JP2020077876A - 仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性に優れ、１種類の接着剤層で半導体回路形成基板と支持基板を接着し、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる仮貼り用接着剤と、これを用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０〜９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１〜６０モル％含有するポリイミド共重合体であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。【選択図】なし

Description

本発明は仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物に関する。

近年、半導体装置の軽量化、薄型化が進んでいる。半導体装置の高集積化、高密度化のために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）によって接続しながら積層する技術開発が進められている。また、パワー半導体の分野では、省エネルギー化のため導通損失を低くすることが求められている。このような課題を解決するためにはパッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化し、加工することが検討されている。この工程では、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成する。研磨などの工程中での半導体回路形成基板の割れを防止するため、半導体回路形成基板を支持性のあるシリコンウエハやガラス基板などの支持基板に固定し、ウエハ加工体とし、研磨、裏面回路形成加工などをした後、加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。支持基板に半導体回路形成基板を固定するには仮貼り用接着剤が接着剤層として用いられる。半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程が含まれる場合もある。有機溶媒、アルカリ水溶液等をリワーク溶剤という。

ここで、この仮貼用接着剤には半導体工程に耐えるだけの耐熱性が求められ、また、加工工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。そして、このような仮貼り用接着剤としては、例えば、耐熱性を有するポリアミド又はポリイミド系の接着層を用いて、加熱して接着力を変化させることで剥離するもの（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。また、耐熱性を有する、熱可塑性オルガノポリシロキサン系の接着剤層と硬化性変性シロキサン系の接着剤層との２種類の接着剤層を含む構成とし、半導体回路形成基板と支持基板とそれぞれ剥離可能な接着力とし、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献２）。また、シクロオレフィン系の１種類の接着剤層で構成され、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献３）。

特開２０１０−２５４８０８号公報（特許請求の範囲） 特開２０１３−４８２１５号公報（特許請求の範囲） 特開２０１３−２４１５６８号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１のような、加熱処理でなければ剥離できない仮貼り用接着剤は、剥離のための加熱工程で半田バンプが溶解したり、半導体加工工程での接着力が低下し、工程途中で剥がれたり、逆に接着力が上昇し、剥がれなくなるなどの問題があった。

室温で機械的に力を加えて剥離する特許文献２のような仮貼り用接着剤は、上記のような問題は無くなる。しかし、２種類の接着剤層を形成する必要があり、工程上、かなり大きな負担になる問題があった。そして、特許文献３のような仮貼り用接着剤は、１種類の接着剤層で、室温で機械的に力を加えて剥離するものである。しかし、シクロオレフィン系の材料は高温下の半導体工程で分解するなどの問題があった。

かかる状況に鑑み、本発明の目的は、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて、もしくは、リワーク溶剤などに溶解させて剥離できる仮貼り用接着剤と、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物を提供することである。

すなわち本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０〜９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１〜６０モル％含有するポリイミド共重合体であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。

（式中、ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
また、本発明は、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体と、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体を含むポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）を４０〜９９．９９重量％含有し、（Ｂ２）を０．０１〜６０重量％含有するポリイミド混合樹脂であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。

（式中、ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
また、本発明は、（ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。

（ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

（Ｒ^１５は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ^１６は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０〜４の整数を表す。）
また、本発明は、本発明の仮貼り用接着剤を塗膜形成した接着剤層である。

また、本発明は、半導体回路積層基板と支持基板とが少なくとも本発明の接着剤層を介して接合されたウエハ加工体である。

また、本発明は、本発明のウエハ加工体を用いる半導体装置の製造方法であって、前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した前記半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体の前記支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

また、本発明は、剥離した半導体回路形成基板または支持基板に付着した接着剤層を洗浄するリワーク溶剤であって、少なくとも（Ａ）アミン系溶媒、および（Ｂ）一般式（６）で表される溶媒を含有することを特徴とするリワーク溶剤である。

（Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ^２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１〜３の整数である。）
また、本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０〜９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１〜６０モル％含有するポリイミド共重合体である。

（式中、ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
また、本発明は、（Ａ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体と、（Ｂ２）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／もしくはその前駆体、を含むポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）を４０〜９９．９９重量％含有し、（Ｂ２）を０．０１〜６０重量％含有するポリイミド混合樹脂である。

