KR101771387B1 - 올레핀의 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀, 과산화수소, 물 및 메탄올을 1 미만의 물 대 메탄올의 중량비로 포함하는 혼합물이 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 포함하는 촉매 고정층을 통과하는, 올레핀의 에폭시화 방법에서, 촉매 파괴는 물 및 25 내지 45 중량% 의 메탄올을 포함하는 적어도 하나의 컨디셔닝액으로 건조 촉매를 컨디셔닝함으로써 감소된다.

Description

올레핀의 에폭시화 방법 {PROCESS FOR THE EPOXIDATION OF AN OLEFIN}
본 발명은 촉매 고정층에 배열된 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 사용하는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
티타늄 실리카라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소를 사용하는 올레핀의 에폭시화가 EP 100 119 A1 에 공지되어 있다. 에폭시화는 액상에서 수행되며 메탄올은 바람직한 용매로 판명되었고, 높은 반응 속도 및 에폭사이드 선택성을 제공한다.
공업용으로, 티타늄 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 촉매 고정층에 배열된 성형된 촉매로서 사용된다. 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매의 제조 방법은 일반적으로 결합제 및 하소 단계를 사용하며 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 제공한다.
과산화수소 및 촉매 고정층에 배열된 성형된 티타늄 실리카라이트를 사용하여 올레핀을 에폭시화하는 선행 기술 방법은 보통 건조한, 압출된 촉매로 시작하며 촉매의 사전 컨디셔닝 없이 촉매층 위로 메탄올 용매 중 올레핀 및 과산화수소를 함유하는 혼합물을 통과시킨다 (WO 00/76989, EP 1 085 017 A1 또는 EP 1 247 805 A1 에 개시된 바와 같음). WO 97/47614 는 에폭시화 반응을 시작하기 전에 메탄올 용매로 고정층 촉매를 세척하는 것을 기재한다.
WO 98/55228 은 250 내지 800 ℃ 에서의 하소에 의한 제올라이트 촉매의 재생 방법 및 올레핀의 에폭시화를 위한 재생된 제올라이트 촉매의 용도를 개시한다. WO 98/55228 의 재생 방법은 하소된 촉매를 비활성 기체 스트림에서 냉각시키는 단계를 포함하며, 빠른 냉각은 촉매의 기계적 경도에 부정적으로 영향을 줄 수 있기 때문에, 문헌은 서서히 냉각시키는 것을 교시한다. 문헌은 또한 추가 반응을 위한 반응기의 재시작 동안의 재생된, 건조한, 성형된 촉매의 빠른 퍼징이 촉매의 역학에 부정적으로 영향을 줄 수 있다는 것을 교시한다. WO 98/55228 은 이러한 맥락에서 액체 증기를 냉각 단계에서 사용되는 비활성 기체 스트림에 20 부피% 이하의 양으로 첨가하는 것을 제안하며, 적합한 것으로 물, 알콜, 알데하이드, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 나이트릴 및 탄화수소를 교시하고, 물 및 알콜이 바람직하다.
본 발명의 발명자들은 건조한 압출된 촉매를 메탄올 또는 메탄올이 풍부한 에폭시화 반응 공급물과 접촉시키는 것이 촉매가 촉매 고정층에 사용되는 경우 촉매의 효율의 감소를 초래하는 압출물의 파열을 야기할 수 있다는 것을 관찰하였다. 발명자들은 또한 건조한 압출된 촉매가 우선 낮은 함량의 메탄올을 갖는 수성 매질과 접촉되고 그 후 메탄올 함량이 에폭시화 반응 공급물에 존재하는 수준으로 증가되는 경우 촉매 파괴가 감소된다는 것을 관찰하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 올레핀의 에폭시화 방법이며, 하기 단계를 포함한다:
a) 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 제공하는 단계;
b) 상기 촉매를 60 중량% 초과의 물 및 40 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 1 컨디셔닝액과 접촉시켜 컨디셔닝된 촉매를 제공하는 단계;
c) 임의로 단계 b) 다음에 상기 촉매를 상기 제 1 컨디셔닝액의 메탄올 함량보다 높은 메탄올 함량을 갖는 적어도 하나의 추가 컨디셔닝액과 접촉시키는 단계; 및
d) 올레핀, 과산화수소, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 상기 컨디셔닝된 촉매를 포함하는 촉매 고정층에 통과시키는 단계 (여기서, 물 대 메탄올의 중량비는 1 미만임);
여기서, 적어도 하나의 상기 컨디셔닝액은 물 및 25 내지 45 중량% 의 메탄올을 포함하고, 물 및 메탄올의 총량은 적어도 95 중량% 임.
