JP2020179327A - Ｖｏｃ除去用触媒の製造方法、ｖｏｃ除去用触媒及びｖｏｃ除去方法 - Google Patents
Ｖｏｃ除去用触媒の製造方法、ｖｏｃ除去用触媒及びｖｏｃ除去方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】簡便な方法で製造でき、低温で処理してもＶＯＣの除去効率に優れるＶＯＣ除去用触媒及びその製造方法並びにＶＯＣ除去方法を提供する。【解決手段】本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法は、導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含み、前記導電性多孔質基材が銅フォームである。本発明のＶＯＣの除去方法は、前記製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える。【選択図】なし
Description
本発明は、ＶＯＣ除去用触媒の製造方法、ＶＯＣ除去用触媒及びＶＯＣ除去方法に関する。
ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が知られている。このようなＶＯＣは、溶剤、接着剤、化学品原料等に広く利用されている反面、ＶＯＣは、光化学オキシダント、あるいは、浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）の原因になると指摘されていることから、大気汚染防止法によりその排出量が厳しく規制されている。
ＶＯＣは、例えば、塗装（屋内、屋外）、洗浄、給油、化学製品の製造、印刷、接着等、様々な工程によって排出され、これらの中でも塗装からの排出が最も多いと言われており、固定発生源からの排出が５割以上を占めている。
このような観点から、ＶＯＣ排出量をさらなる低減すべく、ＶＯＣをより効率良く除去する技術の確立が望まれている。これまでにも種々のＶＯＣ除去方法が提案されている。ＶＯＣの排出対策技術は、大別すると、（１）回収・再生方式；（２）密閉方式；（３）燃焼・分解方式；（４）物質代替方式の４方式に分類できる。
燃焼・分解方式は、ＶＯＣを二酸化炭素や水などに分解することによって、ＶＯＣを処理する。従来型の塗装や印刷などに代表されるように、物質や成分比の異なる複数のＶＯＣを使用する場合は、ＶＯＣを回収・再生しても、これを再利用する利点が少ないので、燃焼・分解方式が現実的であるといえる。
燃焼・分解方式の中でも特に、燃焼によってＶＯＣを分解する方法は、日本では１９６０年頃から行われている。燃焼方法としては、例えば、直接燃焼法、触媒燃焼法、蓄熱燃焼法が知られている。中でも触媒燃焼法とは、白金、パラジウム等を担持した触媒を用いてＶＯＣを２００〜３５０℃の低温下で酸化分解する方法である。この方法で使用するＶＯＣ除去装置の特徴は、低温で運転ができる点、小型軽量化しやすい点、爆発危険性が少ない点、サーマルＮＯｘの副生がない点等が挙げられる。
しかし、触媒燃焼法では、触媒劣化の程度が把握しにくい等の課題もあることから、被毒されにくく寿命の長い新触媒の開発や、耐熱性の向上及び低コスト化等の観点からの触媒の開発が進められている。最近では白金などの高価な貴金属を使用しない安価な触媒も提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
Applied Catalysis B: Environmental 104 (2011) 144-150
しかしながら、近年、ＶＯＣ除去用触媒においては、白金などの高価な貴金属を使用しないことに加えて、より効率よくＶＯＣを除去できる性質を有することが望まれており、また、そのような触媒を簡便な方法で製造することが望まれていた。特に低温で処理してもＶＯＣの除去効率に優れるＶＯＣ除去用触媒が強く要望されていた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で製造でき、低温で処理してもＶＯＣの除去効率に優れるＶＯＣ除去用触媒及びその製造方法並びにＶＯＣ除去方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性多孔質基材として銅フォームを使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含み、
前記導電性多孔質基材が銅フォームである、ＶＯＣ除去用触媒の製造方法。
項２
前記金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である、項１に記載の製造方法。
項３
導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成され、
前記導電性多孔質基材が銅フォームである、ＶＯＣ除去用触媒。
項４
前記金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物である、項３に記載のＶＯＣ除去用触媒。
項５
項１又は２に記載の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒、あるいは、請求項３又は４に記載のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。
項１
導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含み、
前記導電性多孔質基材が銅フォームである、ＶＯＣ除去用触媒の製造方法。
