JP2019529084A5

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Publication number: JP2019529084A5
Application number: JP2019512821A
Authority: JP
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2037-09-07

Description

発明の詳細な説明
高塩素含有量を有する担持触媒、そのような担持触媒を製造するための方法、および芳香族化または改質プロセスにおけるこれらの触媒の使用が本明細書に開示される。有益には、低塩素含有量を有する従来の芳香族化触媒と比較して、本明細書に記載の高塩素含有量担持触媒は、意外にも改善された触媒活性および安定性、ならびにより低いファウリング速度を有する。
以下に本発明の一態様を示す。
［発明１］
担持触媒であって、
結合ゼオライト基材と、
担持触媒の総重量を基準として、約０．３重量％〜約３重量％の遷移金属、
約１．８重量％〜約４重量％の塩素、および
約０．４重量％〜約１．５重量％のフッ素、を含み、
前記担持触媒は、約５８０°Ｆ〜約８００°Ｆの範囲の温度プログラム還元（ＴＰＲ）曲線上のピーク還元温度によって特徴付けられる、担持触媒。
［発明２］
前記担持触媒は、約２重量％〜約３．８重量％の塩素を含む、発明１に記載の触媒。
［発明３］
前記担持触媒は、約０．５重量％〜約１．３重量％のフッ素を含む、発明１または２に記載の触媒。
［発明４］
前記結合ゼオライト基材は、ゼオライトおよび結合剤を含む、発明１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
［発明５］
前記担持触媒は、前記担持触媒の総重量を基準として、約５重量％〜約３０重量％の結合剤を含む、発明４に記載の触媒。
［発明６］
前記結合剤は、無機固体酸化物、粘土、またはそれらの組み合わせを含む、発明４または５に記載の触媒。
［発明７］
前記結合剤は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む、発明４または５に記載の触媒。
［発明８］
前記結合剤は、シリカを含む、発明４または５に記載の触媒。
［発明９］
前記担持触媒は、結合Ｌ型ゼオライトを含む、発明１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１０］
前記担持触媒は、結合バリウムイオン交換Ｌ型ゼオライトを含む、発明１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１１］
前記担持触媒は、結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、発明１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１２］
前記担持触媒は、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、発明１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１３］
前記結合ゼオライト基材は、
Ｋ／Ｌ型ゼオライトをシリカゾルと組み合わせて混合物を形成することと、
前記混合物を押し出して押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥および焼成して焼成基材を形成することと、
前記焼成基材を洗浄、乾燥、および焼成して前記結合ゼオライト基材を形成することと、を含むプロセスによって製造される、発明１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１４］
前記担持触媒は、約０．５重量％〜約２重量％の前記遷移金属を含む、発明１〜１３のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１５］
前記遷移金属は、白金を含む、発明１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１６］
前記担持触媒は、約０．７重量％〜約１．５重量％の白金を含む、発明１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１７］
前記担持触媒は、約６００°Ｆ〜約７２０°Ｆの範囲のＴＰＲ曲線上のピーク還元温度によって特徴付けられる、発明１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１８］
前記担持触媒は、より低い温度ピークおよびより高い温度ピークを含むＴＰＲ曲線によって特徴付けられ、より高い温度ピークはより低い温度ピークよりも高さが大きい、発明１〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
［発明１９］
前記担持触媒は、約１．５：１〜約８：１の塩素：フッ素の重量比を含む、発明１〜１８のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２０］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ白金分散度を有する、発明１〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２１］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ表面積を有する、発明１〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２２］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも多い総窒素含有量を有する、発明１〜２１のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２３］
