TW202128635A

TW202128635A - 丙烯之環氧化方法

Info

Publication number: TW202128635A
Application number: TW109135918A
Authority: TW
Inventors: 馬提亞奇伯勒; 漢斯克利斯汀迪茨; 馬汀赫杜克; 西古力德沃爾; 武夫崗沃爾; 佩德拉皮查; 武威伯瑞登巴赫; 法蘭茲史契特
Original assignee: 德商贏創運營有限公司; 德商蒂森克虜伯工業解決方案公司
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-08-01
Also published as: EP3812375A1; WO2021078619A1; CN114585612A; KR20220086623A

Abstract

在一種以過氧化氫使丙烯連續環氧化之方法中，包含步驟a)使丙烯與過氧化氫在鈦沸石環氧化催化劑的存在下連續反應以提供包含環氧丙烷的一液體反應混合物；測定步驟a)中形成的分子氧的量；當步驟a)中形成的分子氧與進料至步驟a)中的過氧化氫的莫耳比例超過預設臨界值時，該鈦沸石催化劑被再生；以及以再生的鈦沸石重複步驟a)。

Description

丙烯之環氧化方法

本發明係有關在鈦沸石環氧化催化劑存在下以過氧化氫使丙烯環氧化之連續方法。

在鈦矽質岩(titanium silicalite)催化劑存在下以過氧化氫使丙烯環氧化係已知自EP 0 100 119 A1，且在所謂的HPPO方法中找到技術應用。

當連續進行環氧化時，鈦沸石催化劑將逐漸失去催化活性。藉由逐漸提高反應溫度以補償催化劑活性的損失，可維持所需的過氧化氫轉換率。

失活的鈦沸石催化劑可藉由在高溫下用溶劑洗滌來再生，如M. G. Clerici et al., Journal of Catalysis, Vol. 129, pages 159 to 167, JP-A 03-114 53、EP 1 190 770 A與WO 2005/000827所述或藉由熱再生，如EP 743 094 A、EP 790 075 A、WO 98/55228與WO 98/55430所述。

當催化劑活性或對環氧丙烷的選擇性低於所需位準時，先前技術教示了再生鈦沸石催化劑。

本發明的發明人現已發現，假使在反應步驟中，當過氧化氫分解成氧的分率超過一定極限時進行催化劑再生，該極限可為催化劑活性下降至先前技術方法會進行催化劑再生之位準前的情況，則可實現以過氧化氫環氧化丙烯所需的原料的低平均消耗量的最佳化及相較於反應器用於環氧化之由於催化劑再生所致的反應器停機時間的小比例。

因此，本發明標的是一種以過氧化氫使丙烯連續環氧化之方法，包含 a)使丙烯與過氧化氫在鈦沸石環氧化催化劑的存在下連續反應，以提供包含環氧丙烷的一液體反應混合物； b)測定步驟a)中形成的分子氧的量； c)當步驟a)中形成的分子氧與進料至步驟a)中的過氧化氫的莫耳比例超過預設臨界值時，再生該鈦沸石催化劑；以及 d)以步驟c)中再生的鈦沸石重複步驟a)。

在本發明方法的步驟a)中，使丙烯與過氧化氫在鈦沸石環氧化催化劑的存在下連續反應以提供包含環氧丙烷的一液體反應混合物。

丙烯較佳以相對於過氧化氫之莫耳過量來使用，較佳以丙烯與過氧化氫的莫耳比例係自1.1:1至30:1、更佳自2:1至10:1且最佳自3:1至5:1來使用。在較佳的實施方式中，丙烯係以足以在整個步驟a)中保持額外的富含丙烯的液相的過量使用。丙烯可含有丙烷，較佳地，丙烷與丙烯的莫耳比例係自0.001至0.15，更佳自0.08至0.12。

