형태로 제조한 후, 이를 기재층의 코팅층에 사용하게 되면, 놀라운 항균 성능을 가진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 별도의 무기 항균제를 포함하지 않더라도 놀라운 항균 성능을 가질 뿐만 아니라, 항균 역할을 하는 소재를 높은 함량으로 포함시키더라도, 표면의 색상이나 투명도, 질감 등과 같은 물성의 변화가 적고, 비용 상승의 문제 역시 발생하지 않는 친환경 항균성 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되는 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더로서, 상기 폴리락트산 파우더는 1 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가지고, ASTM E2149:2013a 항균 시험법으로 측정하되, 대장균으로 ATCC 8739 사용하여 얻어지는 하기 식 1의 값인 항균활성치가 2.0 이상인, 폴리락트산 파우더를 제공할 수 있다.
[식 1]
항균활성치=log10{(24시간 후 control 균수)/(24시간 후 시료 균수)}
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면,
기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되고, 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 포함하는 항균 코팅층;을 포함하는 항균성 기재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 별도의 무기 항균제를 포함하지 않더라도 놀라운 항균 성능을 가질 뿐만 아니라, 항균 역할을 하는 소재를 높은 함량으로 포함시키더라도, 표면의 색상이나 투명도, 질감 등과 같은 물성의 변화가 적고, 비용 상승의 문제 역시 발생하지 않는 친환경 항균성 기재를 제공할 수 있다는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 2의 기재의 항균성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명자들은, 종래 기술에 따른 항균성 기재의 경우, 표면에 고르게 항균 성능을 부여하기 위해 과량의 항균제 처방이 필요하며 항균제의 높은 가격으로 인한 제조원가 상승, 과량의 항균제 처방에 따른 물성 변화(표면 색상, 투명도, 질감 등) 등의 문제를 야기하는 문제가 있다는 인식하였다.
본 발명자들은, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다양한 항균 물질에 대하여 연구하던 중, 폴리락트산 고분자를 미세한 입자 크기를 가지는 파우더 형태로 제조한 후, 이를 항균성 기재의 코팅층에 사용하게 되면, 놀라운 항균 성능을 가진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 폴리락트산 파우더는 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되는 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더로서, 상기 폴리락트산 파우더는 1 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가지고,
ASTM E2149:2013a 항균 시험법으로 측정하되, 대장균으로 ATCC 8739 사용하여 얻어지는 하기 식 1의 값인 항균활성치가 2.0 이상인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
항균활성치=log10{(24시간 후 control 균수)/(24시간 후 시료 균수)}
항균활성치는 특정 균류에 대하여 특정 시험법을 사용하여 측정하는 것이나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 대장균으로 ATCC 8739 사용하여 ASTM E2149:2013a 항균 시험법을 사용하여 얻은 상기 식 1의 값으로 나타낼 수 있다. 이 때 항균활성치가 2.0 이상인 경우 항균성을 가지는 것으로 판단할 수 있으며, 바람직하게는 항균활성치가 2.5 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 항균활성치가 3.0 이상인 경우 항균성을 가지는 것으로 판단할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리락트산(polylactic acid, PLA) 파우더는 폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix)상으로 형성된 입자이다. 상기 폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스 상으로 형성된다는 것은, 폴리락트산 수지가 추가 성분 없이 연속적으로 밀집된 구조를 형성하는 것을 의미한다. 폴리락트산 수지를 압출하고, 상기 압출된 폴리락트산 수지 및 공기를 노즐에 공급하여 폴리락트산 수지를 입자화함으로써, 폴리락트산 파우더 입자가 밀집된 구조를 가지며 연속적으로 생성된다. 이와 달리, 종래의 제조방법에 의하면, 추가 성분을 투입하여 입자가 형성되거나 냉각 및 분쇄의 불연속적인 과정을 통해 입자가 형성되기 때문에, 연속적인 매트릭스 상으로 입자가 형성되지 않는다.
폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스 상으로 형성된 입자는 기본적으로 입자의 제조과정에서 용매 또는 불순물 등이 혼입되지 않기 때문에, 높은 순도를 가진다. 여기서, "불순물"은 입자 제조시에 혼입될 수 있는 폴리락트산 수지 이외의 성분을 의미한다. 예시적인 불순물로서, 폴리락트산 수지를 분산시키기 위한 용매, 분쇄 또는 그라인딩 과정에서 포함되는 중금속 성분, 및 중합 과정에서 포함되는 미반응 단량체 등이 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 파우더 입자의 불순물 함량은 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리락트산 파우더는 대장균으로 ATCC 8739 사용하여 ASTM E2149:2013a 항균 시험법을 사용하여 얻은 하기 식 2의 값인 감소율을 통하여 항균성능을 확인할 수 있다. 이 때 감소율이 99.0 % 이상인 경우 항균성을 가지는 것으로 판단할 수 있으며, 바람직하게는 감소율이 99.9 % 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 감소율이 99.99 % 이상인 경우 항균성을 가지는 것으로 판단할 수 있다.
