BR112017001790B1 - Processo para a epoxidação de uma olefina - Google Patents

Processo para a epoxidação de uma olefina Download PDF

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Abstract

processo para a epoxidação de uma olefina. em um processo para a epoxidação de uma olefina, em que uma mistura que compreende olefina, peróxido de hidrogênio, água e metanol com uma razão de peso entre água e metanol de menos que 1 é passada através de um leito fixo de catalisador que compreende um catalisador de silicalita de titânio conformado, a disrupção de catalisador é reduzida condicionando-se o catalisador seco com pelo menos um líquido de condicionamento que compreende água e de 25 a 45 % em peso de metanol.

Description

A presente invenção se refere a um processo para a epoxidação de uma olefina com o uso de um catalisador de silicalita de titânio conformado disposto em um leito fixo de catalisador.
A epoxidação de olefinas com peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador de silicalita de titânio é conhecida a partir do documento EP 100 119 Al. A epoxidação é realizada na fase liquida e metanol passou a ser considerado o solvente preferencial, já que fornece taxas de reação e seletividade de epóxido.
Para um uso técnico, o catalisador de silicalita de titânio é empregado, de preferência, como um catalisador conformado disposto em um leito fixo de catalisador. Os métodos para preparar um catalisador de silicalita de titânio conformado empregam, em geral, um ligante e uma etapa de calcinação e fornecem catalisador de silicalita de titânio conformado seco.
Os métodos da técnica anterior para epoxidar uma olefina com peróxido de hidrogênio e um catalisador de silicalita de titânio conformado disposto em um leito fixo de catalisador usualmente são iniciados com um catalisador extrudado seco e passam uma mistura que contém olefina e peróxido de hidrogênio em um solvente de metanol pelo leito de catalisador sem qualquer condicionamento prévio do catalisador, como revelado nos documentos WO 00/76989, EP 1 085 017 Al ou EP 1 247 805 Al. O documento WO 97/47614 descreve a lavagem do catalisador de leito fixo com solvente de metanol antes de iniciar a reação de epoxidação.
O documento WO 98/55228 revela um método para regenerar um catalisador de zeólito através de calcinação a 250 a 800 °C e o uso do catalisador de zeólito regenerado para uma epoxidação de olefinas. 0 método de regeneração do documento WO 98/55228 compreende uma etapa de resfriar o catalisador calcinado em uma corrente de gás inerte e o documento ensina o resfriamento vagaroso, já que o resfriamento rápido pode afetar negativamente a dureza mecânica do catalisador. 0 documento ensina, ainda, que a purga rápida do catalisador conformado seco e regenerado durante a reinicialização do reator para uma reação adicional pode afetar negativamente a mecânica do catalisador. 0 documento WO 98/55228 propõe, nesse contexto, a adição de um vapor liquido à corrente de gás inerte usada na etapa de resfriamento em uma quantidade de até 20 % em volume e ensina que água, álcoois, aldeidos, cetonas, éteres, ácidos, ésteres, nitrilas e hidrocarbonetos são adequados, sendo que água e álcool são preferenciais.
Os inventores da presente invenção observaram, agora, que colocar um catalisador extrudado seco em contato com um metanol ou uma alimentação de reação de epoxidação rica em metanol pode resultar na ruptura dos extrudados, o que leva à eficiência reduzida do catalisador quando empregado em um leito fixo de catalisador. Os inventores observaram, ainda, que a disrupção do catalisador é reduzida se o catalisador extrudado seco for colocado em contato primeiramente com um meio aquoso que tem um baixo teor de metanol e o teor de metanol é aumentado posteriormente até o nivel presente na alimentação de reação de epoxidação.
