JP2020153004A - 溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドロス付着欠陥などの欠陥がない美麗なめっき外観を有するとともに、めっき加工性にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を製造する。【解決手段】鋼板を再結晶焼鈍した後、Ａｌを０．５〜４．８質量％含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬して溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきを施すに際し、鋼板の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴への浸漬開始から、該めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固を完了するまでの間に、溶融めっき金属と接触し且つ鋼板との距離が０〜５０ｍｍに設定された超音波発振部材から、鋼板に対して超音波周波数が１０〜１２０ｋＨｚの超音波を０．０１０〜０．５００秒印加し、超音波印加終了後３０秒以内に鋼板の冷却を開始し、２５０℃までの平均冷却速度１．０℃／秒以上で鋼板を冷却する。【選択図】図１

Description

本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。

めっき層中にＡｌを１〜１５mass％含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、溶融Ｚｎめっき鋼板に比べて優れた耐食性を有することから、電機、建材分野を中心に広く使用されている。代表的な溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板としては、Ａｌを約５mass％を含有するガルファン（ＧＦ）が１９８０年代から製造され、多く使用されてきた。一方、最近では、Ｍｇ等の元素をめっき中に含有させて高機能化した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板が開発され、使用されるようになってきた。また、これらのめっきの高張力鋼板への適用も検討されている。しかし、電機、建材、自動車分野において溶融Ｚｎめっき鋼板から溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板への置き換えを行うには、めっき外観や加工性の面で解決すべき課題がある。

溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき用にＡｌやＭｇが添加された溶融めっき浴では、溶融亜鉛めっき浴と比較して易酸化性元素であるＡｌ、Ｍｇが浴面で酸化されてドロスが発生しやすく、これが鋼板表面に付着すると不めっきや凹状、筋状の外観欠陥（ドロス付着欠陥）となりやすい。
このような問題に対して、特許文献１では、めっき浴の上方を不活性ガスでシールする方法が提案されている。また、特許文献２には、建浴時において予め溶融Ｚｎめっき浴中にＡｌを所定量溶解しておき、その後、ＭｇあるいはＭｇ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ等のＭｇ合金を浴中Ｍｇ換算で所定量になるように溶解することにより、浴内ドロス発生を少なくして溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系めっき鋼板を製造する方法が示されている。

また、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき層は、溶融亜鉛めっき層と較べて固いために曲げ性に劣り、曲げ加工時にめっき層にクラックが入ることで、（i）曲げ加工部のめっき外観が損なわれる、（ii）クラック部分からめっきが欠落してプレス金型に付着して疵となる、（iii）クラック部分が耐食性低下の原因となる、などの問題を生じやすい。
このような問題に対して、特許文献３には、加工性と耐食性の改善を目的として、所定量のＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉを含有するとともに、Ｆｅを０．１０質量％以下に調整した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴を用い、特定のめっき浴温とめっき浴侵入板温で鋼板を溶融めっきすることにより、めっき層が所定のＦｅ分を含有するとともに、めっき層と鋼板の界面に所定厚さのＮｉ濃化層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を製造する方法が示されている。

特公昭６１−３３０７０号公報 特開平１１−１９３４５２号公報 特開２０１２−２４６５４７号公報

しかし、上述した従来技術には以下のような問題がある。
まず、特許文献１の方法は、設備コストが高く、また長時間操業した場合にはドロスの発生を完全には抑えられない。
また、特許文献２の方法も、建浴直後のドロス発生は抑制できたとしても、長時間操業した場合には浴面で酸化が進行するためドロスの発生を完全には抑えられない。また、めっき鋼板を連続的に製造する場合には、めっき操業の進行とともにめっき浴中のＺｎ、Ａｌ、Ｍｇが連続的に浴外に持ち出され、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの濃度が別々に変化するとともに、めっき浴の量も減少するため、追加でめっき金属を補充する必要があるが、めっき浴組成を管理することが難しいため、この方法を実施することは事実上困難である。

また、特許文献３の方法では、連続的にめっき鋼板を製造する場合に鋼板からめっき浴中に鉄が溶解し、めっき浴中のＦｅ濃度が増加するため、Ｆｅ濃度を安定的に制御するのが困難である。また、この方法で製造することによりめっき鋼板の加工性はある程度改善されるが、溶融亜鉛めっき鋼板と比較した場合には、加工性は不十分であり、さらに高い加工性が求められる。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ドロス付着欠陥などの欠陥がない美麗な表面外観（めっき外観）を有するとともに、めっき加工性にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を安定して製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造において、上記課題を解決できる方法について鋭意検討した結果、鋼板が溶融めっき浴に浸漬した後、めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固する前に、鋼板に特定の条件で超音波を印加することにより、めっきの濡れ性が変化し、ドロスが付着しても凹凸が平坦化されて美麗な表面外観が得られること、さらには、めっき組織が微細化することを知見した。この微細化しためっき組織について、さらに詳細に調査した結果、めっき相は初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶を有し、また、めっき層がＭｇを含有する場合には、さらにＡｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２三元共晶が含まれ、組織が微細になるとともにめっき加工性が向上することを知見した。これは、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板が曲げ加工を受けると初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶の界面に応力が集中して割れの起点となりやすいが、めっき組織が微細化されることで初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶の界面が増加して応力が分散されることにより、割れが抑制されてめっき層の加工性が向上したためであると考えられる。これらの結果から、めっき処理において特定の条件で超音波を印加する製造方法により、ドロス付着欠陥などの欠陥がない美麗な表面外観（めっき外観）を有し、めっき加工性にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板が得られることを知見した。

