JP2020020919A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 繰り返し使用してもゴーストの悪化を抑制し、感光層が強い密着性を有しており、外部応力に対する強度が向上した電子写真感光体を提供する。【解決手段】 支持体と、導電層と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体において、該導電層が、硬化膜であり、かつ、該硬化膜が、ニオブをドープした酸化チタン粒子を含有し、該記下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質と、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂と、を含有する組成物の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

現在、プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体としては、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体（有機電写真感光体。以下「感光体」ともいう）が主流である。有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、無公害性、高生産性及び材料設計の容易性などの利点を有する。

電子写真感光体は、一般的に、支持体及び支持体上に形成された感光層を有する。また、感光層については、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層型のものが一般である。更に、支持体側から感光層側への電荷注入を抑制し、黒ポチなどの画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と感光層との間には中間層が設けられることが多い。また、支持体と中間層の間に、導電層のような下引き層を設ける場合もある。

近年、電荷発生物質は高感度化しており、電荷の発生量が多くなっている。それに伴い、発生した電荷が電荷発生層中に残留しやすいという課題があった。

このような電荷発生層中の電荷の残留を抑制する技術として、中間層に電子輸送物質を含有させて、電荷発生層側から支持体側へ電子の移動をスムーズにする技術が知られている。また、中間層上に形成する電荷発生層の形成時に電子輸送物質が溶出してしまわないようにするため、中間層が電荷発生層用塗布液に対して難溶である硬化物を用いる技術が知られている。

しかしながら、このような硬化物を用いた中間層は他層との密着性が低下する場合があり、密着性向上のために、中間層を改良する技術開発がおこなわれている。

特許文献１には、中間層に特定構造の電子輸送物質を含有させる技術が開示されている。また、特許文献２には、中空粒子及びゴム粒子を含有させる技術が開示されている。

特開２０１４−２１５４７７号公報 特開２０１７−２０３８２１号公報

近年、画像出力の高速化に対する要求は高まる一方であり、それに伴って感光体への力学的な負荷は大きくなっている。また、ユーザビリティの観点からカートリッジ交換時等に感光体をぶつけても容易にダメージを負わない様な高い強度が求められている。
本発明者らの検討の結果、特許文献１、２に開示された技術に関して、中間層と他層及び外部応力に対する強度においてまだ改良の余地があるものであった。

本発明の目的は、外部応力に対する強度が向上した電子写真感光体、及び当該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ並びに電子写真装置を提供することにある。

本発明の電子写真感光体は、支持体と、導電層と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有し、該導電層が、硬化膜であり、かつ、該硬化膜が、ニオブをドープした酸化チタン粒子を含有し、該記下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質と、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂と、を含有する組成物の硬化物を含有することを特徴とする。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置に関する。

本発明によれば、繰り返し使用におけるゴーストの発生を抑制しつつ、導電層と下引き層の密着性が向上し、外部応力に対する強度が向上された電子写真感光体、並びに、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の一例における概略構成を示す図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明する図である。 １ドット桂馬パターン画像を説明する図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。

本発明は、電子写真感光体の導電層が硬化膜であり、該硬化膜がニオブをドープした酸化チタン粒子（以下、「ニオブドープ酸化チタン粒子」ともいう）を含有し、下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質と、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂とを含有する組成物の硬化物を含有する。