A matéria da invenção consiste, portanto, em um processo para a epoxidação de uma olefina, o qual compreende as etapas de:a) fornecer um catalisador de silicalita de titânio conformado seco;b) colocar o dito catalisador em contato com um primeiro liquido de condicionamento que compreende mais que 60 % em peso de água e menos que 40 % em peso de metanol para fornecer um catalisador condicionado;c) colocar, opcionalmente, o dito catalisador, subsequentemente à etapa b) , em contato com pelo menos um liquido de condicionamento adicional que tem um teor de metanol maior que o teor de metanol do dito primeiro liquido de condicionamento; e d) passar uma mistura que compreende olefina, peróxido de hidrogênio, água e metanol através de um leito fixo de catalisador que compreende o dito catalisador condicionado, em que a razão de peso entre água e metanol é menor que 1;em que pelo menos um dos ditos liquidos de condicionamento compreende água e de 25 a 45 % em peso de metanol, sendo que a quantidade combinada de água e metanol é de pelo menos 95 % em peso.
Na etapa a) do processo da invenção, um catalisador de silicalita de titânio conformado seco é fornecido. Para o propósito da invenção, um catalisador seco é um catalisador que não contém essencialmente nenhuma água ou solvente orgânico polar que compreende um grupo hidroxila. Em particular, um catalisador seco contém menos que 10 % em peso de água e solventes orgânicos polares que compreendem um grupo hidroxila, de preferência, menos que 5 % em peso. O catalisador seco pode ser obtido por uma etapa de calcinação em que o catalisador é aquecido a uma temperatura de mais que 200 °C, de preferência, a uma temperatura de 400 a 1000 °C a fim de remover componentes degradáveis orgânicos ou voláteis. O catalisador seco pode ser obtido de modo alternativo através de uma regeneração térmica de um catalisador usado, de preferência, um catalisador que foi usado em uma reação de epoxidação. A regeneração térmica pode ser realizada submetendo-se um catalisador usado a uma temperatura de 200 a 600 °C, de preferência, de 250 a 500 °C. A regeneração térmica é realizada, de preferência, passando-se uma corrente de gás pelo catalisador a fim de remover componentes voláteis. A corrente de gás pode ser um gás inerte, como nitrogênio ou vapor de água, ou pode ser uma corrente de gás que contém oxigênio, como ar ou ar pobre em oxigênio para remover depósitos através de oxidação. O catalisador de silicalita de titânio conformado seco é fornecido, de preferência, na etapa a) a uma temperatura de 0 a 100 °C.
Para o propósito da invenção, um catalisador de silicalita de titânio conformado é um catalisador obtido conformando-se um pó de silicalita de titânio para formar particulas ou objetos maiores, de preferência, que têm uma geometria essencialmente uniforme. A conformação pode ser realizada através de qualquer método conhecido a partir da técnica anterior para conformar um pó de silicalita de titânio. De preferência, o catalisador de silicalita de titânio conformado é preparado por um processo de extrusão em que uma massa amassável de um pó de silicalita de titânio, um liquido, um ligante ou precursor de ligante e, opcionalmente, aditivos de processamento é pressionada em uma matriz, os filamentos formados são cortados, secos como corpos verdes e calcinados para formar extrudados. O catalisador de silicalita de titânio conformado está, portanto, de preferência, na forma de extrudados, de preferência, que têm um formato cilíndrico, em que as bordas na extremidade dos cilindros podem ser opcionalmente arredondadas. Os cilindros de tal catalisador conformado têm, de preferência, um diâmetro de 1 a 5 mm e um comprimento de 2 a 7 mm. Os extrudados compreendem, de preferência, um ligante de silica. Os precursores de ligante adequados para um ligante de silica que pode ser usado em um processo de extrusão são silicas pirolisadas ou precipitadas, sóis de silica, resinas de silicone ou óleos de silicone, como polidimetilsiloxanos e tetraalcoxissilanos, como tetraetoxissilano. A conformação pode ser realizada com um pó de silicalita de titânio calcinado ou com um pó de silicalita de titânio não calcinado que ainda contém moléculas-molde na estrutura zeolitica. Quando a conformação é realizada com um pó de silicalita de titânio não calcinado, o catalisador é calcinado após a conformação a fim de remover o molde da estrutura zeolitica.