本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］鋼板を再結晶焼鈍した後、Ａｌを０．５〜４．８質量％含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬して溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきを施すに際し、
鋼板が溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬した後、該めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固する前に、溶融めっき金属と接触し且つ鋼板との距離が０〜５０ｍｍに設定された超音波発振部材から、鋼板に対して超音波周波数が１０〜１２０ｋＨｚの超音波を０．０１０〜０．５００秒印加し、超音波印加終了後３０秒以内に鋼板の冷却を開始し、２５０℃までの平均冷却速度１．０℃／秒以上で鋼板を冷却することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。

［2］上記［1］の製造方法において、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴が、さらに、Ｍｇを０．２〜５．０質量％含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴が、さらに、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの製造方法において、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴が、さらに、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂの中から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。

［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、超音波発振部材が回転可能なロールで構成されることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
［6］上記［5］の製造方法において、超音波発振部材を構成するロールが、ロール径方向で超音波振動するとともに、鋼板と相対するロール面が鋼板進行方向と同じ方向に移動するように回転することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの製造方法において、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴から引き上げられた後、めっき付着量調整された鋼板に対して超音波発振部材から超音波を印加することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
［8］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、超音波発振部材により、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴から引き上げられた鋼板に超音波を印加しつつ、当該超音波発振部材により鋼板面に付着した溶融めっき金属を掻き落とすことでめっき付着量調整を行うことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。

［9］鋼板表面にＡｌを０．５〜４．８質量％含有するＺｎ−Ａｌ系合金めっき層が形成され、該Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層のめっき断面組織における初晶Ｚｎ相の平均長径が７μｍ以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
［10］上記［9］の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板において、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、さらに、Ｍｇを０．２〜５．０質量％含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
［11］上記［9］または［10］の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板において、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、さらに、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
［12］上記［9］〜［11］のいずれかの溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板において、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、さらに、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂの中から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。

本発明によれば、ドロス付着欠陥などの欠陥がない美麗な表面外観（めっき外観）を有するとともに、めっき加工性にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を安定して製造することができる。

本発明において、超音波発振部材から鋼板に超音波を印加する場合の代表的な実施形態を模式的に示すものであり、図１（Ａ）はホーンで構成された超音波発振部材を用いる場合の一実施形態を示す説明図、図１（Ｂ）はロールで構成された超音波発振部材を用いる場合の一実施形態を示す説明図 本発明において、ロールで構成された超音波発振部材を用いる場合におけるロールの振動形態を模式的に示すものであり、図２（Ａ）はロールがロール軸方向で振動する場合を示す説明図、図２（Ｂ）はロールがロール径方向で振動する場合を示す説明図 本発明において、鋼板に対する超音波印加位置が異なる種々の実施形態を模式的に示す説明図 本発明において、鋼板に超音波印加を行う超音波発振部材を用いてめっき付着量調整を行う場合の実施形態を模式的に示すものであり、図４（Ａ）はホーンで構成された超音波発振部材を用いる場合の一実施形態を示す説明図、図４（Ｂ）はロールで構成された超音波発振部材を用いる場合の一実施形態を示す説明図 めっき断面組織における初晶Ｚｎ相の平均長径の求め方を模式的に示す説明図 溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきにおいて、超音波を印加しない場合と超音波を印加する場合について、ドロス起因の凹凸欠陥と不めっき欠陥の発生の有無の一形態を模式的に示した説明図 溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきにおいて、超音波を印加しない場合と超音波を印加する場合について、ドロス起因の凹凸欠陥と不めっき欠陥の発生の有無の他の形態を模式的に示した説明図

本発明は、鋼板（母材鋼板）を再結晶焼鈍した後、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬して溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきを施すに際し、鋼板の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴への浸漬開始から、めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固を完了するまでの間に、所定の条件で超音波発振部材から鋼板に対して超音波を印加し、この超音波印加が終了した後、速やかに所定の冷却条件で鋼板を冷却するものである。
以下、本発明で行われる再結晶焼鈍、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき、超音波の印加、めっき後の冷却などについて順に説明する。なお、鋼板（母材鋼板）の成分組成などについては、後に詳述する。

本発明では、鋼板を溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬する前に、鋼板の再結晶焼鈍を行う。通常、再結晶焼鈍は還元雰囲気中で行うが、ＮＯＦ型ＣＧＬやＤＦＦ型ＣＧＬのように、加熱帯において酸化させた後に還元処理（還元焼鈍）してもよい。再結晶焼鈍（還元焼鈍）は従来から行われている方法に準じて行えばよく、特に限定するものではない。例えば、放射加熱方式の焼鈍炉において水素を含む還元性雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で還元処理するのが一般的ではあるが、これに限定されるものではない。また、加熱帯において酸化させた後に還元処理（還元焼鈍）する場合も、加熱帯で鋼板表面に生成した酸化皮膜を還元することができる方法であれば本発明の効果を妨げるものではない。

上記のように再結晶焼鈍された鋼板は、所定の温度まで冷却された後、Ａｌを０．５〜４．８質量％含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴（以下、単に「めっき浴」という）に浸漬され、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきが施される。ここで、めっき浴中のＡｌ含有量が０．５質量％未満では、本発明法であってもめっき組織（初晶Ｚｎ相）の微細化効果が得られにくく、めっき加工性が低下する。一方、Ａｌ含有量が４．８質量％を超えるとＺｎとＡｌの共晶組織が得られず、Ａｌリッチ層が増加して犠牲防食作用が低下するので、端面部の耐食性が劣る。また、Ａｌリッチ層は硬く、めっき加工性に劣る。以上の理由から、めっき浴中のＡｌ含有量は０．５〜４．８質量％、好ましくは２．０〜４．０質量％とする。

めっき浴には、さらに、Ｍｇを０．２〜５．０質量％含有させることができる。Ｍｇを含むと初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶に加えて、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２三元共晶が凝固時に網目状に形成する。これにより、Ｚｎ−Ａｌ二元共晶も細粒化し、さらにめっき加工性が向上する。Ｍｇ含有量が０．２未満では、めっき加工性の向上効果が十分に得られず、一方、５．０質量％を超えるとドロスの発生が多くなり、本発明法であってもドロス付着欠陥の発生を抑えることが困難となる。