본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매가 제공된다. 본 발명의 목적을 위해, 건조 촉매는 본질적으로 물 또는 하이드록실기를 포함하는 극성 유기 용매를 함유하지 않는 촉매이다. 특히, 건조 촉매는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 물 및 하이드록실기를 포함하는 극성 유기 용매를 함유한다. 건조 촉매는 촉매가 200 ℃ 초과, 바람직하게는 400 내지 1000 ℃ 의 온도로 가열되어 휘발성 또는 유기 분해 가능한 성분을 제거하는 하소 단계에 의해 수득될 수 있다. 건조 촉매는 대안적으로는 사용된 촉매, 바람직하게는 에폭시화 반응에 사용된 촉매의 열 재생에 의해 수득될 수 있다. 열 재생은 사용된 촉매를 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 250 내지 500 ℃ 의 온도에 적용하여 수행될 수 있다. 열 재생은 바람직하게는 촉매 위로 기체 스트림을 통과시켜 휘발성 성분을 제거하여 수행된다. 기체 스트림은 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 수증기일 수 있거나, 산화에 의해 침착물을 제거하기 위한 산소 함유 기체 스트림, 예컨대 공기 또는 산소 고갈된 공기일 수 있다. 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 단계 a) 에서 0 내지 100 ℃ 의 온도에서 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매는 티타늄 실리카라이트 분말을 성형하여 바람직하게는 본질적으로 균일한 기하 구조를 갖는, 보다 큰 입자 또는 물체를 형성함으로써 수득되는 촉매이다. 성형은 티타늄 실리카라이트 분말을 성형하기 위한 선행 기술로부터 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매는 반죽할 수 있는 덩어리의 티타늄 실리카라이트 분말, 액체, 결합제 또는 결합제 전구체, 및 임의로 가공 첨가제가 다이 (die) 를 통해 프레스되고, 형성된 스트랜드 (strand) 는 절단되고, 생소지 (green body) 로 건조되고 하소되어 압출물을 형성하는 압출 공정에 의해 제조된다. 따라서, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 압출물의 형태이고, 바람직하게는 원기둥 끝의 모서리가 임의로 둥글게 될 수 있는 원기둥 모양을 갖는다. 원기둥의 이러한 성형된 촉매는 바람직하게는 1 내지 5 mm 의 직경 및 2 내지 7 mm 의 길이를 갖는다. 압출물은 바람직하게는 실리카 결합제를 포함한다. 압출 공정에 사용될 수 있는 실리카 결합제로 적합한 결합제 전구체는 발연 또는 침전 실리카, 실리카 졸, 실리콘 수지 또는 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산, 및 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란이다. 성형은 하소된 티타늄 실리카라이트 분말 또는 하소되지 않은 티타늄 실리카라이트 분말 (여전히 제올라이트 프레임워크 내에 템플레이트 분자를 함유함) 을 사용하여 수행될 수 있다. 하소되지 않은 티타늄 실리카라이트 분말을 사용하여 성형을 수행하는 경우, 촉매는 제올라이트 프레임워크로부터 템플레이트를 제거하기 위해 성형된 후 하소된다.
