CN114585612A - 丙烯的环氧化方法 - Google Patents
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Abstract
在用过氧化氢来连续环氧化丙烯的方法中，包括：步骤a)，在钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢连续反应以提供包含氧化丙烯的液体反应混合物；测定步骤a)中所形成的分子氧的量；当步骤a)中所形成的分子氧与进料至步骤a)的过氧化氢的摩尔比超过预设阈值时，再生所述钛沸石催化剂；并且用再生的钛沸石重复步骤a)。
Description
技术领域
本发明涉及在钛沸石环氧化催化剂的存在下用过氧化氢来环氧化丙烯的连续方法。
背景技术
在钛硅沸石催化剂的存在下用过氧化氢来环氧化丙烯从EP 0 100 119 A1中是已知的，并且在所谓的HPPO工艺中已经发现了技术应用。
当连续进行环氧化时，钛沸石催化剂会逐渐失去催化活性。通过逐渐提高反应温度以补偿催化剂活性的损失，可以维持期望的过氧化氢转化率。
如在M.G.Clerici et al.,Journal of Catalysis,Vol.129第159页至第167页、JP-A 03-114 53、EP 1 190 770 A和WO 2005/000827中所述，可以通过高温下用溶剂洗涤来再生失活的钛沸石催化剂；或如在EP 743 094 A、EP 790 075 A、WO 98/55228和WO 98/55430中所述，可以通过热再生作用来再生失活的钛沸石催化剂。
现有技术教导了当催化剂活性或对氧化丙烯的选择性低于期望水平时再生钛沸石催化剂。
发明内容
本发明的发明人现在已经发现，如果在反应步骤中分解成氧气的过氧化氢的比例超过一定限度时，这可能是在催化剂活性下降到现有技术方法将进行催化剂再生的水平之前的情况下进行催化剂再生，则与用于环氧化的反应器相比，可以实现用过氧化氢来环氧化丙烯所需的原料的平均消耗低的优化和由催化剂再生导致的反应器停机时间的比例短的优化。
因此，本发明的主题是用过氧化氢来连续环氧化丙烯的方法，其包括：
a)在钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢连续反应，以提供包含氧化丙烯的液体反应混合物；
b)确定步骤a)中所形成的分子氧的量；
c)当步骤a)中所形成的分子氧与进料至步骤a)中的过氧化氢的摩尔比超过预设阈值时，再生所述钛沸石催化剂；和
d)用步骤c)中所再生的钛沸石来重复步骤a)。
具体实施方式
在本发明的方法的步骤a)中，在钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢连续反应，以提供包含氧化丙烯的液体反应混合物。
优选地以相对于过氧化氢过量的摩尔数来使用丙烯，优选地以1.1:1至30:1、更优选地以2:1至10:1、最优选地以3:1至5:1的丙烯与过氧化氢的摩尔比来使用丙烯。在优选的实施方案中，以足以维持整个步骤a)中另外的富含丙烯的液相的过量来使用丙烯。丙烯可含有丙烷，优选地丙烷与丙烯的摩尔比为0.001至0.15，并且更优选地为0.08至0.12。
可以将过氧化氢作为含水溶液使用，优选地含有30重量％至75重量％的过氧化氢，并且最优选地40重量％至70重量％的过氧化氢。优选地通过蒽醌法制备过氧化氢的水溶液。