また、めっき浴中には、必要に応じて、さらに、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量の中から選ばれる１種以上を含有させることができる。めっき浴にＮｉやＳｉを含有させると、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の地鉄−めっき界面にＮｉやＳｉが含まれる界面合金層が形成されるため、めっき密着性が向上する。特にＮｉを含む界面合金層は、めっき厚さ方向に針状に形成されるため、アンカー効果を発現することでめっき上層との密着性が向上する。めっき浴中のＮｉ含有量とＳｉ含有量がそれぞれ０．０１質量％未満では、めっき密着性の向上効果が十分に得られない。一方、Ｎｉ含有量とＳｉ含有量がそれぞれ０．５質量％を超えると、添加効果が飽和し、コストアップとなる。なお、ＮｉやＳｉを含有しためっき浴で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板のめっき皮膜（界面合金層の上層のめっき層）には、界面合金層に取り込まれなかったＮｉやＳｉを含む相が観察される場合がある。

また、めっき浴中には、必要に応じて、さらに、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂの中から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜５．０質量％含有させることができる。これらの元素は、ＺｎやＡｌと金属間化合物を形成し、この金属間化合物が凝固核となって凝固組織の微細化に寄与する。これらの元素は、合計の含有量が０．０１質量％未満では効果が小さく、一方、５．０質量％を超えると添加効果が飽和し、コストアップとなる。なお、これら元素の１種以上を含有しためっき浴で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板のめっき皮膜および界面合金層には、それらの元素とＺｎやＡｌとの金属間化合物が観察される場合がある。
通常、めっき浴の残部はＺｎおよび不可避不純物である。
溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきのその他の条件に特に制限ないが、通常、めっき浴温度を４５０〜５００℃とし、板温４５０〜５５０℃の鋼板をめっき浴中に浸漬させて溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきを行うことが好ましい。

本発明では、鋼板の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴への浸漬開始から、めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固を完了するまでの間に、超音波発振部材（超音波印加部材）から鋼板に対して所定の条件で超音波を印加（超音波振動を付与）する。これにより、ＡｌやＭｇに起因するドロスが鋼板に付着しても超音波印加によりドロスが細かく破砕されて無害化されるとともに、溶融めっきの濡れ性が改善されることでドロスにめっきが弾かれることなく均一に濡れ広がるため、ドロス欠陥の存在しない美麗な表面外観（めっき外観）を得ることができる。

図６および図７は、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきにおいて、超音波を印加しない場合と超音波を印加する場合について、ドロス起因の凹凸欠陥と不めっき欠陥の発生の有無の形態を、それぞれ模式的に示した説明図である。このうち図６は、超音波を印加することにより溶融めっきの濡れ性が改善されることで、ドロスにめっきが弾かれることなく均一に濡れ広がり、ドロス付着に起因する凹凸欠陥や不めっき欠陥が改善されることを示したものである。また、図７は、超音波を印加することによりドロスが細かく破砕されて無害化されることで、ドロス付着に起因する凹凸欠陥や不めっき欠陥が改善されることを示したものである。

さらに本発明では、超音波印加により凝固前のめっき金属中の不純物が微細に破砕されることにより、めっき金属が凝固する際の凝固核が増加し、また、超音波印加によりめっき金属中の濃度組成に微視的な揺らぎが生じることによっても凝固核が増加しやすくなり、凝固組織が効果的に微細化する。より具体的には、凝固核を中心に初晶Ｚｎ相が微細に析出し、その後にＺｎ−Ａｌ二元共晶と、Ｍｇを含有する場合にはＡｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２三元共晶が析出する。これにより、初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶との界面が増加し、めっき加工性が向上する。

鋼板に超音波を印加する超音波発振部材は、溶融めっき金属と接触している必要があり、且つ鋼板との距離を０〜５０ｍｍに設定する。鋼板との距離が０ｍｍとは鋼板に接しているということである。
超音波発振部材が溶融めっき金属と接触した状態で鋼板に超音波を印加しないと、超音波の印加が溶融めっき金属の濡れ性の改善に有効に作用しない。つまり、鋼板との距離が０〜５０ｍｍ以内にある溶融めっき金属に超音波が付与されることで、溶融めっき金属の濡れ性が改善されるということである。また、超音波発振部材と鋼板の距離が５０ｍｍを超えると、鋼板に対して超音波が有効に作用せず、濡れ性の改善効果が得られない。このため、めっき浴中の鋼板に超音波発振部材から超音波を印加する場合には、超音波発振部材と鋼板との距離を０〜５０ｍｍに設定すればよいが、めっき浴から引き上げられた鋼板に超音波発振部材から超音波を印加する場合には、少なくとも鋼板面に付着した溶融めっき金属に超音波発振部材を接触させた状態にする必要がある。

本発明で使用する超音波発振部材の形式に特別な制限はないが、通常、超音波振動子（ランジュバン型振動子など）の振動が伝達されるホーン（いわゆる超音波ホーン）やロールなどで構成された超音波発振部材が用いられる。
図１は、超音波発振部材１から鋼板Ｓに超音波を印加する場合の代表的な実施形態を模式的に示したものであり、図１（Ａ）はホーン２で構成された超音波発振部材１から鋼板Ｓに超音波を印加する場合の一実施形態を、図１（Ｂ）はロール３（回転可能なロール）で構成された超音波発振部材１から鋼板Ｓに超音波を印加する場合の一実施形態を、それぞれ示している。図１（Ａ）,（Ｂ）に鋼板Ｓと超音波発振部材１の距離５０ｍｍを示すが、超音波発振部材１は鋼板Ｓに対して、この距離５０ｍｍ以内で超音波を印加（付与）する。なお、標準的なサイズとして、鋼板Ｓの厚さは１ｍｍ前後、超音波発振部材１のサイズ（ホーン２の厚さやロール３の径）は数十〜数百ｍｍ程度であるが、図１は模式図であるため、鋼板Ｓの厚さに対して、超音波発振部材１と鋼板Ｓとの距離（５０ｍｍ）、超音波発振部材１のサイズを小さく表している。