本発明者らは、下引き層が、上述の構成を採ることにより、ゴーストの悪化を抑制しつつ、外部応力に対する強度が向上する理由を以下のように推測している。

金属酸化物などの導電材料は温湿度といった環境の影響を受けやすい、そこで、それらの影響を抑制するために導電層には硬化膜を用いる場合が多い。しかし、導電層直上の下引き層が硬化物を含有している場合、層同士の相互作用が小さく、密着性が悪いことが課題であった。本発明者らは、検討の結果、導電層の導電材料として酸化チタン粒子を用い、下引き層にカルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂を含有することで、導電層と下引き層の相互作用が向上し、外部応力に対する強度が改善されることを見出した。
酸化チタンとカルボン酸誘導体の相互作用が強いことは広く知られているが、その原理は詳しく解明されていない。一般的に酸化チタン粒子などの金属酸化物の固体表面には電荷が集中しているサイト（分極サイト）があり、その部分にカルボン酸誘導体が吸着していると考えられている。しかし、導電材料として酸化チタン粒子を用いた場合、繰り返し使用によってゴースト現象が悪化するものであった。この理由は、酸化チタン粒子は電気抵抗が高いため、電荷がスムーズに流れていないことによるものだと考えられる。

そこで、本発明者らは更なる研究を重ねて、ニオブをドープした酸化チタン粒子を用いることでゴーストの悪化を抑制でき、外部応力に対する強度をより向上させることができることを見出した。この理由は、ニオブをドープすることで酸化チタン粒子の電気抵抗を下げることができ、更にニオブドープ酸化チタン粒子は単独の酸化チタン粒子よりも不均一な表面構造をしているので、前記分極サイトが多くなっており、カルボン酸誘導体との相互作用がより向上しているためだと本発明者らは考えている。

［電子写真感光体］
図４は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図４において、支持体１０１、支持体１０１上に導電層１０２、導電層１０２上に下引き層１０３、下引き層１０３上に電荷発生層１０４、電荷発生層１０４上に電荷輸送層１０５が形成される。即ち、電子写真感光体は、支持体１０１と、導電層１０２と、下引き層１０３と、電荷発生層１０４と、電荷輸送層１０５と、をこの順に有する。一般的な電子写真感光体として、円筒状のものが広く用いられるが、他にも、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。

＜支持体＞
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄の金属又は合金製の支持体を用いることができる。また、導電性支持体としては、絶縁性の支持体上に金属、金属酸化物等の導電性材料の薄膜を形成した支持体を用いてもよい。例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスといった絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金といった金属の薄膜を形成した支持体、又は酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化のような電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理を施してもよい。

＜導電層＞
本発明の電子写真感光体の導電層は、硬化膜であり、ニオブをドープした酸化チタン粒子を含有する。導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子などの隠蔽剤などを更に含有してもよい。

導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、更には、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

係る導電層を形成する方法としては、例えば、ニオブをドープした酸化チタン粒子を、重合性樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、該塗膜を乾燥させる方法があげられる。導電層用塗布液の塗膜乾燥時に、これら樹脂が重合するが、その際に熱や光のエネルギーを印加することで重合反応（硬化反応）が促進される。

導電層用塗布液に用いる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

重合性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂などの重合性樹脂が挙げられる。好ましくは、フェノール樹脂である。中でも特に、クレゾール変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、及びアルキル変性フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのフェノール樹脂を含有することが好ましい。

また、その他に別の樹脂を含有してもよい。別の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリロタキサン樹脂、アクリル酸エステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、導電層が、更に、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも何れかを有する樹脂を含有することが好ましい。

（ニオブをドープした酸化チタン粒子）
ニオブドープ酸化チタン粒子は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状のものが好ましい。本発明において、ニオブドープ酸化チタン粒子は、球体状又は球体状に近い多面体状であることが更に好ましい。

ニオブドープ酸化チタン粒子は、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタンであることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンであることが更に好ましい。アナターゼ型の酸化チタンを用いることで、ゴーストの悪化がより生じにくくなる。本発明においては、特に、ニオブをドープした酸化チタン粒子が、芯材としてのアナターゼ型酸化チタン粒子を、ニオブをドープした酸化チタンで被覆した粒子であることが好ましい。ニオブドープ酸化チタン粒子は、表面をシランカップリング剤などで処理されていてもよい。

