JP2020200438A

JP2020200438A - インクおよび印刷方法

Info

Publication number: JP2020200438A
Application number: JP2019203735A
Authority: JP
Inventors: 智裕中川; Tomohiro Nakagawa; 弘規萩原; Hironori Hagiwara; 佑太郎野中; Yutaro Nonaka; 梅村　和彦; Kazuhiko Umemura; 和彦梅村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2020-12-17
Anticipated expiration: 2039-11-11
Also published as: JP7413731B2

Abstract

【課題】アルキレングリコールアルキルエーテルを添加しても十分な貯蔵安定性を示すピグメントレッド２６９（PR269）を含むインクを提供する。【解決手段】少なくとも、水、下記構造式で表される化合物、PR269およびアルキレングリコールアルキルエーテルを含み、該化合物の含有量が、PR269に対して２質量％以下であるインク。【化１】【選択図】図１

Description

本発明は、インクおよび印刷方法に関する。

インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えば布、プラスチックフィルム、硬材など様々な基材にインクジェットで作像する技術が発展してきている。

こういった用途の広がりを背景とし、インクにはより高い画像品質が求められる傾向にある。
前記用途において、マゼンタインクには、主にPigment Red（以下PRと言うことがある）122に代表されるキナクリドン系顔料が使用されてきたが、キナクリドン系顔料は優れた耐久性を持つ一方、高価でバリエーションに乏しく発色性も低いという欠点があり、安価でバリエーション豊富なナフトールレッド顔料が注目されるようになっており、特にPR269は優れた発色性を示すことが知られている。

PR269を使用した水分散体については、例えば特許文献１に開示がある。しかし特許文献１はPR269の分散体を開示しているのみであり、これをインク化した時の特性については開示も示唆もない。

一般に、インクジェットインクは基材への濡れ広がりを制御するため、疎水性溶剤であるアルキレングリコールアルキルエーテルを添加することが多い。しかし、PR269は耐溶剤性が低いため、アルキレングリコールアルキルエーテルを併用した場合に長期保管時の保存安定性が担保できず、本格的な採用には至っていない。

本発明の目的は、アルキレングリコールアルキルエーテルを添加しても十分な保存安定性を示すPR269を含むインクを提供することにある。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）少なくとも、水、下記構造式（１）で表される化合物、下記構造式（２）で表されるPigment Red 269およびアルキレングリコールアルキルエーテルを含み、
下記構造式（１）で表される化合物の含有量が、下記構造式（２）で表されるPigment Red 269の全量に対して２質量％以下である
ことを特徴とするインク。

本発明によれば、アルキレングリコールアルキルエーテルを添加しても十分な貯蔵安定性を示すPR269を含むインクを提供することができる。

図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。

以下、上記本発明の構成１）について詳しく説明する。なお、本発明の構成１）の実施の形態には、次の構成２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記Pigment Red 269の含有量が、インク全量に対して３質量％以上７質量％以下であることを特徴とする前記構成１）に記載のインク。
３）前記構造式（１）で表される化合物の含有量が、前記Pigment Red 269の全量に対して１質量％以下であることを特徴とする前記構成１）または２）に記載のインク。
４）前記アルキレングリコールアルキルエーテルの含有量が、インク全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする前記構成１）〜３）のいずれかに記載のインク。
５）前記構成１）〜４）のいずれかに記載のインクを基材上に塗布する工程を有することを特徴とする印刷方法。
６）前記基材が、軟包装基材であることを特徴とする前記構成５）に記載の印刷方法。
７）前記軟包装基材が透明フィルムであることを特徴とする前記構成６）に記載の印刷方法。
８）前記基材が布であることを特徴とする前記構成５）に記載の印刷方法。

本発明者らはPR269を含むインクの保存安定性について鋭意検討した結果、PR269の合成原材料である前記構造式（１）で表される化合物（以下、ナフトールAS-CAと記載）の残留量が低ければアルキレングリコールアルキルエーテルを使用しても十分な貯蔵安定性を示すことを見出した。
その理由は定かではないが、従来は、合成原材料であるナフトールAS-CAはPR269と一部構造が一致しているため、未反応のナフトールAS-CAがPR269に吸着しやすいと考えられ、分散剤の吸着が阻害された結果、溶剤によるPR269の分散破壊が顕著に起きやすくなっていたと考えられる。一方、本発明のインクは、ナフトールAS-CAの含有量がPR269に対して２質量％以下であるため、上記現象が抑制されるものと推測される。