項２
前記金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である、項１に記載の製造方法。
項３
導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成され、
前記導電性多孔質基材が銅フォームである、ＶＯＣ除去用触媒。
項４
前記金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物である、項３に記載のＶＯＣ除去用触媒。
項５
項１又は２に記載の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒、あるいは、請求項３又は４に記載のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。
本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法によれば、ＶＯＣ除去用触媒を簡便な方法で製造することができ、得られたＶＯＣ除去用触媒によれば、従来よりも低温でＶＯＣを処理してもＶＯＣの除去効率に優れる。
本発明のＶＯＣ除去用触媒によれば、低温でＶＯＣを処理してもＶＯＣの除去効率に優れる。
本発明のＶＯＣ除去方法によれば、低温でＶＯＣを処理することができるので、ＶＯＣの除去に適した方法である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
１．ＶＯＣ除去用触媒の製造方法
本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法は、導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含む。以下、この工程を「電着工程」と略記する。特に本発明の製造方法では、前記導電性多孔質基材が銅フォームである。
本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法は、導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含む。以下、この工程を「電着工程」と略記する。特に本発明の製造方法では、前記導電性多孔質基材が銅フォームである。
本発明の製造方法は、電着工程を具備することにより、ＶＯＣ除去用触媒を簡便な方法で製造することができ、得られたＶＯＣ除去用触媒を用いることで、低温でＶＯＣを処理することができる。従って、本発明の製造方法で得られるＶＯＣ除去用触媒は、ＶＯＣの除去効率が優れる。
電着工程で使用する銅フォームは、銅を主体とする基材であって、導電性を有し、かつ、多孔質に形成された基材である。銅フォームは、ＶＯＣ除去用触媒作用を有する後記金属酸化物又は金属複合酸化物を保持する役割を果たす。銅フォームの形状は特に限定されず、例えば、板状、線状、棒状、メッシュ状等の形状に形成される。なお、銅フォームには、本発明の効果が得られる範囲内で、他の成分（例えば、不可避的に混入する金属等の元素）が含まれていてもよい。
電着工程で使用する銅フォームは公知の方法で得ることができ、あるいは、市販品等から銅フォームを入手することもできる。
電着工程で使用する銅フォームは、その表面にさらに銅のナノワイヤが形成されていてもよい。この場合、銅フォーム上にナノワイヤを介して金属が均一に分散して存在しやすくなり、銅フォーム上に形成される後記金属酸化物又は金属複合酸化物による触媒活性がさらに高まる。この結果、得られるＶＯＣ除去用触媒のＶＯＣ除去効率がいっそう高まるものとなる。
従って、本発明の製造方法は、銅フォーム表面上に銅ナノワイヤを形成する工程を備えることが好ましい。
銅フォーム上に銅ナノワイヤを形成する方法は特に限定されず、例えば、公知のナノワイヤの形成方法を広く採用することができる。例えば、銅フォームの電気化学的酸化処理（電気酸化）により、銅フォーム上に銅ナノワイヤを形成することができる。電気酸化の方法も特に限定されず、例えば、公知の電気酸化の方法を適用することができる。一例として、定電流法による電気酸化を挙げることができる。
図１は、銅フォームの電気化学的酸化処理の方法を説明する概略図であって、定電流法によって銅フォーム上に銅ナノワイヤを形成する様子を模式的に示している。
定電流法で銅フォーム上に銅ナノワイヤを形成する場合、図１に示すように、作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び電解液を備えた電解装置を使用することができる。作用電極としては、ナノワイヤを形成させるための銅フォームを使用することができる。対電極としては、例えば、公知の不溶性電極を使用することができ、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極が挙げられる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。対電極に含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
電解液の種類も特に限定されず、定電流法で使用され得る公知の電解液を広く使用することができ、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を使用することができる。電解液がアルカリ水溶液である場合、その濃度は特に限定されず、例えば、２〜６Ｍとすることができる。