ニオブドープ酸化チタン粒子の平均一次粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ニオブドープ酸化チタン粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上であれば、導電層用塗布液を調製した後に、酸化チタン粒子の再凝集が起こりにくくなる。酸化チタン粒子の再凝集が起こると、導電層用塗布液の安定性が低下したり、形成される導電層の表面にクラックが発生したりしやすくなるため好ましくない。ニオブドープ酸化チタン粒子の平均一次粒径が５００ｎｍ以下であれば、導電層の表面が荒れにくくなる。導電層の表面が荒れると、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、出力画像の白地における黒点（黒ポチ）が目立ちやすくなるため好ましくない。

ニオブのドープ量が、ドープされている酸化チタン粒子の質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。係るドープ量が、０．５質量％より少ないと、ゴーストの抑制効果が低くなる場合があり、１０．０質量％より多いと、リークが発生しやすくなる場合がある。

ニオブをドープした酸化チタン粒子の含有量は、導電層全質量に対して、２０体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上４５体積％以下であることがより好ましい。係る含有量が、２０体積％より少ないと、酸化チタン粒子同士の距離が遠くなりやすく、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなるため、画像形成時に電荷の流れが滞り、ゴーストの抑制効果が低くなる場合がある。

本発明において、導電層は、更に、別の導電性粒子を有しても良い。別の導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。別の導電性粒子は、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。また、別の導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。

別の導電性粒子として金属酸化物粒子を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜下引き層＞
本発明の電子写真感光体の下引き層は、重合性官能基を有する電子輸送物質と、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂と、を含有する組成物の硬化物を含有する。係る組成物は、更に架橋剤としてビウレット型イソシナネート化合物を含有すること、即ち、下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質と、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂と、ビウレット型イソシナネート化合物とを含有する組成物の硬化物を含有することが好ましい。

下引き層の膜厚は、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。

下引き層を形成する方法としては、上述の組成物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。下引き層用塗布液の塗膜乾燥時に、これら組成物が重合するが、その際に熱や光のエネルギーを印加することで重合反応（硬化反応）が促進される。下引き層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

（重合性官能基を有する電子輸送物質）
重合性官能基を有する電子輸送物質の重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。

係る電子輸送物質としては、例えば、ケトン化合物、キノン化合物、イミド化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。具体例として、式（Ａ１）〜（Ａ１１）で示される化合物を示す。

式（Ａ１）〜（Ａ１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６、Ｒ^２１〜Ｒ^３０、Ｒ^３１〜Ｒ^３８、Ｒ^４１〜Ｒ^４８、Ｒ^５１〜Ｒ^６０、Ｒ^６１〜Ｒ^６６、Ｒ^７１〜Ｒ^７８、Ｒ^８１〜Ｒ^９０、Ｒ^９１〜Ｒ^９８、Ｒ^１０１〜Ｒ^１１０、Ｒ^１１１〜Ｒ^１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を示す。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ^１２１（Ｒ^１２１はアルキル基）で置き換わっていてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１６の少なくとも１つ、Ｒ^２１〜Ｒ^３０の少なくとも１つ、Ｒ^３１〜Ｒ^３８の少なくとも１つ、Ｒ^４１〜Ｒ^４８の少なくとも１つ、Ｒ^５１〜Ｒ^６０の少なくとも１つ、Ｒ^６１〜Ｒ^６６の少なくとも１つ、Ｒ^７１〜Ｒ^７８の少なくとも１つ、Ｒ^８１〜Ｒ^９０の少なくとも１つ、Ｒ^９１〜Ｒ^９８の少なくとも１つ、Ｒ^１０１〜Ｒ^１１０の少なくとも１つ、Ｒ^１１１〜Ｒ^１２０の少なくとも１つは、式（Ｉ）で示される１価の基を有する。

