WO2022137648A1

WO2022137648A1 - 架橋ポリアリーレンスルフィド、組成物および成形品の製造方法

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Publication number: WO2022137648A1
Application number: PCT/JP2021/031291
Authority: WO
Inventors: 誓良船橋; 英樹渡邉; 高志古沢
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2022-06-30

Abstract

本発明の課題は、ロット間の溶融粘度のブレを抑え、品質安定性に優れた架橋ポリアリーレンスフィド（ＰＡＳ）の製造方法を提供すること。さらに詳しくは、本発明は、粉末状の未架橋ＰＡＳを圧縮成形して圧縮成形物を得る工程と、圧縮成形物の空隙率を測定する工程と、圧縮成形物の内、特定の空隙率の範囲のものを粉砕して破砕物を得る工程と、破砕物を整粒して造粒物を得る工程と、前工程で得られた造粒物を酸化架橋する工程とを有することを特徴とする、架橋ＰＡＳの製造方法。また、該架橋ＰＡＳを含む組成物の製造方法、および当該組成物を溶融成形する成形品の製造方法。

Description

架橋ポリアリーレンスルフィド、組成物および成形品の製造方法

　本発明は、架橋ポリアリーレンスルフィドの製造方法、それを含む組成物の製造方法、および当該組成物を溶融成形する成形品の製造方法に関する。

　エンジニアリングプラスチックスなどに使用されるポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳとも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳとも称する）の内、架橋ＰＡＳと呼ばれるものは、溶液重合によって製造された粒子状のＰＡＳを更に所望のメルトフローレート（以下ＭＦＲとも称する、ＡＳＴＭＤ－１２３８－７４；３１６℃、荷重５kg、単位ｇ／１０分で測定）まで酸化架橋したものが使用されている。この酸化架橋は、一般的には酸素含有雰囲気下でＰＡＳを融点以下、固相状態で加熱するか、融点以上、溶融状態に加熱することにより進行する。

　酸化架橋の方法として強制加熱空気循環式乾燥器を使用する方法（特許文献１）、２重螺旋型攪拌翼を有する容器固定型加熱混合装置を使用する方法（特許文献２）、流動層を使用する方法（特許文献３）、サイクロン付き流動層を使用する方法、あるいはバグフィルター内蔵の流動層を使用する方法（特許文献４）等がある。

　以上の方法に共通している点は、いずれもＰＡＳを粉末状で取り扱うことであり、このことが反応器内壁への付着層生成による伝熱阻害、架橋時間の延長や製品性状のむらの発生、さらには仕込み、取り出し時の粉塵発生による回収率、生産性の低下や作業性の悪化を招いていた。そこで、粉末状のＰＡＳを圧縮造粒し、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の未架橋のＰＡＳの造粒物を酸素含有雰囲気下で加熱して酸化架橋する架橋ＰＡＳの製造方法（従来方法とも称する）が提案されている（特許文献５）。

米国特許第３，３５４，１２９号米国特許第３，７１７，６２０号米国特許第３，７９３，２５６号特開昭６２－１７７０２７号公報特開平４－２４８８４１号公報

　しかしながら、前記従来方法では、ロット間の溶融粘度のブレが大きく、品質安定性に改善の余地があることが明らかとなった。

　そこで、本発明が解決しようとする課題は、ロット間の溶融粘度のブレを抑え、品質安定性に優れた架橋ＰＡＳの製造方法を提供することにある。また、当該架橋ＰＡＳを含む組成物の製造方法、および当該組成物を溶融成形する成形品の製造方法を提供することにある。

　本願発明者らは種々の検討を行った結果、前記従来方法は、嵩密度を特定範囲となるよう調整した未架橋の造粒物を酸化架橋する方法であるため、同じ嵩密度であっても、造粒物の粒子形状の相違によって、堆積した際に粒子間に生じる空間のバラつきが大きく異なることがあり、その結果、ロット間の溶融粘度にブレが生じ得ることをつきとめた。そこで、本発明者らは、より厳しい市場ニーズに応える為に、鋭意検討した結果、未架橋の造粒物（フレーク）内の独立気泡の存在までを考慮に入れることが有用であることを明らかにした。そのためには、前記圧縮成形物の内部に存在する空隙（ボイド）を、Ｘ線ＣＴスキャン法等の測定手段により空隙率（ボイド率）として測定した上で、特定範囲の圧縮成形物を用いて調製した造粒物を酸化架橋することで、より均質且つ安定な架橋処理が可能となり、これにより、ロット間の溶融粘度のブレを抑え、品質安定性に優れた架橋ＰＡＳが得られることを見出し、本発明を解決するに至った。