[식 2]
감소율=[(B-A)/B]
A: 항균물질을 함유한 플라스크의 1시간 후의 결과(CFU/mL)
B: 접종액만 처리한 플라스크의 1시간 후의 결과(CFU/mL)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락트산 파우더는 1 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 상기 폴리락트산 파우더의 평균 입경이 30 ㎛를 넘게 되면 상술하였던 식 1의 항균활성치나 식 2의 감소율의 수치가 낮아져서 항균성을 갖지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더는 0.5 내지 4 ㎛, 보다 구체적으로 1 내지 2.5 ㎛의 누적 10% 부피 입경(D10)을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락트산 파우더는 2.5 내지 7 ㎛, 보다 구체적으로 3 내지 5.5 ㎛의 누적 50% 부피 입경(D50)을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락트산 파우더는 7 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로 7 내지 10 ㎛의 누적 90% 부피 입경(D90)을 가질 수 있다. 상기 D10, D50, D90은 입자의 누적 부피 분포에 있어서 누적 부피 백분율이 각각 10%, 50%, 90%에 상당하는 입경을 의미한다. 상기 마이크로미터 범위의 입경을 갖는 폴리락트산 파우더는 현탁액 내 분산성이 우수하여, 종래의 에멀젼 형태로 도포된 코팅층 대비 고 함량의 폴리락트산을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되고, 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 포함하는 항균 코팅층;을 포함하는 항균성 기재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재층은 당해 기술분야에서 공지된 일반적인 기재층을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 종이 또는 부직포(폴리에스테르/펄프 복합 부직포), PVC 발포층, 목재 합판, 원목, 플라스틱 기재 등을 어느 하나 이상을 포함하도록 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 기재층은 평량이 80~200 g/m2인 것이 바람직하다. 평량이 80 g/m2 미만이면 시공 또는 사용 과정에서 벽지의 찢어짐 등의 손상이 발생할 우려가 있고, 200 g/m2을 초과하면 벽지 자체가 무겁고, 틈벌어짐 및 컬링 등 시공성에 문제가 발생될 수 있으므로, 상기 범위 내 평량을 갖는 기재층을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재층 상에 인쇄층이 위치하고, 상기 인쇄층 상에 항균 코팅층이 위치할 수 있다. 상기 인쇄층은 상기 기재층 상에 그라비아 인쇄 또는 스크린 인쇄하여 형성된다. 이러한 인쇄층은 인쇄를 통해 무늬를 부여해주게 되어, 심미감이 우수한 외관 및 디자인 효과를 부여하는 기능을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균 코팅층은 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균 코팅층은 코팅층 총 중량 대비 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 3 내지 40 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 35 중량%로, 가장 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더의 함량이 3 중량% 보다 낮으면 항균특성이 발현되지 않는 문제가 있고, 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더의 함량이 40 중량% 보다 많으면 PLA 자체의 노란 색상으로 인하여 표면 코팅층의 색상 및 투명도가 변질될 수 있고, 기계적 강도 등의 물성 변화를 야기할 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균 코팅층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 8 ㎛의 두께를, 가장 바람직하게는 1 내자 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 항균 코팅층의 두께가 0.1 ㎛ 보다 낮으면 PLA가 잘 분산되지 않은 영역이 생길 수 있고, 코팅층의 내마모, 내방수, 긁힘방지 등의 특성이 열화하는 문제가 있고, 10 ㎛ 보다 높으면 색상이나 투명도가 변화하고, 두꺼운 코팅층에 따른 탄성이나 굴곡강도 등의 물성 변화가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균 코팅층은 무기 항균제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 항균제는 항균성을 가지는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 은, 아연, 산화 아연, 실리카, 이산화 티타늄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
은(Silver, Ag)의 경우, 인체에는 독성이 없으나, 미생물 체내의 신진대사 기능을 여러 방면에서 억제하여 650 여종의 유해세균을 죽일 수 있다. 또한, 금속 은(Ag)이 방출하는 은 이온(Ag+)의 전기적 능력으로 미생물의 생식기능에 영향을 주어 항균 작용 및 살균 작용을 살 수 있다.
아연(Zinc, Zn)은 여러 임상실험을 통해 면역 조절과 항균 효과 등이 있음이 증명되었다. 아연 (Zn}이 함유된 상처 드레싱을 통해 상처 관리에 이용할 수 있고, 산화아연(ZnO)은 피부 궤앙 등의 치료 보조제로 이용된다.
