JP2020007387A

JP2020007387A - 多孔質成形体及びその製造方法

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Publication number: JP2020007387A
Application number: JP2018126580A
Authority: JP
Inventors: 川崎　達也; Tatsuya Kawasaki; 達也川崎; 吉昭田口; Yoshiaki Taguchi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2020-01-16
Anticipated expiration: 2038-07-03
Also published as: CN110669338B; JP7071235B2; CN110669338A

Abstract

【課題】優れた強度及び低誘電率を有する多孔質成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１が２５０℃以上３００℃以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いてなり、空孔率が２０％以上６０％以下である多孔質成形体とすることにより上記課題を解決する。ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体が、動的画像解析法で測定される平均円形度が０．７０以上１．００以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質成形体及びその製造方法に関する。

樹脂粉体を用いてなる多孔質成形体は、樹脂粉体を、粒子同士が重なり合う界面に空隙が残った多孔質の状態で熱処理して固めた成形体であり、フィルター、吸音材、含浸材、塗布材、医療関連部品、情報関連部品及びエレクトロニクス部品等の種々の用途に用いられている。ポリアリーレンサルファイド樹脂は、高い機械的強度を有するとともに、耐熱性及び耐薬品性等に優れているため、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子を含む樹脂粉体は高温環境や酸性溶液と接触する環境等において用いることができる多孔質成形体を形成できると期待されている。ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子を用いてなる多孔質成形体の一つとして、平均粒径１５０μｍ以上のポリフェニレンスルフィド粒子を用いた多孔質成形体が知られている（特許文献１）。

特開平０２−２９８５２７号公報

しかしながら、平均粒径１５０μｍ以上のポリフェニレンスルフィド粒子からなる多孔質成形体は、樹脂微粒子同士の密着性が低いため、初期強度が十分ではない場合がある。樹脂微粒子同士の密着性は、多孔質成形体の使用時の性能や強度にも大きな影響を与える。すなわち、樹脂微粒子同士の密着性が悪いと使用中に細孔が大きくなってしまったり多孔質成形体が破壊されてしまったりする場合がある。樹脂微粒子同士の密着性を高めるために、３００℃を超える高温又は１５００ＭＰａを超える高圧でプレス成形すると、強度は高められるものの空孔率が低下してしまう。空孔率が低下して所定の範囲を外れると、誘電特性、通気性及び透過性等の特性が十分ではない場合がある。

本発明は、優れた強度及び低誘電率を有する多孔質成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下に関するものである。
［１］平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１が２５０℃以上３００℃以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いてなり、空孔率が２０％以上６０％以下である、多孔質成形体。
［２］ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の動的画像解析法で測定される平均円形度が０．７０以上１．００以下である、［１］に記載の多孔質成形体。
［３］ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１よりも３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、２５Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載の多孔質成形体。
［４］ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、６．５以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の多孔質成形体。
［５］周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．０以上２．５以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の多孔質成形体。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法であって、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１が２５０℃以上３００℃以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を含有する粉体材料を、（融点Ｔｍ１−１５）℃以上（融点Ｔｍ１＋１５）℃以下の温度、及び０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でプレス成形する工程を有する、製造方法。

本発明によれば、優れた強度及び低誘電率を有する多孔質成形体及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［多孔質成形体］
本発明者は、研究の過程で、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の平均粒径、及び示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１を所定の範囲にすることで、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子同士の密着性を高めることができるとともに、低誘電率を有する多孔質成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

（樹脂粉体）
本実施形態に係る多孔質成形体は、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子で構成されているポリアリーレンサルファイド樹脂粉体（以下、「樹脂粉体」ともいう。）を用いて形成された多孔質成形体である。本明細書において、「微粒子」との用語は、０．１μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径を有する粒子のことをいい、「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。

ポリアリーレンサルファイド樹脂は、以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂である。
−（Ａｒ−Ｓ）− ・・・（Ｉ）
（但し、Ａｒは、アリーレン基を示す。）

アリーレン基は、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａは、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種の繰り返し単位を含むコポリマーとすることができる。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を有する、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。

コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。

ポリアリーレンサルファイド樹脂は、一般にその製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本実施形態においてはその何れのタイプのものについても有効である。

ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法によって製造することができる。例えば、低分子量のポリアリーレンサルファイド樹脂を合成後、公知の重合助剤の存在下で、高温下で重合して高分子量化することで製造することができる。

ポリアリーレンサルファイド樹脂には、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。

充填剤の含有量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部とすることができる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１は、２５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは２５５℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２６０℃以上３００℃以下である。融点Ｔｍ１を２５０℃以上３００℃以下とすることにより、多孔質成形体の耐熱性を高めることができるとともに、後述する平均粒径を満たす場合に、高い強度に加えて、優れた誘電特性、通気性及び透過性を有する多孔質成形体にすることができる。
なお、融点Ｔｍ１は、ＪＩＳＫ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１よりも３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、２５Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の溶融粘度を上記範囲とすることにより、均質な多孔質成形体を得ることができる。溶融粘度の調整は、ポリアリーレンサルファイド樹脂の重合時のモノマー仕込み比を調整すること、重合時間を制御すること、及び溶融粘度が異なるポリアリーレンサルファイド樹脂をブレンドすることなどで行うことができる。

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上９０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上８０μｍ以下である。平均粒径を５μｍ以上１００μｍ以下とすることにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子同士の密着性を高めることができるとともに、上記した融点Ｔｍ１を満たす場合に、プレス成形時に３００℃を超える高温又は１５００ＭＰａを超える高圧にしなくとも高い強度の多孔質成形体を得ることができる。プレス成形時に高温又は高圧にする必要がないので、得られる多孔質成形体の空孔率が低下することを防ぐことができる。その結果、高い強度に加えて、優れた誘電特性、通気性及び透過性を有する多孔質成形体にすることができる。これに対して、平均粒径が上記範囲を超える場合は、高温又は高圧にしなければ高い強度を有する多孔質成形体を得ることが難しい。「平均粒径」の測定方法については、上述のとおりである。

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、６．５以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されず、１以上とすることができる。なお、「最大粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定した値のうち、最大値のことをいう。最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）を６．５以下とすることにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子同士の密着性をより高めてより高い強度の多孔質成形体にすることができる。

上記平均粒径を有するポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の製造は、特に限定されず、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法によって得られたポリアリーレンサルファイド樹脂をそのまま樹脂粉体として用いることもできるし、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂をペレット、繊維、フィルム等に成形したものを、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、石臼型摩砕機等を用いた乾式粉砕、湿式粉砕、冷凍粉砕により粉砕処理したものを用いることもできる。また、溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法等を用いることもできる。ポリアリーレンサルファイドと熱可塑性樹脂を混ぜ合わせた後、熱可塑性樹脂を溶媒で溶解除去して上記平均粒径を有するポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得る方法を用いることもできる。

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を構成するポリアリーレン樹脂微粒子は、所定の円形度を有していることが好ましい。すなわち、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、動的画像解析法で測定される平均円形度が０．７０以上１．００以下であることが好ましく、０．８０以上１．００以下であることがより好ましい。平均円形度をこの範囲とすることにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子同士の密着性を高めて高い強度の多孔質成形体にすることができる。平均円形度は、動的画像解析法／粒子状態分析計を用いて、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体中の４５００粒の微粒子について、面積Ａと周囲長Ｐから円形度を以下の式（ＩＩ）から算出し、その平均値とする。
円形度＝（４×π×Ａ）／Ｐ^２・・・（ＩＩ）

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。得られる多孔質成形体の強度を制御しやすい点で、２種以上のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体をブレンドして用いることが好ましい。ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の総使用量は、多孔質成形体中３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されず、例えば、１００体積％以下とすることができる。

（多孔質成形体）
多孔質成形体は、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いて形成されているので、優れた強度及び耐熱性を有する。多孔質成形体は、空孔率が、２０％以上６０％以下であり、２５％以上５５％以下であることが好ましい。空孔率が２０％以上６０％以下であるので、高い強度を維持しつつ、優れた誘電特性、通気性及び透過性を達成することができる。空孔率の調整は、プレス成形する工程における温度及び圧力を所定の範囲にするにより行うことができる。