定電流法による電気酸化の条件（電流、電圧、電解時間等）も特に限定されず、公知の定電流法の条件を広く適用することができる。
定電流法により、図１に示すように、銅フォーム上に銅ナノワイヤが形成される。銅ナノワイヤの大きさは特に限定されず、例えば、直径は１〜１５０ｎｍ程度とすることができる。
電着工程では、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う。金属化合物に含まれる金属の種類は特に限定されず、例えば、ＶＯＣ除去用触媒で使用される金属を広く適用することができる。以下、金属化合物における金属を「金属Ｍ」と表記する。金属Ｍの種類としては、例えば、ＶＯＣ除去用触媒で使用される各種金属を挙げることができる。
具体的に金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍの化合物であることが好ましい。この場合、ＶＯＣ除去用触媒を製造しやすく、また、得られるＶＯＣ除去用触媒もＶＯＣの除去効率に優れる。
金属化合物の種類は特に限定されず、例えば、公知の金属Ｍの無機酸塩、公知の金属Ｍの有機酸塩、公知の金属Ｍの水酸化物及び公知の金属Ｍのハロゲン化物等を広く使用することができる。金属Ｍの化合物は水和物であってもよい。
金属Ｍの無機酸塩としては、金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
金属Ｍの有機酸塩としては、金属Ｍの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
電着工程で使用する金属Ｍの化合物としては、水に溶解して水溶液を形成しやすいことが好ましく、この場合、ＶＯＣ除去用触媒を製造しやすい。中でも、電着工程で使用する金属Ｍの化合物としては、金属Ｍの硝酸塩、金属Ｍの硫酸塩及び金属Ｍの塩化物等であることが好ましく、金属Ｍの硝酸塩であることがより好ましい。
電着工程で使用する金属化合物は、１種単独で使用してもよく、あるいは異なる２種以上を併用することが可能である。得られるＶＯＣ除去用触媒がＶＯＣの除去効率に優れやすくなる点で、電着工程で使用する金属化合物は、異なる２種以上を併用することが好ましい。異なる２種以上の金属化合物を併用する場合、各金属化合物は、同じ種類の塩であることが好ましい。例えば、各金属化合物は、すべて硝酸塩とすることができる。
電着工程で使用する金属化合物が２種以上である場合、少なくとも一つの金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。この場合、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏは電着しやすい金属であるので、銅フォーム上に金属酸化物又は金属複合酸化物が形成されやすい。この場合において、他の金属化合物は、難電着性とされているＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。易電着性であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等の金属化合物と、難電着性の金属の化合物との組み合わせることで、単独では電着することが難しい金属にあっても、電着が起こりやすくなるからである。
電着工程で使用する金属化合物が２種以上である場合、Ｃｏを含む金属化合物と、Ｍｎを含む金属化合物の組み合わせを採用することが特に好ましく、この場合、得られるＶＯＣ除去用触媒は、より低温でのＶＯＣ除去が可能となる。
電着工程において、異なる２種以上の金属化合物を併用する場合、各金属化合物の使用割合は特に限定されない。例えば、２種の金属化合物を併用する場合、一方の化合物の金属Ｍと、他方の化合物の金属Ｍとのモル比は１：０．１〜１：２０とすることができ、１：１〜１：１０とすることが特に好ましい。特に、金属化合物がＣｏを含む金属化合物と、Ｍｎを含む金属化合物の組み合わせを含む場合、ＣｏとＭｎのモル比（Ｃｏ：Ｍｎ）が１：０．１〜１：２０とすることができ、１：１〜１：１０とすることが特に好ましい。
金属化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法で得ることができる。あるいは、市販品等から金属化合物を入手することもできる。
電着工程で使用する金属化合物を含む水溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、少なくとも１種の金属化合物と、溶媒とを混合することで調製できる。溶媒としては、水、あるいは、水と低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール）との混合物を使用することができ、特に好ましくは、水である。水は、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水などの各種の水を用いることができる。溶媒には、本発明の効果が阻害されない限り、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等を含有していてもよい。
電着工程で使用する金属化合物を含む水溶液の濃度は特に限定されない。例えば、水溶液において、金属Ｍの濃度（２種以上の金属が存在する場合は、各金属Ｍそれぞれの濃度）が０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、構造が安定なＶＯＣ除去用触媒を容易に形成することができる。金属Ｍ（２種以上の金属が存在する場合は、各金属Ｍのそれぞれ）の濃度は０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