A silicalita de titânio tem, de preferência, uma estrutura de cristal MFI ou MEL e uma composição (TÍO2) x (SÍO2) í-x em que x é de 0,001 a 0,05. Os métodos para produzir tal silicalita de titânio são conhecidos a partir da técnica anterior, por exemplo, a partir dos documentos US 4.410.501 e EP 814 058.
O catalisador de silicalita de titânio conformado seco é, de preferência, fornecido no leito fixo de catalisador que é usado para reagir olefina com peróxido de hidrogênio na etapa d) do processo da invenção. 0 catalisador de silicalita de titânio conformado seco pode ser fornecido no leito fixo de catalisador depositando-se o catalisador de silicalita de titânio conformado seco em um reator para formar um leito fixo de catalisador ou pode ser fornecido por regeneração térmica do leito fixo de catalisador que foi usado na etapa d) do processo da invenção.
Na etapa b) do processo da invenção, o catalisador de silicalita de titânio conformado seco é colocado em contato com um primeiro liquido de condicionamento que compreende mais que 60 % em peso de água e menos que 40 % em peso de metanol para fornecer um catalisador condicionado. O primeiro liquido de condicionamento compreende, de preferência, mais que 70 % em peso de água e menos que 30 % em peso de metanol, mais preferencialmente pelo menos 75 % em peso de água e não mais que 25 % em peso de metanol e, com máxima preferência, não compreende qualquer metanol. De preferência, o primeiro liquido de condicionamento não contém quaisquer solventes adicionais além de água e metanol. 0 uso de um primeiro liquido de condicionamento que não contém nenhum metanol ou solventes adicionais além de água tem a vantagem de que nenhum solvente precisa ser recuperado a partir do primeiro liquido de condicionamento e de que partículas finas, presentes no catalisador de silicalita de titânio conformado seco devido à calcinação ou regeneração térmica, serão removidas na etapa b) e não interferem na recuperação de solvente do liquido de condicionamento. O primeiro liquido de condicionamento pode conter bases ou sais a fim de neutralizar sitios ácidos do catalisador e melhorar a seletividade para formação de epóxido na etapa d) . As bases e sais adequados para tal neutralização de sitios ácidos são conhecidos a partir da técnica anterior, como os documentos EP 230 949, EP 712 852 e EP 757 043.
Em uma modalidade preferencial, o processo da invenção compreende, ainda, uma etapa c) subsequente à etapa b) em que o catalisador é colocado em contato com pelo menos um liquido de condicionamento adicional que tem um teor de metanol maior que o teor de metanol do dito primeiro liquido de condicionamento. 0 liquido de condicionamento adicional não contém, de preferência, solventes adicionais além de água e metanol.
Pelo menos um dos liquidos de condicionamento compreende água e de 25 a 45 % em peso de metanol, sendo que a quantidade combinada de água e metanol é de pelo menos 95 % em peso. Isso significa que o primeiro liquido de condicionamento ou pelo menos um dos liquidos de condicionamento adicionais ou tanto o primeiro quanto pelo menos um dos liquidos de condicionamento adicionais satisfazem essas condições. De preferência, pelo menos um dos liquidos de condicionamento compreende água e de 25 a 40 % em peso de metanol. O uso de um liquido de condicionamento que contém metanol em tal quantidade e uma quantidade correspondente de água reduz a disrupção do catalisador conformado, o que ocorre, supõe-se, devido a um aumento de temperatura causado por adsorção de metanol na silicalita de titânio. Se um catalisador conformado seco é colocado em contato com um primeiro liquido de condicionamento que compreende mais que 4 0 % em peso de metanol, o aumento de temperatura causado por adsorção de metanol resultará na disrupção do catalisador e o uso de um primeiro liquido de condicionamento que compreende não mais que 25 % em peso de metanol é particularmente eficaz para evitar a disrupção do catalisador. Se o catalisador for colocado em contato primeiramente com um liquido de condicionamento que não contém nenhum ou menos que 25 % em peso de metanol, o teor de metanol de um liquido de condicionamento adicional subsequentemente usado pode ser maior e de até 45 % em peso de metanol. No entanto, o catalisador tem que ser tratado pelo menos uma vez com um liquido de condicionamento que contém pelo menos 25 % em peso de metanol antes de executar a etapa d) a fim de reduzir a disrupção de catalisador por um aumento de temperatura causado por adsorção de metanol da mistura da etapa d).