이러한 항균 작용은 여러 기작을 통해 나타나는 것으로 연구되었다. 예를 들어, 은 이온(Ag+)에 의한 미생물 불활성화 메커니즘은 효소{enzyme}의 SH기 (Thiol group}과 은 이온이 반응함에 따라 S-Ag 가 생성되어 미생물 불활성화시키는 것이다. 항균제가 미생물의 세포질 막에 있는 K+이온을 방출시킴으로써 미샘물을 불활성화시킬 수도 있다. 미생물의 DNA에 존재하는 염기와 직접적으로 반응을 함으로써 미생물의 세포분열을 방해할 수도 있다. 항균제 입자(Ag, Zn 등)가 세포막에 직접적으로 접촉한후에 세포벽을 파괴함으로써 미생물을 불활성화 시키는 기작이 일반적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균 코팅층이 항균 성능을 가짐에 따라서, 벽지에 항균성을 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서 항균이라 함은 'anti bacteria'를 번역한 용어이며, 미생물(세균, 바이러스 등)을 막아 유해한 효과를 억제해주는 것을 뜻한다.
이러한 항균(anti bacteria)을 위하여 미생물의 생장 저지 혹은 사멸하는 방법으로는 예를 들어 항균(Antimicrobial), 멸균{Sterilization), 살균 (Pasteurization), 소독(Disinfection), 정균(Microbiostasis)의 5가지의 방법이 알려져 있고, 항균은 이 모든 것을 포괄하는 개념이다.
먼저, 항균(Antimicrobia)는 항균제를 이용하여 미생물을 죽이거나 성장을 막는 개념이다. 이러한 항균제는 작용하는 미생물에 따라 분류할 수 있는데, 박테리아는 항생제로, 곰팡이는 항진규제를 사용하여 항균한다. 또한 항균제의 기능에 따라 분류할 수도 있으며, 예를 들어, 미생물을 죽일때는 살균제를, 미생물의 성장을 억제할 때는 정균제를 사용한다. 화학적 항균을 위해서는 Antibacterials(항생제), Antifungals(항진균제), Antivirals(항바이러스제), Anti parasitics{항기생충제) 등을 사용할 수 있고, 물리적 항균을 위해서는 Heat(열), Radiation(방사선) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 멸균(Sterilization)은 모든 형태의 생물(특히 곰팡이, 박테리아, 포자, 단세포진핵생물 등)에 대하여 제거하거나 죽이거나 비활성화시키는 모든 과정을 의미한다. 또한, 열(스팀, 연소, 소각), 약품(Ethylene Oxide, Nitrogen Dioxide, Ozone, Hydrogen peroxide 등), 조사, 고압, 여과 등을 통해 멸균할 수도 있다. 이 때, 멸균은 생물을 제거하는 것이 아니라 감소시키는 과정인 Disinfection(소독), Sanitization(살균), Pasteurization(저온살균)과는 다른 개념이다.
다음으로, 살균 또는 저온 살균(Pasteurization)은 100'C 이하의 약한 열로 처리하여 병원균을 제거하는 것을 의미한다. 구체적으로 식물성 박테리아를 포함한 유기체 효소를 파괴하거나 비활성화할 수 있다.
다음으로, 소독{Disinfection)은 미생물을 비활성화하거나 파괴하도록 설계된 화학물질을 사용하는 것을 의미한다. 살생물제가 아니므로, 모든 형태의 생명을 죽이는 과정인 살균보다 덜 효과적인 과정이다. 소독제는 미샘물의 세포벽을 파괴하거나 신진 대사를 방해하여 작동하며, 오염 제거의 한 형태로, 알코올(Alcohols), 알데하이드(Aldehydes), 산(acids), 페놀류(Phenolics) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 정균(Microbiostasis)은 미생물의 성장과 증식을 억제하는 과정을 의미한다.
본 발명에 따른 항균성 기재의 제조방법은 (1) 분산용매에 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 분산시켜 폴리락트산 현탁액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리락트산 현탁액을 기재층 상에 도포하여 폴리락트산 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 상기 기재층은 당해 기술분야에서 공지된 일반적인 기재층을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 종이 또는 부직포(폴리에스테르/펄프 복합 부직포), PVC 발포층, 목재 합판, 원목, 플라스틱 기재 등을 어느 하나 이상을 포함하도록 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 기재층은 평량이 80-200 g/m2인 것이 바람직하다. 평량이 80 g/m2 미만이면 시공 또는 사용 과정에서 벽지의 찢어짐 등의 손상이 발생할 우려가 있고, 200 g/m2을 초과하면 벽지 자체가 무겁고, 틈벌어짐 및 컬링 등 시공성에 문제가 발생될 수 있으므로, 상기 범위 내 평량을 갖는 기재층을 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 분산용매에 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 분산시켜 폴리락트산 현탁액을 제조하는 단계
본 발명에 따른 항균성 기재의 제조방법은 (1) 분산용매에 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 분산시켜 폴리락트산 현탁액을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 폴리락트산 현탁액을 제조하기 위하여, 분산성이 우수한 마이크로미터(㎛) 크기의 폴리락트산 파우더를 분산용매에 분산시킬 수 있고, 상기 현탁액 제조방식은 종래의 에멀젼 제조 방식과 달리 유기 용제를 전혀 사용하지 않아 경제적이면서도, 코팅층에 포함된 폴리락트산의 함량을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 종래 유기 용제로써 사용되어 온 MEK(Methyl Ethyl Ketone)와 같은 인체에 유해한 유기 용제 없이도 폴리락트산 현탁액을 제조하여 기재상에 코팅층을 형성할 수 있어, 친환경적이라는 장점 또한 갖는다.