ここで、超音波発振部材１と鋼板Ｓ間でのドロス巻き込みを防止するなどの観点からは、図１（Ｂ）に示すようなロール３（回転可能なロール）で構成された超音波発振部材１を用いることが好ましい。超音波発振部材１がロール３の場合、鋼板Ｓに対して線で対向するためドロスの巻き込みが生じにくく、しかもロール３の回転により鋼板Ｓとの間にドロスが溜まりにくいためである。この超音波発振部材１は、超音波振動子の振動がロール３に伝達され、このロール３から鋼板Ｓに超音波振動が付与される。

超音波振動子の振動をロール３に伝達するために、通常、ロール３のロール軸に超音波振動子の振動が付与され、超音波振動子によりロール３をロール軸方向またはロール径方向に振動させる。
図２は、そのロール３の振動形態を模式的に示したものであり、超音波発振器４の超音波振動子が超音波振動を伝達できるようにロール軸３０に機械的に接続又は連係されることにより、超音波振動子の振動がロール軸３０を介してロール３（ロール本体）に伝達される。超音波発振器４の超音波振動子のロール軸３０への取付形態により、図２（Ａ）ではロール３がロール軸方向で超音波振動し、図２（Ｂ）ではロール３がロール径方向で超音波振動する。

ロール３は、モーターなどの駆動装置で回転できるようにし、鋼板Ｓと相対するロール面が鋼板進行方向と同じ方向に移動するように回転（鋼板Ｓの移動方向に対して順回転）させてもよいし、鋼板Ｓと相対するロール面が鋼板進行方向とは逆方向に移動するように回転（鋼板Ｓの移動方向に対して逆回転）させてもよい。また、前者の場合には、ロール３の周速を鋼板Ｓの通板速度に一致させてもよい。また、ロール３を無駆動とし、鋼板Ｓに接触させることにより回転するような機構としてもよい。
ここで、溶融亜鉛めっき浴中にロール３を配置する場合、例えば、次のような形態を採ることができる。ロール３が無駆動のロールの場合には、シンクロールの支持機構と同様に、保持手段のアームにロール軸３０を支持させ、ロール３を浴中に保持すればよい。一方、ロール３が駆動ロールの場合には、例えば、ポット両側壁に設けた軸受にロール軸３０を支持させ、ポット外側に設けられた駆動装置でロール軸３０を回転させる、などの形態を採ることができる。

以上のようなロール３で構成された超音波発振部材１から鋼板Ｓに超音波を印加することにより、超音波ホーンに較べて超音波発振部材１と鋼板Ｓの対向面が少ないためドロスの巻き込みが生じにくく、しかもロール３の回転により鋼板Ｓとの間にドロスが溜りにくいため、超音波発振部材１と鋼板Ｓの間にドロスを巻き込んで発生する欠陥が抑制できる。また、ロール３が鋼板の移動方向に対して順回転する場合には、超音波発振部材１が意図せずに鋼板Ｓに接触しても鋼板Ｓに傷がつくことが抑制できるとともに、超音波発振部材１の摩耗も軽減できる。したがって、上述した種々の実施形態のなかでも、以上のような効果を特に期待できる実施形態としては、図２（Ａ）に示すように、ロール３がロール径方向で超音波振動するとともに、鋼板と相対するロール面が鋼板進行方向と同じ方向に移動するように回転（鋼板Ｓの移動方向に対して順回転）することが好ましい。また、ロール３のロール周速が鋼板Ｓの通板速度と同じであることが特に好ましい。

鋼板に対して印加する超音波の周波数は１０〜１２０ｋＨｚとする。超音波周波数が１０ｋＨｚ未満では濡れ性改善の効果が得られず、一方、１２０ｋＨｚを超えると超音波印加に起因して却ってめっき外観が損なわれ、また、超音波印加による効果が飽和するとともに、高価な超音波発振部材が必要となる。以上の観点から、より好ましい超音波周波数は１５〜８０ｋＨｚである。
超音波を印加する時間は０．０１０〜０.５００秒とする。ここで、超音波を印加する時間とは、鋼板が、鋼板表面から超音波発振部材までの垂直距離が５０ｍｍ以内の範囲にある時間とする。すなわち、図１において鋼板Ｓが範囲Ｌを通過する時間であり、図中ドットを付した部分が鋼板Ｓ表面から超音波発振部材１までの垂直距離が５０ｍｍ以内の範囲（領域）である。

超音波を印加する時間が０．０１０未満では、濡れ性改善とめっき組織微細化の効果が十分に得られず、また印加時間を制御すること自体も難しくなる。一方、超音波を印加する時間が０．５００秒を超えると、超音波印加時の疵がつきやすくなり、また、めっき界面に厚い合金層が生成してめっき密着性が低下する。また、超音波を印加する時間が長くなると、超音波発振部材の設置に必要な距離が長くなり、装置が大型化してしまう問題もある。以上の観点から、超音波を印加する時間は０．０１５〜０.２００秒が好ましい。
超音波発振部材の振幅は特に規定しないが、１〜２０μｍ程度が好ましい。振幅が１μｍ未満では制御が難しくなり、濡れ性改善の効果が小さくなりやすい。一方、２０μｍを超えると振幅が大きすぎて鋼板に傷がつく原因となる。