過氧化氫可以水溶液使用，其較佳含有自30至75重量%的過氧化氫，且最佳自40至70重量%。過氧化氫水溶液較佳藉由蒽醌法製作。

丙烯與過氧化氫的反應可在不存在或存在溶劑下進行，且較佳在存在溶劑下進行。適宜的是在所選擇的反應條件下不會被過氧化氫氧化或僅在很小程度上被過氧化氫氧化且以大於10重量%的量溶解於水中的所有溶劑。與水完全混溶的溶劑是較佳的。特別適宜的溶劑是醇類，例如甲醇、乙醇或三級丁醇；二醇類，例如乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；環醚類，例如四氫呋喃、二噁烷或環氧丙烷；乙二醇醚，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚或丙二醇單甲基醚；酮類，例如丙酮或2-丁酮；和腈類，例如乙腈和丙腈。當使用鈦矽質岩作為環氧化催化劑時，較佳地使丙烯與過氧化氫在甲醇溶劑中反應。甲醇溶劑可為工業級甲醇、在環氧化反應混合物的後處理中回收的溶劑流或兩者的混合物。甲醇溶劑可包含少量的其他溶劑，例如乙醇，此類其他溶劑的量較佳小於2重量%。甲醇溶劑亦可包含水，較佳自2至13重量%的水。溶劑較佳以相對於水和過氧化氫的合併重量之重量比例為0.5至20來用於環氧化中。

在步驟a)中使用的環氧化催化劑較佳包含在矽晶格位置上含有鈦原子的鈦沸石。較佳地，係使用鈦矽質岩催化劑，其較佳具有MFI或MEL晶體結構。最佳地，係使用已知自EP 0 100 119 A1的具有MFI結構的鈦矽質岩-1催化劑。鈦矽質岩催化劑較佳以顆粒、擠出物或成型體的形式用作成型催化劑。就成型過程而言，催化劑可含有1至99%的黏合劑或載體材料，在環氧化所用的反應條件下不與過氧化氫或環氧丙烷反應的所有黏合劑和載體材料是適宜的，二氧化矽較佳作為黏合劑。直徑為1至5 mm的擠出物較佳用作成型催化劑。所用催化劑的量可在很寬的限度內變化，且較佳經選擇使得在所用的環氧化反應條件下在1分鐘至5小時內實現過氧化氫的消耗大於90%，較佳大於95%。

步驟a)的環氧化反應較佳在20至80℃，更佳在25至60℃的溫度下進行。環氧化反應較佳在比反應溫度下丙烯的蒸氣壓更高的壓力下進行，以保持丙烯溶解在溶劑中或作為單獨的液相存在。步驟a)中的壓力係較佳自1.9至5.0 MPa，更佳為2.1至3.6 MPa，最佳為2.4至2.8 MPa。在高壓下使用過量的丙烯提供了高反應速率和過氧化氫轉換率，同時提供了對環氧丙烷的高選擇性。

如EP 0 230 949 A2所述，環氧化反應較佳在添加氨的情況下進行以增進環氧化物選擇性。較佳以氨與過氧化氫初始量的重量比例為0.0001至0.003來添加氨。

步驟a)的環氧化反應較佳在固定床反應器中進行，藉由使包含丙烯、過氧化氫和溶劑的混合物通過包含定型鈦沸石催化劑的固定床。固定床反應器較佳為管束反應器，催化劑固定床係配置在反應器管的內部。固定床反應器較佳配備有冷卻構件並用液體冷卻介質冷卻。沿著催化劑固定床的長度的溫度分佈係較佳經調整，以使反應溫度沿著催化劑固定床的長度的70至98%，較佳沿著80至95%保持在小於5℃的範圍內，較佳在0.5至3℃的範圍內。進料到冷卻構件的冷卻介質的溫度較佳調整至比催化劑固定床中的最高溫度低3至13℃的值。環氧化反應器混合物較佳以向下流動的模式，較佳以自1至100 m/h，更佳5至50 m/h，最佳5至30 m/h的表觀速度通過催化劑床。表觀速度定義為體積流速/催化劑床的橫截面之比。另外，較佳使反應混合物以1至20 h^-1 ，較佳1.3至15 h^-1 的液體空間時速(LHSV)通過催化劑床。特別較佳在環氧化反應期間使催化劑床保持在滴流床狀態。在WO 02/085873 第8頁第23行至第9頁第15行中揭示了在環氧化反應期間保持滴流床狀態的適宜條件。環氧化反應最佳以保持在滴流床狀態的催化劑固定床，在反應溫度下接近丙烯的蒸氣壓，使用提供包含富溶劑相和富丙烯液相之兩液相的反應混合物的過量丙烯來進行。可並聯或串聯地操作兩個或更多個固定床反應器，以在再生環氧化催化劑時能夠連續地操作環氧化方法。