　すなわち、本発明は、粉末状の未架橋ポリアリーレンスフィドを圧縮成形して圧縮成形物を得る工程と、圧縮成形物の空隙率を測定する工程と、圧縮成形物の内、特定の空隙率の範囲のものを粉砕して破砕物を得る工程と、破砕物を整粒して造粒物を得る工程と、前工程で得られた造粒物を酸化架橋する工程とを有することを特徴とする、架橋ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。

　さらに本発明は、前記製造方法で架橋ポリアリーレンスルフィドを製造する工程と、得られた架橋ポリアリーレンスルフィドを他の成分と溶融混錬する工程を有する、樹脂組成物の製造方法を提供する。

　さらに本発明は、前記製造方法で樹脂組成物を製造する工程と、得られた樹脂組成物を溶融成形する工程とを有する、成形品の製造方法を提供する。

　本発明によれば、ロット間の溶融粘度のブレを抑え、品質安定性に優れた架橋ＰＡＳの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば当該架橋ＰＡＳを含む組成物の製造方法、および当該組成物を溶融成形する成形品の製造方法を提供することができる。

　本発明の架橋ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、
　粉末状の未架橋ポリアリーレンスフィドを圧縮成形して圧縮成形物を得る工程と、圧縮成形物の空隙率を測定する工程と、圧縮成形物の内、特定の空隙率の範囲のものを粉砕して破砕物を得る工程と、破砕物を整粒して造粒物を得る工程と、前工程で得られた造粒物を酸化架橋する工程とを有することを特徴とする。

　まず、粉末状の未架橋のＰＡＳは、例えば、通常、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどに代表される有機極性溶媒中で、少なくとも１種のポリハロ芳香族化合物と少なくとも１種のスルフィド化剤とを適当な重合条件下で反応させて合成される。

　本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物とは、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ－ジクロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、ｍ－ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ－ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。

　また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィドの粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４－トリクロルベンゼン、１，３，５－トリクロルベンゼン、１，４，６－トリクロルナフタレン等が挙げられる。

　更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６－ジクロルアニリン、２，５－ジクロルアニリン、２，４－ジクロルアニリン、２，３－ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４－トリクロルアニリン、２，３，５－トリクロルアニリン、２，４，６－トリクロルアニリン、３，４，５－トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’－ジアミノ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノ－２’，４－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。

　また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。

　これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。

　ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４－ジニトロクロルベンゼン、２，５－ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２－ニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’－ジニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５－ジクロル－３－ニトロピリジン、２－クロル－３，５－ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。

　本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物などの硫化アルカリ金属が含まれる。かかる硫化アルカリ金属は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することが出来る。また、硫化アルカリ金属は水硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属との反応によっても導くことが出来る。

　尚、通常、硫化アルカリ金属中に微量存在する水硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量の水酸化アルカリ金属を加えても差し支えない。

　本発明で用いられる有機極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、等のアミド類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸等のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることが出来る。

　これらの有機極性溶媒の存在下、上記のスルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物との重合条件は一般に、温度２００～３３０℃であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．１～２ＭＰａの範囲より選択される。反応時間は温度と圧力により異なるが、一般に１０分ないし７２時間の範囲であり、望ましくは１時間ないし４８時間の範囲である。

　本発明に用いる粒子状の未架橋のＰＡＳは、スルフィド化剤及び有機極性溶媒の存在下に、ポリハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒を連続的、ないし、断続的に加えながら反応させることにより得られる形態や、ポリハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒の存在下に、スルフィド化剤を連続的、ないし、断続的に加えながら反応させることにより得られる形態も包含する

　本発明に用いる粒子状の未架橋のＰＡＳは、たとえば、前記重合方法により得られたＰＡＳないし該ＰＡＳを含む反応混合物をさらに後処理することによって製造することができる。

　前記重合方法により得られたＰＡＳを含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＡＳを重合した後、重合反応物中に含まれる副生成物（ＰＡＳの重合反応由来の不可避成分）を洗浄する工程（以下、単に「洗浄工程」とも称する）として、以下の（１）～（６）の方法を例示できる。