鋼板に超音波を印加する位置は、鋼板のめっき浴への浸漬開始から、めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固を完了するまでの間であればよい。したがって、超音波はめっき浴中で鋼板に印加してもよいし、めっき浴から引き上げられた鋼板（付着した溶融めっき金属の凝固が完了する前の鋼板）に印加してもよい。
図３（Ａ）〜（Ｃ）は超音波印加位置が異なる種々の実施形態を模式的に示しており、図において、５はめっき浴、６はシンクロール、７はめっき付着量調整用のガスワイピングノズルである。

図３（Ａ）の実施形態では、ホーン式の超音波発振部材１を用い、鋼板Ｓの片面に対する超音波印加を鋼板Ｓがめっき浴５に浸漬した直後の位置で、鋼板Ｓの他の片面に対する超音波印加を鋼板Ｓがシンクロール６に巻き付いた位置で、それぞれ行っている。また、図３（Ｂ）の実施形態では、ロール式の超音波発振部材１を用い、鋼板Ｓの両面に対する超音波印加を鋼板Ｓがめっき浴５から引き上げられた位置（同じ位置）で行っている。また、図３（Ｃ）の実施形態では、ホーン式の超音波発振部材１を用い、鋼板Ｓの両面に対する超音波印加を鋼板Ｓがめっき浴５から引き上げられる直前の位置（同じ位置）で行っている。なお、めっき浴５に浸漬した鋼板Ｓに超音波を印加する場合、通常、超音波発振源である超音波振動子はめっき浴の温度に耐えられるような耐熱性を有しないため、ホーン式やロール式の超音波発振部材１のみがめっき浴中に浸漬され、超音波振動子はめっき浴外に置かれ、その振動が超音波発振部材１に伝えられる。

ここで、超音波発振部材１のメンテナンスや設置スペースの観点からは、めっき浴５から鋼板Ｓを引き上げた後に超音波を印加するのが好ましい。また、超音波印加からめっき金属の凝固までの時間が短い方が凝固核を多く有したまま凝固するため、よりめっき組織が微細化される。この観点からもめっき浴５から鋼板Ｓを引き上げた後に超音波を印加するのが好ましい。特に、ガスワイピングなどによるめっき付着量調整後に超音波を印加するのが好ましい。ガスワイピングなどによるめっき付着量調整によって溶融めっき金属の凝固が開始する場合があるが、本発明の効果は、溶融めっき金属の凝固完了直前に超音波を印加した場合に最も大きくなるためである。

超音波発振部材１は１箇所に設置してもよいし、複数箇所に設置してもよいが、鋼板Ｓの幅方向全体に超音波を印加するためには、鋼板幅方向および鋼板長手方向に複数の超音波発振部材１を設置するのが好ましい。例えば、５０ｍｍ幅以上３００ｍｍ幅以下の超音波発振部材１を２個以上、４０個以下設置するのが好ましい。
また、超音波は鋼板Ｓの片面にのみ印加してもよいが、超音波を印加しない鋼板面には効果が及ばないため、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示すように鋼板両面に印加するのが好ましく、特に同じ位置で鋼板両面に超音波を印加するのが好ましい。

めっき浴から引き上げられた鋼板に対しては、表面に付着した溶融めっき金属の一部を掻き落とすことによりめっき付着量調整が行われる。この調整後のめっき付着量（溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板のめっき付着量）は特に制限はないが、めっき付着量が少な過ぎると耐食性が低下するとともに、付着量の制御自体が難しくなり、一方、多過ぎるとめっき加工性が低下するので、通常、片面あたりのめっき付着量は２５〜３００ｇ／ｍ^２程度が好ましい。
めっき付着量調整を行う方法に特別な制限はないが、通常は、図３に示すようなガスワイピングが行われ、ガスワイピングのガス圧やガスワイピングノズル−鋼板間距離などを調整することにより溶融めっき金属の掻き落し量が調整され、めっき付着量調整がなされる。

一方、本発明では、鋼板Ｓに超音波印加を行う超音波発振部材１をめっき付着量調整手段（溶融めっき金属の掻き落し手段）として用い、めっき付着量調整を行ってもよい。図４は、その場合の実施形態を模式的に示している。図４（Ａ）はホーン２で構成された超音波発振部材１を用いる場合を、図４（Ｂ）はロール３（回転可能なロール）で構成された超音波発振部材１を用いる場合を、それぞれ示しているが、いずれの場合も、超音波発振部材１は鋼板Ｓに超音波を印加するとともに、鋼板Ｓと所定の間隔をとることにより、鋼板面に付着した溶融めっき金属の一部を下方に掻き落とし、めっき付着量を調整する。なお、標準的なサイズとして、鋼板Ｓの厚さは１ｍｍ前後、めっき皮膜の厚さは１０μｍ前後、超音波発振部材１のサイズ（ホーン２の厚さやロール３の径）は数十〜数百ｍｍ程度であるが、図４は模式図であるため、鋼板Ｓの厚さに対して、めっき皮膜の厚さを大きく、超音波発振部材１のサイズを小さく表している。

ここで、図４（Ｂ）に示すようにロール３（回転可能なロール）で構成された超音波発振部材１を用いる場合には、鋼板Ｓと相対するロール面が鋼板進行方向とは逆方向に移動するようにロール３を回転（鋼板Ｓの移動方向に対して逆回転）させ、鋼板面に付着した溶融めっき金属の一部を下方に掻き落とす。
また、図４は鋼板片面についてのみ示しているが、通常、鋼板の他の片面でも、同じ位置で同様のめっき付着量調整が行われる。
なお、めっき付着量調整にガスワイピングと超音波発振部材の両方を使用することもできるが、この場合には、ガスワイピングによりめっき金属が冷却されて凝固する場合があるため、超音波印加を行う超音波発振部材でめっき金属の掻き取りを行った後にガスワイピングすることが好ましい。