在丙烯與過氧化氫的反應的副反應中，進料到步驟a)的過氧化氫部分係根據以下方程式分解成分子氧： 2 H₂ O₂ → 2 H₂ O + O₂

藉由過氧化氫分解形成的分子氧可保持溶解在步驟a)中形成的液體反應混合物中。由過氧化氫分解形成的分子氧的一部分或全部也可從液體反應混合物轉移到步驟a)中存在的氣相中。溶解在步驟a)中形成的液體反應混合物中的分子氧也可在液體反應混合物的後處理期間釋放到氣相中。

在本發明方法的步驟b)中，測定在步驟a)中形成的分子氧的量。分子氧的量可藉由先前技術中已知用於測定分子氧濃度的任何方法來測定。存在於液相，例如步驟a)中形成的液體反應混合物中的分子氧的量可藉由氣相層析從液相樣品測定。或者，可使用用於測量溶解氧的感測器來測量液相中的氧濃度，例如極譜或伽凡尼電化學感測器或偵測藉由三重態氧猝滅螢光的感測器。存在於氣相中的分子氧的量可藉由氣相層析從氣相樣品，藉由拉曼光譜或藉由測量磁化率來測定。該等方法可合併用於測定在步驟a)中形成的分子氧的量。

在較佳的實施方式中，在步驟a)中引入惰性氣流，以防止形成富氧的易燃氣相。自步驟a)獲得包含氧的吹掃氣流，且步驟b)包含測量該吹掃氣流的流速和氧含量。測量吹掃氣流的氧含量可用於調整步驟a)中引入的惰性氣體的量，以用最少量的惰性氣體防止形成富氧的易燃氣相。惰性氣體較佳選自氮、氬、貧氧空氣、甲烷及其混合物，最佳為氮。在測量吹掃氣流的流速和氧含量之前，可藉由冷凝從吹掃氣流中移除步驟a)中使用的溶劑和環氧丙烷產物。

在另一較佳的實施方式中，在反應混合物的後處理期間，較佳藉由使反應混合物減壓或藉由從反應混合物中蒸餾出丙烯，將包含氧的後處理氣流與步驟a)的液體反應混合物分離。然後，步驟b)包含測量後處理氣流的流速和氧含量。可在後處理期間引入惰性氣體，以防止後處理氣流變得富氧和易燃。可使用與前述段落中說明的實施方式相同的惰性氣體。在測量後處理氣流的流速和氧含量之前，可藉由冷凝從後處理氣流中移除步驟a)中使用的溶劑和環氧丙烷產物。可藉由將吹掃氣流與後處理氣流合併並測量所得合併氣流的流速和氧含量來合併此實施方式和前述段落中說明的實施方式，其允許以單次測量來測定步驟a)中形成的分子氧的量。

在又另一較佳的實施方式中，步驟a)的液體反應混合物以惰性氣體汽提以提供汽提氣流，且步驟b)包含測量汽提氣流的流速和氧含量。惰性氣體較佳選自氮、氬、貧氧空氣、甲烷及其混合物，最佳為氮。汽提較佳在汽提塔中進行，更佳在逆流汽提塔中進行，以提供經汽提之液體反應混合物，其基本上不含氧且較佳含有以重量計小於300 ppm的氧。汽提較佳在汽提步驟中使用的壓力下以低於丙烯沸點的溫度進行，以防止丙烯在汽提期間蒸餾出來。惰性氣體的量係較佳經選擇以使汽提氣流中的氧濃度係自0.1至10重量%，較佳自0.5至8重量%的範圍內。較佳地，連續測量汽提氣流中的氧濃度，且該測量值係用於控制用於汽提的惰性氣體的量，以用最少的汽提氣體量實現基本上完全的氧之汽提。從步驟a)的液體反應混合物中汽提氧氣有助於反應混合物的進一步後處理，因為在汽提下游的液體混合物反應混合物的後處理中不需要額外的安全措施來防止形成易燃的氣體混合物。在另外較佳的實施方式中，在步驟a)中引入額外的惰性氣流，自步驟a)獲得包含氧的吹掃氣流，將此吹掃氣流與汽提氣流合併，且步驟b)包含測量所得合併氣流的流速和氧含量。