（式中、ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
また、本発明は、（ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であって、（ａ）樹脂が少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基中に一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含み、一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中４０モル％以上であるポリイミド樹脂である樹脂組成物。

（式中、ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

（式中、Ｒ^１５は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ^１６は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０〜４の整数を表す。）

（Ｌは１から１００の整数である。Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

本発明によれば、耐熱性に優れ、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて、もしくは、リワーク溶剤などに溶解させて剥離できる仮貼り用接着剤と、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物を提供することができる。

本発明の仮貼り用接着剤は、ポリイミド共重合体であって、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体である。

（ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
本発明のポリイミド共重合体は、ポリイミドを重合する際にジアミン成分として少なくとも（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンと、（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンとを用いて共重合させることにより作成することができる。自然数ｎの異なる２種類以上のポリシロキサン系ジアミンを含有することで、被着体となる基板上に接着剤層を形成する工程で、接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。

本発明のポリイミド共重合体は、全ジアミン残基中に、（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０〜９９．９９モル％含有する。（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を４０〜９９．９９モル％の範囲で含有することで良好な接着性を示し、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せることができる。

また、本発明のポリイミド共重合体は（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を０．０１〜６０モル％含む。より好ましくは、０．０１〜３０モル％である。（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を０．０１〜６０モル％含有することで、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。さらに（Ｂ１）の残基の含有が０．０１〜３０モル％であれば、素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができ、より好ましい。

本発明のポリイミド共重合体は、加熱により閉環しポリイミドとなるポリイミド前駆体であっても、加熱により閉環したポリイミドであっても、ポリイミド共重合体の一部が加熱により閉環したポリイミド前駆体であってもよい。

本発明の仮貼り用接着剤は、ポリイミド混合樹脂であって、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体と、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体を含むポリイミド混合樹脂である。

（ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
本発明のポリイミド混合樹脂は、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し、一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体の重合液または粉体と、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体の重合液または粉体を混合することで作成することができる。

重合度ｎの異なるポリシロキサン系ジアミン残基を含有する（Ａ２）および（Ｂ２）のポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体を混合することで、被着体となる基材板上に接着剤層を形成する工程で、接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。

本発明のポリイミド混合樹脂は、（Ａ２）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体を４０〜９９．９９重量％含有する。（Ａ２）を４０〜９９．９９重量％含有することで良好な接着性を示し、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せることができる。

また、（Ｂ２）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有し、一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基を含有しないポリイミドおよび／またはその前駆体を０．０１〜６０重量％含む。さらに好ましくは、０．０１〜３０重量％である。（Ｂ２）を０．０１〜６０重量％含有することで、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。さらに（Ｂ２）の含有量が０．０１〜３０重量％であれば接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができ、より好ましい。

ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。

一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。

また、一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。

一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。

本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドは、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下が好ましい。

芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの具体例としては、２,５−ジアミノフェノール、３,５−ジアミノフェノール、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルプロパン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノベンゾフェノン、１,３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１,３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上を使用してもよい。

これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。

また、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有する事が好ましい。一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有することで後述する無機粒子とポリイミド共重合体、または、ポリイミド混合樹脂の相溶性が向上し、無機粒子の沈降を抑制する事ができる。

（Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。Ｘは直接結合、または、下記の結合構造を示す。）

ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。

一般式（４）で表される芳香族ジアミンの含有量は全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、３０モル％以下である。

本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドは、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。

また本発明においては、ポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂の耐熱性を損なわない程度に、ポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドに、脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の残基を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。

本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドの分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。

テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。

本発明において、ポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜１００／９５、あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。

本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド混合樹脂を構成するポリイミドを重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。

また、本発明は、（ａ）樹脂（一般式（２）で表されるシロキサン重合体を除く）、ならびに、（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有する樹脂組成物であることを特徴とする仮貼り用接着剤である。

（ａ）樹脂（一般式（２）で表される構造を含むシロキサン重合体を除く）の種類は特に限定されず、一般的に電子材料用途に使用が可能なものであればどのようなものでもよい。後述の通り（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体および（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物のうち少なくともいずれかを含有することにより、耐熱性の向上が図れるからである。

（ａ）樹脂として、例えば、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、脂環式樹脂などの高分子樹脂が挙げられるが、これに限らない。また、単独でもよく、２種類以上を組み合わせても良い。