Quando o catalisador de silicalita de titânio conformado seco é fornecido no leito fixo de catalisador, o primeiro liquido de condicionamento é, de preferência, passado através do leito fixo de catalisador na etapa b) . Também na etapa c), o liquido de condicionamento adicional é, de preferência, passado através do leito fixo de catalisador. Em uma modalidade preferencial, o liquido de condicionamento adicional é passado através do leito fixo de catalisador e o teor de metanol do liquido de condicionamento adicional é aumentado para mais que 50 % em peso, tendo inicio com o teor de metanol do primeiro liquido de condicionamento. De preferência, o teor de metanol do liquido de condicionamento adicional é aumentado até que a mesma razão de peso entre água e metanol seja alcançada, como usado na etapa d) do processo da invenção. 0 aumento do teor de metanol do liquido de condicionamento adicional é realizado de modo continuo ou gradual em etapas que alteram o teor de metanol em não mais que 25 % em peso de cada vez. De preferência, uma alteração gradual muda o teor de metanol em não mais que 10 % em peso de cada vez. O teor de metanol do liquido de condicionamento adicional é aumentado, de preferência, a uma taxa média de alteração em % em peso por hora que é 1 a 50 vezes a razão da taxa de fluxo de volume entre o liquido de condicionamento adicional passado através do dito leito fixo de catalisador e o volume do leito fixo de catalisador. Mais preferencialmente, a taxa média de alteração em % em peso por hora é 1 a 20 vezes essa razão e, com máxima preferência, 1 a 10 vezes essa razão. Por exemplo, quando o volume do leito fixo de catalisador é 1 m3 e a taxa de fluxo de volume de liquido de condicionamento adicional é de 2 m3/h, a taxa média de alteração para o teor de metanol é, com máxima preferência, de 2 a 20 % em peso por hora. Para uma alteração gradual em 10 % em peso de cada vez, isso significa uma alteração de etapa a cada 0,5 a 5 horas. Para o propósito da invenção, o volume do leito fixo de catalisador deve significar o volume geométrico ocupado pelo leito fixo de catalisador, abrangendo tanto o volume ocupado pelas partículas de catalisador ou objetos por si sós quanto o volume de espaço vazio dentro e entre as partículas de catalisador ou objetos. Limitar o tamanho da etapa de uma alteração gradual do teor de metanol e limitar a taxa média de alteração em % em peso por hora irá limitar o aumento de temperatura causado pelo calor de adsorção de metanol na silicalita de titânio e reduz o risco de formação de rachaduras e de ruptura do catalisador conformado.
O liquido de condicionamento adicional é, de preferência, passado através do leito fixo de catalisador com uma velocidade espacial horária liquida (LHSV) de 0,1 a 500 h-1, mais preferencialmente, de 0,2 a 50 h-1e, com máxima preferência, de 1 a 20 h-1.
Nas etapas b) e c) do processo da invenção, a temperatura do dito liquido de condicionamento é mantida, de preferência, na faixa de 0 a 100 °C, mais preferencialmente, de 20 a 100 °C. Quando o liquido de condicionamento é passado através do leito fixo de catalisador, o leito fixo de catalisador é resfriado, de preferência, nas etapas b) e c) . Tal resfriamento permite a execução da etapa c) com uma maior taxa média de alteração do teor de metanol. A pressão nas etapas b) e c) está, de preferência, na faixa de 0,1 a 5 MPa, mais preferencialmente, de 1 a 5 MPa. A pressão é selecionada, de preferência, para fornecer um ponto de ebulição de metanol que é de pelo menos 10 °C, mais preferencialmente, pelo menos 20 °C maior que a temperatura máxima do liquido de condicionamento nas etapas b) e c) . Com máxima preferência, as etapas b) e c) são realizadas aproximadamente à mesma pressão que a etapa d).