在較佳的實施方式中，步驟a)的反應在自0.5至50 MPa，較佳自1.9至5.0 MPa的壓力下進行，且步驟b)包含測定藉由使步驟a)的液體反應混合物降壓所獲得的蒸氣樣品中的氧含量。此允許測定步驟a)中形成的氧的量而無需測量加壓液體的氧含量，並防止了由於殘留的過氧化氫和液體反應混合物中所含的有機過氧化物副產物造成的氧測定誤差。可藉由以下兩個較佳實施方式之一正確地測定液體反應混合物中的含氧量。在第一實施方式中，步驟b)包含步驟b1)：取出液體反應混合物的樣品並測定樣品的重量；步驟b2)：使此樣品減壓以提供減壓液體樣品和蒸氣樣品，並測定減壓液體樣品、蒸氣樣品或兩者樣品的重量；步驟b3)：測定蒸氣樣品中的氧含量；及以下步驟：自步驟b3)中測定的氧含量、步驟b2)中測定的減壓液體樣品、蒸氣樣品或兩者的重量以及步驟b1)中測定的液體反應混合物的樣品的重量計算液體反應混合物中的氧含量。在第二實施方式中，步驟b)包含步驟b1)：取出液體反應混合物的樣品流並測定樣品流的質量流量；步驟b2)：使樣品流減壓以提供減壓液體樣品流和蒸氣樣品流，並測定減壓液體樣品流、蒸氣樣品流或兩者的質量流量；步驟b3)：測定蒸氣樣品流中的氧含量；及以下步驟：自步驟b3)中測定的氧含量、步驟b2)中測定的減壓液體樣品流、蒸氣樣品流或兩者的質量流量以及步驟b1)中測定的液體反應混合物的樣品流的質量流量計算液體反應混合物中的氧含量。

在本發明方法的步驟c)中，當步驟a)中形成的分子氧與進料至步驟a)中的過氧化氫的莫耳比例超過預設臨界值時，該鈦沸石催化劑被再生。臨界值較佳設定為自0.01至0.1的範圍內的值，更佳設定為0.04至0.08的範圍內的值。

鈦沸石催化劑可藉由煅燒，藉由以加熱的氣體，較佳以含氧的氣體處理，藉由在不存在丙烯之下以氧化劑，較佳以過氧化氫處理或藉由溶劑洗滌來再生。鈦沸石催化劑較佳藉由以溶劑洗滌，較佳在80至250℃的溫度下，更佳在100至200℃的溫度下洗滌而被再生。用於再生鈦沸石催化劑的溶劑較佳選自醇、二醇、環醚、二醇醚、酮、腈及其組合，且較佳包含甲醇，最佳其量為50至100重量%。較佳如WO 2005/000827所述以甲醇溶劑進行再生。當在步驟a)中使用溶劑時，鈦沸石催化劑較佳是藉由以與步驟a)中使用的相同溶劑洗滌而被再生。當在該方法的步驟a)中使用固定床反應器時，鈦沸石催化劑的再生較佳在不從固定床反應器中移出的情況下進行。

可合併不同的再生方法。較佳地，催化劑是藉由以溶劑洗滌直到在再生後可使用催化劑的時間間隔已降至期望位準以下而被再生。然後藉由煅燒或藉由以加熱的氣體處理來再生催化劑。較佳地，當催化劑可藉由以有機溶劑洗滌而可在兩次再生之間使用的時間間隔降至預設臨界值以下時，鈦沸石環氧化催化劑在80至600℃，更佳在250至550℃以含氧的氣流熱處理而被再生。

在本發明方法的步驟d)中，以已在步驟c)中被再生的鈦沸石催化劑重複步驟a)的反應。步驟a)的反應較佳在相同的反應條件下重複。只要催化劑藉由再生恢復足夠的催化活性且該再生致使過氧化氫的分解下降至步驟a)中形成的分子氧與進料至步驟a)的過氧化氫的莫耳比例低於預設臨界值的位準，即可重複步驟a)至d)的順序。當再生不能將催化活性恢復到所需位準或不能將過氧化氫的分解降低到臨界值以下時，需要置換鈦沸石催化劑。

監測丙烯與過氧化氫的連續反應中形成的分子氧的量並在分子氧的形成超過臨界值時再生用於環氧化的鈦催化劑係容許維持過氧化氫上的環氧丙烷的高產率且容許調整在製造環氧丙烷所需的原料的低平均消耗量及由於催化劑再生所致的小比例的反應器停機時間之間的最佳平衡。