電着工程で使用する水溶液には、本発明の効果が阻害されない限り、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。
電着工程において、電着処理の方法は特に限定されず、公知の電着処理の方法を広く採用することができる。例えば、前記水溶液に前記導電性多孔質基材を浸漬し、電着処理を実施することができる。
本発明の製造方法では、電着工程において、導電性多孔質基材である銅フォームをアノードとして使用して、電着処理を行う。銅フォームは前述のように銅ナノワイヤが形成されていてもよい。
電着処理では、各種の電着法を採用することができる。電着法としては、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。
電着法は、パルス電着処理法が好ましく、中でも単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）がより好ましい。
電着処理における電着法として、単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）を採用する場合、単極性パルス電圧法の条件としては特に制限されない。例えば、印加電圧として−０．６〜１．８Ｖ、定電流は０〜１５ｍＡ、パルスのオン／オフ時間は０．５〜１秒、サイクル回数は１００〜１０００の条件を採用することができ、より具体的な例としては、印加電圧が−１Ｖ、定電流は１０ｍＡ、オン／オフ時間が１ｓの条件にて単極性パルス電圧法を行うことができる。
電着処理を行う際の水溶液の温度は特に制限されず、例えば０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃とすることができる。
電着工程において、電着処理は、アノードの他、カソード、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等を使用することができる。これらの種類は、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
電着処理で使用するカソードとしては、例えば、公知の不溶性電極を使用することができる。カソードとしては、例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。
電着処理において、水溶液のｐＨは特に制限されず、例えば６未満、好ましくは２〜５程度、より好ましくは３〜４程度である。
電着工程における電着処理によって、銅フォーム上に金属Ｍの水酸化物が形成される。金属Ｍが異なる２種以上の金属化合物を使用した場合は、銅フォーム上に２種以上の金属Ｍを含有する複水酸化物が形成される。
電着処理の後、水酸化物又は複水酸化物が形成された銅フォームを焼成処理することができる。これにより、導電性多孔質基材上の水酸化物又は複水酸化物が焼成され、酸化物に変化する。導電性多孔質基材上の複水酸化物が形成されていた場合は、焼成によって、複合酸化物へと変化し得る。
つまり、本発明の製造方法では、電着工程の後、電着工程で電着処理された銅フォームを焼成処理する工程を含むことができる。以下、この工程を焼成工程と略記する。
焼成工程において、焼成処理の方法は特に限定的ではなく、公知の焼成方法を広く採用することができる。例えば、焼成処理の温度は、１００℃以上とすることができ、１５０〜４５０℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１．５〜５時間とすることができる。工程１において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。
焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成処理を行うことである。焼成処理は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。
焼成処理を行う前に必要に応じて、電着工程で電着処理された銅フォームを、空気中又は真空中で５０℃〜１５０℃で乾燥処理を行うこともできる。
上記焼成処理によって、銅フォーム上の金属の水酸化物又は複水酸化物が酸化物又は複合酸化物へと変化し、銅フォームが金属の酸化物又は複合酸化物で被覆される。特に、銅フォームに銅ナノワイヤが形成されている場合は、焼成処理で生成された酸化物又は複合酸化物が銅ナノワイヤを被覆するように形成される。
本発明の製造方法では、電着工程を備えることで、従来の化学合成法に比べて合成時間を短縮することができる。従来の化学合成法では、反応時間が長い上に反応温度も高くする必要があり、また、反応後は洗浄が必要であったのに対して、電着工程を備える本発明の製造方法では、反応時間が短く、反応後の洗浄等も必ずしも必要でない。
また、本発明の製造方法では、従来の化学合成法で必要であった合成後の造粒工程も不要になるので、これによっても全体の製造時間が従来よりも短縮され、得られた生成物をそのままＶＯＣ除去用触媒として使用することができる。
さらに、本発明の製造方法では、電着工程を備えることで、金属酸化物又は金属の複合酸化物は担体（銅フォーム）上に均一に分布しやすく、特に、金属ＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏのような易電着性の金属を含む場合は、難電着性の金属をあわせて電着させることができ、例えば、Ｍｎ及びＣｏを含む複合酸化物の形成も容易になる。