티타늄 실리카라이트는 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 구조 및 조성 (TiO2)x(SiO2)1-x (식 중, x 는 0.001 내지 0.05 임) 을 갖는다. 이러한 티타늄 실리카라이트의 제조 방법은 선행 기술, 예를 들어 US 4,410,501 및 EP 814 058 로부터 공지된다.
건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 d) 에서 올레핀을 과산화수소와 반응시키는데 사용되는 촉매 고정층에 제공된다. 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매는 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 반응기에 채워 촉매 고정층을 형성하여 촉매 고정층에 제공될 수 있거나 본 발명의 방법의 단계 d) 에서 사용되었던 촉매 고정층을 열 재생하여 제공될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 b) 에서, 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매는 60 중량% 초과의 물 및 40 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 1 컨디셔닝액과 접촉되어 컨디셔닝된 촉매를 제공한다. 제 1 컨디셔닝액은 바람직하게는 70 중량% 초과의 물 및 30 중량% 미만의 메탄올, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량% 의 물 및 25 중량% 이하의 메탄올을 포함하고, 가장 바람직하게는 메탄올을 전혀 포함하지 않는다. 바람직하게는, 제 1 컨디셔닝액은 물 및 메탄올 이외에 추가 용매를 전혀 함유하지 않는다. 물 이외에 메탄올 또는 추가 용매를 함유하지 않는 제 1 컨디셔닝액의 사용은 제 1 컨디셔닝액으로부터 용매가 회수되지 않아도 되고, 하소 또는 열 재생으로 인해 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매 중 존재하는 미세 입자가 단계 b) 에서 제거될 것이며 컨디셔닝액으로부터의 용매의 회수를 방해하지 않을 것이라는 이점을 갖는다. 제 1 컨디셔닝액은 촉매의 산성 부위를 중화시키고 단계 d) 에서 에폭사이드 형성에 대한 선택성을 개선하기 위해 염기 또는 염을 함유할 수 있다. 산성 부위의 이러한 중화를 위해 적합한 염기 또는 염은 선행 기술, 예컨대 EP 230 949, EP 712 852 및 EP 757 043 로부터 공지된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 촉매가 상기 제 1 컨디셔닝액의 메탄올 함량보다 높은 메탄올 함량을 갖는 적어도 하나의 추가 컨디셔닝액과 접촉되는 단계 b) 에 후속하는 단계 c) 를 추가로 포함한다. 추가 컨디셔닝액은 바람직하게는 물 및 메탄올 이외에 추가 용매를 함유하지 않는다.
적어도 하나의 컨디셔닝액은 물 및 25 내지 45 중량% 의 메탄올을 포함하는데, 이때 물 및 메탄올의 총량은 적어도 95 중량% 이다. 이는 제 1 컨디셔닝액 또는 적어도 하나의 추가 컨디셔닝액 또는 제 1 및 적어도 하나의 추가 컨디셔닝액 모두가 이러한 조건을 만족시킨다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 컨디셔닝액은 물 및 25 내지 40 중량% 의 메탄올을 포함한다. 이러한 양의 메탄올 및 상응하는 양의 물을 함유하는 컨디셔닝액의 사용은 성형된 촉매의 파괴를 감소시키며, 촉매 파괴는 티타늄 실리카라이트 상에서 메탄올의 흡착으로 인한 온도 상승 때문인 것으로 여겨진다. 건조한, 성형된 촉매가 40 중량% 초과의 메탄올을 포함하는 제 1 컨디셔닝액과 접촉되는 경우, 메탄올의 흡착으로 인한 온도 상승은 촉매 파괴를 산출할 것이며 25 중량% 이하의 메탄올을 포함하는 제 1 컨디셔닝액의 사용은 촉매 파괴를 방지하는데 특히 효과적이다. 촉매가 먼저 메탄올을 함유하지 않거나 25 중량% 미만의 메탄올을 함유하는 컨디셔닝액과 접촉되는 경우, 후속적으로 사용되는 추가 컨디셔닝액의 메탄올 함량은 보다 높으며 45 중량% 이하의 메탄올일 수 있다. 그러나, 촉매는 단계 d) 의 혼합물로부터의 메탄올의 흡착으로 인한 온도 상승에 의한 촉매 파괴를 감소시키기 위해 단계 d) 를 수행하기 전에 적어도 25 중량% 의 메탄올을 함유하는 컨디셔닝액으로 적어도 한 번 처리되어야 한다.