在本發明方法的較佳實施方式中，在步驟a)中藉由提高反應溫度以補償由於催化劑失活導致的活性損失，將過氧化氫的轉換率保持在預設範圍內。當反應溫度超過預定臨界值時，鈦沸石催化劑被再生，且以再生的催化劑重複步驟a)。在本實施方式中，應用了用於啟始催化劑再生的兩個不同基準，即，假使藉由過氧化氫分解形成的分子氧超過臨界值，或，假使維持期望的過氧化氫轉換率所需的反應溫度超過臨界值，則將鈦沸石催化劑再生。本實施方式的優點是保持基本上恆定的環氧丙烷製造能力和在過氧化氫上的高產率的環氧丙烷。過氧化氫的轉換率較佳維持在90至99.9%的範圍內，且更佳保持恆定，與預設值的偏差小於2%。當反應溫度超過50至70℃範圍內的預設值時，鈦沸石催化劑較佳地被再生。

較佳地，使用藉由以溶劑洗滌再生鈦沸石催化劑和藉由熱處理再生鈦沸石催化劑之組合。當重複以溶劑洗滌再生時，在以溶劑洗滌再生之後必須進行另一次再生之前可使用再生催化劑的時間間隔將逐漸減小。因此，當以溶劑洗滌再生之後可使用再生催化劑的時間間隔降低至可使用新鮮催化劑直到需要再生為止的時間間隔的自10至50 %，更佳自30至50 %時，較佳藉由熱處理來再生。然後，較佳在80至600℃，更佳在250至500℃下以含氧的氣流藉由熱處理進行再生。藉由熱處理再生後，再生的催化劑可用於更長的時間間隔，直到催化活性喪失而需要另一次再生。然後，當可使用再生催化劑的時間間隔再次降低至可使用藉由熱處理再生的催化劑的時間間隔的10至50 %、較佳30至50 %的值時，可藉由以溶劑洗滌的一系列多次再生來進一步進行再生，接著熱再生。實施例

使用帶有冷卻套的反應管在測試反應器中進行丙烯的連續環氧化。反應管具有30.5 mm的內徑，並含有10 l的擠出鈦矽質岩催化劑的催化劑固定床。將40重量%的丙烯、7.7重量%的過氧化氫、3.3重量%的水、49重量%的甲醇和以重量計為77 ppm的氨的混合物進料到反應管的頂部並通過滴流模式的催化劑固定床。藉由引入氮將反應器中的壓力保持在2.6 MPa，並藉由控制冷卻劑流量來調整反應器中的溫度，以保持過氧化氫基本上恆定的97至98%轉換率，藉由增加反應溫度來補償催化劑的活性損失。反應混合物在反應器中的平均停留時間小於5 min。將離開反應管的液體反應混合物減壓至周遭壓力。測定在減壓後形成的氣相的流速和氧含量，並從該等測量計算出分解成氧氣的過氧化氫的分率。分析減壓之後殘留的液相中的環氧丙烷和過氧化氫，並從分析結果計算出環氧丙烷的產率和過氧化氫轉換率。

在操作2335 h之後，藉由停止進料來中斷環氧化反應，藉由使甲醇以6 kg/h的速率通過催化劑固定床，以10 K/h的速率將反應器溫度增加至150℃，保持150℃溫度24 h且隨後以10 K/h的速率將反應器溫度降低至25℃，在反應器內使催化劑再生。然後如上所述再次開始環氧化，並繼續另一次1155 h。重複再生並再次開始環氧化反應，並繼續另外的1094 h。然後如上所述第三次再生催化劑，接著以含氧的氣體來熱處理。熱處理是藉由排空甲醇溶劑，使68 l/h的氮氣流和22 l/h的空氣流流經催化劑床，以建立5體積%的氧濃度，並以10 K/h的速率加熱反應器至溫度為280℃且保持此溫度直到藉由熱再生的氧消耗停止且離開反應器的氣體的氧濃度已升高到進入反應器的氣體位準來進行。然後使反應器以10 K/h的速度冷卻至室溫，保持氣體流動。其後，在第三次重新開始環氧化之前，停止氣體供應，如WO 2016/016070所述藉由使水通過催化劑固定床，然後逐步增加通過催化劑固定床的液體中的甲醇含量至環氧化期間所使用的位準，將催化劑重新濕潤。

表1總結在環氧化反應的整體過程中，催化劑固定床中的環氧丙烷產率、過氧化氫分解和平均溫度的變化。在開始或再次開始環氧化反應後的最初150至200 h內，過氧化氫的分解減少，環氧丙烷的產率通常增加。從那時起，過氧化氫分解緩慢增加，環氧丙烷產率緩慢降低，直到需要再生為止。