丙烯与过氧化氢的反应可以在溶剂不存在或存在的情况下进行，并且优选地在溶剂的存在下进行。在所选择的反应条件下未被过氧化氢氧化或仅在很小程度上被过氧化氢氧化并且以大于10重量％的量溶解于水中的所有溶剂是合适的。与水完全混溶的溶剂是优选的。特别合适的溶剂是醇，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；环醚，例如四氢呋喃、二噁烷或环氧丙烷；二醇醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚或丙二醇单甲基醚；酮，例如丙酮或2-丁酮；和腈，例如乙腈和丙腈。当钛硅沸石用作环氧化催化剂时，优选地在甲醇溶剂中使丙烯与过氧化氢反应。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、环氧化反应混合物的处理中所回收的溶剂流或这二者的混合物。甲醇溶剂可包含少量的其他溶剂，例如乙醇，此类其他溶剂的量优选地小于2重量％。甲醇溶剂还可包含水，优选地包含2重量％至13重量％的水。溶剂优选以相对于水与过氧化氢的组合重量为0.5至20的重量比用于环氧化。
步骤a)中所使用的环氧化催化剂优选地包含硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。优选地，使用钛硅沸石催化剂、优选地具有MFI或MEL晶体结构的钛硅沸石催化剂。最优选地使用从EP 0 100 119A1已知的具有MFI结构的钛硅沸石-1催化剂。优选地以颗粒、挤出物或成型体形式作为成型催化剂来使用钛硅沸石催化剂。对于成型过程，催化剂可包含1％至99％的粘合剂或载体材料，在环氧化所采用的反应条件下不与过氧化氢或氧化丙烯反应的所有粘合剂和载体材料是合适的，优选二氧化硅作为粘合剂。直径为1mm至5mm的挤出物优选地用作成型催化剂。所采用的催化剂的量可以在宽范围内变化，并且优选地选择所采用催化剂的量以便在所采用的环氧化反应条件下在1分钟至5小时内实现超过90％、优选地超过95％的过氧化氢消耗量。
步骤a)的环氧化反应优选地在20℃至80℃的温度下进行，更优选地在25℃至60℃的温度下进行。优选地在高于丙烯在反应温度下的蒸气压的压力下进行环氧化反应，以便于维持丙烯溶解在溶剂中或作为单独的液相存在。步骤a)中的压力优选地为1.9MPa至5.0MPa、更优选地2.1MPa至3.6MPa并且最优选地2.4MPa至2.8MPa。在高压下使用过量丙烯提供了高的反应速率和过氧化氢的转化率，并且同时提供了对氧化丙烯的高选择性。
如EP 0 230 949 A2中所述，环氧化反应优选地在添加氨的情况下进行以提高环氧化物的选择性。优选地以0.0001至0.003的氨与过氧化氢初始量的重量比来添加氨。
优选地在固定床反应器中通过使包含丙烯、过氧化氢和溶剂的混合物穿过包含成形的钛沸石催化剂的固定床来进行步骤a)的环氧化反应。固定床反应器优选地为管束式反应器，并且催化剂固定床布置在反应器管内部。固定床反应器优选地配备有冷却装置并且用液体冷却介质来冷却。优选地调节沿着催化剂固定床长度的温度分布，以使得沿着70％至98％、优选地80％至95％的所述催化剂固定床的长度的反应温度分布保持在小于5℃、优选地0.5℃至3℃的范围内。优选地将进料至冷却装置的冷却介质的温度调整至比催化剂固定床中的最高温度低3℃至13℃的值。优选地将环氧化反应混合物以向下流动的模式穿过所述催化剂床，优选以1m/h至100m/h、更优选地5m/h至50m/h、最优选地5m/h至30m/h的表观速度以向下流动模式穿过所述催化剂床。表观速度定义为体积流速/所述催化剂床的横截面的比率。此外，优选的是使反应混合物以1h-1至20h-1、优选地1.3h-1至15h-1的液时空速(LHSV)穿过催化剂床。特别优选的是在环氧化反应期间将催化剂床维持在滴流床状态。WO02/085873第8页第23行至第9页第15行中公开了用于维持环氧化反应期间的滴流床状态的合适条件。最优选地通过在接近丙烯在反应温度下的蒸汽压的压力下维持在滴流床状态中的催化剂固定床，使用过量的提供包含富溶剂的相和富丙烯的液相这两种液相的反应混合物的丙烯，来进行环氧化反应。可以并联或串联操作两个或更多个固定床反应器，以便能够在再生所述环氧化催化剂时连续操作环氧化过程。