건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매가 촉매 고정층에 제공되는 경우, 제 1 컨디셔닝액은 바람직하게는 단계 b) 에서 촉매 고정층을 통과한다. 또한 단계 c) 에서 추가 컨디셔닝액은 바람직하게는 촉매 고정층을 통과한다. 바람직한 구현예에서, 추가 컨디셔닝액은 촉매 고정층을 통과하며 추가 컨디셔닝액의 메탄올 함량은 제 1 컨디셔닝액의 메탄올 함량에서 출발하여 50 중량% 초과로 증가한다. 바람직하게는, 추가 컨디셔닝액의 메탄올 함량은 본 발명의 방법의 단계 d) 에서 사용된 것과 동일한 물 대 메탄올의 중량비에 도달할 때까지 증가한다. 추가 컨디셔닝액의 메탄올 함량의 증가는 연속적으로 또는 메탄올 함량을 한 번에 25 중량% 이하씩 변화시키는 단계로 계단식으로 수행된다. 바람직하게는, 계단식 변화는 메탄올 함량을 한 번에 10 중량% 이하씩 변화시킨다. 추가 컨디셔닝액의 메탄올 함량은 바람직하게는 촉매 고정층 부피에 대한 상기 촉매 고정층을 통과하는 추가 컨디셔닝액의 부피 유속의 비의 1 내지 50 배인 시간 당 평균 변화 속도 (중량%) 로 증가된다. 더욱 바람직하게는, 시간 당 평균 변화 속도 (중량%) 는 이 비의 1 내지 20 배, 가장 바람직하게는 이 비의 1 내지 10 배이다. 예를 들어, 촉매 고정층의 부피가 1 ㎥ 이고, 추가 컨디셔닝액의 부피 유속이 2 ㎥/h 일 때, 메탄올 함량의 평균 변화 속도는 가장 바람직하게는 시간 당 2 내지 20 중량% 이다. 한 번에 10 중량% 씩인 계단식 변화는, 0.5 내지 5 시간 마다의 단계 변화를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 촉매 고정층의 부피는 촉매 입자 또는 물체 그 자체가 차지하는 부피 및 촉매 입자 또는 물체 내부 및 사이의 공극 부피를 포함하는, 촉매 고정층이 차지하는 기하학적 부피를 의미할 것이다. 메탄올 함량의 계단식 변화의 단계 크기를 제한하는 것과 시간 당 평균 변화 속도 (중량%) 를 제한하는 것은 티타늄 실리카라이트 상의 메탄올 흡착열에 의해 영향을 받는 온도 상승을 제한할 것이고 성형된 촉매의 크랙 형성 및 파열의 위험을 감소시킨다.
추가 컨디셔닝액은 바람직하게는 0.1 내지 500 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50 h-1, 가장 바람직하게는 1 내지 20 h-1 의 액체 시공 속도 (LHSV) 로 촉매 고정층을 통과한다.
본 발명의 방법의 단계 b) 및 c) 에서, 상기 컨디셔닝액의 온도는 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 의 범위로 유지된다. 컨디셔닝액이 촉매 고정층을 통과할 때, 촉매 고정층은 바람직하게는 단계 b) 및 c) 에서 냉각된다. 이러한 냉각은 메탄올 함량의 보다 높은 평균 변화 속도로 단계 c) 를 수행할 수 있게 한다. 단계 b) 및 c) 에서의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 MPa 의 범위이다. 압력은 바람직하게는 단계 b) 및 c) 에서의 컨디셔닝액의 최대 온도보다 적어도 10 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ℃ 높은 메탄올의 비점을 제공하도록 선택된다. 가장 바람직하게는, 단계 b) 및 c) 는 단계 d) 와 거의 동일한 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서, 올레핀, 과산화수소, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물이 컨디셔닝된 촉매를 포함하는 촉매 고정층을 통과한다. 이 혼합물에서, 물 대 메탄올의 중량비는 1 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.2 이다.