　（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗および濾過し、必要に応じて、分散媒を加えて分散液とする方法。

　（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを洗浄および濾過し、必要に応じて、分散媒を加えて分散液とする方法。

　（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗および濾過し、必要に応じて、分散媒を加えて分散液とする方法。

　（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、ろ過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、さらに、必要に応じて、分散媒を加えて分散液とする方法。

　（５）重合反応終了後、反応混合物をろ過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄およびろ過し、必要に応じて、分散媒を加えて分散液とする方法。

　（６）重合反応終了後、反応混合物を脱溶媒させることにより、ＰＡＳを含むスラリー状物を得、さらにＰＡＳを含むスラリー状物を、水および炭素原子数１～１０の酸素原子含有溶媒と接触させて前記ＰＡＳを多孔質粒子とし、得られた多孔質粒子を炭酸水で洗浄及びろ過し、必要に応じて、分散媒を加えて分散液とする方法。炭素原子数１～１０の酸素原子含有溶媒としては、例えば、アルコール類およびケトン類からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。なお、アルコール類（アルコール系溶媒ないしアルコール溶媒ともいう）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素原子数が１０以下のアルコール；２－メトキシエチルアルコール、２－エトキシエチルアルコール、１－メトキシ－２－プロピルアルコール、１－エトキシ－２－プロピルアルコール、３－メトキシ－１－ブチルアルコール、２－イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；３－ヒドロキシ－２－ブタノン等のケトン基を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素原子数が１０以下のアルコールが例示される。また、ケトン類（ケトン系溶媒ないしケトン溶媒ともいう）としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチルラクトン又はＮ－メチルピロリジノンが例示される。本発明において、炭素原子数１０以下の一価アルコールを用いることが、残留する前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率的に除去可能なことから好ましく、さらに、炭素原子数３以下の一価アルコールが好ましい。

　上記（１）～（６）等の後処理の後に、乾燥させて粉末状にすることができる。

　本発明に用いる粉末状の未架橋のＰＡＳの溶融粘度は特に限定されるものではないが、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは１〔Ｐａ・ｓ〕以上、より好ましくは３〔Ｐａ・ｓ〕以上、さらに好ましくは５〔Ｐａ・ｓ〕以上から、好ましくは８００〔Ｐａ・ｓ〕以下、より好ましくは５００〔Ｐａ・ｓ〕以下、さらに好ましくは２００〔Ｐａ・ｓ〕以下までの範囲である。

　本発明に用いる粉末状の未架橋のＰＡＳの非ニュートン指数は特に限定されるものではないが、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上から、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２０以下までの範囲である。

　ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど架橋が進んだ構造であることを示す。

　本発明で用いる粉末状の未架橋のＰＡＳの粒子径は特に限定されるものではないが、ＳＥＭ観察による平均粒子径が、好ましくは１〔μｍ〕以上、より好ましくは５〔μｍ〕以上、さらに好ましくは２０〔μｍ〕から、好ましくは５００〔μｍ〕以下、より好ましくは４００〔μｍ〕以下、さらに好ましくは３００〔μｍ〕以下までの範囲である。

　本発明は、このようにして得られた粉末状の未架橋のポリアリーレンスフィドを圧縮成形して圧縮成形物を得る工程と、圧縮成形物の空隙率を測定する工程と、を有する。
　圧縮成形は、粉末状の未架橋のＰＡＳを非溶融状態で機械的に圧縮成形する方法が挙げられる。圧縮成形する工程には様々な方法が採用でき特に限定はされないが、具体的には、圧縮物の生産の安定性の面から、互いに噛合するように回転する２個のプレスロール間に粉末状の未架橋のＰＡＳを押し込む方法によって、粉末状の未架橋のＰＡＳはその間で挟み込まれ、かつ、送り出され高密度に圧縮されて、板状とすることが特に望ましい。

　得られた圧縮成形物の空隙率の測定方法は特に限定されないが、例えば実施例に記載された方法を用いることができる。

　本発明は、圧縮成形物の内、特定の空隙率の範囲のものを粉砕して破砕物を得る工程を有する。すなわち、本工程は、前工程で測定した圧縮成形物のうち、特定の空隙率の範囲の圧縮成形物を選んで、粉砕して破砕物を得る工程である。