前記担持触媒は、約９２０°Ｆ〜約９４０°Ｆの範囲の反応後期温度（Ｔ _ＥＯＲ）によって特徴付けられる、発明１〜２２のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２４］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いＴ _ＥＯＲによって特徴付けられる、発明１〜２３のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２５］
前記担持触媒は、約９１５°Ｆ〜約９３５°Ｆの範囲の反応初期温度（Ｔ _ＳＯＲ）よって特徴付けられる、発明１〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２６］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いＴ _ＳＯＲによって特徴付けられる、発明１〜２５のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２７］
前記担持触媒は、約０．１２°Ｆ／分未満のファウリング速度によって特徴付けられる、発明１〜２６のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２８］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いファウリング速度によって特徴付けられる、発明１〜２７のいずれか一項に記載の触媒。
［発明２９］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ芳香族選択性によって特徴付けられる、発明１〜２８のいずれか一項に記載の触媒。
［発明３０］
反応器系において改質条件下で炭化水素供給物を担持芳香族化触媒と接触させて芳香族生成物を製造することを含む改質プロセスであって、前記担持芳香族化触媒は、発明１〜２９のいずれか一項に記載の担持触媒である、改質プロセス。
［発明３１］
前記炭化水素供給物は、Ｃ _６ −Ｃ _９アルカンおよび／またはシクロアルカンを含む、発明３０に記載のプロセス。
［発明３２］
担持触媒を製造する方法であって、
（ａ）結合ゼオライト基材に遷移金属前駆体、塩素前駆体、およびフッ素前駆体を含浸させて含浸ゼオライト基材を形成することと、
（ｂ）前記含浸ゼオライト基材を乾燥し、次いで焼成して前記担持触媒を製造することと、を含み、前記担持触媒は、前記担持触媒の総重量を基準として、
約０．３重量％〜約３重量％の遷移金属、
約１．８重量％〜約４重量％の塩素、および
約０．４重量％〜約１．５重量％のフッ素を含み、
前記担持触媒は、約５８０°Ｆ〜約８００°Ｆの範囲の温度プログラム還元曲線上のピーク還元温度によって特徴付けられる、方法。
［発明３３］
前記結合ゼオライト基材は、
ゼオライトを結合剤と組み合わせて混合物を形成することと、
前記混合物を押し出して押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥および焼成して焼成基材を形成することと、
前記焼成基材を洗浄、乾燥、および焼成して前記結合ゼオライト基材を形成することと、を含むプロセスによって製造される、発明３２に記載の方法。
［発明３４］
前記含浸ゼオライト基材を乾燥し、次いで焼成することは、大気圧または準大気圧で約５０℃〜約２００℃の範囲の乾燥温度を含む、発明３２または３３に記載の方法。
［発明３５］
前記含浸ゼオライト基材を乾燥し、次いで焼成することは、約２００℃〜約５００℃の範囲のピーク焼成温度、および窒素、酸素、空気、またはそれらの任意の組み合わせを含む焼成ガス流を含む、発明３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
［発明３６］
前記結合ゼオライト基材に前記遷移金属前駆体を含浸させることは、前記結合ゼオライト基材を前記遷移金属前駆体と混合することを含む、発明３２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
［発明３７］
前記結合ゼオライト基材に前記塩素前駆体および前記フッ素前駆体を含浸させることは、前記結合ゼオライト基材を前記塩素前駆体および前記フッ素前駆体と混合することを含む、発明３２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
［発明３８］
前記結合ゼオライト基材に前記遷移金属前駆体、前記塩素前駆体、および前記フッ素前駆体を含浸させることは、前記結合ゼオライト基材を、前記遷移金属前駆体、前記塩素前駆体、および前記フッ素前駆体を含む水溶液と混合することを含む、発明３２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
［発明３９］
前記担持触媒は、約２重量％〜約３．８重量％の塩素を含む、発明３２〜３８のいずれか一項に記載の方法。
［発明４０］
前記担持触媒は、約０．５重量％〜約１．３重量％のフッ素を含む、発明３２〜３９のいずれか一項に記載の方法。
［発明４１］
前記担持触媒は、前記担持触媒の総重量を基準として、約５重量％〜約３０重量％の前記結合剤を含む、発明３３から４０のいずれか一項に記載の方法。
［発明４２］
前記結合剤は、無機固体酸化物、粘土、またはそれらの組み合わせを含む、発明３３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
［発明４３］
前記結合剤は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む、発明３３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
［発明４４］
前記結合剤は、シリカを含む、発明３３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