その上、本発明の製造方法では、担体である導電性多孔質基材として銅フォームを使用することで、例えば、公知のニッケルフォーム等のような基材を使用した場合に比べて、ＶＯＣをより低温で除去することが可能となる。これにより、従来の化学合成法で得られた触媒よりも少ない使用量で、ＶＯＣを効率的に除去することができる。
２．ＶＯＣ除去用触媒
本発明のＶＯＣ除去用触媒は、導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成される。特に本発明のＶＯＣ除去用触媒は、前記導電性多孔質基材が銅フォームである。本発明のＶＯＣ除去用触媒は、例えば、前述の本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法によって得ることができる。
本発明のＶＯＣ除去用触媒は、導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成される。特に本発明のＶＯＣ除去用触媒は、前記導電性多孔質基材が銅フォームである。本発明のＶＯＣ除去用触媒は、例えば、前述の本発明のＶＯＣ除去用触媒の製造方法によって得ることができる。
ＶＯＣ除去用触媒において、銅フォームの種類は、本発明の製造方法で使用する銅フォームの種類と同様である。従って、銅フォームには、銅ナノワイヤが形成されていてもよい。
銅フォーム上に形成される金属酸化物は、前記金属Ｍの酸化物である。念のための注記に過ぎないが、金属酸化物は、金属Ｍを２種以上含む複合金属酸化物であってもよい。
ＶＯＣ除去用触媒において、金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。この場合、ＶＯＣ除去用触媒は、ＶＯＣの除去性能が向上しやすい。
中でも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏは電着しやすい金属であるので、金属酸化物に含まれる金属Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合において、金属Ｍはさらに、難電着性とされているＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。金属Ｍが易電着性であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等を含むことで、触媒の製造方法として電着法を採用した場合に、難電着性の金属をも電着させることが可能になり、各金属が均一に分散したＶＯＣ除去用触媒を得ることができる。
金属酸化物は、Ｃｏ及びＭｎの両方を含む複合金属酸化物であることが特に好ましく、この場合、得られるＶＯＣ除去用触媒は、より低温でのＶＯＣ除去が可能となる。
銅フォーム上に形成される金属酸化物（複合金属酸化物も含む）の形状は特に限定されない。例えば、金属酸化物は、ナノワイヤ状、ナノロッド状、花びら形状の粒子、球状粒子、多孔質状の粒子等のいずれかの形状に形成され、ＶＯＣ除去性能が特に優れるという点で、ナノワイヤ状、ナノロッド状であることが好ましい。
本発明のＶＯＣ除去用触媒は、上記構造を有することで、低温でＶＯＣを処理してもＶＯＣの除去効率に優れ、特に、本発明の製造方法でＶＯＣ除去用触媒を得た場合は、除去効率がさらに高まる。
さらに、本発明のＶＯＣ除去用触媒は、金属酸化物又は金属の複合酸化物が担体（銅フォーム）上に均一に分布しやすいことから、従来の化学合成法で得られた触媒よりも少ない使用量で、ＶＯＣを効率的に除去することができる。特に、本発明の製造方法でＶＯＣ除去用触媒を得た場合は、より均一に担体上に金属酸化物又は金属の複合酸化物が分布しやすくなり、ＶＯＣ除去効率がより一層高まる。
３．ＶＯＣ除去方法
本発明のＶＯＣ除去方法は、前記本発明の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える。あるいは、本発明のＶＯＣ除去方法は、前記本発明のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える。
本発明のＶＯＣ除去方法は、前記本発明の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える。あるいは、本発明のＶＯＣ除去方法は、前記本発明のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える。
例えば、本発明のＶＯＣ除去用触媒を容器内に収容し、該容器にトルエン等のＶＯＣを導入し、所定の温度で処理することで、ＶＯＣを燃焼する。これにより、ＶＯＣを除去することができる。必要に応じて、容器内には窒素及び酸素の一方又は両方を流入させることができ、窒素及び酸素の一方又は両方の存在下でＶＯＣを燃焼させることができる。容器の種類は特に限定されず、例えば、ＶＯＣの触媒燃焼で使用される公知の容器を広く使用することができる。
容器内でのＶＯＣの処理温度は特に限定されず、公知のＶＯＣの除去のために設定される処理温度と同様とすることができる。特に本発明では、上記ＶＯＣ除去用触媒を使用することで、低温であってもＶＯＣ除去効率に優れることから、例えば、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下でＶＯＣを処理することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例１）