상기 폴리락트산 파우더는 0.5 내지 4 ㎛, 보다 구체적으로 1 내지 2.5 ㎛의 누적 10% 부피 입경(D10)을 가질 수 있다. 상기 폴리락트산 파우더는 2.5 내지 7 ㎛, 보다 구체적으로 3 내지 5.5 ㎛의 누적 50% 부피 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 폴리락트산 파우더는 7 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로 7 내지 10 ㎛의 누적 90% 부피 입경(D90)을 가질 수 있다. 상기 D10, D50, D90은 입자의 누적 부피 분포에 있어서 누적 부피 백분율이 각각 10%, 50%, 90%에 상당하는 입경을 의미한다. 상기 마이크로미터 범위의 입경을 갖는 폴리락트산 파우더는 현탁액 내 분산성이 우수하여, 종래의 에멀젼 형태로 도포된 코팅층 대비 고 함량의 폴리락트산을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
상기 폴리락트산 파우더의 제조방법은, 폴리락트산 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계; 압출된 폴리락트산 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 폴리락트산 수지와 공기를 접촉시켜 폴리락트산 수지를 입자화한 후, 입자화된 폴리락트산 수지를 토출하는 단계; 및 토출된 폴리락트산 입자를 냉각기에 공급하여 폴리락트산 입자를 냉각한 후, 냉각된 폴리락트산 입자를 수득하는 단계를 포함한다.
본 명세서 상에서 폴리락트산 입자는 폴리락트산 파우더에 포함된 마이크로미터 입경 크기의 입자를 의미한다.
본 발명에 따라 폴리락트산 입자를 제조하기 위해, 먼저 원료인 폴리락트산 수지를 압출기에 공급하여 압출한다. 폴리락트산 수지를 압출함으로써, 폴리락트산 수지는 노즐에서의 입자 가공에 적합한 물성을 갖는다. 원료로 사용되는 폴리락트산 수지는 제조된 입자의 적정한 물성을 고려하여 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리락트산 수지가 공급되는 압출기는 폴리락트산 수지를 가열 및 가압하여 폴리락트산 수지의 점도 등의 물성을 조절한다. 노즐에서 입자화하기에 적합한 물성으로 조절이 가능하다면, 상기 압출기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 압출기는 효율적인 압출을 위해 이축 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 상기 압출기의 내부는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 270 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250 ℃로 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 압출기의 내부 온도가 150 ℃ 미만이면 폴리락트산 수지의 점도가 높아서 노즐에서의 입자화에 적합하지 않을 뿐만 아니라 압출기 내에서 폴리락트산 수지의 흐름성이 낮아서 압출에 효율적이지 않다. 또한, 상기 압출기의 내부 온도가 300 ℃ 초과이면 폴리락트산 수지의 흐름성이 높아서 효율적인 압출이 가능하지만, 노즐에서 폴리락트산 수지가 입자화될 때 미세한 물성 조절이 어렵다.
폴리락트산 수지의 압출량은 압출기의 사이즈를 고려하여 폴리락트산 수지의 물성 조절이 용이하게 설정될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리락트산 수지는 1 내지 10 kg/hr의 속도로 압출된다. 압출된 폴리락트산 수지의 점도는 0.5 내지 20 Pa·s, 바람직하게는 1 내지 15 Pa·s, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 Pa·s일 수 있다. 폴리락트산 수지의 점도가 0.5 Pa·s 미만이면 노즐에서 입자를 가공하기 어렵고, 폴리락트산 수지의 점도가 20 Pa·s 초과이면 노즐에서 폴리락트산 수지의 흐름성이 낮아서 가공 효율이 떨어진다. 압출된 폴리락트산 수지의 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다.
압출기에서 압출된 폴리락트산 수지는 노즐에 공급된다. 상기 폴리락트산 수지와 함께, 공기도 노즐에 공급된다. 상기 공기는 노즐 내에서 폴리락트산 수지와 접촉하여 폴리락트산 수지를 입자화한다. 폴리락트산 수지의 물성을 적절하게 유지할 수 있도록 노즐에는 고온의 공기가 공급된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기의 온도는 250 내지 450 ℃, 바람직하게는 260 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350 ℃일 수 있다. 상기 공기의 온도가 250 ℃ 미만이거나 450 ℃ 초과이면 폴리락트산 수지에서 폴리라트산 입자가 제조될 때 공기와 접촉된 표면의 물성을 바람직하지 못한 방향으로 변화시킬 수 있어 문제가 된다. 특히, 공기의 온도가 450 ℃를 초과하면 공기와의 접촉면에 과도한 열이 공급되어 입자의 표면에서 폴리락트산의 분해 현상이 발생할 수 있다.