Claims

一種以過氧化氫使丙烯連續環氧化之方法，包含 a)使丙烯與過氧化氫在鈦沸石環氧化催化劑的存在下連續反應，以提供包含環氧丙烷的一液體反應混合物； b)測定步驟a)中形成的分子氧的量； c)當步驟a)中形成的分子氧與進料至步驟a)中的過氧化氫的莫耳比例超過預設臨界值時，再生該鈦沸石催化劑；以及 d)以步驟c)中再生的鈦沸石重複步驟a)。
如請求項1之方法，其中該臨界值為自0.01至0.1的範圍內。
如請求項1或2之方法，其中在步驟a)中引入一惰性氣流，自步驟a)獲得包含氧的一吹掃氣流，且步驟b)包含測量該吹掃氣流的流速和氧含量。
如請求項1或2之方法，其中包含氧的一後處理氣流係分離自步驟a)的該液體反應混合物，該分離係藉由使該反應混合物減壓或藉由自該反應混合物蒸餾出丙烯，且步驟b)包含測量該後處理氣流的流速和氧含量。
如請求項4之方法，其中在步驟a)中引入一惰性氣流，自步驟a)獲得包含氧的一吹掃氣流，將該吹掃氣流與該後處理氣流合併，且步驟b)包含測量所得合併氣流的流速和氧含量。
如請求項1或2之方法，其中步驟a)的該液體反應混合物以一惰性氣體汽提以提供一汽提氣流，且步驟b)包含測量該汽提氣流的流速和氧含量。
如請求項6之方法，其中在步驟a)中引入一惰性氣流，自步驟a)獲得包含氧的一吹掃氣流，將該吹掃氣流與該汽提氣流合併，且步驟b)包含測量所得合併氣流的流速和氧含量。
如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟a)在自0.5至50 MPa的壓力下進行且步驟b)包含 b1)取出該液體反應混合物的一樣品並測定該樣品的重量； b2)使該樣品減壓以提供一液體樣品和一蒸氣樣品，並測定該液體樣品、該蒸氣樣品或兩者的重量； b3)測定該蒸氣樣品中的氧含量； b4)自步驟b3)中測定的氧含量、步驟b2)中測定的該液體樣品、該蒸氣樣品或兩者的重量以及步驟b1)中測定的該液體反應混合物的該樣品的重量計算該液體反應混合物中的氧含量。
如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟a)在自0.5至50 MPa的壓力下進行且步驟b)包含 b1)取出該液體反應混合物的一樣品流並測定該樣品流的質量流量； b2)使該樣品流減壓以提供一液體樣品流和一蒸氣樣品流，並測定該液體樣品流、該蒸氣樣品流或兩者的質量流量； b3)測定該蒸氣樣品流中的氧含量； b4)自步驟b3)中測定的氧含量、步驟b2)中測定的該液體樣品流、該蒸氣樣品流或兩者的質量流量以及步驟b1)中測定的該液體反應混合物的該樣品流的質量流量計算該液體反應混合物中的氧含量。
如請求項1至9中任一項之方法，其中該氧的量是藉由拉曼光譜、藉由氣相層析、藉由測量磁化率或藉由其組合來測定。
如請求項1至10中任一項之方法，其中在步驟a)中，過氧化氫的轉換是藉由增加反應溫度以補償由於催化劑失活造成的活性損失而保持在預設範圍內，當該反應溫度超過預定的臨界值時，該鈦沸石催化劑被再生，且以再生的催化劑重複步驟a)。
如請求項11之方法，其中過氧化氫的轉換係保持在自90至99.9%的範圍內，且當該反應溫度超過50至70℃範圍內的預設值時，該鈦沸石催化劑被再生。
如請求項12之方法，其中過氧化氫的轉換係保持恆定，與一預設值的偏差小於2%。
如請求項1至13中任一項之方法，其中該鈦沸石環氧化催化劑是藉由，以一溶劑洗滌而被再生較佳在自80至250℃的溫度下。
如請求項14之方法，其中在步驟a)中係使用一溶劑，且該催化劑是藉由在步驟a)中使用的該溶劑洗滌而被再生。
如請求項14或15之方法，其中該溶劑選自醇、二醇、環醚、二醇醚、酮、腈及其組合。
如請求項16之方法，其中該溶劑包含甲醇，較佳為自50至100重量%之量。
如請求項14至17中任一項之方法，其中假使藉由以一溶劑洗滌的再生作用在一段預期時間內不再恢復催化劑活性，則該鈦沸石環氧化催化劑係藉由以含氧氣流在80至600℃下熱處理被另外再生。