置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。Ｚ^２１、Ｚ^３１、Ｚ^４１及びＺ^５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ^２１が酸素原子である場合はＲ^２９及びＲ^３０は存在せず、Ｚ^２１が窒素原子である場合はＲ^３０は存在しない。Ｚ^３１が酸素原子である場合はＲ^３７及びＲ^３８は存在せず、Ｚ^３１が窒素原子である場合はＲ^３８は存在しない。Ｚ^４１が酸素原子である場合はＲ^４７及びＲ^４８は存在せず、Ｚ^４１が窒素原子である場合はＲ^４８は存在しない。Ｚ^５１が酸素原子である場合はＲ^５９及びＲ^６０は存在せず、Ｚ^５１が窒素原子である場合はＲ^６０は存在しない。

式（Ｉ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。

αは、主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、アルコキシカルボニル基で置換された主鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基を示す。これらの基は、重合性官能基を有してもよい。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１２２（式中、Ｒ^１２２は、水素原子、又はアルキル基を示す。）で置き換わっていてもよい。

βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル置換フェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これらの基は、重合性官能基を有してもよい。

γは、水素原子、主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基を示す。これらの基は、重合性官能基を有してもよい。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１２３（式中、Ｒ^１２３は、水素原子又はアルキル基を示す。）で置き換わっていてもよい。

式（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ９）の何れかの構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業やシグマアルドリッチジャパンやジョンソン・マッセイ・ジャパン・合同会社から購入可能である。式（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業、又はジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。式（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業又はシグマアルドリッチジャパンから購入可能なフェノール誘導体を原料として合成可能である。式（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業やシグマアルドリッチジャパンから購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。式（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報に記載の公知の合成方法を用いて、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化することによって合成可能である。式（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業、シグマアルドリッチジャパン又はジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。

式（Ａ１）〜（Ａ１１）の何れかで示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基及びカルボキシル基）を有している。式（Ａ１）〜（Ａ１１）の何れかの構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、式（Ａ１）〜（Ａ１１）の何れかで示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。

例えば、式（Ａ１）〜（Ａ１１）の何れかの構造を有する誘導体を合成した後、直接、重合性官能基を導入する方法がある。また、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、式（Ａ１）〜（Ａ１１）の何れかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。また、式（Ａ１）〜（Ａ１１）の何れかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ_３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。また、式（Ａ１）〜（Ａ１１）の何れかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ_２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。

電子輸送物質としてより好ましくは、式（Ａ１）で示される化合物である。

（式（Ａ１）中、
Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に、炭素数が２〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、主鎖の炭素数が３〜６の置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、主鎖の炭素数が３〜６の置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つをＮＲ^１２４に置き換えて導かれる基、主鎖の炭素数が３〜６の置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣ_２Ｈ_４の少なくとも１つをＣＯＯに置き換えて導かれる基、又は置換のアリール基である。
Ｒ^１２４は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。
前記置換のアルキル基、置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つをＮＲ^１２４に置き換えて導かれる基、及び置換のアルキル基の主鎖中のＣ_２Ｈ_４の少なくとも１つをＣＯＯに置き換えて導かれる基の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、又はカルボキシル基からなる群より選ばれる基である。
前記置換のアリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、又はカルボキシル基からなる群より選ばれる基であり、少なくとも１以上のヒドロキシ基又はカルボキシル基を含む。
Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数が１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
また、成膜性と電気特性の観点から電子輸送物質の含有量は下引き層全体の４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。

以下、電子輸送物質のより詳細な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、電子輸送物質は複数組み合わせて使用してもよい。

（カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂）
カルボン酸誘導体としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、無水カルボン酸構造からなる群より選択される少なくとも１種の基／構造をいう。更に、該樹脂が一般式（Ｂ１）で示される構造及び一般式（Ｂ２）で示される構造を有する樹脂であることがより好ましい。

（式（Ｂ１）中、Ｂ^１０１〜Ｂ^１０４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、置換又は無置換のフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｂ^１０１〜Ｂ^１０４の少なくとも１つは、置換又は無置換のフェニル基である。）