在丙烯与过氧化氢的反应的副反应中，进料至步骤a)的部分过氧化氢根据以下方程式分解成分子氧：
2H2O2→2H2O+O2
通过过氧化氢的分解所形成的分子氧可以保持溶解于步骤a)中所形成的液体反应混合物中。通过过氧化氢的分解所形成的部分或全部分子氧也可以从液体反应混合物转移到存在于步骤a)中的气相中。也可以在液体反应混合物的处理期间将溶解于步骤a)中所形成的液体反应混合物中的分子氧释放到气相中。
在本发明的方法的步骤b)中，测定步骤a)中所形成的分子氧的量。可以用现有技术中已知的用于测定分子氧浓度的任何方法来测定分子氧的量。可以以气相色谱法从液相的样品中测定存在于液相、例如步骤a)中所形成的液体反应混合物中的分子氧的量。或者，可使用用于测量溶解氧的传感器来测量液相中的氧气浓度，例如极谱法或迦伐尼电化学传感器或检测由三重态氧猝灭的荧光的传感器。可以以气相色谱法从气相的样品中、拉曼光谱法或通过测量磁化率测定存在于气相中的分子氧的量。可以组合这些方法用于测定步骤a)中所形成的分子氧的量。
在优选的实施方案中，在步骤a)中引入惰性气流以防止形成富氧易燃的气相。从步骤a)得到包含氧气的吹扫气流，并且步骤b)包括测量所述吹扫气流的流速和氧气含量。对于吹扫气流所测量的氧气含量可用于调节引入步骤a)中的惰性气体的量，以便于防止形成具有最少量惰性气体的富氧易燃的气相。所述惰性气体优选地选自氮气、氩气、贫氧的空气、甲烷和它们的混合物，并且最优选地是氮气。在测量所述吹扫气流的流速和氧气含量之前，可以通过冷凝从吹扫气流中去除用于步骤a)中的溶剂和氧化丙烯产物。
在另一个优选的实施方案中，在反应混合物的处理期间，优选地通过使反应混合物减压或通过从反应混合物中蒸馏丙烯，从步骤a)的液体反应混合物中分离出包含氧气的处理气流。然后，步骤b)包括测量处理气流的流速和氧气含量。在处理期间可以引入惰性气体，以便于防止处理气流变得富氧且易燃。可以使用与前一段中所描述的实施方案中相同的惰性气体。在测量处理气流的流速和氧气含量之前，可以通过冷凝从处理气流中去除用于步骤a)中的溶剂和氧化丙烯产物。可以通过将所述吹扫气流与所述处理气流合并并且测量所得的合并气流的流速和氧气含量来组合所述实施方案和前一段中所描述的实施方案，这允许以单次测量来测定步骤a)中所形成的分子氧的量。
在另一个优选实施方案中，用惰性气体汽提步骤a)的液体反应混合物以提供汽提气流，并且步骤b)包括测量所述汽提气流的流速和氧气含量。惰性气体优选选自氮气、氩气、贫氧的空气、甲烷及它们的混合物，并且最优选地是氮气。汽提优选地在汽提塔中进行，更优选地在逆流汽提塔中进行，以提供基本上不含氧且优选地含有小于300重量ppm的氧的汽提液体反应混合物。汽提优选地在低于丙烯在汽提步骤中所使用的压力下的沸点的温度下进行，以便于防止丙烯在汽提期间蒸馏掉。优选地选择惰性气体的量，以提供0.1重量％至10重量％、优选地0.5重量％至8重量％的汽提气流中的氧气浓度。优选地，连续测量汽提气流中的氧气浓度，并且测量值用于控制用于汽提的惰性气体的量，以便以最少量的汽提气体来实现氧气的基本完全汽提。从步骤a)的液体反应混合物中汽提氧气有利于反应混合物的进一步处理，因为在汽提的液体混合物反应混合物的下游的处理中不需要额外的安全措施来防止形成易燃气体混合物。在进一步优选的实施方案中，在步骤a)中引入额外的惰性气流，从步骤a)得到包含氧气的吹扫气流，将所述吹扫气流与所述汽提气流合并，并且步骤b)包括测量所得到的合并气流的流速和氧气含量。