（ａ）樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下であると、本発明の仮貼り用接着剤の接着剤層に被着体となる基材を熱圧着した際に良好な粘着性を示すことができる。

また、（ａ）樹脂の１％重量減少温度は３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。１％重量減少温度は、３００℃以上であると素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。本発明の１％重量減少温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量の樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を１％重量減少温度とした。

本発明の（ａ）樹脂はポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂であると、前記ガラス転移温度が１００℃以下であること、および１％重量減少温度が３００℃以上であることを容易に達成することができる。

前記ポリイミド樹脂は、少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有するものであり、ジアミン残基中に一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含んでいることが好ましい。

（Ｌは１から１００の整数である。Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。

一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがＬ＝１であった場合およびＬ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。

また、一般式（５）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、Ｌが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのＬは平均値を表す。

一般式（５）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。この中でも特に、ｎが２以上となるポリシロキサン系ジアミンが好ましく、樹脂のガラス転移温度を低下させることができる。樹脂のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。

一般式（５）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。この範囲にあることで、樹脂のガラス転移温度を大きく低下させることが可能となる。

前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中０．１モル％以上、７０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、６０モル％以下である。

芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上を使用してもよい。

これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。

また、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有する事が好ましい。一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有することで後述する無機粒子とポリイミド共重合体、または、ポリイミド混合樹脂の相溶性が向上し、無機粒子の沈降を抑制する事ができる。

（Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。Ｘは直接結合、または、下記の結合構造を示す。）

ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。

一般式（４）で表される芳香族ジアミンの含有量は全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、３０モル％以下である。

前記ポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで１％重量減少温度は３００℃以上となり、素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。

また、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。

前記ポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。

テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。

前記ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜１００／９５、あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。

前記ポリイミド樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。

前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド、又は該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のどちらでもよい。また、一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体であってもよい。

（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体について説明する。

（ｍは１０以上１００以下の整数である。Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）なお、炭素数１〜３０のアルコキシ基には、ポリオキシアルキレン構造は含まれない。

Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、アラルキル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、エステル基を有する構造などを用いることができる。

一般式（２）中、ｍは１０以上１００以下の整数である。ｍが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで、ウエハに塗布し乾燥して得られる接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。

また、ｍが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで接着剤層の表面の耐熱性を向上させ、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。

耐熱性の観点から、Ｒ^７およびＲ^８は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。Ｒ^７およびＲ^８は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造であることで、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することをさらに抑制することができる。Ｒ^７およびＲ^８の具体例としては下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。

（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体の含有量は、（ａ）樹脂に対して０．０１〜３０重量％が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下である。０．０１重量％とすることで剥離性と耐熱性が向上し、３０重量％以下とすることで接着剤層と支持基板の接着性を保つことができる。また、（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体は、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。

（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物について説明する。

（Ｒ^１５は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ^１６は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基を表す。ａは、０〜４の整数を表す。）
（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物を含有することで、接着剤層と支持基板の接着性を上げることができるため、耐熱性が向上し、半導体回路形成基板と支持基板を貼り合せた後の素子加工工程中で接着剤層にボイドが発生することを抑制することができる。

（ｂ−１）一般式（２）で表されるシロキサン重合体を含有せず、（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物のみを含有する場合、接着剤層の表面の接着性が強く、機械的に力を加えて剥離することは難しい。しかし、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離する事ができる。

Ｒ^１５は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基を示す。例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基を有する構造などを用いることができる。一般式（３）で表される化合物の具体例として下記構造を挙げられるが、これらに限定されない。

また、耐熱性の観点から、Ｒ^１５は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例として下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。

（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物の含有量は、（ａ）樹脂に対して０．０１〜３０重量％が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下である。０．１重量％とすることでボイドの発生をより抑制する効果があり、１５重量％以下とすることで接着剤層の流動性が上がることを抑制し、その結果、素子加工工程中の接着剤層におけるボイドの発生をさらに抑制できる。また、（ｂ−２）一般式（３）で表される化合物は、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。

本発明の仮貼り用接着剤は、溶媒を含有しても良い。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶媒を単独、または２種以上使用することができる。