また、ナフトールAS-CA自体は皮膚感さ性を示す化合物であるが、この化合物の含有量が十分に低ければインク塗膜として皮膚感さ性を示さなくなるので、例えば皮膚に直接触れうるTシャツプリントのような布への本発明のインクの適用が期待できる。

本発明のインクは、PR269の含有量がインク全量に対して３質量％以上７質量％以下である場合、特に優れた貯蔵安定性が得られるため、好ましい。さらに好ましい前記PR269の前記含有量は、３．５質量％以上６質量％以下である。

本発明のインクは、ナフトールAS-CAの含有量がPigment Red 269の全量に対して２質量％以下、好ましくは１質量％以下とすることで、皮膚感さ性を示さなくなり、衣料品の布基材への印刷等、テキスタイル印刷に用いるインクとすることができる。

本発明のインクは、前記アルキレングリコールアルキルエーテルの含有量が３質量％以上１５質量％以下であるとき特に優れた貯蔵安定性が得られるため、好ましい。さらに好ましい前記アルキレングリコールアルキルエーテルの前記含有量は、５質量％以上１２質量％以下である。

本発明のインクは、プラスチックフィルムへの印刷等、基材が、軟包装基材である場合も好適に使用できる。また本発明のインクは、優れた発色性を示すために、例えばプラスチック製の透明フィルムに対して好適に使用できる。
また、本発明のインクは乾燥性、定着性に優れ、ダンボールのような、普通紙と比較して表面凹凸が大きく、吸収性が高い基材に印刷した場合にも、高い画像濃度で彩度の高い印刷が可能である。構造式（１）で表される化合物の含有量が、構造式（２）で表されるPigment Red 269の全量に対して２質量％以下であるインクとすることで、Pigment Red 269と樹脂との親和性が高まり、色材がダンボールの表面に留まり、高い画像濃度で彩度の高い印刷が可能になったと推測される。
基材としてダンボールを用いる場合、画像形成前に、処理液を塗布することで、更に画像濃度、彩度を高めることが可能である。更に、基材としてダンボールを用い、処理液を付与した後、乾燥工程を設け、印刷することで、より高い画像濃度、彩度を有する印刷を行うことが可能である。

＜インク＞
本発明におけるインクは、少なくとも、水、ナフトールAS-CA、色材としてPR269およびアルキレングリコールアルキルエーテルを含む。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。

＜PR269＞
本発明におけるPR269は、ナフトールAS-CAを少量、すなわちPR269の全量に対して２質量％以下、好ましくは１質量％以下含むことを特徴とする。
PR269自体は市販のものを使用してもよいし、必要に応じて合成しても構わない。
合成の方法は公知のいずれの方法を用いても構わないが、例えば以下の方法で合成できる。
まず、３−アミノー４−メトキシベンズアニリドを亜硝酸ナトリウムを使ってジアゾ化し、ジアゾ化液を調製する。別途調整したナフトールAS-CAをカップリング成分として含む反応液と混合し、カップリング反応させることにより、PR269を生成することができる。
そして、生成したPR269を含む混合物をろ過した後、残渣を水洗し、脱水してプレスケーキとし、乾燥して乾燥ブロックとした後、乾燥ブロックを粉砕することで、粉末状のPR269が得られる。

得られたPR269の精製方法についても公知のあらゆる精製方法を適用することができる。
例えば純水とともに攪拌し濾過をする工程を複数回繰り返して不純物を除去する方法、限外ろ過膜を用いたダイアフィルトレーション方式により膜精製する方法、ソックスレー抽出機を用いた精製方法などが挙げられる。
前記精製方法を行うことにより、ナフトールAS-CAの含有量をPR269の全量に対して２質量％以下に調整することができる。

本発明において、インクを製造する際は、PR269はあらかじめ水に分散された状態で添加されるのが好ましい。
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜アルキレングリコールアルキルエーテル＞
本発明のインクはアルキレングリコールアルキルエーテルを含有し、アルキレングリコールアルキルエーテルとは以下の一般式（３）で表される溶剤のことを指す。

Ｒ１−（ＯＲ２）ｎ−Ｏ−Ｒ３（３）
ｎ：１以上４以下の整数
Ｒ１：炭素数１以上８以下の分岐してもよいアルキル基
Ｒ２：炭素数１以上４以下の分岐してもよいアルキレン基
Ｒ３：水素又は炭素数１以上４以下の分岐してもよいアルキル基