　特定の空隙率の範囲は、特に限定されないが、例えば、微粉末量が抑えられる観点と、効率よく架橋反応を促進可能であり生産性に優れる観点から、空隙率が０．１０〔％〕以上が好ましく、より好ましくは０．３０〔％〕以上であり、さらに好ましくは０．５０〔％〕以上であり、特に好ましくは０．６０以上であり、最も好ましくは０．６２以上の範囲であり、そして、好ましくは１０．００〔％〕以下であり、より好ましくは５．００〔％〕以下であり、さらに好ましくは４．９５〔％〕以下の範囲のものを選択すればよい。

　前記圧縮成形物を得る工程、前記空隙率を測定する工程、前記破砕物を得る工程とを連続して行うこともでき、その場合、圧縮成形物の空隙率を調整しながら行うことができる。

　圧縮成形物の空隙率は、圧縮成形する際の圧縮圧を調整することで調整することができる。前記具体例でいえば、２個のプレスロール間の間隔を調整することで板状の圧縮成形物の空隙率を調整することができる。

　具体的には、圧縮成形物を破砕する方法には様々な方法が採用でき特に限定はされないが、少なくとも２個のロールを互いにかみ合うように回転させ、その間で圧縮成形物を主に圧縮力、一部は剪断力によって粉砕するロールクラッシャー法や、カッターなどを取り付けたロータを回転させながら圧縮成形物を粉砕するカッターミル法、臼状の衝撃棒を落下させその衝撃で圧縮成形物を破砕するスタンプミル法、上下２枚の砥石の間隙を通過するときに発生する剪断力によって圧縮成形物を粉砕する石臼型法等が挙げられる。粉砕物の形状は特に限定されないが、不定形のフレーク状、チップ状等が挙げられる。

　本発明は、このようにして得られた破砕物を整粒して造粒物を得る工程を有する。
具体的には、破砕物を整粒する方法には様々な方法が採用でき特に限定はされないが、篩、フィルター、パンチングメタルなど、適した大きさや形に整えるための物理的な空孔を通過させる方法等が挙げられる。

　なお、粉末状の未架橋のＰＡＳを圧縮成形、粉砕および整粒する際に、必要に応じて部分架橋のＰＡＳを混合して実施しても何等差し支えない。

　このようにして得られた造粒物の空隙率は破砕前の圧縮成形物の空隙率と同じである。

　このように本発明では、酸化架橋するための未架橋のＰＡＳの圧縮成形物の空隙率を調整することで、造粒物の粒子形状に関わらず、均質な空隙を有し、ロット間でブレの抑制された、品質安定性に優れた架橋ＰＡＳが得られる。

　また、酸化架橋やその後の溶融押し出し成形に適する観点から見ても、造粒物の形状は不定形であって良い。不定形は、粒子状、板状、俵状、針状等、如何なる形状を取っても良いが、電子写真（倍率１０倍）で撮影した２次元画像において、任意の２０個を抽出して、個々の造粒物の最も短い寸法を短径、円相当径を直径とみなしたときに、短径／直径＝０．５以上となる範囲のものであることが好ましい。

　本発明は、このようにして得られた造粒物を酸化架橋する工程を有する。酸化架橋は、公知の方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記造粒物を空気あるいは酸素富化空気中などの酸化性雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。加熱条件は、加熱処理に要する時間と、加熱処理後のＰＡＳの溶融時の熱安定性が良好となる観点から１８０℃以上から、ＰＡＳの融点より２０℃低い温度範囲であることが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置ＰｙｒｉｓＤｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定したものをさす。

　空気あるいは酸素富化空気中などの酸化性雰囲気中で加熱処理する場合の酸素濃度は、酸化速度が速く処理を短時間に行える観点から、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０質量％以上の範囲であってよく、そして、ラジカル発生量増大を抑制し加熱処理時の増粘を抑えつつ、かつ、色相が良好な観点から、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の範囲であって良い。
　このようにして得られた本発明の架橋ＰＡＳの非ニュートン指数は特に限定されないが、例えば、その非ニュートン指数が、好ましくは１．２６以上、より好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．３５以上の範囲であってよく、そして、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．９５以下、さらに好ましくは１．９０以下の範囲であって良い。

　また、本発明の架橋ＰＡＳの溶融粘度は特に限定されないが、例えば、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは２０〔Ｐａ・ｓ〕以上、より好ましくは１００〔Ｐａ・ｓ〕以上の範囲であって良く、そして、好ましくは５，０００〔Ｐａ・ｓ〕以下、より好ましくは２，０００〔Ｐａ・ｓ〕以下の範囲であってよい。