（式（Ｂ２）中、Ｂ^２０１〜Ｂ^２０４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｂ^２０１〜Ｂ^２０４の少なくとも１つはカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基である；又は、Ｂ^２０１とＢ^２０３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂ^２０２とＢ^２０４が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−構造で結合している。）
カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂は、より具体的には、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は複数組み合わせて使用してもよい。市販されているものとしては、日本触媒製のアクアリック、鉛市製のファインレックスＳＧ２０００；東亞合成製のアルフォンＵＣ−３９００、ＵＣ−３９２０、ＵＦ−５０２２、ＵＦ−５０４１；星光ＰＭＣ製のＸ−２００、Ｘ−２２８、ＹＳ−１２７４、ＲＳ−１１９１、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ；ＨＳＣ製のＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ２６２５などが挙げられる。

組成物中の、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂の含有量は、電気特性と強度の両立の観点から、０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。

更に、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

（架橋剤）
組成物が、更に、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、電子輸送物質や樹脂と重合（硬化）又は架橋する化合物を用いることができる。具体的には、イソシアネート化合物が挙げられる。また、イソシアネート化合物は複数組み合わせて使用してもよい。

イソシアネート化合物としては、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を３個以上有しているイソシアネート化合物がより好ましい。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体が挙げられる。

これらの中でもビウレット変性体（ビウレット型イソシアネート化合物）がより好ましい。ビウレット型イソシアネート化合物は、比較的柔軟な構造をしているため、硬化物自体の柔軟性も大きくなり、応力緩和力により密着性が向上すると考えている。より好ましくは、式（１）の構造をしたビウレット型イソシアネート化合物である。

（式（１）において、Ｙはイソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を示し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に３〜８の整数を示す。）
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ^１（Ｘ^１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ^１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでもよいが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ６）で示される基がより好ましい。

以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。

購入可能なイソシアネート化合物として、例えば、旭化成製のデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＡ−７０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ；住化コベストロウレタン製のデスモジュールＢＬ３１７５、ＢＬ３４７５が挙げられる。これらの中で１７Ｂ−６０ＰとＳＢＢ−７０Ｐはビウレット型イソシアネート化合物である。

＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質と、結着樹脂を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、キノン顔料、インジゴイド顔料やフタロシアニン顔料、ペリノン顔料が挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。

結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンといったビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールが好ましい。

電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、結着樹脂を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、エナミン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。また、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。

結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリスチレンが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。また、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。

電荷輸送層において、電荷輸送物質と結着樹脂との比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０の範囲であることが好ましく、１０／８〜６／１０の範囲であることがより好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

＜その他の層＞
電荷輸送層上には、導電性粒子又は電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する保護層を設けてもよい。保護層には、潤滑剤などの添加剤を更に含有させてもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外の導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。

［プロセスカートリッジ及び電子写真装置］
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（例えば、接触系帯電器、非接触系帯電器など）により、正又は負の所定電位に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４で露光する。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

トナー像を転写した後の転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

＜導電性粒子の製造＞
（ニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ１−１）の製造）
平均一次粒径１５０ｎｍ、ニオブ含有量０．２０ｗｔ％の、略球形状のアナターゼ型二酸化チタンを芯材として用いた。この芯材１００ｇを水に分散させ、１Ｌの水懸濁液とし、６０℃に加温した。五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）３ｇを１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液とＴｉとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタンニオブ酸液と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２〜３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行い、酸化チタンを含有する芯材と、ニオブがドープされている酸化チタンを含有する被覆層と、を有するニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ１−１）の粉末を得た。

（ニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ１−２〜Ｔ１−１０）の製造）
（Ｔ１−１）の製造において、用いる芯材の平均一次粒径及び被覆時の条件を変更した以外は同様にして、表１に示す粒径のニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ１−２〜Ｔ１−１０）の粉末を得た。表１中のドープ量は、蛍光Ｘ線による元素分析法（ＸＲＦ）により測定した。

（ニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ２−１）の製造）
硫酸チタニル水溶液に、硫酸ニオブ（水溶性ニオブ化合物）をチタン量（二酸化チタン換算）に対し、ニオブイオンとして１．０質量％添加した。この硫酸チタニル水溶液に水酸化チタンからなる微粒核を添加して、加熱沸騰することで加水分解を行い、含水二酸化チタンスラリーを得た。