本発明のインクに含有することのできる一般式（３）で表される溶剤は、例えば、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーエル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル（又はエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）エーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーエル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ｐエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチル−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。また、これらを２種以上混ぜた混合した溶剤であってもよい。

インクが吐出された基材への浸透性、基材表面でのレベリング性、乾燥性、の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチル−２−エチルヘキシルエーテル等が、好ましいものとして挙げられる。

＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクはアルキレングリコールアルキルエーテル以外に必要に応じて別途水溶性有機溶剤を添加してもよい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
特にインクジェットヘッドからの吐出安定性を担保する観点で少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましく、特に１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールのうちいずれかを使用するのが特に好ましい。

本発明のインクは基材に対する適切な濡れ性を確保する目的で界面活性剤、堅牢性向上を目的として樹脂粒子を添加しても良い。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

その他微量添加剤としては、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してよい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製することができる。
攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体（基材）としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、ダンボール、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。

なお上述のように、記録媒体（基材）としては透明フィルムのような軟包装基材、ダンボール、衣料品等の布基材が好ましい。

本発明の印刷方法は、インクを基材上に塗布する工程を有することを特徴とする。以下、具体例について説明する。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

＜乾燥工程＞
本発明の印刷方法では、必要に応じて乾燥工程を用いてもよい。
加熱に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができる。例えば、温風加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
乾燥の強度は基材の厚さや材質など熱収縮特性に応じて設定されるのが好ましい。
インクが着滴した後に効率よく揮発成分を飛ばす事により画像のセット性がさらに向上するため、第二の工程の後の乾燥工程は温風乾燥ないしＩＲ乾燥のいずれかを少なくとも使用することが好ましい。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。

＜PR269の合成＞
３５％ＨＣｌ水溶液１２．５質量部を氷水１８７．５質量部中に加え攪拌し、温度を５℃以下に調節した。これに、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド８質量部加えて攪拌して、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの溶解と、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの塩酸塩の析出を確認し、３０分間５℃以下で攪拌した。
その後、３０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．８質量部を加えて６０分間５℃以下で攪拌し、スルファミン酸０．３質量部を加えて亜硝酸を消去した。さらに、酢酸ナトリウム８質量部、９０％酢酸１２質量部を添加し、ジアゾニウム塩冷却溶液とした。
また、別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド（ナフトールAS-CA）１２質量部を秤量し、純水１５０質量部、水酸化ナトリウム４質量部を加え、攪拌しながら９０℃まで加熱して、溶解した。さらにこれを攪拌しながら、５℃まで冷却してナフトール冷却溶液とした。
そして、ジアゾニウム塩冷却溶液を０．５ｍｍのシリンジを搭載したシリンジポンプに入れ、１０℃以下で攪拌されているナフトール冷却溶液中に１５質量部／分の割合でインジェクションし、５℃以下で１時間１２００ｒｐｍにて高速攪拌した。
その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて高速攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９を得た。

上記で得られたPR269に水洗浄を行い、洗浄回数を調整し、最後に乾燥させることにより、以下の表１で示すPR269-A〜Hの粉末を得た。

なお、各サンプルの残留ナフトールAS-CA量は以下のように測定した。
取ったサンプル（それぞれ０．５ｇ）を乾燥し、それぞれ１０ｍＬのＮ−メチルピロリドンと混合し、超音波処理により１５分間粉砕した後、２０ｍＬのメタノールを添加し、再度１５分間粉砕を続け、懸濁液を濾別した。
２０μＬの濾液を、ＨＰＬＣシステムのオートサンプラーの中に導入し、あらかじめナフトールAS-CA標準物質を使用して引いた検量線とサンプルのピーク面積から残留ナフトールAS-CA量を定量化した。

前記ＨＰＬＣシステムの測定条件は以下の通りである。
使用機器：日本分光社製LC-20000Plus
カラム：Triart-C18、4.6×100 mm
溶離液：酢酸アンモニウム水溶液／メタノール
流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：５０℃
検出器：PDA（フォトダイオードアレイ）

＜PR269分散液A〜Hの調製方法＞
下記で示す処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してPR269分散液A（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・PR269-A・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部