［発明４５］
前記担持触媒は、結合バリウムイオン交換Ｌ型ゼオライトを含む、発明３２〜４４のいずれか一項に記載の方法。
［発明４６］
前記担持触媒は、結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、発明３２〜４４のいずれか一項に記載の方法。
［発明４７］
前記担持触媒は、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、発明３２〜４４のいずれか一項に記載の方法。
［発明４８］
前記担持触媒は、約０．５重量％〜約２重量％の遷移金属を含む、発明３２〜４７のいずれか一項に記載の方法。
［発明４９］
前記遷移金属は、白金を含む、発明３２〜４８のいずれか一項に記載の方法。
［発明５０］
前記担持触媒は、約０．７重量％〜約１．５重量％の白金を含む、発明３２〜４９のいずれか一項に記載の方法。
［発明５１］
前記担持触媒は、約６００°Ｆ〜約７２０°Ｆの範囲のＴＰＲ曲線上のピーク還元温度によって特徴付けられる、発明３２〜５０のいずれか一項に記載の方法。
［発明５２］
前記担持触媒は、より低い温度ピークおよびより高い温度ピークを含むＴＰＲ曲線によって特徴付けられ、より高い温度ピークはより低い温度ピークよりも高さが大きい、発明３２〜５１のいずれか一項に記載の方法。
［発明５３］
前記担持触媒は、約１．５：１〜約８：１の塩素：フッ素の重量比を含む、発明３２〜５２のいずれか一項に記載の方法。
［発明５４］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ白金分散度を有する、発明３２〜５３のいずれか一項に記載の方法。
［発明５５］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ表面積を有する、発明３２〜５４のいずれか一項に記載の方法。
［発明５６］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも多い総窒素含有量を有する、発明３２〜５５のいずれか一項に記載の方法。
［発明５７］
前記担持触媒は、約９２０°Ｆ〜約９４０°Ｆの範囲の反応後期温度（Ｔ _ＥＯＲ）によって特徴付けられる、発明３２〜５６のいずれか一項に記載の方法。
［発明５８］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いＴ _ＥＯＲによって特徴付けられる、発明３２〜５７のいずれか一項に記載の方法。
［発明５９］
前記担持触媒は、約９１５°Ｆ〜約９３５°Ｆの範囲の反応初期温度（Ｔ _ＳＯＲ）よって特徴付けられる、発明３２〜５８のいずれか一項に記載の方法。
［発明６０］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いＴ _ＳＯＲによって特徴付けられる、発明３２〜５９のいずれか一項に記載の方法。
［発明６１］
前記担持触媒は、約０．１２°Ｆ／分未満のファウリング速度によって特徴付けられる、発明３２〜６０のいずれか一項に記載の方法。
［発明６２］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いファウリング速度によって特徴付けられる、発明３２〜６１のいずれか一項に記載の方法。
［発明６３］
前記担持触媒は、同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ芳香族選択性によって特徴付けられる、発明３２〜６２のいずれか一項に記載の方法。
［発明６４］
発明３２〜６３のいずれか一項に記載の方法によって得られる、担持触媒。
［発明６５］
前記含浸ゼオライト基材の乾燥および焼成後に還元ステップをさらに含み、前記還元ステップは、前記担持触媒を還元ガス流と接触させて活性化された触媒を製造することを含む、発明３２〜６３のいずれか一項に記載の方法。
［発明６６］
前記還元ステップは、約１００℃〜約７００℃の範囲の還元温度で行われる、発明６５に記載の方法。
［発明６７］
前記活性化された触媒は、前記活性化された触媒の総重量を基準として、約０．２重量％〜約１．３重量％の塩素を含む、発明６５または６６に記載の方法。
［発明６８］
発明６５〜６７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、活性化された触媒。
［発明６９］
反応器系において改質条件下で炭化水素供給物を発明６４に記載の担持触媒または発明６８に記載の活性化された触媒と接触させて芳香族生成物を製造することを含む、改質プロセス。
［発明７０］
前記炭化水素供給物は、Ｃ _６ −Ｃ _９アルカンおよび／またはシクロアルカンを含む、発明６９に記載のプロセス。

Claims

担持触媒であって、
結合ゼオライト基材と、
担持触媒の総重量を基準として、
０．３重量％〜３重量％の遷移金属、
１．８重量％〜４重量％の塩素、および
０．４重量％〜１．５重量％のフッ素、を含み、
前記担持触媒は、５８０°Ｆ〜８００°Ｆの範囲の温度プログラム還元（ＴＰＲ）曲線上のピーク還元温度によって特徴付けられる、
担持触媒。
前記担持触媒は、０．５重量％〜２重量％の遷移金属、および／又は２重量％〜３．８重量％の塩素、および／または０．５重量％〜１．３重量％のフッ素を含む、請求項１に記載の触媒。
前記結合ゼオライト基材は、ゼオライトおよび結合剤、および前記担持触媒は、前記担持触媒の総重量を基準として、５重量％〜３０重量％の結合剤を含む、請求項１または２に記載の触媒。
前記結合剤は、無機固体酸化物、粘土、またはそれらの組み合わせを含み、任意選択で、前記結合剤は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、それらの混合酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項３に記載の触媒。