本発明では、超音波印加によるめっき組織の微細化効果が確実に得られるようにするために、超音波発振部材からの超音波印加の終了後３０秒以内に鋼板の冷却を開始し、２５０℃までの平均冷却速度１．０℃／秒以上で鋼板を冷却する。この鋼板の冷却にはガス冷却を適用することができる。Ｎ_２、Ｈ_２、Ａｒ等のガスを鋼板に吹き付けることで冷却し、ガスの流量と吹き付け時間を調整することで冷却速度を制御することができる。

超音波印加終了後、鋼板の冷却を開始するまでの時間が３０秒を超えると、超音波印加により微細化された凝固核が再度凝集するため、めっき組織の微細化の効果が得られにくい。また、２５０℃までの平均冷却速度が１．０℃／秒未満では、めっき組織の微細化効果が得られにくく、また、めっき金属の凝固過程でめっき層の厚みにむらが生じ、波形の凹凸である湯だれ欠陥ができやすい。また、以上の観点からは、２５０℃までの平均冷却速度は２．０℃／秒以上が好ましい。ここで、２５０℃未満の温度領域ではめっき金属が十分に凝固し、めっき組織は変化しないため、２５０℃までの冷却速度を制御すればよい。
２５０℃までの平均冷却速度の上限は特にないが、平均冷却速度が１５℃／秒を超えると、冷却に必要なガス流量が増加してコストアップにつながるので、平均冷却速度は１５℃／秒以下が好ましく、１０℃／秒以下がより好ましい。

本発明において、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきされる母材鋼板の鋼成分組成や機械的性質に特別な制限はない。したがって、母材鋼板には、例えば、極低炭素鋼板、低炭素鋼板、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等を含有する鋼板などを用いることができ、軟質鋼板、高張力鋼板などのいずれを用いてもよい。また、母材鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれでもよい。
以下、母材鋼板として高強度鋼板を用いる場合について、好ましい成分組成などについて説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の単位は「質量％」であるが、便宜上「％」で示す。
母材鋼板となる高強度鋼板は、固溶強化元素としてＳｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：１．０〜３．０％を含有することが好ましい。この高強度鋼板の引張強さは特に限定されないが、一般に引張強さＴＳが４４０ＭＰａ以上の高強度鋼板であることが好ましい。

また、母材鋼板のより具体的な成分組成としては、基本成分として、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、強度と延性のバランスを制御することなどを目的として、Ａｌ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜０．８％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｓｂ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上を含有することができる。以下、これらの限定理由について説明する。

・Ｓｉ：０．１〜２．５％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。Ｓｉ量が０．１％未満では高強度を得るために高価な合金元素が必要になり、経済的に好ましくない。一方、Ｓｉ量が２．５％を超えると、合金化温度が高温化するため本発明の製造条件を適用しても所望の機械特性を得ることが困難になり、また、合金化ムラなど外観不良が生じ、めっき密着性も劣ったものとなる。このためＳｉ量は０．１〜２．５％とする。
・Ｍｎ：１．０〜３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素であり、機械特性や強度を確保するためには１．０％以上含有する必要がある。一方、Ｍｎ量が３．０％を超えると溶接性やめっき密着性が低下し、強度と延性のバランスの確保が困難になる場合がある。このためＭｎ量は１．０〜３．０％とする。

・Ｃ：０．３％以下
Ｃ量が０．３％を超えると溶接性が劣化するため、Ｃ量は０．３％以下とすることが好ましい。一方、Ｃは、鋼組織として残留オーステナイト相やマルテンサイト相などを形成させることで加工性を向上させやすくするため、Ｃ量は０．０２５％以上とすることが好ましい。
・Ｐ：０．１００％以下
Ｐは、不可避的に含有される元素であるため下限は規定しない。Ｐ量が０．１００％を超えると溶接性が劣化する場合がある。このためＰ量は０．１００％以下とすることが好ましい。
・Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、不可避的に含有される元素であるため下限は規定しない。Ｓ量が０．０１０％を超えると溶接性が劣化する場合がある。このためＳ量は０．０１０％以下とすることが好ましい。

・Ａｌ：０．０１〜１．０％
Ａｌは炭化物の生成を抑制し、残留オーステナイトの生成を促進するのに有効な元素である。また、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素である。こうした効果を得るには、Ａｌ量を０．０１％以上とする必要がある。一方、Ａｌ量が１．０％を超えると、鋼板中の介在物が多くなり延性を劣化させる。このため、Ａｌを添加する場合、Ａｌ量は０．０１〜１．０％とすることが好ましい。
・Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは強度の調整に有効な元素であるが、Ｍｏ量が０．０５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｍｏ量が１．０％を超えるとコストアップを招く。このため、Ｍｏを添加する場合、Ｍｏ量は０．０５〜１．０％とすることが好ましい。

・Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂも強度の調整に有効な元素であるが、Ｎｂ量が０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｎｂ量が０．０５％を超えるとコストアップを招く。このためＮｂを添加する場合、Ｎｂ量は０．００５〜０．０５％とすることが好ましい。
・Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉも強度の調整に有効な元素であるが、Ｔｉ量が０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｔｉ量が０．０５％を超えるとめっき密着性が劣化しやすい。このため、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．００５〜０．０５％とすることが好ましい。

・Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕには残留オーステナイト相の形成を促進する効果があるが、Ｃｕ量が０．０５％未満では残留オーステナイト相の形成促進効果が得られにくい。一方、Ｃｕ量が１．０％を超えるとコストアップを招く。このためＣｕを添加する場合、Ｃｕ量は０．０５〜１．０％とすることが好ましい。
・Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉにも残留オーステナイト相の形成を促進する効果があるが、Ｎｉ量が０．０５％未満では残留オーステナイト相の形成促進効果が得られにくい。一方、Ｎｉ量が１．０％を超えるとコストアップを招く。このためＮｉを添加する場合、Ｎｉ量は０．０５〜１．０％とすることが好ましい。