在优选的实施方案中，在0.5MPa至50MPa、优选地1.9MPa至5.0MPa的压力下进行步骤a)的反应，并且步骤b)包括测定通过对步骤a)的液体反应混合物减压所得到的蒸气样品中的氧气含量。这允许在不需要测量加压液体的氧气含量的情况下测定步骤a)中所形成的氧气的量，并且防止由残留的过氧化氢和液体反应混合物中所含的有机过氧化物副产物所引起的氧气测定误差。可以通过以下两个优选实施方案之一来正确测定液体反应混合物中所含的氧气的量。在第一个实施方案中，步骤b)包括：步骤b1)，取出所述液体反应混合物的样品，并且测定所述样品的重量；步骤b2)，对所述样品减压以提供减压液体样品和蒸气样品，并且测定所述减压液体样品、所述蒸气样品或两种样品的重量；步骤b3)，测定所述蒸气样品中的氧气含量；和以下步骤，由步骤b3)中所测定的氧气含量，步骤b2)中所测定的所述减压液体样品、所述蒸气样品或两者的重量，和步骤b1)中所测定的液体反应混合物的所述样品的重量，来计算所述液体反应混合物中的氧气含量。在第二个实施方案中，步骤b)包括：步骤b1)，取出所述液体反应混合物的样品流，并且测定所述样品流的质量流；步骤b2)，对所述样品流减压以提供减压液体样品流和蒸气样品流，并且测定所述减压液体样品流、所述蒸气样品流或两者的质量流；步骤b3)，测定所述蒸气样品流中的氧气含量；和以下步骤，由步骤b3)中所测定的氧气含量，步骤b2)中所测定的所述减压液体样品流、所述蒸气样品流或两者的质量流，步骤b1)中所测定的液体反应混合物的所述样品流的质量流，来计算所述液体反应混合物中氧气含量。
在本发明方法的步骤c)中，当步骤a)中所形成的分子氧与进料至步骤a)的过氧化氢的摩尔比超过预设阈值时，再生所述钛沸石催化剂。该阈值优选设定为0.01至0.1的值，更优选地为0.04至0.08的值。
通过煅烧，通过用加热的气体、优选地包含氧气的气体的处理，通过在不存在丙烯的情况下用氧化剂、优选地过氧化氢的处理，或通过溶剂洗涤，可以再生所述钛沸石催化剂。优选地通过用溶剂洗涤所述钛沸石催化剂来再生所述钛沸石催化剂，优选地在80℃至250℃、更优选地100℃至200℃的温度下用溶剂洗涤来再生所述钛沸石催化剂。用于再生所述钛沸石催化剂的溶剂优选地选自醇、二醇、环醚、二醇醚、酮、腈和它们的组合，并且优选地包括甲醇，最优选地50重量％至100重量％的量的甲醇。如WO2005/000827中所描述，优选地用甲醇溶剂进行再生。当步骤a)中使用溶剂时，优选地通过用如步骤a)中所使用的相同溶剂洗涤所述钛沸石催化剂来再生所述钛沸石催化剂。当固定床反应器用于该方法的步骤a)中时，所述钛沸石催化剂的再生优选地在不将该催化剂从固定床反应器中取出的情况下进行。
可以组合不同的再生方法。优选地，通过用溶剂洗涤来再生所述催化剂，直到再生之后可以使用催化剂的时间跨度已下降到低于期望水平为止。然后，通过煅烧或通过用加热的气体的处理来再生所述催化剂。优选地，当在两次通过用有机溶剂洗涤催化剂的再生之间可以使用催化剂的时间跨度低于预设阈值时，通过用含有氧气的气流在80℃至600℃、更优选地250℃至550℃下的热处理来再生所述钛沸石环氧化催化剂。
在本发明方法的步骤d)中，用步骤c)中已再生的钛沸石催化剂重复步骤a)的反应。优选地在相同的反应条件下重复步骤a)的反应。只要催化剂通过再生重新获得足够的催化活性并且再生导致过氧化氢的分解下降到其中步骤a)中所形成的分子氧与进料至步骤a)的过氧化氢的摩尔比低于预设阈值的水平，则可以重复步骤a)至d)的次序。当再生不能将催化活性恢复到所需水平或不能将过氧化氢的分解减少至低于阈值时，需要更换钛沸石催化剂。
监测在丙烯与过氧化氢的连续反应中所形成的分子氧的量，并且当所形成的分子氧超过阈值时再生用于环氧化的钛催化剂，这二者允许维持基于过氧化氢的氧化丙烯的高产率，并且允许调节生产氧化丙烯所需的原料平均消耗量低与催化剂再生所导致的反应器停机时间短之间的最佳平衡。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中，通过提高所述反应温度以补偿催化剂失活所导致的活性损失，将过氧化氢的转化率保持在预设范围内。当所述反应温度超过预先确定的阈值时，再生所述钛沸石催化剂；并且用所述再生的催化剂来重复步骤a)。在该实施方案中，应用了用于启动催化剂再生的两种不同的标准，即如果通过过氧化氢分解所形成的分子氧超过阈值或者如果维持期望的过氧化氢转化率所需的反应温度超过阈值，则再生所述钛沸石催化剂。该实施方案具有维持基本恒定的氧化丙烯的生产能力和维持基于过氧化氢的氧化丙烯的高产率的优点。过氧化氢的转化率优选地保持在90％至99.9％范围，并且更优选地保持恒定，与预设值的偏差小于2％。优选地在所述反应温度超过50℃至70℃的预设值时，再生所述钛沸石催化剂。