上記ニオブイオンを含有する含水二酸化チタンスラリーをろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行い、ニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ２−１）の粉末を得た。

（ニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ２−２〜Ｔ２−５）の製造）
（Ｔ２−１）の製造において、硫酸チタニル水溶液に添加する硫酸ニオブ量、更に加水分解時に添加する微粒核の大きさ、加水分解時の温度、加水分解率、を調整することで表１に示す粒径のニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ２−２〜Ｔ２−５）の粉末を得た。表１中のドープ量は、蛍光Ｘ線による元素分析法（ＸＲＦ）により測定した。

＜電子輸送物質の合成＞
室温下、窒素気流下において、５００ｍｌの３つ口フラスコに、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２５０ｍｌを入れた。１２０℃に加熱後、これに、４−ヘプチルアミン１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。次いで、２−アミノ−１，３−プロパンジオール９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えた後に濾過を行い、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶し、式（Ａ１−１）で表される電子輸送物質１０．５ｇを得た。この化合物をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計）で測定した所、ピークトップ値４３８を得た。

＜電子写真感光体の製造＞
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍ及び直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

次に、ニオブドープ酸化チタン粒子（Ｔ１−１）を１００部、樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％）８０部、及び、１−メトキシ−２−プロパノール６０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部を用いたサンドミルに入れ、回転数：１５００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、分散液温度２３±３℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。

ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均一次粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）１５部を添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、シリコーンオイルを分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。シリコーン樹脂粒子は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会製のトスパール１２０（平均粒径２μｍ）を用いた。シリコーンオイルは、東レ・ダウコーニング製のＳＨ２８ＰＡを用いた。

次に、電子輸送物質として表１の例示化合物（Ａ１−１）を３．１１部、樹脂としてスチレン−アクリル樹脂（商品名：ＵＣ−３９２０、東亞合成製）０．４０部、イソシアネート化合物としてブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＢ−７０Ｐ、旭化成製）６．４９部を、１−ブタノール４８部とアセトン２４部の混合溶媒に溶解した。この溶液にイソプロピルアルコールに分散されたシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部加え、１時間撹拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のテフロン（登録商標）製フィルター（製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧ろ過した。得られた下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１７０℃４０分間加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚０．７μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）５部及びシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を９５℃１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６部、下記式（３）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２部並びに、下記式（４）及び（５）で示される構造単位を５／５の割合で有している、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であるポリエステル樹脂１０部を、ジメトキシメタン４０部及びクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造した。

（実施例２〜３４）
導電層塗布液に混合するニオブドープ酸化チタン粒子と導電層樹脂及びこれらの量、並びに下引き層用塗布液に混合する電子輸送物質と下引き層樹脂と架橋剤の種類及びこれらの量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表中の化合物１はフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％）、化合物２はエポキシ変性フェノール樹脂（商品名：フェノライト５５９２、ＤＩＣ製、樹脂固形分：５５質量％）、化合物３はクレゾール変性フェノール樹脂（商品名：フェノライトＴＤ−４４７、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％）、化合物４はブロックされたイソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成製、樹脂固形分：８０質量％）、化合物５はブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＢ−７０Ｐ、旭化成製、樹脂固形分：７０質量％）、化合物６はブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成製、樹脂固形分：７０質量％）、化合物７はポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業製）、化合物８はポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業製）、化合物９はスチレン−アクリル樹脂（商品名：ＵＣ−３９２０、東亞合成製）、化合物１０はスチレン−マレイン酸樹脂（商品名：ＳＭＡ１０００、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＨＳＣ製）、化合物１１はカルボキシル変性オレフィン樹脂（商品名：ＳＧ−２０００、鉛市製）、化合物１２はポリエステル樹脂（商品名ＯＤ−Ｘ−６８８、ＤＩＣ製）、化合物１３はアルキド樹脂（商品名：ベッコライトＭ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業製、樹脂固形分：５０質量％）化合物１４はメラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、樹脂固形分：６０質量％）、化合物１５はアルキル変性フェノール樹脂（商品名：フェノライトＴＤ−２４９５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％）を示し、Ａ８−１及びＡ１１−１は下記式で示す化合物である。