노즐에 공급되는 폴리락트산 수지 및 공기는 폴리락트산 입자가 적절한 크기 및 형상을 가질 수 있고, 형성된 입자가 고르게 분산될 수 있도록 공급 위치가 설정된다. 본 명세서에서 구체적인 설명을 위해, 노즐의 위치를 "주입부", "토출부", 및 "말단부" 등으로 표현한다. 노즐의 "주입부"는 노즐이 시작되는 위치를 의미하고, 노즐의 "토출부"는 노즐이 끝나는 위치를 의미한다. 또한, 노즐의 "말단부"는 노즐의 3분의 2 지점으로부터 토출부까지의 위치를 의미한다. 여기서, 노즐의 0 지점은 노즐의 주입부이고, 노즐의 1 지점은 노즐의 토출부이다.
폴리락트산 수지 및 공기의 흐름 방향과 수직인 단면은 원형이다. 상기 공기는 상기 원형의 중심으로 공급되는 제1 공기 흐름과 상기 원형의 외곽부로 공급되는 제2 공기 흐름을 통해 공급되고, 상기 폴리락트산 수지는 제1 공기 흐름과 제2 공기 흐름의 사이에 공급된다. 폴리락트산 수지 및 공기가 노즐의 주입부에 공급될 때부터 노즐의 토출부 직전까지 각 공급 흐름(폴리락트산 수지 흐름, 제1 공기 흐름 및 제2 공기 흐름)은 노즐 내부의 구조에 의해 분리된다. 노즐의 토출부 직전에서 폴리락트산 수지 흐름과 제2 공기 흐름이 합쳐져 폴리락트산 수지와 공기가 접촉하고, 이에 의해 폴리락트산 수지는 입자화된다. 이와 달리, 제1 공기 흐름은 폴리락트산 수지 및 공기가 노즐로부터 토출될 때까지 폴리락트산 수지 흐름 및 제2 공기 흐름과는 노즐 내부 구조에 의해 분리된다. 제1 공기 흐름은 제2 공기 흐름에 의해 입자화된 폴리락트산 수지의 입자가 노즐의 토출부에서 점착되는 것을 방지하고, 노즐에서 토출 후 냉각기에 공급되기 전에 토출된 입자를 고르게 분산시키는 역할은 한다.
압출기에서 압출된 폴리락트산 수지는 모두 노즐의 상술한 위치에 공급되고, 노즐에 공급되는 공기의 유량은 압출된 폴리락트산 수지의 유량에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 300 m3/hr, 바람직하게는 30 내지 240 m3/hr, 더욱 바람직하게는 60 내지 180 m3/hr의 유량으로 노즐에 공급된다. 상기 공기의 유량 범위 내에서 공기는 제1 공기 흐름과 제2 공기 흐름으로 분리되어 공급된다. 상술한 바와 같이, 폴리락트산 수지는 제2 공기 흐름에 의해 입자화 되는데, 제2 공기 흐름의 온도뿐만 아니라 폴리락트산 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 입자의 물성을 결정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 토출부 단면을 기준으로 폴리락트산 수지와 제2 공기 흐름의 단면적 비는 4:1 내지 6:1, 바람직하게는 4.3:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 범위 내로 폴리락트산 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 조절되는 경우에 기초 화장품 및 색조 화장품 등에 활용성이 높은 적정 크기 및 형태의 폴리락트산 입자를 제조할 수 있다.
노즐에서 폴리락트산 수지는 입자화가 되기 때문에, 노즐의 내부는 폴리락트산 수지가 입자화되기에 적합한 온도로 조절된다. 급격한 온도의 상승은 폴리락트산의 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 압출기에서 노즐의 토출부까지의 온도는 단계적으로 상승될 수 있다. 따라서, 노즐의 내부 온도는 평균적으로 압출기의 내부 온도보다 높은 범위에서 설정된다. 노즐의 말단부에 대한 온도는 이하에서 별도로 정의하고 있기 때문에, 본 명세서에서 노즐의 내부 온도는 특별한 언급이 없다면, 노즐의 말단부를 제외한 노즐의 나머지 부분의 평균 온도를 의미한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 내부는 250 내지 350 ℃로 유지될 수 있다. 노즐의 내부 온도가 250 ℃ 미만이면 폴리락트산 수지에 입자화 시 물성을 만족시키기 위한 충분한 열이 전달되지 못하고, 노즐의 내부 온도가 350 ℃ 초과이면 폴리락트산 수지에 과도한 열이 공급되어 폴리락트산의 구조를 변화시킬 수 있다.
노즐의 말단부는 생성된 입자의 외적 및 내적 물성을 향상시키기 위해 노즐 내부의 평균 온도보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 노즐의 말단부의 온도는 폴리락트산의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도(Td) 사이에서 결정될 수 있는데, 구체적으로는 하기 계산식 1에 따라 결정될 수 있다.