优选地，使用通过用溶剂洗涤来再生所述钛沸石催化剂与通过热处理来再生所述钛沸石催化剂的组合。当重复通过用溶剂洗涤的再生时，在通过用溶剂洗涤的再生之后在必须进行另一次再生之前可以使用再生的催化剂的时间跨度将逐渐减少。因此，优选地在通过用溶剂洗涤的再生之后可以使用再生的催化剂的时间跨度已缩短至10％至50％、更优选地30％至50％的可以使用新鲜的催化剂直到再生成为必要为止的时间跨度时，通过热处理进行再生。然后，优选地在80℃至600℃、更优选地250℃至500℃下，通过用含有氧气的气流的热处理进行再生。通过热处理再生之后，可以在更长的时间跨度内使用再生的催化剂，直到催化活性损失需要再次再生。然后，当可以使用再生催化剂的时间跨度再次缩短至10％至50％、优选地30％至50％的可以使用通过热处理所再生的催化剂的时间跨度的值时，可以经过一系列的通过用溶剂洗涤接着通过热再生的多次再生来进一步进行再生。
实施例
使用带有冷却夹套的反应管在试验反应器中进行丙烯的连续环氧化。反应管具有30.5mm的内径，并且包含10L的挤出钛硅沸石催化剂的催化剂固定床。40重量％的丙烯、7.7重量％的过氧化氢、3.3重量％的水、49重量％的甲醇和77重量ppm的氨的混合物被进料至反应管的顶部，并且穿过滴流模式的催化剂固定床。通过引入氮气将反应器中的压力维持在2.6MPa并且通过控制冷却剂流来调节反应器中的温度，以便维持基本恒定的97％至98％的过氧化氢的转化率，通过增加反应温度来补偿催化剂的活性损失。反应混合物在反应器中的平均停留时间小于5分钟。将离开反应管的液体反应混合物减压至环境压力。测定减压时所形成的气相的流速和氧气含量，并且由这些测量值计算分解成氧气的过氧化氢的比例。分析减压后残留的液相的氧化丙烯和过氧化氢，并且根据分析结果计算氧化丙烯的产率和过氧化氢的转化率。
运行2335小时后，通过停止进料来中断环氧化反应，并且通过以下方式在反应器内再生催化剂：使甲醇以6kg/h的速率穿过催化剂固定床，使反应器温度以10K/h的速率提高至150℃，在150℃的温度下保持24小时，然后将反应器温度以10K/h的速率降低至约25℃。然后，如上所述重新开始环氧化并继续环氧化另外1155小时。重复再生并再次重新开始环氧化并继续环氧化另外1094小时。然后，如上所述第三次再生催化剂，接着通过用含氧气的气体来热处理。通过以下方式进行热处理：排出甲醇溶剂；将68l/h的氮气流和22l/h的空气流穿过所述催化剂床，以建立5体积％的氧气浓度；以10K/h的速率加热反应器至280℃的温度；和维持该温度直到热再生导致的氧气消耗已中止，并且离开该反应器的气体的氧气浓度已上升至进入该反应器的气体的水平。然后，将反应器以10K/h的速率冷却至室温，维持气流。此后，停止气体供应，如WO 2016/016070中所述，在第三次重新开始环氧化之前，通过使水穿过该催化剂固定床然后逐步增加穿过催化剂固定床的液体中甲醇的含量直至环氧化所使用的水平，再润湿所述催化剂。
表1总结了环氧化反应过程中催化剂固定床中的氧化丙烯产率、过氧化氢分解和平均温度的变化。在开始或重新开始环氧化反应后的前150小时至200小时内，过氧化氢分解减少，并且氧化丙烯产率普遍增加。从那时起，过氧化氢分解缓慢增加，并且氧化丙烯产率缓慢下降直到再生成为必要。
表1
Claims (18)
1.用过氧化氢来连续环氧化丙烯的方法，其包括：