本発明の仮貼り用接着剤に含有する溶媒のＳＰ値は７．５〜９．０であることが好ましい。より好ましくは７．５〜８．０である。前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に前記ポリイミド樹脂を用いる場合、低極性のポリシロキサン系ジアミン残基と高極性のイミド基および芳香族基を含む残基を含有すため、保存安定性が悪く樹脂組成物が層分離する傾向にある。しかし、ＳＰ値が７．５〜９．０の溶剤を含有することで、樹脂組成物の層分離が生じず、良好な保存安定性を示すことができる。

ＳＰ値が７．５〜９．０の溶媒の例として、メチルアセテート（ＳＰ値；８．８）、エチルアセテート（ＳＰ値；８．７）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値；８．７）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値；８．７）、メチルエチルケトン（ＳＰ値；９．０）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を用いても良い。

溶媒のＳＰ値の求め方には様々な方法がある。本明細書ではＦｅｄｏｒｓにより提唱された推算法から算出したＳＰ値を用いる。Ｆｅｄｏｒｓの方法では、物質の構造単位の凝集エネルギーおよびモル分子容積から物質全体の総凝集エネルギーおよび総モル分子容量を算出し、総凝集エネルギーを総モル分子容量で除した値の平方根をＳＰ値としている。

前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、（ａ）樹脂に用いるポリイミド樹脂の溶解性の観点から、一般式（６）で示される溶媒が好ましい。

（Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ^２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１〜３の整数である。）
一般式（６）で示される溶媒は、具体的には、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。

本発明の仮貼り用接着剤に含まれる溶媒は、一般式（６）で示され、かつＳＰ値が７．５〜９．０の溶媒がより好ましい。例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）などが挙げられる。より好ましくはＳＰ値が７．５〜８．０であるジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）である。

また、前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、（ａ）樹脂の保存安定性および溶解性の効果を損なわない範囲でその他の溶媒を添加することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、乳酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

前述のシロキサンポリイミド樹脂を重合する方法において、重合溶媒として用いた有機溶媒を、重合溶液から除去することなく、仮貼り用接着剤に含まれる溶剤とすることもできる。

本発明の仮貼り用接着剤は、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子を含有することで樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。また、無機微粒子は前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。

無機粒子の含有量はポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に対して０．１重量％以上４０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上２０％重量以下である。

前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に用いるポリイミド樹脂がポリアミド酸樹脂の場合は、ウエハやガラス等の基材に塗布、乾燥して塗工膜を形成した後に、熱処理してポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２４０℃以上の温度が必要である。しかし、仮貼り用接着剤中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β−ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イミド化触媒の含有量は、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、ポリイミド樹脂１００重量％に対して３重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上である。イミド化触媒を３重量％以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。イミド化触媒の含有量を１０重量％以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。また、イミド化触媒は前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。

本発明の仮貼り用接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を添加することができる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤などを添加しても良い。また、その他の樹脂、界面活性剤、シランカップリング剤は前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。

本発明の仮貼り用接着剤は半導体装置の製造に用いることができる。詳しくは、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化する工程を含む半導体装置の製造に用いることができる。例えば、半導体装置を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）によって接続しながら積層する半導体装置の製造などである。半導体回路形成基板には一般的にシリコン基板が使用される。

シリコン基板を１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化すると搬送が困難になるため、シリコン基板やガラス基板などの支持基板に仮貼り用接着剤を用いて半導体回路形成基板を接着し、ウエハ加工体とする。このウエハ加工体の半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、その後半導体回路形成基板をデバイス加工する。その後、半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。本発明の仮貼り用接着剤は、上記工程のいずれか一つを含む半導体装置の製造における接着剤として好適に使用することができる。

支持基板への仮貼り用接着剤の塗布方法としては、スピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。仮貼り用接着剤を塗布後１００〜１５０℃で乾燥させた後に、１８０〜４５０℃で１時間〜３時間連続的または断続的に熱処理を行うことで、接着性並びに耐熱性に良好な接着剤層を得ることができる。また、離型処理を施した基材フィルムに仮貼り用接着剤を塗布、乾燥して積層した積層フィルムを用いて、支持基板であるシリコン基板やガラス基板などに仮貼り用接着剤の塗布膜を転写積層しても良い。仮貼り用接着剤を積層後、さらに１８０〜４５０℃で１時間〜３時間熱処理を行うことで、接着性および耐熱性に良好な接着剤層を得ることができる。