前記担持触媒は、結合Ｌ型ゼオライトを、任意選択で、結合バリウムイオン交換Ｌ型ゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
前記担持触媒は、結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを、任意選択で、シリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
前記遷移金属は、白金を含み、任意選択で、前記担持触媒は、０．７重量％〜１．５重量％の白金を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
前記担持触媒は、６００°Ｆ〜７２０°Ｆの範囲のＴＰＲ曲線上のピーク還元温度によって特徴付けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
前記担持触媒は、より低い温度ピークおよびより高い温度ピークを含むＴＰＲ曲線によって特徴付けられ、より高い温度ピークはより低い温度ピークよりも高さが大きい、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
前記担持触媒は、１．５：１〜８：１の塩素：フッ素の重量比を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
前記担持触媒は、
同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ白金分散度、および／または
同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ表面積、および／または
同じ触媒調製条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも多い総窒素含有量
を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
前記担持触媒は、
９２０°Ｆ〜９４０°Ｆの範囲の反応後期温度（Ｔ_ＥＯＲ）、および／または
同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いＴ _ＥＯＲ、および／または
９１５°Ｆ〜９３５°Ｆの範囲の反応初期温度（Ｔ _ＳＯＲ）、および／または
同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いＴ _ＳＯＲ、および／または
０．１２°Ｆ／分未満のファウリング速度、および／または
同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものよりも低いファウリング速度、および／または
同じ触媒調製条件および芳香族化反応条件下で、０．３重量％〜１．５重量％の塩素を有する触媒のものと実質的に同じ芳香族選択性
によって特徴付けられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
担持触媒を製造する方法であって、
（ａ）結合ゼオライト基材に遷移金属前駆体、塩素前駆体、およびフッ素前駆体を含浸させて含浸ゼオライト基材を形成することと、
（ｂ）前記含浸ゼオライト基材を乾燥し、次いで焼成して前記担持触媒を製造することと、を含み、前記担持触媒は、前記担持触媒の総重量を基準として、
０．３重量％〜３重量％の遷移金属、
１．８重量％〜４重量％の塩素、および
０．４重量％〜１．５重量％のフッ素を含み、
前記担持触媒は、５８０°Ｆ〜８００°Ｆの範囲の温度プログラム還元曲線上のピーク還元温度によって特徴付けられる、
方法。
前記結合ゼオライト基材は、
ゼオライトを結合剤と組み合わせて混合物を形成することと、
前記混合物を押し出して押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥および焼成して焼成基材を形成することと、
前記焼成基材を洗浄、乾燥、および焼成して前記結合ゼオライト基材を形成することと、を含むプロセスによって製造される、請求項１３に記載の方法。
前記含浸ゼオライト基材を乾燥し、次いで焼成することは、
大気圧または準大気圧で５０℃〜２００℃の範囲の乾燥温度、および／または
２００℃〜５００℃の範囲のピーク焼成温度、および窒素、酸素、空気、またはそれらの任意の組み合わせを含む焼成ガス流
を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
前記結合ゼオライト基材に前記遷移金属前駆体を含浸させることは、前記結合ゼオライト基材を前記遷移金属前駆体と混合することを含む、および／または
前記結合ゼオライト基材に前記塩素前駆体および前記フッ素前駆体を含浸させることは、前記結合ゼオライト基材を前記塩素前駆体および前記フッ素前駆体と混合することを含む、および／または
前記結合ゼオライト基材に前記遷移金属前駆体、前記塩素前駆体、および前記フッ素前駆体を含浸させることは、前記結合ゼオライト基材を、前記遷移金属前駆体、前記塩素前駆体、および前記フッ素前駆体を含む水溶液と混合することを含む、
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記含浸ゼオライト基材の乾燥および焼成後に還元ステップをさらに含み、前記還元ステップは、前記担持触媒を還元ガス流と接触させて活性化された触媒を製造することを含み、前記還元ステップは、１００℃〜７００℃の範囲の還元温度で行われる、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
反応器系において改質条件下で炭化水素供給物を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の担持触媒または請求項１７に記載の方法により得られる活性化された触媒と接触させて芳香族生成物を製造することを含み、任意選択で、前記炭化水素供給物は、Ｃ _６ −Ｃ _９アルカンおよび／またはシクロアルカンを含む、改質プロセス。