　未架橋のＰＡＳ造粒物を酸化架橋してもその形状はあまり変化しないため、空隙率、最大粒子径、および円形度は上記と同様である。

　以上詳述した本発明の架橋ＰＡＳは、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。

　また、本発明の架橋ＰＡＳは、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材を含むＰＡＳ樹脂組成物として使用することができる。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることができる。

　更に、本発明により得られた架橋ＰＡＳは、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したＰＡＳ樹脂組成物として使用してもよい。

　本発明の製造方法で得られた架橋ＰＡＳは、ＰＡＳ樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。特に、本発明の架橋ＰＡＳ樹脂は結晶化時間が短く、射出成形用の材料として用いた場合に有用であり、離型性を向上させ、成形サイクルをより短縮できることから、成形加工性や成形効率の向上が可能である。

　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

〔合成例〕未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造
　圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を付けた撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略す）３３．２２２ｋｇ（２２６ｍｏｌ）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３ｍｏｌ）、４７．２３質量％水硫化ソーダ２７．３００ｋｇ（２３０ｍｏｌ）、及び４９．２１質量％苛性ソーダ１８．５３３ｋｇ（２２８ｍｏｌ）を仕込み、次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１２８℃から１４７℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１４７℃で４時間、脱水した。精留塔から排出された水とＤＣＢの混合蒸気をコンデンサーで凝縮し、水とｐ－ＤＣＢをデカンターで分離して、随時、水は系外へ留出し、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブ内に戻した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して随時釜内に戻し、脱水終了後の釜内は無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。更に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９ｍｏｌ）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１７９Ｇであった。次に、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、１時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し１時間攪拌して反応終了後、オートクレーブの内温を２５０℃から２３５℃に冷却し、到達後にオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機（脱溶媒機ジャケット温度１２０℃）にフラッシュさせてＮ－メチル－２－ピロリドンを抜き取り、室温まで冷却し、サンプリングした結果、Ｎ.Ｖ.５５％のＰＰＳ混合物を得た。

〔実施例／製造例〕
（圧縮工程）
　ロール式圧縮造粒機（ローラーコンパクター）を用いて成形、粉砕および整粒を行なった。すなわち、合成例で得られたＰＰＳ混合物をローラーコンパクターのスクリューフィーダー付ホッパーに仕込み、スクリューフィーダーの回転数を６３．５ｒｐｍ、ロール圧縮圧を１．０、１．２、１．５、１．８、２．０ｔｏｎ／ｃｍの５段階で調整し、ロール回転数を１５ｒｐｍで板状の圧縮成形物を３０ｋｇずつ製造した。

（空隙率測定工程）
　次に、得られた各圧縮成形物の空隙率を測定した。

（粉砕および整粒工程）
　続いて、各圧縮成形物を、それぞれ、８４８．４、７３２．３、６５４．７ｋｇ／ｈｒの３段階で処理量を調整して、粗砕機により破砕して破砕物を１０ｋｇずつ製造した。
　続いて、上述の破砕物に対して整粒機を用いて整粒した後、さらに、整粒機のスクリーン目開き（５．０ｍｍに調整）で篩分けして、それぞれ、造粒物を得た。

（嵩比重測定工程）
　続いて、得られた各造粒物を１０ｋｇずつ秤量し、それぞれ嵩密度を測定した。

（実施例１）
（酸化架橋工程）
　このようにして得られた造粒物の中から空隙率が一定となるよう、造粒物１、２、３の中からそれぞれ任意に５ｋｇを秤量し、それぞれ１５０℃に予熱しておいた箱型棚段式乾燥機に仕込み、２Ｌ／ｍｉｎの空気を送り込みながら熱処理を行った。熱処理機の内温が２５０℃になるように温度をコントロールした。０、２、４、６時間保持後、酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表２に示した。

（実施例２）
　実施例１において「造粒物１、２、３」の代わりに「造粒物４、５、６」を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表２に示した。

（実施例３）
　実施例１において「造粒物１、２、３」の代わりに「造粒物７、８、９」を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表２に示した。

（実施例４）
　実施例１において「造粒物１、２、３」の代わりに「造粒物１０、１１、１２」を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表２に示した。

（実施例５）
　実施例１において「造粒物１、２、３」の代わりに「造粒物１３、１４、１５」を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表２に示した。