[계산식 1]
말단부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(열분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))ΥB
여기서, 상기 B는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.65 내지 1.35, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 B가 0.5 미만이면 노즐의 말단부의 온도 상승에 따른 입자의 외적 및 내적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 상기 B가 1.5 초과이면 노즐의 말단부에서 폴리락트산에 실질적으로 전달되는 열이 과도하게 증가하여 폴리락트산의 구조가 변형될 수 있다. 상기 유리전이온도 및 열분해온도는 고분자의 종류, 중합도, 구조 등에 의해서 달라질 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리락트산은 30 내지 70 ℃의 유리전이온도를 갖고, 250 내지 350 ℃의 열분해온도를 갖는 폴리락트산이 사용될 수 있다. 노즐의 말단부는 노즐의 평균 온도보다 높게 유지되기 때문에, 경우에 따라 노즐의 말단부에는 추가적인 가열 수단이 구비될 수 있다.
노즐에서 토출된 폴리락트산 입자는 냉각기에 공급된다. 노즐과 냉각기는 이격하여 위치시킬 수 있고, 이 경우 토출된 폴리락트산 입자가 냉각기에 공급되기 전에 주변 공기에 의해 1차적으로 냉각된다. 노즐에서는 폴리락트산 입자뿐만 아니라 고온의 공기도 함께 배출되는데, 노즐과 냉각기를 이격시킴으로써, 고온의 공기를 냉각기가 아닌 외부로 배출할 수 있기 때문에, 냉각기에서 냉각 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 냉각기는 노즐과 100 내지 500 mm, 바람직하게는 150 내지 400 mm, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 mm 이격하여 위치한다. 상기 거리보다 이격 거리가 짧은 경우에는 냉각 챔버 내에 다량의 고온의 공기가 주입되어 냉각 효율이 낮으며, 상기 거리보다 이격 거리가 긴 경우에는 주변 공기에 의해 냉각되는 양이 커져서 냉각 챔버에 의한 급속 냉각이 이루어지지 못한다. 또한, 노즐에서 폴리락트산 입자를 토출할 때 분사각은 10 내지 60°일 수 있는데, 해당 각도로 폴리락트산 입자를 토출하는 경우 노즐과 냉각기의 이격에 따른 효과를 배가할 수 있다.
냉각기는 냉각기 내부에 저온의 공기를 공급하여 상기 공기와 폴리락트산 입자를 접촉시킴으로써, 폴리락트산 입자를 냉각할 수 있다. 상기 저온의 공기는 냉각기 내에서 회전 기류를 형성하는데, 상기 회전 기류에 의해 냉각기 내에서 폴리락트산 입자의 체류시간을 충분하게 확보할 수 있다. 냉각기에 공급되는 공기의 유량은 폴리락트산 입자의 공급량에 따라 조절될 수 있고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 10 m3/min의 유량으로 냉각기에 공급될 수 있다. 상기 공기는 -30 내지 -20 ℃의 온도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 냉각기에 공급되는 폴리락트산 입자와 대비하여 극저온의 공기를 냉각기 내에 공급함으로써, 폴리락트산 입자가 급속 냉각되어 토출시 고온의 폴리락트산 입자의 내부 구조를 적당하게 유지할 수 있다. 폴리락트산 입자는 제품의 제조를 위해 실제로 적용할 때, 다시 재가열되는데 이 때 재가열된 폴리락트산 입자는 가공에 유리한 물성을 갖는다. 저온의 공기에 의해 냉각된 폴리락트산 입자는 40 ℃이하로 냉각되어 배출되며, 배출된 입자는 싸이클론 또는 백필터를 통해서 포집하여, 폴리락트산 입자를 제조할 수 있다.
상기 제조된 폴리락트산 파우더는 마이크로미터(㎛) 크기의 입경을 갖는 파우더일 수 있다. 상기 폴리락트산 파우더를 분산용매에 분산시켜 폴리락트산 현탁액을 제조할 수 있다. 상기 분산용매는 수계 용매 또는 유기 용매일 수 있고, 예를 들어, 물; 아미드계 극성 유기 용매; 알코올류; 글리콜류; 글리콜 에테르류; 에스테르류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 물 또는 알코올류 일 수 있으나, 폴리락트산을 분산시켜 분산성이 우수한 현탁액을 제조할 수 있는 것이면, 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone)과 같은 독성이 있는 유해한 분산용매를 제외하고는, 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리락트산 현탁액 제조시, 폴리락트산 현탁액 100중량% 기준 폴리락트산 파우더의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 1 중량% 미만인 경우, 폴리락트산 고분자에 의한 무독성의 친환경적 효과가 미미하며, 40 중량%를 초과하는 경우, 내스크래치성, 내마모성 등과 같은 표면 코팅층의 물성저하가 일어날 수 있다.
상기 폴리락트산 현탁액 제조시, 폴리락트산 현탁액 100중량% 기준 분산용매는 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 36 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 44 중량% 이상 일 수 있고, 55 중량% 이하, 53 중량% 이하, 51 중량% 이하, 49 중량% 이하, 47 중량% 이하, 45 중량% 이하일 수 있다.