（比較例１）
以下のように導電層用塗布液及び下引き層用塗布液を調製して用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。

＜導電層用塗布液＞
金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子２１４部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部、及び、１−メトキシ−２−プロパノール９８部を直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４．５時間分散した。ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１０質量％になるように、シリコーン樹脂粒子を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、シリコーンオイルを分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。

＜下引き層用塗布液＞
下記式（６）で示される化合物４部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業製）を０．５４部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成製）を７．８部、ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品製）０．０８部、ジメチルアセトアミド６０部とメチルエチルケトン６０部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。

（比較例２）
以下のように下引き層用塗布液を調製して用いた以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表６に示す。

＜下引き層用塗布液＞
下記式（７）で示される化合物を８部、下記式（８）で示される化合物を３．５部、スチレン−アクリル樹脂（商品名：ＵＣ−３９２０、東亞合成製）を３．４部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。

（比較例３）
以下のように下引き層用塗布液を調製して用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

＜下引き層用塗布液＞
下記式（９）で示される化合物８部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業製）を２部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成製）を１０部、ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ））０．１部を、ジメチアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解して、下引き層用塗布液を調製した。

（比較例４）
以下のように導電層用塗布液を調製して用いた以外は、比較例３と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

＜導電層用塗布液＞
金属酸化物粒子として酸化チタン粒子（商品名：ＴＴＯ−５５Ｎ）８０部、アルキド樹脂（商品名：ベッコライトＭ−６４０１−５０（固形分５０ｗｔ％）、大日本インキ化学工業製）２８部及びメラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０ｗｔ％）、大日本インキ化学工業製）１０部、２−ブタノン５０部を混合し、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して導電層用塗布液を得た。

［評価］
＜ゴースト評価＞
上記で製造した電子写真感光体を、キヤノン製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）を改造した装置に装着し、以下のプロセス条件を設定した。そして、表面電位の評価（電位変動）を行った。改造としては、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに変更し、暗部電位が−７００Ｖになるようにし、露光光（画像露光光）の光量が可変となるようにした。詳しくは以下のとおりである。

温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジでクリーニングブレードによる電子写真感光体への応力が強くなるように改造したものに、製造した電子写真感光体を装着して、そのプロセスカートリッジをシアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、画像を出力（ベタ白画像１枚、ゴースト評価用画像５枚、ベタ黒画像１枚、ゴースト評価用画像５枚の順に連続して画像出力）を行った。

ゴースト評価用画像は図２に示すように、画像の先頭部に「白画像」中に四角の「ベタ画像」を出した後、図３に示す「１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像」を作成したものである。なお、図２中、「ゴースト」部は、「ベタ画像」に起因するゴーストが出現し得る部分である。

ポジゴーストの評価は、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の画像濃度と、ゴースト部の画像濃度との濃度差を測定することで行った。分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で、１枚のゴースト評価用画像中で濃度差を１０点測定した。この操作をゴースト評価用画像１０枚すべてで行い、合計１００点の平均を算出した。