Na etapa d) do processo da invenção, uma mistura que compreende olefina, peróxido de hidrogênio, água e metanol é passada através de um leito fixo de catalisador que compreende o catalisador condicionado. Nessa mistura, a razão de peso entre água e metanol é de menos que 1, de preferência, menos que 0,25 e, com máxima preferência, de 0,01 a 0,2.
A olefina é, de preferência, um olefina não ramificada, mais preferencialmente, uma C2-C6 olefina não ramificada. A olefina pode ser substituída, como, por exemplo, em cloreto de alila. Com máxima preferência, a olefina é propeno. O propeno pode ser usado misturado a propano, de preferência, com um teor de propano de 1 a 20 % em volume em relação à soma de propeno e propano.
O peróxido de hidrogênio é usado, de preferência, na forma de uma solução aquosa com um teor de peróxido de hidrogênio de 1 a 90 % em peso, de preferência, 10 a 80 % em peso e, mais preferencialmente, 30 a 70 % em peso. O peróxido de hidrogênio pode ser usado na forma de uma solução estabilizada comercialmente disponível. Também são adequadas soluções aquosas de peróxido de hidrogênio não estabilizadas obtidas a partir de um processo de antraquinona para produzir peróxido de hidrogênio. As soluções de peróxido de hidrogênio em metanol obtidas reagindo-se hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisador de metal nobre em um solvente de metanol também podem ser usadas.
O metanol é, de preferência, um metanol de grau técnico, uma corrente de solvente recuperada no isolamento da mistura de reação de epoxidação ou uma mistura de ambos.
A olefina, o peróxido de hidrogênio e o metanol podem ser introduzidos no leito fixo de catalisador como alimentações independentes ou uma ou mais dessas alimentações pode ser misturada antes da introdução no leito fixo de catalisador.
De preferência, uma base adicional, de preferência, amónia, é alimentada ao leito fixo de catalisador para controlar a seletividade do catalisador. A base pode ser adicionada de modo separado ou misturado por adição a uma das alimentações acima ao reator. A adição da base pode ocorrer a uma taxa constante. De modo alternativo, a base pode ser adicionada a uma das alimentações em uma quantidade tal que mantenha um pH constante na corrente de alimentação à qual a base é adicionada.
A olefina é empregada, de preferência, em excesso em relação ao peróxido de hidrogênio a fim de alcançar um consumo significativo de peróxido de hidrogênio, sendo que a razão molar entre olefina e peróxido de hidrogênio é, de preferência, escolhida na faixa de 1,1 a 30. 0 metanol é usado, de preferência, em uma razão de peso de 1 a 50 em relação à quantidade de peróxido de hidrogênio.
A epoxidação é tipicamente realizada a uma temperatura de 30 a 80 °C, de preferência, a 40 a 60 °C. A pressão no leito fixo de catalisador é mantida a 0,1 a 5 MPa. Se a olefina é propeno, a pressão é, de preferência, de 1,5 a 3,5 MPa e, mais preferencialmente, mantida a um valor de 1,0 a 1,5 vezes a pressão de vapor de propeno puro à temperatura de reação.
As razões e taxas de alimentação de reagente, a temperatura de reação e o comprimento do leito fixo de catalisador são, de preferência, selecionados para fornecer uma conversão de peróxido de hidrogênio de mais que 90 %, de preferência, mais que 95 %.
O leito fixo de catalisador é, de preferência, equipado com meios de resfriamento e é resfriado com um meio de resfriamento de liquido. O perfil de temperatura no leito fixo de catalisador é, de preferência, mantido de tal modo que a temperatura de meio de resfriamento dos meios de resfriamento seja de pelo menos 40 °C e a temperatura máxima no leito fixo de catalisador de não mais que 60 °C, de preferência, não mais que 55 °C.