상기 폴리락트산 현탁액 제조시 기타 첨가제를 더 혼합할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 증점제, 분산제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 천연 왁스, 산화 방지제, 윤활제, 착색제, 안정화제, 습윤제, 기포제, 소포제, 응고제, 겔화제, 침강방지제, 노화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 폴리락트산 현탁액 100 중량% 기준, 상기 기타 첨가제는 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 폴리락트산 현탁액 제조시, 표면에 형성된 폴리락트산 코팅층이 형성된 기재의 권취시 블로킹되는 것을 방지하기 위한 블로킹 방지제(Blocing agent)를 0.5 내지 5 중량% 포함할 수 있고, 상기 블로킹 방지제는 실리콘계 슬립제; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 폴리락트산 현탁액 제조시에는, 폴리락트산이 가수분해되어 내충격성 등의 기계적 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 가수분해 방지제를 0.5 내지 5 중량% 포함할 수 있고, 상기 가수분해 방지제는 바람직하게는 카보디이미드(carbodiimide) 화합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리락트산 현탁액을 제조하기 위하여, 분산용매 상에 폴리락트산 파우더를 분산시키는 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 초음파 분산기를 이용하여 초음파 진동에 의해 폴리락트산 파우더를 분산용매에 분산시키는 방법 또는 분산제(dispersing agent)를 활용하여 분산용매에 폴리락트산 파우더를 분산시키는 방법이 사용될 수 있다.
(2) 상기 폴리락트산 현탁액을 기재층 상에 도포하여 폴리락트산 코팅층을 형성하는 단계
본 발명에 항균성 기재의 제조방법은 (2) 상기 폴리락트산 현탁액을 기재층 상에 도포하여 폴리락트산 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 우수한 분산성을 갖는 마이크로미터 입경 크기의 폴리락트산 파우더를 포함하는 폴리락트산 현탁액을 기재층 상에 도포하여, 친환경적이면서도 물성이 우수한 폴리락트산 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 폴리락트산 코팅층은 그라비아 인쇄방식이나 스크린 인쇄방식으로 형성될 수 있으나, 현탁액에 포함된 폴리락트산를 고 함량으로 코팅할 수 있는 방식이면 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 코팅층 형성시 폴리락트산 현탁액을 10 내지 50 g/wet의 도포량으로 기재층 상에 도포할 수 있다.
상기 폴리락트산 코팅층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내자 5 ㎛일 수 있다. 일 수 있다. 상기 두께 범위의 폴리락트산 코팅층을 갖는 경우, 휘발성 유기화합물을 배출하지 않아 친환경적이면서도 기재가 적용되는 분야에서 요구되는 가공성 및 시공성, 자유로운 외관 구현성, 내광성 및 내후성의 특성을 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 항균성 기재의 제조방법을 통해 제조된 '폴리락트산 코팅층을 포함하는 기재'는 제조방법이 종래 대비 상당히 단순하고, 생산비용이 적고 생산성이 높으면서도, 기존 대비 동등 수준 이상의 우수한 코팅성(디웨팅(dewetting) 및 핀홀(Pin Hole)현상이 없음), 부착성, 내수성, 안티-블록성(Anti-blocking), 내오염성 및 표면에 Tacky가 없는 우수한 물성을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
(1) 폴리락트산 파우더의 제조
폴리락트산 수지(Total Corbion, L105, Mw: 약 110,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 약 62 ℃ 열분해온도(Td): 약 350 ℃) 100 중량%를 이축 스크류 압출기(직경(D)=32 mm, 길이/직경(L/D)=40)에 공급하였다. 상기 이축 스크류 압출기는 약 220 ℃의 온도 조건 및 약 20 kg/hr의 압출량 조건으로 설정하여 압출을 진행하였다. 압출된 폴리락트산 수지는 약 10 Pa·s의 점도를 가지며, 상기 압출된 폴리락트산 수지를 약 300 ℃의 내부 온도 및 약 350 ℃의 말단부 온도(계산식 5에 따른 B값은 약 1.07임)로 설정된 노즐에 공급하였다. 또한, 약 350 ℃의 공기를 약 4 m3/min의 유량으로 노즐에 공급하였다. 상기 공기는 노즐 단면의 중심부와 외곽부에 공급되고, 상기 압출된 폴리락트산 수지는 공기가 공급되는 노즐의 중심부와 외곽부 사이에 공급되었다. 외곽부에 공급된 공기와 공기가 공급된 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 폴리락트산의 단면적 비는 약 4.3:1이었다. 노즐에 공급된 폴리락트산 수지는 고온의 공기와 접촉하여 미립화되었고, 미립화된 입자가 노즐로부터 분사되었다. 노즐로부터의 분사각은 약 45°이고, 분사된 입자는 노즐로부터 약 200 mm 이격된 냉각 챔버(직경(D)=1,100 mm, 길이(L)=3,500 mm)에 공급되었다. 또한, 상기 냉각 챔버는 분사된 입자가 공급되기 전부터 -25 ℃의 공기를 약 6 m3/min의 유량으로 주입하여 회전 기류를 형성하도록 조절하였다. 냉각 챔버 내에서 40 ℃ 이하로 충분히 냉각된 입자를 싸이클론 또는 백필터를 통해 포집하여, 폴리락트산 파우더를 제조하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 1에서 제조된 폴리락트산 파우더를 분급하여 평균 입도가 5 ㎛인 폴리락트산 마이크로 파우더를 준비하였다. 상기 평균 입도는 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern)를 통하여 측정하였다.