本発明においては、支持基板に仮貼り用接着剤を塗工して積層するだけでなく、半導体回路形成基板に仮貼り用接着剤を塗工して積層しても良く、半導体回路形成基板に積層フィルムを用いて仮貼り用接着剤の塗布膜を転写積層しても良い。また、支持基板側、または半導体回路形成基板側に他の樹脂組成物からなる層が存在しても良い。

半導体回路形成基板の剥離方法としては、熱スライド剥離法、レーザー照射剥離法、室温での機械的剥離法、室温での溶剤剥離法等が挙げられる。本発明の仮貼り用接着剤は室温での機械的剥離法または室温での溶剤剥離法において好適に使用することができる。室温での機械的剥離法とは、半導体回路形成基板を室温で基板の端から徐々に機械的に剥がす方法である。室温での溶剤剥離法とは、支持基板に溶剤通過のための穴を開けておき、溶剤で接着剤膜を溶解させて剥離する方法である。ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、たまは、（ａ）樹脂にポリイミド樹脂を用いる場合、溶剤剥離法に用いる溶剤は後述するリワーク溶剤を用いる事が好ましい。

半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程を含んでもよい。

前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、（ａ）樹脂に前記ポリイミド樹脂を用いる場合、リワーク溶剤としては、（Ａ）アミン系溶媒、および（Ｂ）一般式（６）で表される溶媒を含有するリワーク溶剤を用いることが好ましい。

（Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ^２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１〜３の整数である。）
（Ａ）アミン系溶媒には、イミド基を開環させリワーク溶剤に溶解しやすくする効果があり、洗浄時間を短縮することができる。イミド基を開環させるには、１級アミン、２級アミンを含むアミン系溶剤が好ましく、具体的にはモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、ジメチルアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、などが挙げられるが、これに限定されない。より好ましくは１級アミンを含むアミン系溶剤であり、具体的にはモノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられるが、これに限定されない。

前記ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、または、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、リワーク溶剤には（Ｂ）一般式（６）で表される溶媒を含有することが好ましく、具体的にはプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。

また、一般式（６）で示され、かつＳＰ値が７．５〜９．０の溶媒がより好ましい。例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＳＰ値；８．２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；８．１）などが挙げられる。より好ましくはＳＰ値が７．５〜８．０であるジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；７．８）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値；８．０）である。

本発明において用いられるリワーク溶剤には、（Ａ）および（Ｂ）に加えてアミド系極性溶媒を含有することが好ましい。アミド系極性溶媒には（Ａ）および（Ｂ）を相溶させ、リワーク溶剤の保存安定性を向上する効果がある。アミド系極性溶媒には、保存安定性に優れる３級アミドを含む極性溶媒が好ましい。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンなどが挙げられるが、これに限定されない。

また、必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液、ジメチルスルホオキシドなどの有機溶媒を含有することができる。

前記リワーク溶剤は、室温での溶剤剥離法で用いる溶剤として、好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度の測定、１％重量減少温度の測定、保存安定性、接着性評価、耐熱性評価、バックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価、無機粒子沈降評価の評価方法について述べる。

（１）ガラス転移温度の測定
下記合成例１および２６〜３２に記載のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１、ＰＡ２６〜３２）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、ポリイミド積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。

得られたポリイミドの単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。

（２）１％重量減少温度の測定
上記で得られたポリイミドの単膜約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。

得られた重量減少曲線から重量が１％減少する温度を読み出し、この温度を１％重量減少温度とした。

（３）保存安定性
各製造例で得られたポリアミド酸樹脂溶液を２３℃で保存し、液の分離性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。

S：２週間以上の保管で分離無し
A：１〜２週間の間に分離が生じた
B：１週間以内に分離が生じた
C：３日以内に分離が生じた。

（４）接着性評価
厚さ７５０μｍの８インチシリコンウエハ（信越化学工業（株)社製）上に、各製造例で得られたポリアミド酸樹脂溶液を乾燥、イミド化後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、３５０℃で１時間熱処理して完全にイミド化を行い、接着剤層積層シリコン基板を得た。

上記方法で作成した接着剤層積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、２０００Ｎの荷重で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。

このとき、ガラス基板とシリコン基板を積層できれば接着性“A”、積層できなければ接着性“C”とした。

また、得られたガラス基板積層シリコン基板をガラス側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。

A：ボイド無し
B：１ｃｍ以下のサイズのボイド有り
C：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り。