濃度が３ＭであるＫＯＨ溶液４０ｍＬ中に、Ｃｕフォーム（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を浸漬し、４０ｍＡの印加電流及び１２００秒の持続時間で定電流法を用いて電気酸化処理（電解酸化）を行った（図１参照）。この電気酸化処理では、対電極として白金糸、作用電極としてＣｕフォーム、参照電極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を使用した。電解酸化後、Ｃｕフォームを蒸留水で洗浄した。これにより、表面にナノワイヤが形成されたＣｕフォーム（以下、「ＣｕフォームＡ」と表記する）を準備した。
一方、０．２８７０４ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、０．２９１０３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを同時に１００ｍＬの蒸留水に溶解し、透明になるまで撹拌することで、Ｍｎの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製した。この水溶液中のＭｎ：Ｃｏの比は１：１であった。この水溶液に、ＣｕフォームＡをアノードとして浸漬し、単極性パルス電圧法により電着処理を行った。単極性パルス電圧法は、印加電圧を−１Ｖ、パルスのオン／オフ時間を１秒に設定し、サイクル数１０００回で行った。また、カソード（対電極）として白金電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。この電着処理により、ＣｕフォームＡ上にＣｏとＭｎの複水酸化物を形成させた。このように電着処理されたＣｕフォームＡを８０℃の雰囲気下で一晩、真空乾燥処理をし、その後、該導電性多孔質基材を空気中、３５０℃の雰囲気下で２時間にわたって焼成処理した。この焼成処理では、昇温速度を５℃／分とした。この焼成処理により、Ｃｏ及びＮｉの複合物で被覆された導電性多孔質基材をＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．０１Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／Ｃｕ ｆｏａｍ」と命名した。
濃度が３ＭであるＫＯＨ溶液４０ｍＬ中に、Ｃｕフォーム（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を浸漬し、４０ｍＡの印加電流及び１２００秒の持続時間で定電流法を用いて電気酸化処理（電解酸化）を行った（図１参照）。この電気酸化処理では、対電極として白金糸、作用電極としてＣｕフォーム、参照電極として銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を使用した。電解酸化後、Ｃｕフォームを蒸留水で洗浄した。これにより、表面にナノワイヤが形成されたＣｕフォーム（以下、「ＣｕフォームＡ」と表記する）を準備した。
一方、０．２８７０４ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、０．２９１０３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを同時に１００ｍＬの蒸留水に溶解し、透明になるまで撹拌することで、Ｍｎの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製した。この水溶液中のＭｎ：Ｃｏの比は１：１であった。この水溶液に、ＣｕフォームＡをアノードとして浸漬し、単極性パルス電圧法により電着処理を行った。単極性パルス電圧法は、印加電圧を−１Ｖ、パルスのオン／オフ時間を１秒に設定し、サイクル数１０００回で行った。また、カソード（対電極）として白金電極、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。この電着処理により、ＣｕフォームＡ上にＣｏとＭｎの複水酸化物を形成させた。このように電着処理されたＣｕフォームＡを８０℃の雰囲気下で一晩、真空乾燥処理をし、その後、該導電性多孔質基材を空気中、３５０℃の雰囲気下で２時間にわたって焼成処理した。この焼成処理では、昇温速度を５℃／分とした。この焼成処理により、Ｃｏ及びＮｉの複合物で被覆された導電性多孔質基材をＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．０１Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／Ｃｕ ｆｏａｍ」と命名した。
（実施例２）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの使用量を１．４３５２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．０５Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／Ｃｕ ｆｏａｍ」と命名した。
Ｍｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの使用量を１．４３５２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．０５Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／Ｃｕ ｆｏａｍ」と命名した。