・Ｃｒ：０．０１〜０．８％
Ｃｒは焼入れ性の向上に有効な元素であるが、Ｃｒ量が０．０１％未満では焼入れ性の向上効果が得られにくく、強度と延性のバランスが劣化する場合がある。一方、Ｃｒ量が０．８％を超えるとコストアップを招く。このためＣｒを添加する場合、Ｃｒ量は０．０１〜０．８％とすることが好ましい。
・Ｂ：０．０００５〜０．００５％
Ｂも鋼の焼入れ性の向上に有効な元素であるが、Ｂ量が０．０００５％未満では焼入れ性の向上効果が得られにくい。一方、Ｂ量が０．００５％を超えると鋼板表面でのＳｉの酸化を促進させ、めっき外観の劣化を招く。このためＢを添加する場合、Ｂ量は０．０００５〜０．００５％とすることが好ましい。

・Ｓｂ：０．００１〜０．１０％
Ｓｂは脱窒、脱硼等を抑制して、鋼の強度低下抑制に有効な元素であるが、Ｓｂ量が０．００１％未満ではその効果が得られにくく、一方、０．１０％を超えると靭性や耐せん断部割れ性の低下を招く。このためＳｂを添加する場合、Ｓｂ量は０．００１〜０．１０％とすることが好ましい。
・Ｓｎ：０．００１〜０．１０％
Ｓｎも脱窒、脱硼等を抑制して、鋼の強度低下抑制に有効な元素であるが、Ｓｎ量が０．００１％未満ではその効果が得られにくく、一方、０．１０％を超えると靭性や耐せん断部割れ性の低下を招く。このためＳｎを添加する場合、Ｓｎ量は０．００１〜０．１０％とすることが好ましい。
以上述べた基本成分および任意添加成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

以上述べたような本発明法で製造される溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、鋼板表面にＡｌを０．５〜４．８質量％含有するＺｎ−Ａｌ系合金めっき層が形成され、このＺｎ−Ａｌ系合金めっき層は、その主要組織が初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶からなり、若しくは初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶とＡｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２三元共晶からなり（Ｍｇを含有する場合）、且つめっき断面組織における初晶Ｚｎ相の平均長径が７μｍ以下である微細組織となる。初晶Ｚｎ相の粒径が小さくなることにより、初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶の界面が増加する。初晶Ｚｎ相とＺｎ−Ａｌ二元共晶のヤング率の違いから、この界面に歪がたまりやすいが、界面が増加することによって歪が緩和され、めっき加工性が向上する。ここで、初晶Ｚｎ相の平均長径が７μｍを超えるとめっき加工性が劣る。また、平均長径の下限は特にないが、１μｍ未満では効果が飽和する。

本発明では、初晶Ｚｎ相の平均長径を次のようにして求める。めっき鋼板の板厚方向断面ＳＥＭにおいて、タテ：めっき層厚さ、ヨコ：めっき層厚さの２倍、となる任意の８視野において、図５に示すように個々の初晶Ｚｎ相の最大長さを長径として測定し、８視野すべての測定値の平均値を平均長径とする。初晶Ｚｎ相とその他の相はＳＥＭでのコントラストが異なるために容易に判別でき、ＥＤＸによりＺｎ以外が検出されないことから確認することもできる。

溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面に形成されるＺｎ−Ａｌ系合金めっき層は、さきに説明しためっき浴組成に相当するめっき組成を有する。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層は、Ａｌを０．５〜４．８質量％含有するが、さらに、Ｍｇを０．２〜５．０質量％含有することができる。また、必要に応じて、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％の中から選ばれる１種以上を含有することができる。さらに、必要に応じて、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂの中から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜５．０質量％含有することができる。Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層の残部はＺｎおよび不可避不純物からなる。これらめっき組成の限定理由は、さきに説明しためっき浴組成の限定理由と同じである。

本発明を実施するにあたり、めっき浴やめっき皮膜の組成の測定は任意の方法で行うことができる。めっき浴の組成は、例えば、めっき浴の一部を汲み出し、凝固させた後、塩酸等に浸漬して溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析することにより確認（測定）することができる。また、めっき皮膜（下地鋼板との界面合金層の上のめっき層）の組成は、例えば、低電位電解剥離法により、下地鋼板との界面合金層の上に存在するめっき層のみを剥離した後、その剥離液をＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析することにより確認（測定）することができる。

表１に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延し、酸洗した後、冷間圧延して板厚１．２ｍｍの冷延鋼板とした。この冷延鋼板を母材鋼板とし、以下のようにして溶融亜鉛系めっき鋼板を製造した。ＡＲＴ型焼鈍炉を有するＣＧＬにおいて、冷延鋼板をＮ_２−１０％Ｈ_２雰囲気中において８１０℃で１２０秒保持する還元焼鈍した後、表２に示す浴組成のめっき浴（めっき浴温度４７０℃）に浸漬して溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきを施し、鋼板をめっき浴から引き上げた後、ガスワイピングで片面あたりのめっき付着量（目付量）を約５０ｇ／ｍ^２に調整した。
鋼板のめっき浴への浸漬開始から、めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固を完了するまでの間に超音波発振部材により鋼板の両面（鋼板両面の同じ位置）に超音波を印加した。超音波発振部材としては図１に示すようなホーンまたはロールを使用し、振幅を５μｍとした。
高さ方向での超音波発振部材の位置は、次の３通りとした。
位置１：めっき浴面下の位置
位置２：めっき浴面よりも上で、ガスワイピングよりも下の位置
位置３：ガスワイピングよりも上で、めっきの凝固完了点よりも下の位置