（５）耐熱性評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板を３５０℃で２時間熱処理した後、ガラス側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。

A：ボイド無し
B：１ｃｍ以下のサイズのボイド有り
C：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り。

（６）シリコン基板のバックグライディング評価
上記で耐熱性評価をしたガラス基板積層シリコン基板をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、シリコン基板を厚み１００μｍまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックなどの有無を評価した。

（７）剥離評価
１．室温での機械剥離法
上記でバックグライディングしたガラス基板積層シリコン基板のシリコン基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温でガラス基板の一点をピンセットで持ち上げることでガラス基板を剥離した。

２．室温での溶剤剥離法
上記８インチ無アルカリガラス基板に溶剤通過のための穴を設けた基板を用いてガラス基板積層シリコン基板を作成した。その後、製造例４７で得たリワーク溶剤に２３℃１０分間の条件で浸した後、基板を素手で剥離した。

剥離評価の評価基準は下記のとおりである。

A：１，２共に剥離できた。

B1：１．室温での機械剥離法のみ剥離できた。

B2：２．室温での溶剤剥離法のみ剥離できた。

C：１，２共に剥離できなかった。

（８）リワーク評価
上記で剥離したシリコン基板に付着している接着剤層を製造例４６で得たリワーク溶剤で２３℃１０分間の条件でリワークし、溶解性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。

A：残渣無し
B：溶解するが、基板上に残渣が残る
C：溶解しない。

（９）無機粒子沈降評価
製造例１０〜４５で得られたポリアミド酸樹脂溶液を２３℃で保存し、無機粒子の沈降有無を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。

S：４週間以上の保管で沈降無し
A：２〜４週間の間に沈降が生じた
B：２週間以内に沈降が生じた
C：１週間以内に沈降が生じた。

（１０）ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出
試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式（７）を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量（ｇ））〕／５＝平均分子量 （７）
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。

以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、フィラー、および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＳＡＡ：４，４’−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（分子量：２４８、式（１）においてｎ＝１）
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４００、式（１）においてｎ＝３）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ４：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：３０００、式（１）においてｎ＝３７）
ＡＰＰＳ５：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
４４ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＢＳ：４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルスルホン
ＦＤＡ：９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＡＨＦ：４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン
ＭＥＫ−ＳＴ−４０：有機溶剤分散シリカ（溶剤：ＭＥＫ シリカ：４０ｗｔ％）（日産化学工業（株）製）
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＭＮＰ：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールメチルエーテル
ＫＢＭ−１００３：ビニルシラン（信越化学工業（株）製）。

合成例１（ポリアミド酸の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ２ ６０２．０ｇ（０．７ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ ６０．１ｇ（０．３ｍｏｌ）をＤＭＭ ９７２．３ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、５０重量％のポリアミド酸溶液ＰＡ１を得た。得られたポリアミド酸のガラス転移温度と１％重量減少温度を測定し、表４にまとめた。

合成例２〜３２（ポリアミド酸の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１〜表４のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ３２）を得た。ＰＡ２６〜ＰＡ３２のポリアミド酸のガラス転移温度と１％重量減少温度を測定測定し、表４にまとめた。

合成例３３（（ｂ−１）シロキサン化合物の合成）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ３ １６００．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をＤＭＭ １８９６．２ｇと共に仕込み、溶解させた後、無水フタル酸２９６．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を添加し室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、５０重量％のシロキサン化合物溶液（（ｂ−１）−１）を得た。

合成例３４、３５（（ｂ−１）シロキサン化合物の合成）
シロキサンジアミンと無水フタル酸系化合物の種類と仕込量を表５のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０重量％のシロキサン化合物溶液（（ｂ−１）−２、（ｂ−１）−３）を得た。

合成例３６
５００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３−アミノフェニルトリメトキシシランと４−アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。ついで、無水酢酸１０．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、得られた合成物をＡｃＡＰＭＳとした。ＡｃＡＰＭＳの構造を下記に示す。

製造例１（接着剤樹脂組成物の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１）９９．９９ｇ、合成例２５で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ２５）０．０１ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、接着剤樹脂組成物（ＰＢ１）を得た。

製造例２〜９（接着剤樹脂組成物の調整）
ポリアミド酸溶液の種類、仕込量を表６のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、接着剤樹脂組成物（ＰＢ２〜９）を得た。