空孔率の算出方法は、例えば、水、水銀等の各種流体の加圧下での充填量から求める方法の他、より簡便には、比重計を用いて測定した見掛け比重と真比重の関係より、以下の式（ＩＩＩ）から求めることもできる。
空孔率（％）＝（１−（見掛け比重）／（真比重））×１００・・・（ＩＩＩ）

上記多孔質成形体は、高い強度、低誘電率、優れた通気性及び透過性を有する耐熱性多孔質成形体であるので、フィルター、吸音材、含浸材、塗布材、医療関連部品、情報関連部品、およびエレクトロニクス部品等の種々の用途において好ましく用いることができる。中でも、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が好ましくは１．０以上２．５以下であり、より好ましくは１．２以上２．０以下である多孔質成形体は、情報関連部品及びエレクトロニクス部品等の電気・電子部品用に好ましく用いることができる。

［多孔質成形体の製造方法］
本実施形態に係る多孔質成形体の製造方法は、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を含有する粉体材料を、プレス成形する工程を有する。

（プレス成形工程）
プレス成形工程では、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を含有する粉体材料を、（融点Ｔｍ１−１５）℃以上（融点Ｔｍ１＋１５）℃以下の温度、好ましくは（融点Ｔｍ１−１０）℃以上（融点Ｔｍ１＋１５）℃以下の温度、及び０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力、好ましくは０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力でプレス成形する工程を有する。なお、融点Ｔｍ１は、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の上記融点Ｔｍ１である。プレス成形工程により、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子同士が重なり合う界面に空隙を維持したまま部分的に溶着されて多孔質成形体を形成する。温度が上記範囲に満たない場合は、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体中の樹脂微粒子間の密着性が悪く多孔質成形体が破壊されやすい。

粉体材料は、多孔質成形体用の粉体材料であり、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を含有する。ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、１種のみでもよいし２種以上を混合して用いることもできる。後述する半溶融状態を制御し易く多孔質成形体の強度を向上させ易い点で、２種以上のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体をブレンドして用いることが好ましい。粉体材料は、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体のみからなる材料であってもよいし、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を、充填剤や他の添加剤と混合した混合材料であってもよい。充填剤や添加剤としては、上記のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体に配合することができる充填剤や添加剤と同じものを用いることができる。混合材料とする場合のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の使用量は、粉体材料中１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。充填剤及び添加剤の使用量は、粉体材料中、９０質量％以下とすることができ、８０質量％以下とすることもできる。混合方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、振とうによる混合方法、ボールミル等の粉砕を伴う混合方法、ヘンシェルミキサー等の攪拌翼による混合方法等を用いることができる。

本実施形態では、上記所定のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を含有する粉体材料を用いるので、上記の温度及び圧力の範囲でプレス成形することで、ポリアリーレンサルファイド樹脂が半溶融した状態でプレス成形することができる。半溶融状態でプレス成形することにより、多孔質成形体の強度を高めることができる。また、半溶融状態でプレス成形する場合、プレス圧力を調整することで、多孔質成形体の空孔率と強度とを調整することができる。その結果、多孔質成形体の強度や誘電特性、通気性及び透過性等の特性を制御することが可能となる。例えば、半溶融状態でプレス成形した多孔質成形体は、空孔率が４０％〜５５％であり比誘電率が２未満とすることができる。これに対して、プレス圧力のみによる未溶融状態でのプレス成形では、所望の強度を有する多孔質成形体を得るためには、プレス圧力を高圧にする必要があり、その場合は空孔率が過度に減少してしまい特性が悪化してしまう。例えば、後述する比較例ではプレス圧力を２０００ＭＰａにしなければ所望の強度が達成できず、その場合空孔率が２０％未満に減少し誘電特性が悪化している。

プレス成形方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。プレス成形方法としては、例えば、治具内に粉体材料を充填し、（融点Ｔｍ１−１５）℃以上（融点Ｔｍ１＋１５）℃以下の温度、例えば、２７０℃〜３０５℃、好ましくは２７５℃〜３００℃の温度、及び０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力、好ましくは０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で、加圧成形する方法を挙げることができる。なお、融点Ｔｍ１はポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の上記融点Ｔｍ１である。その後、放冷することにより多孔質成形体を得ることができる。こうして得られた多孔質成形体は、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を含む粉体材料を用いて形成されているので、高い強度、低誘電率、優れた通気性及び透過性を有する。