上記PR269-Aの代わりにPR269-B〜Hに代える以外は同様にしてPR269分散液B〜Hを得た。

＜インクの調製方法＞
インクは、下記表２、３に記載の配合量（質量部）で各成分を混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより調製した。
なお、表２、３に記載の材料は以下のものを用いた。
界面活性剤：ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３４（ケマーズ株式会社製）
樹脂エマルジョンＡ：ＥＳ−８５（ジャパンコーティングレジン社製アクリル樹脂）
樹脂エマルジョンＢ：ボンコートＣＦ−６１４０（ＤＩＣ社製アクリル樹脂）
プロキセルＬＶ：アベシア社製防腐防カビ剤

実施例および比較例のインクに対してそれぞれ以下の評価を実施した。

＜インク保存安定性評価＞
調製したインクをインクカートリッジに充填して６５℃で３週間保存し、増粘および凝集の状態を、下記基準により評価した。Ｂまでが許容レベルである。
[評価基準]
Ａ：保存前後の粘度変化率が±１０％以内である。
Ｂ：保存前後の粘度変化率が１０％を超え、２０％以内である。
Ｃ：保存前後の粘度変化率が２０％を超えている。

＜ベタ埋まり評価＞
あらかじめ各インクが充填されたインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用意しておき、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、パイレンＰ−２１６１厚さ３０μｍ）に対し、ベタパッチを印刷し、８０℃のオーブンで２分乾燥させたのち、以下の評価基準にて評価した。Ｂまでが許容レベルである。
[評価基準]
Ａ：均一に埋められたベタが形成されている。
Ｂ：９９％以上のベタ埋まりであるが、ごくわずかな白抜け、ビーディングが発生している。
Ｃ：９９％未満のベタ埋まりであり、はっきりと分かる白抜け、ひび割れがある。

＜画像濃度評価＞
あらかじめ各インクが充填されたインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用意しておき、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、パイレンＰ−２１６１厚さ３０μｍ）に対し、ベタパッチを印刷し、８０℃のオーブンで２分乾燥させたのち、以下の評価基準にて評価した。Ｂまでが許容レベルである。
[評価基準]
Ａ：画像濃度１．５以上
Ｂ：画像濃度１．１以上、１．５未満
Ｃ：画像濃度１．１未満

＜皮膚感さ性評価＞
ＯＥＣＤテストガイドライン４２９に示された皮膚感さ性評価であるＬＬＮＡ法にてＳＩ値を算出し、以下の評価基準にて評価した。Ｂまでが許容レベルである。
[評価基準]
Ａ：ＳＩ値１．８倍未満
Ｂ：ＳＩ値１．８倍以上２．５倍未満
Ｃ：ＳＩ値２．５倍以上

各インクの評価結果を表４、５に示す。

表４、５の結果から、各実施例のインクは、保存安定性に優れ、ベタ埋まり、画像濃度、皮膚感さ性についても優れた結果を示したことが分かる。
なお、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、パイレンＰ−２１６１厚さ３０μｍ軟包装用）の代わりに、ダンボールに対して印刷を行った。ダンボールに対しても、高い画像濃度の印刷物が得られた。

４００画像形成装置
４０１画像形成装置の外装
４０１ｃ装置本体のカバー
４０４カートリッジホルダ
４１０メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１インク収容部
４１３インク排出口
４１４収容容器ケース
４２０機構部
４３４吐出ヘッド
４３６供給チューブ

特開２０１６−１０８４５２号公報

Claims

少なくとも、水、下記構造式（１）で表される化合物、下記構造式（２）で表されるPigment Red 269およびアルキレングリコールアルキルエーテルを含み、
下記構造式（１）で表される化合物の含有量が、下記構造式（２）で表されるPigment Red 269の全量に対して２質量％以下である
ことを特徴とするインク。
前記Pigment Red 269の含有量が、インク全量に対して３質量％以上７質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
前記構造式（１）で表される化合物の含有量が、前記Pigment Red 269の全量に対して１質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
前記アルキレングリコールアルキルエーテルの含有量が、インク全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
請求項１〜４のいずれかに記載のインクを基材上に塗布する工程を有することを特徴とする印刷方法。
前記基材が、軟包装基材であることを特徴とする請求項５に記載の印刷方法。
前記軟包装基材が透明フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の印刷方法。
前記基材が布であることを特徴とする請求項５に記載の印刷方法。
前記基材がダンボールであることを特徴とする請求項５に記載の印刷方法。