A mistura que compreende olefina, peróxido de hidrogênio, água e metanol é, de preferência, passada através do leito fixo de catalisador em modo de fluxo descendente, de preferência, com uma velocidade superficial de 1 a 100 m/h, mais preferencialmente, 5 a 50 m/h, com máxima preferência, 5 a 30 m/h. A velocidade superficial é definida como a razão de taxa de fluxo de volume/corte transversal do leito fixo de catalisador. Além disso, é preferencial passar a mistura através do leito fixo de catalisador com uma velocidade espacial horária liquida (LHSV) de 1 a 20 h-1, de preferência, 1,3 a 15 h-1. É particularmente preferencial manter o leito de catalisador em um estado de leito gotejante durante a reação de epoxidação. Condições adequadas para manter o estado de leito gotejante durante a reação de epoxidação são reveladas no documento WO 02/085873, na página 8, linha 23, até a página 9, linha 15.
A mistura de reação obtida na etapa d) do processo da invenção pode ser isolada por qualquer método conhecido a partir da técnica anterior para o isolamento da mistura de reação de uma epoxidação de uma olefina com peróxido de hidrogênio. De preferência, a mistura é isolada separando-se produto de olefina e epóxido não convertido para fornecer uma corrente que compreende água e metanol como os principais componentes e o liquido de condicionamento adicional usado na etapa c) é combinado com essa corrente antes que o metanol seja separado dessa corrente.
Durante a epoxidação, o catalisador de silicalita de titânio pode perder vagarosamente a atividade catalítica. Portanto, a reação de epoxidação é interrompida, de preferência, e o catalisador é regenerado quando a atividade do catalisador decai para abaixo de um determinado nivel. A fim de que sejam capazes de operar o processo de epoxidação de modo continuo ao alterar ou regenerar o catalisador, dois ou mais leitos fixos de catalisador podem ser operados em paralelo ou em série.
Em uma modalidade preferencial, o catalisador é regenerado lavando-o com um solvente de metanol a uma temperatura de pelo menos 100 °C. A regeneração é realizada, de preferência, a uma temperatura de 100 a 200 °C por um periodo de 0,5 a 48 horas, mais preferencialmente, 2 a 24 horas e, com máxima preferência, 4 a 10 horas. O catalisador é regenerado, de preferência, no interior do leito fixo de catalisador passando-se um fluxo de solvente de metanol através do leito fixo de catalisador. De preferência, a corrente de solvente de metanol é passada através do leito fixo de catalisador em modo de fluxo descendente e, com máxima preferência, a taxa de fluxo é ajustada para manter um fluxo gotejante no leito fixo de catalisador.
A regeneração através da lavagem com um solvente de metanol pode ser realizada a uma temperatura constante ou com o uso de um programa de temperatura. Quando o solvente de metanol é passado através do leito fixo, a regeneração é iniciada, de preferência, à temperatura usada para a reação de epoxidação. A temperatura é, então, elevada a pelo menos 100 °C e mantida a uma temperatura de pelo menos 100 °C pelo tempo necessário para a realização da regeneração. Posteriormente, a temperatura é diminuida novamente até a temperatura usada para a epoxidação. Finalmente, o fluxo de metanol é interrompido e a epoxidação é recomendada iniciando-se a alimentação da mistura que compreende olefina, peróxido de hidrogênio, água e metanol ao leito fixo de catalisador. Em tal programa de temperatura, a elevação e a diminuição da temperatura são realizadas, de preferência, a uma taxa de 5 K/h a 30 K/h.
Quando o catalisador é regenerado passando-se um solvente de metanol corrente através do leito fixo de catalisador, pelo menos uma parte do solvente que é passado através do leito fixo de catalisador pode ser reutilizado para regenerar o catalisador sem purificação prévia. De preferência, o solvente de metanol é passado através do leito fixo de catalisador sem reutilização por um periodo de 2 % a 30 % do tempo usado para regeneração. Posteriormente, todo o solvente de metanol que é passado através do leito fixo de catalisador é devolvido para a regeneração, criando um circuito fechado para a lavagem do catalisador com um solvente de metanol pelo restante do tempo de regeneração.
Isso reduz consideravelmente a quantidade de metanol necessária para regenerar o catalisador.