製造例１０（接着剤樹脂組成物の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、合成例１２で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１２）１００ｇ、フィラー溶液であるＭＥＫ−ＳＴ−４０ １．２５ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、接着剤樹脂組成物（ＡＨ１）を得た。

製造例１１〜１４（接着剤樹脂組成物の調整）
ポリアミド酸溶液の種類、仕込量を表７のように変えた以外は製造例１０と同様の操作を行い、接着剤樹脂組成物（ＡＨ２〜５）を得た。

製造例１５（接着剤樹脂組成物の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１）２００．０ｇ、ＡＰＰＳ５の５０ｗｔ％溶液（溶媒：ＤＭＭ）１０．０ｇ、合成例３３で得たＡｃＡＰＭＳ５．０ｇ、フィラー溶液であるＭＥＫ−ＳＴ−４０ １２．０ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、接着剤樹脂組成物（ＡＨ６）を得た。

製造例１６〜４５（接着剤樹脂組成物の調整）
（ａ）樹脂、（ｂ−１）一般式（２）化合物、（ｂ−２）一般式（３）化合物、ＭＥＫ−ＳＴ−４０の仕込量を表８のように変えた以外は製造例１５と同様の操作を行い、接着剤樹脂組成物（ＡＨ７〜３６）を得た。

製造例４６（リワーク溶剤の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、モノエタノールアミン３０ｇ、ＤＭＭ３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌して、リワーク溶剤を得た。

実施例１
厚さ７５０μｍの８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）上に、合成例３で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ３）を乾燥、イミド化後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、３５０℃で１時間熱処理して完全にイミド化を行い、接着剤層積層シリコン基板を得た。

上記方法で作成した接着剤層積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、２０００Ｎの荷重で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表９にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性を評価し、結果を表９にまとめた。

実施例２〜２５
ポリアミド酸樹脂組成物を表９、表１０のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。

得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表９、表１０にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性を評価し、結果を表９、表１０にまとめた。

比較例１〜３
ポリアミド酸樹脂組成物を表８、表９のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。

得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表９、表１０にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性を評価し、結果を表９、表１０にまとめた。

実施例２６〜５８
ポリアミド酸樹脂組成物を表１１〜表１３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。

得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表１１〜表１３にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性、無機粒子沈降評価を評価し、結果を表１１〜表１３にまとめた。

比較例４〜６
ポリアミド酸樹脂組成物を表１１〜表１３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。

得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、耐熱性評価、シリコン基板のバックグライディング評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表１１〜表１３にまとめた。また、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性、無機粒子沈降評価を評価し、結果を表１１〜表１３にまとめた。

Claims (11)

1. 少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０〜９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１〜６０モル％含有するポリイミド共重合体であることを特徴とする仮貼り用接着剤。
   

   

   （式中、ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
2. さらに（ｃ）溶媒を含有する請求項１に記載の仮貼り用接着剤。
3. 前記（ｃ）溶媒が、ＳＰ値が７．５〜９．０の溶媒を含有する請求項２に記載の仮貼り用接着剤。
4. 前記（ｃ）溶媒が、一般式（６）で表される溶媒を含有する請求項２または３に記載の仮貼り用接着剤。
   

   

   （Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アセチル基、または芳香族基を表す。Ｒ^２７は水素またはメチル基を表す。ｂは０、１または２のいずれかであり、ｃは、１〜３の整数である。）
5. さらに無機微粒子を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の仮貼り用接着剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の仮貼り用接着剤を塗膜形成した接着剤層。
7. 半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも請求項６に記載の接着剤層を介して接合されたウエハ加工体。
8. 半導体回路形成基板と支持基板とが、請求項６に記載の接着剤層を介して接合されたウエハ加工体。
9. 請求項７または８に記載のウエハ加工体を用いる半導体装置の製造方法であって、前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した前記半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体の前記支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
10. 請求項９に記載の半導体回路形成基板を薄く加工する工程が、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
11. 少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に（Ａ１）一般式（１）で表されｎが１以上１５以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基および（Ｂ１）一般式（１）で表されｎが１６以上１００以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンの残基の両方を含むポリイミド共重合体であって、（Ａ１）の残基を４０〜９９．９９モル％含有し、（Ｂ１）の残基を０．０１〜６０モル％含有するポリイミド共重合体。
    

    

    （式中、ｎは自然数である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）