（その他の工程）
多孔質成形体の製造方法は、上記したプレス成形工程における温度及び圧力の範囲を広げるために、プレス成形工程の前に、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を熱処理する工程を有していてもよい。熱処理条件としては、例えば、酸素雰囲気下１８０℃以上で熱処理することができる。１８０℃以上で熱処理することで、部分不融化を促進することができ、プレス成形工程の温度及び圧力の範囲を、例えば、（融点Ｔｍ１−１５）℃以上（融点Ｔｍ１＋３０）℃以下の温度、及び０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力広げることが可能となる。

さらに別の工程として、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子同士の密着性をより高めることができる点で、プレス成形工程で得られた多孔質成形体をさらにオーブン等で加熱焼結させる焼結工程を有していてもよい。焼結工程は、プレス成形工程で得られた多孔質成形体を、例えば、２７０℃〜３０５℃、好ましくは２７５℃〜３００℃の温度で、１時間以上２０時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下加熱して焼結させる工程とすることができる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

［ポリアリーレンサルファイド樹脂］
実施例及び比較例で用いたポリアリーレンサルファイド樹脂は、以下のとおりである。
ＰＰＳ１：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」、（溶融粘度：３０Ｐａ・ｓ（剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１、３１０℃））
ＰＰＳ２：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」、（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１、３１０℃））

［実施例１］
ＰＰＳ１を気流式ジェットミル（株式会社セイシン企業製、縦型ジェット粉砕機ＳＫジェット・オー・ミル）を用いて、乾式粉砕処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。この樹脂粉体の融点Ｔｍ１、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、並びに平均円形度、を、後述の方法で測定した。結果を表１に示した。
得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体３ｇを、直径４０ｍｍのアルミニウム製リングに充填して、熱プレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「ＭｉｎｉＴｅｓｔＰｒｅｓｓ−１０」）を用いて、温度２９０℃、圧力０．１ＭＰａの条件で、多孔質成形体を製造した。この多孔質成形体の空孔率、強度、比誘電率について後述の方法で評価した。結果を表１に示した。

［実施例２、比較例１〜３］
ＰＰＳ１に替えてＰＰＳ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。実施例１と同様にして、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の融点Ｔｍ１、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、並びに平均円形度、を測定した。結果を表１及び表２に示した。得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を使用して、温度及び圧力の条件を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして多孔質成形体を製造した。実施例１と同様にして、多孔質成形体の空孔率、強度、比誘電率を評価した。結果を表１及び表２に示した。なお、比較例２については、多孔質成形体の強度が低く、測定時に破損する不具合があり比誘電率は測定不可であった。

［実施例３］
実施例２で得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を空気循環式乾燥機（エスペック株式会社製「ＨＩＧＨ−Ｔｅｍｐ．ＯＶＥＮＰＨＨ−２０１」）を用いて、温度２４０℃で８時間加熱処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。実施例１と同様にして、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の融点Ｔｍ１、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、並びに平均円形度を測定した。結果を表１に示した。得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を使用して、温度及び圧力の条件を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして多孔質成形体を製造した。実施例１と同様にして、多孔質成形体の空孔率、強度、比誘電率を評価した。結果を表１に示した。

［実施例４］
実施例２で得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体５０質量％と実施例３で得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体５０質量％とをドライブレンドして、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。実施例１と同様にして、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の融点Ｔｍ１、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、並びに平均円形度を測定した。結果を表１に示した。得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を使用して、温度及び圧力の条件を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして多孔質成形体を製造した。実施例１と同様にして、多孔質成形体の空孔率、強度、比誘電率を評価した。結果を表１に示した。

［比較例４］
ＰＰＳ２を粉砕処理せずに使用して、温度及び圧力の条件を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。実施例１と同様にして、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の融点Ｔｍ１、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、並びに平均円形度を測定した。結果を表２に示した。この樹脂粉体を用いて、実施例１と同様に多孔質成形体の製造を試みたが、粒子間の接着が不十分であり成形不可であった。