初期画像出力時のマクベス濃度差（初期）を評価した。次に、５，０００枚の出力後のマクベス濃度差と初期画像出力時のマクベス濃度差の差（変化分）を算出して、マクベス濃度差の変動分を求めた。ポジゴーストの評価結果を表４に示す。マクベス濃度差が小さいほど、ポジゴーストが抑制されたことを意味する。そして５，０００枚の出力後のマクベス濃度差と初期画像出力時のマクベス濃度差との差が小さい程、ポジゴーストの変動変化が小さいことを意味する。評価基準は以下の通りである。尚、ランクＤとＥは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
ランクＡ：何れのゴースト評価用画像でもゴーストは見えなかった。
ランクＢ：いくつかのゴースト評価用画像でゴーストがうっすら見えた。
ランクＣ：全てのゴースト評価用画像でゴーストがうっすら見えた。
ランクＤ：いくつかののゴースト評価用画像でゴーストが明確に見えた。
ランクＥ：全てのゴースト評価用画像でゴーストが明確に見えた。
評価結果を表３に示す。

＜外部応力評価＞
上記で製造した電子写真感光体の１０箇所に関し、微小硬さ測定装置を用いて、以下の条件で、荷重をかけた際の膜の破壊（剥離）の面積を測定し、それら平均値を「外部応力強度」とした。面積が小さいほど強度が強いことを意味する。微小硬さ測定装置としては、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００（フィッシャーインストルメンツ製）を用い、気温２３℃、相対湿度５０％の常温常湿環境下において、測定を行った。評価結果を表３に示す。
（条件）
圧子：対面角が１３６°の正四角錐型のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）
最大設定押し込み荷重：２，０００ｍＮ
荷重をかけた時間：０秒

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (10)

1. 支持体と、導電層と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体において、
   該導電層が、硬化膜であり、かつ、該硬化膜が、ニオブをドープした酸化チタン粒子を含有し、
   該下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質と、カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂と、を含有する組成物の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記導電層において、前記ニオブをドープした酸化チタン粒子の含有量が、前記導電層全質量に対して、２０体積％以上５０体積％以下であり、
   前記ニオブのドープ量が、ドープされている酸化チタン粒子の質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記ニオブをドープした酸化チタン粒子が、芯材としてのアナターゼ型酸化チタン粒子を、ニオブをドープした酸化チタンで被覆した粒子である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記下引き層中の前記組成物が、更に架橋剤としてビウレット型イソシナネート化合物を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記下引き層中の、前記カルボン酸誘導体を官能基として有する樹脂が、一般式（Ｂ１）で示される構造及び一般式（Ｂ２）で示される構造を有する請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
   
   （式（Ｂ１）中、Ｂ^１０１〜Ｂ^１０４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、置換又は無置換のフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｂ^１０１〜Ｂ^１０４の少なくとも１つは、置換又は無置換のフェニル基である。）
   
   （式（Ｂ２）中、Ｂ^２０１〜Ｂ^２０４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｂ^２０１〜Ｂ^２０４の少なくとも１つはカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基である；又は、Ｂ^２０１とＢ^２０３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂ^２０２とＢ^２０４が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−構造で結合している。）
6. 前記下引き層中の、前記重合性官能基を有する電子輸送物質が、式（Ａ１）で示される化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真感光体。
   
   （式（Ａ１）中、
   Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に、炭素数が２〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、主鎖の炭素数が３〜６の置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、主鎖の炭素数が３〜６の置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つをＮＲ^１２４に置き換えて導かれる基、主鎖の炭素数が３〜６の置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣ_２Ｈ_４の少なくとも１つをＣＯＯに置き換えて導かれる基、又は置換のアリール基である。
   Ｒ^１２４は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。
   前記置換のアルキル基、置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つをＮＲ^１２４に置き換えて導かれる基、及び置換のアルキル基の主鎖中のＣ_２Ｈ_４の少なくとも１つをＣＯＯに置き換えて導かれる基の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、又はカルボキシル基からなる群より選ばれる基である。
   前記置換のアリール基の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、又はカルボキシル基からなる群より選ばれる基であり、少なくとも１以上のヒドロキシ基又はカルボキシル基を含む。
   Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数が１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
7. 前記導電層が、クレゾール変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、及びアルキル変性フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのフェノール樹脂を含有する硬化膜である請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記導電層が、更に、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも何れかを有する樹脂を含有する請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真感光体。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置。