ガスワイピングによるめっき付着量の調整後、Ｎ_２ガス冷却により鋼板を常温まで冷却したが、その際に、ガス流量を調整することで２５０℃までの鋼板の平均冷却速度を制御した。また、超音波発振部材による超音波印加終了後、冷却開始までの時間は冷却ガスの噴射位置およびライン速度により調整した。
超音波発振部材に使用したロールは、図２（Ｂ）に示す振動形態のロールであり、鋼板と相対するロール面が鋼板進行方向と同じ方向に移動するように回転駆動（鋼板の移動方向に対して順回転駆動）させた。ロール周速は鋼板の通板速度と同じにした。
なお、一部の実施例（比較例）は、超音波印加を行わない条件で実施した。

製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板について、めっき外観を評価するとともに、めっき組織とめっき加工性およびめっき密着性を調査した。以下に、それらの測定方法および評価方法を示す。
・めっき組織の同定
製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板から採取された試料について、めっき層の断面組織をＳＥＭにより観察し、またＥＤＸにより分析することで、主要めっき組織を以下のように同定した。
１：（初晶Ｚｎ相）＋（Ｚｎ−Ａｌ二元共晶）
２：（初晶Ｚｎ相）＋（Ｚｎ−Ａｌ二元共晶）＋（Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２三元共晶）
３：（初晶Ａｌ相）＋（Ｚｎ−Ａｌ二元共晶）
・めっき組織中の初晶Ｚｎ相の平均長径の測定
製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板から採取された試料について、さきに説明した方法で初晶Ｚｎ相の平均長径を測定した。

・めっき外観
製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の外観を目視観察し、ドロス付着欠陥、超音波印加時の疵、湯だれ欠陥の有無を検査した。１コイルを１０等分した位置から１０００ｍｍ×１０００ｍｍのサイズの鋼板を各１枚、計１０枚採取し、いずれの鋼板からも上記欠陥が認められないものを優良（○）、１〜２枚の鋼板で上記欠陥が認められるものを良好（△）、３枚以上の鋼板で上記欠陥が認められるものを不良（×）とした。
ここで、ドロス付着欠陥とは、目視でめっきに点状若しくは線状の凹部または凸部、不めっき部分が確認できる欠陥であり、欠陥部分の断面をＳＥＭ-ＥＤＸで分析した場合に、Ｚｎ−Ａｌ系めっきや地鉄とは明確に異なるドロスの付着が認められる。ドロスの成分は、主としてトップドロスＦｅ_２Ａｌ_５、ボトムドロスＦｅＺｎ_７であるが、平衡組成からずれている場合や、Ａｌ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｚｎ酸化物が含まれている場合もある。超音波印加時の疵とは、超音波発振部材と鋼板が接触して鋼板進行方向に線状に発生した疵であり、めっきや鋼板の凹凸として観察される。湯だれ欠陥とは、めっき凝固時にめっき層の厚みにむらが生じ、波形の模様が観察される欠陥であり、めっき断面で厚みの違いが認められる。

・めっき加工性
製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板からＪＩＳ５号引張試験片を採取し、引張試験を実施した。試験中に４０倍ルーペでめっき層表面を観察し、めっき層表面にクラックが確認できる歪量（クラック発生歪量）を求め、以下の評価基準でめっき鋼板の加工性を評価した。
◎：クラック発生歪量が２５％以上
〇：クラック発生歪量が１５％以上２５％未満
△：クラック発生歪量が５％以上１５％未満
×：クラック発生歪量が５％未満

・めっき密着性
製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板から採取された試験片に対して、ボール重量１０００ｇ，３０００ｇ、ボール落下高さ１００ｃｍのボールインパクト条件でボールインパクト試験を行い、その加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離の有無を目視判定し、以下のように評価した。
○：ボール重量３０００ｇでめっき層の剥離無し
△：ボール重量３０００ｇでめっき層の剥離有り、ボール重量１０００ｇでめっき層の剥離無し
×：ボール重量１０００ｇでめっき層の剥離有り

以上の結果を製造条件ととともに表３および表４に示す。
表３および表４によれば、本発明例の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、ドロス付着欠陥などの欠陥がない美麗なめっき外観を有するとともに、めっき加工性およびめっき密着性にも優れている。

１ 超音波発振部材
２ ホーン
３ ロール
４ 超音波発振器
３０ ロール軸
Ｓ 鋼板

Claims (12)

1. 鋼板を再結晶焼鈍した後、Ａｌを０．５〜４．８質量％含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬して溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきを施すに際し、
   鋼板の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴への浸漬開始から、該めっき浴から引き上げられた鋼板に付着した溶融めっき金属が凝固を完了するまでの間に、溶融めっき金属と接触し且つ鋼板との距離が０〜５０ｍｍに設定された超音波発振部材から、鋼板に対して超音波周波数が１０〜１２０ｋＨｚの超音波を０．０１０〜０．５００秒印加し、超音波印加終了後３０秒以内に鋼板の冷却を開始し、２５０℃までの平均冷却速度１．０℃／秒以上で鋼板を冷却することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
2. 溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴が、さらに、Ｍｇを０．２〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
3. 溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴が、さらに、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
4. 溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴が、さらに、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂの中から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
5. 超音波発振部材が回転可能なロールで構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
6. 超音波発振部材を構成するロールが、ロール径方向で超音波振動するとともに、鋼板と相対するロール面が鋼板進行方向と同じ方向に移動するように回転することを特徴とする請求項５に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
7. 溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴から引き上げられた後、めっき付着量調整された鋼板に対して超音波発振部材から超音波を印加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
8. 超音波発振部材により、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴から引き上げられた鋼板に超音波を印加しつつ、当該超音波発振部材により鋼板面に付着した溶融めっき金属を掻き落とすことでめっき付着量調整を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の製造方法。
9. 鋼板表面にＡｌを０．５〜４．８質量％含有するＺｎ−Ａｌ系合金めっき層が形成され、該Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層のめっき断面組織における初晶Ｚｎ相の平均長径が７μｍ以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
10. Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、さらに、Ｍｇを０．２〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項９に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
11. Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、さらに、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。
12. Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、さらに、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂの中から選ばれる１種以上を合計で０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板。

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