（実施例３）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの使用量を２．８７０４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．１０Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／Ｃｕ ｆｏａｍ」と命名した。
Ｍｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの使用量を２．８７０４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．１０Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／Ｃｕ ｆｏａｍ」と命名した。
（比較例１）
ＣｕフォームＡの代わりにニッケルフォーム（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．１０Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ」と命名した。
ＣｕフォームＡの代わりにニッケルフォーム（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去用触媒として得た。このＶＯＣ除去用触媒を「０．１０Ｍｎ−０．０１Ｃｏ／ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ」と命名した。
＜評価方法＞
（ＳＥＭ測定）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像の観察は、日立ハイテクノロジーズ社製「走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０」を使用して行った。
（ＳＥＭ測定）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像の観察は、日立ハイテクノロジーズ社製「走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０」を使用して行った。
（元素分析）
ＶＯＣ除去用触媒の元素分析は、ＨＯＲＩＢＡ社製の「エネルギー分散型Ｘ線分析装置」を使用して行った。
ＶＯＣ除去用触媒の元素分析は、ＨＯＲＩＢＡ社製の「エネルギー分散型Ｘ線分析装置」を使用して行った。
（ＶＯＣ除去試験）
各実施例及び比較例で得たＶＯＣ除去用触媒のトルエン除去試験を行った。この試験では、反応器内にＶＯＣ除去用触媒を石英ウールで挟み込むように充填し、そこへトルエンを所定の流速で流入させて反応させることで、トルエンを除去するようにした。反応器と、酸素ボンベ及び窒素ボンベとが連結しており、反応器内に酸素及び窒素を流入できるようにした。トルエン除去試験の条件として、内径８ｍｍのガラス反応器を使用し、そこへＶＯＣ除去用触媒の充填量を１００ｍｇ充填し、反応器内のトルエン濃度を９１３〜１０２７体積ｐｐｍとなるようにした。また、反応器内へのキャリアー用窒素ガス流量を３５ｍＬ／ｍｉｎ、トルエン導入用窒素ガス流量を５ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１０ｍＬ／ｍｉｎとした。反応器内での反応温度を１５０〜３５０℃の範囲の種々の温度に調節して、トルエン除去特性を評価した。この際、１００〜３５０℃においては、１０℃温度が変わるごとに２度サンプリングし、２１０〜２７０℃においては、５℃温度が変わるごとに２度サンプリングし、２７０〜３００℃においては、１０℃温度が変わるごとに２度サンプリングした。ＶＯＣ濃度の測定は、島津製作所社製「ＧＣ−２０１４ガスクロマトグラフ」を使用した。また、反応器出口から排出される二酸化炭素濃度をＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ−ＩＲガス分析装置「ＦＧ−１２０」を使用して計測した。
各実施例及び比較例で得たＶＯＣ除去用触媒のトルエン除去試験を行った。この試験では、反応器内にＶＯＣ除去用触媒を石英ウールで挟み込むように充填し、そこへトルエンを所定の流速で流入させて反応させることで、トルエンを除去するようにした。反応器と、酸素ボンベ及び窒素ボンベとが連結しており、反応器内に酸素及び窒素を流入できるようにした。トルエン除去試験の条件として、内径８ｍｍのガラス反応器を使用し、そこへＶＯＣ除去用触媒の充填量を１００ｍｇ充填し、反応器内のトルエン濃度を９１３〜１０２７体積ｐｐｍとなるようにした。また、反応器内へのキャリアー用窒素ガス流量を３５ｍＬ／ｍｉｎ、トルエン導入用窒素ガス流量を５ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１０ｍＬ／ｍｉｎとした。反応器内での反応温度を１５０〜３５０℃の範囲の種々の温度に調節して、トルエン除去特性を評価した。この際、１００〜３５０℃においては、１０℃温度が変わるごとに２度サンプリングし、２１０〜２７０℃においては、５℃温度が変わるごとに２度サンプリングし、２７０〜３００℃においては、１０℃温度が変わるごとに２度サンプリングした。ＶＯＣ濃度の測定は、島津製作所社製「ＧＣ−２０１４ガスクロマトグラフ」を使用した。また、反応器出口から排出される二酸化炭素濃度をＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ−ＩＲガス分析装置「ＦＧ−１２０」を使用して計測した。