（比較例１）
（酸化架橋工程）
　このようにして得られた造粒物の中から嵩密度が一定となるよう、造粒物１、４、７の中からそれぞれ任意に５ｋｇを秤量し、それぞれ１５０℃に予熱しておいた箱型棚段式乾燥機に仕込み、２Ｌ／ｍｉｎの空気を送り込みながら熱処理を行った。熱処理機の内温が２５０℃になるように温度をコントロールした。０、２、４、６時間保持後、酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表３に示した。

（比較例２）
　比較例１において「造粒物１、４、７」の代わりに「造粒物２、５、８」を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表３に示した。

（比較例３）
　比較例１において「造粒物１、４、７」の代わりに「造粒物３、６、９」を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化架橋済みの各造粒物を得た。これら酸化架橋済みの各造粒物の溶融粘度を測定し、結果を表３に示した。

　以上の結果から、造粒物の嵩密度が一定のものを用いた場合よりも、板状の圧縮成形物の空隙率が一定のものを用いた場合に、いずれの熱処理時間においても溶融粘度のブレの少ない架橋ＰＰＳが得られる傾向にあることが明らかとなった。このため造粒物の粒子径や造粒物間の空隙の割合により値が変化する嵩比重よりも精度高く架橋反応の進行状況や溶融粘度の管理ができることが明らかとなった。

　また、以上の結果から、板状の圧縮成形物の空隙率が０．１０～４．９４の範囲で、いずれも溶融粘度のブレが少なくかつ溶融粘度の高い架橋ＰＰＳが得られる傾向にあることが明らかとなった。さらに、板状の圧縮成形物の空隙率が０．６２～４．９４の範囲であればより効率よく架橋反応を進めることができ、短時間で溶融粘度上昇が可能であることが明らかとなった。

　なお、各測定は以下の通り行った。

（測定例）空隙率の測定
　圧縮成形物の空隙率〔％〕は、板状の圧縮成形物を用いて、当該板状の圧縮成形物の一定体積当たりに含まれる空隙の体積の割合を空隙率〔％〕として、以下のＸ線ＣＴスキャン法で測定した。

（Ｘ線ＣＴスキャン法）
ＣＴスキャン条件
Ｘ線ＣＴスキャン：ヤマト科学株式会社製「ＴＤＭ１０００Ｈ－ＩＩ（２Ｋ）」を使用。
電流条件としてスキャナー：２ｉｎｃｈ、拡大軸位置：１５ｍｍ、管電圧：５０ｋＶ　管電流：０．０８５ｍＡ、空隙スキャン条件として、マトリックスサイズ：５１２×５１２×５１２（ｐｉｘｃｅｌ）、構成視野サイズ：１．０８×１．０８×１．０８（ｍｍ）、再構成画素サイズ：０．００２１２３（ｍｍ）×３方向２値化閾値、として空隙率の分析を実施し、その１０回の数平均を表中に記した。

（測定例）嵩密度の測定
　造粒物を、体積一定の容器にすりきり一杯充填し、蓋をした上で、電子計量計を用いて重量を測定し、体積で除して、嵩密度〔ｇ／ｃｍ^３〕を算出した。

（測定例）溶融粘度の測定
　酸化架橋済みの造粒物ＰＰＳについて、フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、温度３００℃、荷重１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）の条件で、６分間保持した後に３００℃における溶融粘度を測定した。

Claims

粉末状の未架橋ポリアリーレンスフィドを圧縮成形して圧縮成形物を得る工程と、圧縮成形物の空隙率を測定する工程と、圧縮成形物の内、特定の空隙率の範囲のものを粉砕して破砕物を得る工程と、破砕物を整粒して造粒物を得る工程と、前工程で得られた造粒物を酸化架橋する工程とを有することを特徴とする、架橋ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
造粒物の形状が、不定形である請求項１記載の架橋ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記特定の空隙率の範囲が、空隙率０．１０～１０．００〔％〕の範囲である、請求項１又は２に記載の架橋ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
請求項１～３の何れか一項に記載の製造方法で架橋ポリアリーレンスルフィドを製造する工程と、得られた架橋ポリアリーレンスルフィドを他の成分と溶融混錬する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
請求項４に記載の製造方法で樹脂組成物を製造する工程と、得られた樹脂組成物を溶融成形する工程とを有する、成形品の製造方法。