[실시예 2]
평균 입도를 10 ㎛로 분급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 마이크로 파우더를 준비하였다.
[실시예 3]
평균 입도를 20 ㎛로 분급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 마이크로 파우더를 준비하였다.
[비교예 1]
평균 입도를 20 ㎛로 분급한 TPU(Thermoplastic Polyurethane, T91T86, Lubrizol)을 준비하였다.
[비교예 2]
평균 입도를 7 ㎛로 분급한 PP(polypropylene, MF650Y, Polymirae)을 준비하였다.
실험예 1: 항균성 테스트
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 파우더 입자에 대하여, ASTM E2149:2013a (Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions)에 의거하여 항균성 테스트를 진행하였다. 항균성 확인을 위한 대장균으로 ATCC 8739 사용하였다. 버퍼 용량은 50 mL, 시료무게는 1 g이었고, 측정된 항균활성치를 도 1과 하기 표 1에 나타냈다. 상기 항균활성치는 항균시험법(ASTM E2149:2013a)으로 얻어지는 하기 식 1의 값으로 구하였다.
[식 1]
항균활성치=log10{(24시간 후 control 균수)/(24시간 후 시료 균수)}
또한, 항균 성능을 확인하기 위하여, 항균물질을 함유한 플라스크와 접종액만 처리한 플라스크의 1시간 후의 대장균 수를 비교하였으며, 이를 하기 식 2의 값으로 구하여, 하기 표 1에 나타냈다.
[식 2]
감소율=[(B-A)/B]
A: 항균물질을 함유한 플라스크의 1시간 후의 결과(CFU/mL)
B: 접종액만 처리한 플라스크의 1시간 후의 결과(CFU/mL)
| 구분 | 결과값 | |
| 비교예 1 | 항균활성치 | 1.4 |
| 감소율(%) | 95.8 | |
| 비교예 2 | 항균활성치 | 0 |
| 감소율(%) | 0 | |
| 실시예 1 | 항균활성치 | 4.1 |
| 감소율(%) | >99.99 | |
| 실시예 2 | 항균활성치 | 3.3 |
| 감소율(%) | >99.99 | |
| 실시예 3 | 항균활성치 | 3.2 |
| 감소율(%) | >99.99 |
상기 표 1에 따른 실험 결과, PTU 및 PP의 마이크로파우더는 소재 자체의 항균 성능이 없음을 알 수 있었고, 폴리락트산 마이크로파우더는 소재 자체의 항균 성능이 있음을 알 수 있었다. 또한, 폴리락트산 마이크로파우더의 경우, 입도가 작은 실시예 1의 항균성능이 입도가 상대적으로 큰 실시예 2나 실시예 3에 비하여 뛰어나다는 것을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (11)
- 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되는 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더로서,상기 폴리락트산 파우더는 1 내지 30㎛의 평균 입경을 가지고,ASTM E2149:2013a 항균 시험법으로 측정하되, 대장균으로 ATCC 8739 사용하여 얻어지는 하기 식 1의 값인 항균활성치가 2.0 이상인, 폴리락트산 파우더.[식 1]항균활성치=log10{(24시간 후 control 균수)/(24시간 후 시료 균수)}
- 제1항에 있어서,상기 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더는 0.5 내지 4 ㎛의 누적 10% 부피 입경(D10)을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리락트산 파우더.
- 제1항에 있어서,상기 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더는 2.5 내지 7 ㎛의 누적 50% 부피 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리락트산 파우더.
- 제1항에 있어서,상기 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더는 7 내지 25 ㎛의 누적 90% 부피 입경(D90)을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리락트산 파우더.
- 기재층; 및상기 기재층 상에 형성되고, 상기 제1항의 폴리락트산 파우더를 포함하는 항균 코팅층;을 포함하는 항균성 기재.
- 제5항에 있어서,상기 기재층은 종이, 부직포 기재, PVC 발포층, 목재 합판, 원목, 플라스틱 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 기재.
- 제5항에 있어서,상기 기재층 상에 인쇄층이 위치하고, 상기 인쇄층 상에 항균 코팅층이 위치하는 것을 특징으로 하는, 항균성 기재.
- 제5항에 있어서,상기 항균 코팅층은 코팅층 총 중량 대비 폴리락트산(Poly Lactic Acid) 파우더를 3 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 기재.
- 제5항에 있어서,상기 항균 코팅층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 항균성 기재.
- 제5항에 있어서,상기 항균 코팅층은 무기 항균제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 기재.
- 제10항에 있어서,상기 무기 항균제는 은, 아연, 산화 아연, 실리카 및 이산화 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항균성 기재.
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