［比較例５］
ＰＰＳ２を空気循環式乾燥機（エスペック株式会社製「ＨＩＧＨ−Ｔｅｍｐ．ＯＶＥＮＰＨＨ−２０１」）を用いて、温度２４０℃で４時間加熱処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。実施例１と同様にして、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の融点Ｔｍ１、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、並びに平均円形度を測定した。結果を表２に示した。得られたポリアリーレンサルファイド樹脂を粉砕処理せずに使用して、温度及び圧力の条件を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして多孔質成形体を製造した。実施例１と同様にして、多孔質成形体の空孔率、強度、比誘電率を評価した。結果を表２に示した。

［比較例６］
ＰＰＳ１を空気循環式乾燥機（エスペック株式会社製「ＨＩＧＨ−Ｔｅｍｐ．ＯＶＥＮＰＨＨ−２０１」）を用いて、温度２４０℃で８時間加熱処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。実施例１と同様にして、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の融点Ｔｍ１、溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、並びに平均円形度を測定した。結果を表２に示した。得られたポリアリーレンサルファイド樹脂を粉砕処理せずに使用して、温度及び圧力の条件を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして多孔質成形体を製造した。実施例１と同様にして、多孔質成形体の空孔率、強度、比誘電率を評価した。結果を表２に示した。

［測定］
（融点Ｔｍ１）
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ１として測定した。

（溶融粘度）
キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、融点Ｔｍ１よりも３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１の条件で、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いた。

（平均粒径及び最大粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて、平均粒径及び最大粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。得られた平均粒径及び最大粒径から、最大粒径／平均粒径を算出した。

（円形度）
動的画像解析法／粒子状態分析計（株式会社セイシン企業製、ＰＩＴＡ−３）を用いて、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体中の４５００粒の微粒子について、面積Ａと周囲長Ｐから円形度を以下の式（ＩＩ）から算出し、その平均値を樹脂粉体の平均円形度とした。なお、表１中の「円形度」は平均円形度を示す。
円形度＝（４×π×Ａ）／Ｐ^２・・・（ＩＩ）

［評価］
実施例及び比較例で得られた多孔質成形体について、以下の方法で空孔率、強度及び比誘電率を評価した。結果を表１に示した。

（空孔率）
空孔率は、見かけ比重と真比重から下記式（ＩＩＩ）により求めた。なお、見掛け比重は、比重計（ミラージュ社製、「電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ」）を用いて測定した。真比重は無孔の成形体を射出成形により作製して同じ比重計で測定した。
空孔率＝（１−（見掛け比重）／（真比重））×１００・・・（ＩＩＩ）

（強度）
バーコル硬度計（ＢａｒｂｅｒＣｏｌｍａｎＣｏｍｐａｎｙ社）を用いて、多孔質成形体の上に直径４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス板を載せた状態で、８０Ｎの荷重を加えた。多孔質体の強度を、以下の基準に従って評価した。
良：破壊が認められない
不良：破壊が認められる

（比誘電率）
誘電率測定装置（ＮｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｃｏｎｃｅｐｔ４２）を用いて、１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。

表１から明らかなように、実施例の多孔質成形体は、強度評価において破壊が認められず、優れた強度を有する。また、空孔率が２０％以上６０％以下であり、低い誘電率を示した。よって実施例の多孔質成形体は、高い強度を維持しつつ、優れた誘電特性、通気性及び透過性を達成することができる。

Claims

平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１が２５０℃以上３００℃以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いてなり、空孔率が２０％以上６０％以下である、多孔質成形体。
ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の動的画像解析法で測定される平均円形度が０．７０以上１．００以下である、請求項１に記載の多孔質成形体。
ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１よりも３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１２００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、２５Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質成形体。
ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、６．５以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔質成形体。
周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．０以上２．５以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔質成形体。
請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔質成形体の製造方法であって、
平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ１が２５０℃以上３００℃以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を含有する粉体材料を、（融点Ｔｍ１−１５）℃以上（融点Ｔｍ１＋１５）℃以下の温度、及び０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でプレス成形する工程を有する、製造方法。