O solvente de metanol usado para regenerar o catalisador compreende, de preferência, mais que 90 % em peso de metanol e menos que 10 % em peso de água e, mais preferencialmente, mais que 97 % em peso de metanol e menos que 3 % em peso de água. 0 solvente de metanol é, de preferência, um metanol de grau técnico, uma corrente de solvente recuperada na constituição da mistura de reação de epoxidação ou uma mistura de ambos.
De modo alternativo, o catalisador pode ser regenerado termicamente aquecendo-se o catalisador a uma temperatura de 200 a 600 °C, de preferência, de 250 a 500 °C. O catalisador é regenerado, de preferência, no leito fixo de catalisador aquecendo-se o leito fixo de catalisador e passando-se uma corrente de gás que compreende de 0,1 a 20 % em volume oxigênio através do leito fixo de catalisador. A corrente de gás é, de preferência, uma mistura de oxigênio e nitrogênio que contém até 10 % em volume de gases inertes adicionais, como argônio. O leito fixo de catalisador é aquecido, de preferência, até a temperatura de regeneração a uma taxa de 1 a 100 K/h, mantido à temperatura de regeneração por 1 a 500 h e resfriado a uma taxa de 1 a 100 K/h enquanto passa a corrente de gás através do leito fixo de catalisador. Após tal regeneração térmica, as etapas b) e opcionalmente c) do processo da invenção são realizadas para condicionar o catalisador seco através da regeneração térmica antes que a epoxidação seja reiniciada na etapa d).
Os exemplos a seguir ilustram o beneficio de condicionar um catalisador de silicalita de titânio conformado seco antes de colocá-lo em contato com um liquido que tem um alto teor de metanol.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Contato com água.O experimento foi realizado em um vaso cilindrico regulado por termostato que tem um diâmetro interno de 3 cm, um termoelemento disposto no centro do vaso e 3 cm acima do fundo do vaso e uma entrada de liquido no fundo do vaso. 15 g de extrudados de silicalita de titânio secos que têm um diâmetro de 2 a 4 mm e um comprimento de 2 a 5 mm foram colocados nesse vaso para fornecer um leito fixo de catalisador. 0 vaso foi regulado por termostato a 28 °C e o leito fixo de catalisador foi purgado por 15 min com nitrogênio. Então, 75 ml de metanol foram introduzidos através da entrada de liquido a uma taxa de 50 ml/min para fornecer uma imersão completa do leito fixo de catalisador em liquido. Após 30 min, o metanol foi drenado e o leito fixo de catalisador foi seco purgando-o com uma corrente de nitrogênio de 90 °C. 0 catalisador foi, então, removido do vaso e extrudados rompidos foram separados e pesados. A Tabela 1 fornece o aumento máximo de temperatura registrado com o termoelemento e a fração de peso de extrudados rompidos.
Exemplo 2: Contato com água sucedido por metanol. O mesmo vaso foi usado, como no exemplo 1, e o leito fixo de catalisador foi preparado como no exemplo 1. Então, 75 ml de água foram introduzidos através da entrada de liquido a uma taxa de 50 ml/min. Após 30 min, a água foi drenada e 75 ml de metanol foram introduzidos através da entrada de liquido a uma taxa de 50 ml/min. Após mais 30 min, o metanol foi drenado e o leito fixo de catalisador foi seco e adicionalmente processado como no exemplo 1. A Tabela 1 fornece o aumento máximo de temperatura registrado com o termoelemento e a fração de peso de extrudados rompidos.
Exemplo 3: Condicionamento com água e um aumento gradual do teor de metanol em etapas de 50 %. O Exemplo 2 foi repetido, porém, entre o tratamento com água e o tratamento com metanol, o catalisador foi tratado do mesmo modo com uma mistura que contém 50 % em peso de água e 50 % em peso de metanol.
Exemplo 4: Condicionamento com água e um aumento gradual do teor de metanol em etapas de 25 %. O Exemplo 3 foi repetido, porém, entre o tratamento com água e o tratamento com metanol, o catalisador foi tratado sucessivamente com misturas que continham 25, 50 e 75 % em peso de metanol, sendo que o restante era água.