올레핀은 바람직하게는 비(非)분지형 올레핀, 더욱 바람직하게는 비(非)분지형 C2-C6 올레핀이다. 올레핀은, 예를 들어 알릴 클로라이드에서와 같이, 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로펜이다. 프로펜은 바람직하게는 프로펜 및 프로판의 총량에 대해 1 내지 20 부피% 의 프로판 함량으로, 프로판과 혼합하여 사용될 수 있다.
과산화수소는 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 과산화수소 함량을 갖는 수용액의 형태로 사용된다. 과산화수소는 시판되는, 안정화 용액의 형태로 사용될 수 있다. 또한 적합한 것은 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 방법으로부터 수득되는 비안정화, 수성 과산화수소 용액이다. 메탄올 용매에서 귀금속 촉매의 존재 하에 수소와 산소를 반응시켜 수득되는 메탄올 중 과산화수소 용액이 또한 사용될 수 있다.
메탄올은 바람직하게는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크업에서 회수되는 용매 스트림 또는 그 둘의 혼합물이다.
올레핀, 과산화수소 및 메탄올은 독립 공급물로서 촉매 고정층에 도입될 수 있거나 이들 공급물 중 하나 이상이 촉매 고정층에의 도입 전에 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 추가의 염기, 바람직하게는 암모니아가 촉매 고정층에 공급되어 촉매의 선택성을 조절한다. 염기는 개별적으로 첨가되거나 반응기로의 상기 공급물 중 하나에 혼화될 수 있다. 염기의 첨가는 일정한 속도일 수 있다. 대안적으로, 염기는 염기가 첨가되는 공급물 스트림에서 일정한 pH 를 유지하는 양으로 공급물 중 하나에 첨가될 수 있다.
올레핀은 바람직하게는 과산화수소에 대해 과량으로 사용되어 과산화수소의 상당한 소비를 달성하고, 올레핀 대 과산화수소의 몰 비는 바람직하게는 1.1 내지 30 의 범위에서 선택된다. 메탄올은 바람직하게는 과산화수소의 양에 대해 1 내지 50 의 중량비로 사용된다.
에폭시화는 일반적으로 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행된다. 촉매 고정층 내의 압력은 0.1 내지 5 MPa 로 유지된다. 올레핀이 프로펜인 경우, 압력은 바람직하게는 1.5 내지 3.5 MPa, 더욱 바람직하게는 반응 온도에서 순수 프로펜의 증기 압력의 1.0 내지 1.5 배의 값으로 유지된다.
반응물 공급 속도 및 비, 반응 온도 및 촉매 고정층의 길이는 바람직하게는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 과산화수소 전환율을 제공하도록 선택된다.
촉매 고정층은 바람직하게는 냉각 수단이 장착되고 액체 냉각 매질로 냉각된다. 촉매 고정층 내의 온도 프로파일은 바람직하게는 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 적어도 40 ℃ 이고 촉매 고정층 내의 최대 온도가 60 ℃ 이하, 바람직하게는 55 ℃ 이하이도록 유지된다.