（評価結果）
図２は、実施例及び比較例で得られたＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示している。図２（ａ）は比較例１、（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１〜３のＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像である。また、図２の各ＳＥＭ画像中には一部拡大画像（破線内）を挿入している。
図２は、実施例及び比較例で得られたＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像を示している。図２（ａ）は比較例１、（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１〜３のＶＯＣ除去用触媒のＳＥＭ画像である。また、図２の各ＳＥＭ画像中には一部拡大画像（破線内）を挿入している。
図２から、比較例１のＶＯＣ除去用触媒では、ニッケルフォーム触媒担体上にＭｎ−Ｃｏ種が一部凝集していた。一方、実施例１〜３のＶＯＣ除去用触媒は、Ｍｎ−Ｃｏ種がＣｕフォームのナノワイヤ上に均一に形成されていることを確認した。
表１には、実施例及び比較例で得られたＶＯＣ除去用触媒のＥＤＳによる元素分析結果を示している。
表１から、実施例で得られたＶＯＣ除去用触媒は、銅フォーム上にＭｎ及びＣｏを含む複合酸化物が形成されていることがわかった。Ｍｎ及びＣｏの組成は、触媒担体（フォーム）及び製造時に使用する水溶液の初期溶液濃度によって影響することもわかった。特に、ニッケルフォームを使用した場合、Ｍｎの電着量は少なかった。
図３には、実施例１〜７で得られたＶＯＣ除去用触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示している。図３は、温度（Ｘ軸）とトルエン除去率（Ｙ軸）との関係を示すプロットである。
表２には、実施例及び比較例で得られたＶＯＣ除去用触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示している。
図３及び表２の結果から、ＶＯＣ除去用触媒はいずれも、代表的なＶＯＣ物質の一種であるトルエンの触媒燃焼の触媒として使用することで、トルエンを除去できることがわかった。実施例１〜３の中では、製造時に使用する水溶液中のＭｎ：Ｃｏ比が１０：１（０．１０：０．０１）のときに最適な触媒性能が得られた。また、実施例１〜３のように銅フォームを備えるＶＯＣ除去用触媒を使用した場合のトルエンの完全燃焼温度は、ニッケルフォームを備えるＶＯＣ除去用触媒を使用した場合のトルエンの完全燃焼温度よりも低かった。また、表２に示すように、いずれのＶＯＣ除去用触媒を使用した場合も、トルエン導入量と誤差範囲内で対応する量のＣＯ２の生成が観測されたことから、トルエンは全てＣＯ２へと変換され、ＣＯ等は副生しないことがわかった。
以上より、Ｃｏ及びＭｎの複合酸化物からなるＶＯＣ除去用触媒は、いわゆる合金化効果によって、相乗的にＶＯＣ除去性能が高まったものと思われる。ここでいう合金化効果とは、合金化することにより単一金属の場合とは異なる幾何学的効果（アンサンブル効果）や電子的効果（リガンド効果）を触媒機能（活性，選択性，安定性など）に与えること意味する。
Ｃｏ及びＭｎの複合酸化物が優れたＶＯＣ除去性能を示す以上、他の金属の組み合わせによる複合酸化物も同様の性能を示すものと推察される。中でも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含む複合金属酸化物は、実施例の金属酸化物触媒と同様のＶＯＣ除去効果を示すといえる。特に、Ｃｏ及びＭｎの複合酸化物が優れたＶＯＣ除去効果を示すことから、酸素の活性化能力に優れたＭｎ，Ｍｏ，Ｗ及びＶのいずれか１種と、炭化水素の活性化能力をもつＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕのいずれか１種とを組み合わせた複合酸化物は、いずれも優れたＶＯＣ除去効果を示すと推察される。
Claims (5)
- 導電性多孔質基材をアノードとして使用して、少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液中で電着処理を行う工程を含み、
前記導電性多孔質基材が銅フォームである、ＶＯＣ除去用触媒の製造方法。 - 前記金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である、請求項１に記載の製造方法。
- 導電性多孔質基材に金属酸化物が被覆されて形成され、
前記導電性多孔質基材が銅フォームである、ＶＯＣ除去用触媒。 - 前記金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物である、請求項３に記載のＶＯＣ除去用触媒。
- 請求項１又は２に記載の製造方法で得られたＶＯＣ除去用触媒、あるいは、請求項３又は４に記載のＶＯＣ除去用触媒を用いてＶＯＣを除去する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。
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-
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