Exemplo 5: Condicionamento com água e um aumento gradual do teor de metanol em etapas de 10 %. O Exemplo 4 foi repetido com misturas que continham 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90 % em peso de metanol, sendo que o restante era água.
Exemplo 6: Contato com uma mistura de água e metanol que contém 50 % em peso de metanol. O Exemplo 1 foi repetido, com o uso de uma mistura de água e metanol que contém 50 % em peso de metanol, em vez de metanol puro.
Exemplo 7: Contato com uma mistura de água e metanol que contém 25 % em peso de metanol. O Exemplo 6 foi repetido, com o uso de uma mistura de água e metanol que contém 25 % em peso de metanol.
Exemplo 8: Condicionamento com água e uma mistura de água e metanol que contém 25 % em peso de metanol.
O Exemplo 3 foi repetido, porém, uma mistura que contém 75 % em peso de água e 25 % em peso de metanol foi usada em vez da mistura que contém 50 % em peso de água e 50 % em peso de metanol.
Exemplo 9: Condicionamento com uma mistura de água e metanol que contém 25 % em peso de metanol. O Exemplo 2 foi repetido, porém, uma mistura que contém 75 % em peso de água e 25 % em peso de metanol foi usada em vez de água.
Figure img0001
*Em desacordo com a invenção

Claims (15)

1. Processo para a epoxidação de uma olefina caracterizado por compreender as etapas de:a) fornecer um catalisador de silicalita de titânio conformado seco;b) colocar o dito catalisador em contato com um primeiro liquido de condicionamento que compreende mais que 60 % em peso de água e menos que 40 % em peso de metanol para fornecer um catalisador condicionado;c) colocar, opcionalmente, o dito catalisador, subsequentemente à etapa b) , em contato com pelo menos um liquido de condicionamento adicional que tem um teor de metanol maior que o teor de metanol do dito primeiro liquido de condicionamento; ed) passar uma mistura que compreende olefina, peróxido de hidrogênio, água e metanol através de um leito fixo de catalisador que compreende o dito catalisador condicionado, em que a razão de peso entre água e metanol é menor que 1;em que pelo menos um dos ditos liquidos de condicionamento compreende água e de 25 a 45 % em peso de metanol, sendo que a quantidade combinada de água e metanol é de pelo menos 95 % em peso.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), o catalisador de silicalita de titânio conformado seco é fornecido no dito leito fixo.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, na etapa b) , o dito primeiro liquido de condicionamento é passado através do dito leito fixo de catalisador.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa c) , o dito liquido de condicionamento adicional é passado através do dito leito fixo de catalisador.
5. Processo, de acordo caracterizado pelo fato de que o liquido de condicionamento adicional é passado através do dito leito fixo de catalisador e o teor de metanol do dito liquido de condicionamento adicional é aumentado para mais que 50 % em peso, tendo inicio com o teor de metanol do dito primeiro liquido de condicionamento, e esse aumento é continuo ou gradual em etapas de alteração do teor de metanol em não mais que 25 % em peso de cada vez.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o teor de metanol do dito liquido de condicionamento adicional é aumentado a uma taxa média de alteração em % em peso por hora que é 1 a 50 vezes a razão entre a taxa de fluxo de volume de liquido de condicionamento adicional passado através do dito leito fixo de catalisador e o volume do dito leito fixo de catalisador.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, na etapa b), o dito primeiro liquido de condicionamento compreende pelo menos 75 % em peso de água e não mais que 25 % em peso de metanol.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, nas etapas b) e c) , a temperatura do dito liquido de condicionamento é mantida na faixa de 0 a 100 °C.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que o dito leito fixo de catalisador é resfriado nas etapas b) e c).
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, nas etapas b) e c), a pressão está na faixa de 0,1 a 5 MPa.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de silicalita de titânio conformado está na forma de extrudados.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os ditos extrudados têm um formato cilíndrico com um diâmetro de 2 a 5 mm e um comprimento de 2 a 7 mm.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que os ditos extrudados compreendem um ligante de sílica.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), a razão de peso entre água e metanol é de menos que 0,25.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), a dita olefina é propeno.
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