올레핀, 과산화수소, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물은, 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 겉보기 속도 (superficial velocity) 로, 바람직하게는 하향류 방식 (down flow mode) 으로 촉매 고정층을 통과한다. 겉보기 속도는 부피 유속/촉매 고정층의 단면적의 비로 정의된다. 또한, 혼합물을 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1 의 액체 시공 속도 (LHSV) 로 촉매 고정층에 통과시키는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 촉매층을 트리클 층 (trickle bed) 상태로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 트리클 층 상태를 유지하기에 적합한 조건은 WO 02/085873 의 페이지 8 페이지 23 줄 내지 9 페이지 15 줄에 개시되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서 수득되는 반응 혼합물은 올레핀과 과산화수소의 에폭시화의 반응 혼합물을 워크업하기 위한 선행 기술로부터 공지된 임의의 방법에 의해 워크업될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물은 미전환 올레핀과 에폭사이드 생성물을 분리함으로써 워크업되어 주요 성분으로 물 및 메탄올을 포함하는 스트림을 제공하고 단계 c) 에서 사용된 추가 컨디셔닝액은 메탄올이 이 스트림으로부터 분리되기 전에 이 스트림과 조합된다.
에폭시화 동안, 티타늄 실리카라이트 촉매는 촉매 활성을 서서히 상실할 수 있다. 따라서, 에폭시화 반응은 바람직하게는 중단되고 촉매 활성이 특정 수준 미만으로 떨어질 때 촉매는 재생된다. 촉매를 변경 또는 재생할 때 에폭시화 공정을 연속적으로 작동시킬 수 있도록, 2 개 이상의 촉매 고정층은 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 촉매는 적어도 100 ℃ 의 온도에서 메탄올 용매로의 워싱에 의해 재생된다. 재생은 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 의 온도에서 0.5 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 24 시간, 가장 바람직하게는 4 내지 10 시간의 기간 동안 수행된다. 촉매는 바람직하게는 메탄올 용매의 흐름을 촉매 고정층에 통과시킴으로써 촉매 고정층 내에서 재생된다. 바람직하게는, 메탄올 용매 스트림은 하향류 방식으로 촉매 고정층을 통과하고, 가장 바람직하게는 유속을 조절하여 촉매 고정층 내의 트리클 흐름 (trickle flow) 을 유지한다.
메탄올 용매를 사용하는 워싱에 의한 재생은 일정한 온도에서 또는 온도 프로그램을 사용하여 수행될 수 있다. 메탄올 용매가 고정층을 통과할 때, 재생은 바람직하게는 에폭시화 반응에 사용되는 온도에서 시작된다. 이후 온도를 적어도 100 ℃ 로 올리고, 재생을 수행하는 데 필요한 시간 동안 적어도 100 ℃ 의 온도로 유지한다. 그 후, 온도를 에폭시화에 사용되는 온도로 다시 낮춘다. 마지막으로, 메탄올 흐름을 중단하고, 올레핀, 과산화수소, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 촉매 고정층에 공급하기 시작함으로써 에폭시화를 재개한다. 이러한 온도 프로그램에서, 온도의 상승 및 하강은 바람직하게는 5 K/h 내지 30 K/h 의 속도로 수행된다.
메탄올 용매 스트림을 촉매 고정층을 통과시킴으로써 촉매를 재생하는 경우, 촉매 고정층을 통과한 용매의 적어도 일부가 사전 정제 없이 촉매를 재생하는데 재사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 용매는 재생에 사용되는 시간의 2 % 내지 30 % 의 기간 동안 재사용되지 않고 촉매 고정층을 통과한다. 그 후, 촉매 고정층을 통과하는 메탄올 용매 전부는 재생으로 돌려보내져, 잔여 재생 시간 동안 메탄올 용매로 촉매를 워싱하기 위한 닫힌 루프를 생성한다. 이는 촉매의 재생에 필요한 메탄올의 양을 상당히 감소시킨다.
촉매의 재생에 사용되는 메탄올 용매는 바람직하게는 90 중량% 초과의 메탄올 및 10 중량% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 97 중량% 초과의 메탄올 및 3 중량% 미만의 물을 포함한다. 메탄올 용매는 바람직하게는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크업에서 회수되는 용매 스트림 또는 그 둘의 혼합물이다.
대안적으로, 촉매는 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 250 내지 500 ℃ 의 온도로 촉매를 가열함으로써 열적으로 재생될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 촉매 고정층을 가열하고 0.1 내지 20 부피% 의 산소를 포함하는 기체 스트림을 촉매 고정층에 통과시킴으로써 촉매 고정층 내에서 재생된다. 기체 스트림은 바람직하게는 10 부피% 이하의 추가 비활성 기체, 예컨대 아르곤을 함유하는 산소 및 질소의 혼합물이다. 촉매 고정층은 바람직하게는 1 내지 100 K/h 의 속도로 재생 온도로 가열되고, 재생 온도에서 1 내지 500 시간 동안 유지되고, 기체 스트림을 촉매 고정층에 통과시키면서 1 내지 100 K/h 의 속도로 냉각된다. 이러한 열 재생 후에, 본 발명의 방법의 단계 b) 및 임의로 c) 를 수행하여 단계 d) 에서 에폭시화가 재개되기 전에 열 재생에 의해 건조된 촉매를 컨디셔닝한다.
하기 실시예는 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 높은 메탄올 함량을 갖는 액체와 접촉시키기 전에 컨디셔닝하는 것의 이점을 설명한다.
실시예:
실시예 1:
메탄올과의 접촉.
3 cm 의 내경, 용기 중심 및 용기 바닥 3 cm 위에 배열된 열전소자 및 용기 바닥에 액체 유입구를 갖는 원통형 온도 조절 용기에서 실험을 수행하였다. 2 내지 4 mm 의 직경 및 2 내지 5 mm 의 길이를 갖는 15 g 의 건조 티타늄 실리카라이트 압출물을 용기에 위치시켜 촉매 고정층을 제공하였다. 용기를 28 ℃ 로 온도 조절하고 촉매 고정층을 15 분 동안 질소로 퍼징하였다. 그 다음, 75 ml 의 메탄올을 액체 유입구를 통해 50 ml/분의 속도로 도입하여 촉매 고정층을 액체에 완전히 침지시켰다. 30 분 후 메탄올을 배출시키고, 촉매 고정층을 90 ℃ 의 질소 스트림로 퍼징하여 건조시켰다. 그 다음, 촉매를 용기로부터 제거하고 파괴된 압출물을 분리하고 칭량하였다. 표 1 은 열전소자로 기록한 최대 온도 상승 및 파괴된 압출물의 중량 분율을 나타낸다.
실시예 2:
물 다음에 메탄올과의 접촉.
동일한 용기를 실시예 1 에서와 같이 사용하였고 촉매 고정층을 실시예 1 에서와 같이 제조하였다. 그 다음, 75 ml 의 물을 액체 유입구를 통해 50 ml/분의 속도로 도입하였다. 30 분 후 물을 배출시키고 75 ml 의 메탄올을 액체 유입구를 통해 50 ml/분의 속도로 도입하였다. 또 다른 30 분 후 메탄올을 배출시키고 촉매 고정층을 건조시키고 실시예 1 에서와 같이 추가 처리하였다. 표 1 은 열전소자로 기록한 최대 온도 상승 및 파괴된 압출물의 중량 분율을 나타낸다.
실시예 3:
물에 의한 컨디셔닝 및 50 % 씩 메탄올 함량의 계단식 증가.
실시예 2 를 반복하였으나, 물에 의한 처리와 메탄올에 의한 처리 사이에, 촉매를 50 중량% 의 물 및 50 중량% 의 메탄올을 함유하는 혼합물로 동일한 방식으로 처리하였다.
실시예 4:
물에 의한 컨디셔닝 및 25 % 씩 메탄올 함량의 계단식 증가.
실시예 3 을 반복하였으나, 물에 의한 처리 메탄올에 의한 처리 사이에, 촉매를 25, 50 및 75 중량% 의 메탄올을 함유하고, 나머지는 물인 혼합물로 연속하여 처리하였다.
실시예 5:
물에 의한 컨디셔닝 및 10 % 씩 메탄올 함량의 계단식 증가.
실시예 4 를 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 및 90 중량% 의 메탄올을 함유하고, 나머지는 물인 혼합물을 사용하여 반복하였다.
실시예 6:
50 중량% 의 메탄올을 함유하는 물과 메탄올의 혼합물과의 접촉.
순수한 메탄올 대신에 50 중량% 의 메탄올을 함유하는 물과 메탄올의 혼합물을 사용하여 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 7:
25 중량% 의 메탄올을 함유하는 물과 메탄올의 혼합물과의 접촉.
25 중량% 의 메탄올을 함유하는 물과 메탄올의 혼합물을 사용하여 실시예 6 을 반복하였다.
실시예 8:
25 중량% 의 메탄올을 함유하는 물과 메탄올의 혼합물과의 접촉.
실시예 3 을 반복하였으나, 75 중량% 의 물 및 25 중량% 의 메탄올을 함유하는 혼합물을 50 중량% 의 물 및 50 중량% 의 메탄올을 함유하는 혼합물 대신에 사용하였다.
실시예 9:
25 중량% 의 메탄올을 함유하는 물과 메탄올의 혼합물에 의한 컨디셔닝.
실시예 2 를 반복하였으나, 물 대신에 75 중량% 의 물 및 25 중량% 의 메탄올을 함유하는 혼합물을 사용하였다.
표 1
최대 온도 상승 및 파괴된 압출물의 중량 분율
Figure 112017019857417-pct00001

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법:
    a) 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매를 제공하는 단계;
    b) 상기 촉매를 60 중량% 초과의 물 및 40 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 1 컨디셔닝액과 접촉시켜 컨디셔닝된 촉매를 제공하는 단계;
    c) 임의로 단계 b) 다음에 상기 촉매를 상기 제 1 컨디셔닝액의 메탄올 함량보다 높은 메탄올 함량을 갖는 적어도 하나의 추가 컨디셔닝액과 접촉시키는 단계; 및
    d) 올레핀, 과산화수소, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 상기 컨디셔닝된 촉매를 포함하는 촉매 고정층에 통과시는 단계 (여기서, 물 대 메탄올의 중량비는 1 미만임);
    여기서, 상기 적어도 하나의 컨디셔닝액은 물 및 25 내지 45 중량% 의 메탄올을 포함하고, 이때 물 및 메탄올의 총량은 적어도 95 중량% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 건조한, 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매가 상기 고정층에 제공되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 b) 에서 상기 제 1 컨디셔닝액이 상기 촉매 고정층을 통과하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 단계 c) 에서 상기 추가 컨디셔닝액이 상기 촉매 고정층을 통과하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 추가 컨디셔닝액이 상기 촉매 고정층을 통과하고, 상기 추가 컨디셔닝액의 메탄올 함량이 상기 제 1 컨디셔닝액의 메탄올 함량에서 출발하여 50 중량% 초과로 증가하고, 이러한 증가는 연속적으로 또는 메탄올 함량을 한 번에 25 중량% 이하씩 변화시키는 단계로 계단식인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 추가 컨디셔닝액의 메탄올 함량이 상기 촉매 고정층의 부피에 대한 상기 촉매 고정층을 통과하는 추가 컨디셔닝액의 부피 유속의 비의 1 내지 50 배인 시간 당 평균 변화 속도 (중량%) 로 증가되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 상기 제 1 컨디셔닝액이 적어도 75 중량% 의 물 및 25 중량% 이하의 메탄올을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및 c) 에서 상기 컨디셔닝액의 온도가 0 내지 100 ℃ 의 범위로 유지되는 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 고정층이 단계 b) 및 c) 에서 냉각되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및 c) 에서 압력이 0.1 내지 5 MPa 의 범위인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형된 티타늄 실리카라이트 촉매가 압출물의 형태인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 압출물이 2 내지 5 mm 의 직경 및 2 내지 7 mm 의 길이를 갖는 원기둥 모양을 갖는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 압출물이 실리카 결합제를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 물 대 메탄올의 중량비가 0.25 미만인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 상기 올레핀이 프로펜인 방법.
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