a)在钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢连续反应以提供包含氧化丙烯的液体反应混合物；
b)确定步骤a)中所形成的分子氧的量；
c)当步骤a)中所形成的分子氧与进料至步骤a)的过氧化氢的摩尔比超过预设阈值时，再生所述钛沸石催化剂；和
d)用步骤c)中所再生的钛沸石重复步骤a)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阈值为0.01至0.1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)中引入惰性气流，从步骤a)中得到包含氧气的吹扫气流，并且步骤b)包括测量所述吹扫气流的流速和氧气含量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使所述反应混合物减压或通过从所述反应混合物中蒸馏丙烯，从步骤a)的液体反应混合物中分离出包含氧气的处理气流，并且步骤b)包括测量所述处理气流的流速和氧气含量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤a)中引入惰性气流，从步骤a)得到包含氧气的吹扫气流，将所述吹扫气流与所述处理气流合并，并且步骤b)包括测量所得的合并气流的流速和氧气含量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中用惰性气体汽提步骤a)的液体反应混合物以提供汽提气流，并且步骤b)包括测量所述汽提气流的流速和氧气含量。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤a)中引入惰性气流，从步骤a)得到包含氧气的吹扫气流，将所述吹扫气流与所述汽提气流合并，并且步骤b)包括测量所得的合并气流的流速和氧气含量。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在0.5MPa至50MPa的压力下进行步骤a)，并且步骤b)包括：
b1)取出所述液体反应混合物的样品，并且测定所述样品的重量；
b2)将所述样品减压以提供液体样品和蒸气样品，并且测定所述液体样品、所述蒸气样品或两者的重量；
b3)测定所述蒸气样品中的氧气含量；
b4)由步骤b3)中所测定的氧气含量，步骤b2)中所测定的所述液体样品、所述蒸气样品或两者的重量，和步骤b1)中所测定的液体反应混合物的所述样品的重量，来计算所述液体反应混合物中的氧气含量。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在0.5MPa至50MPa的压力下进行步骤a)，并且步骤b)包括：
b1)取出所述液体反应混合物的样品流，并且测定所述样品流的质量流；
b2)将所述样品流减压以提供液体样品流和蒸气样品流，并且测定所述液体样品流、所述蒸气样品流或两者的质量流；
b3)测定所述蒸气样品流中的氧气含量；
b4)由步骤b3)中所测定的氧气含量，步骤b2)中所测定的所述液体样品流、所述蒸气样品流或两者的质量流，和步骤b1)中所测定的液体反应混合物的所述样品的质量流，来计算所述液体反应混合物中的氧气含量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中通过拉曼光谱、通过气相色谱、通过测量磁化率或通过它们的组合来测定所述氧气的量。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，通过提高所述反应温度以补偿催化剂失活导致的活性损失，将过氧化氢的转化率保持在预设范围内；当所述反应温度超过预先确定的阈值时，再生所述钛沸石催化剂；并且用所述再生的催化剂来重复步骤a)。
12.根据权利要求11的方法，其中将过氧化氢的转化率保持在90％至99.9％的范围内，并且当所述反应温度超过50℃至70℃范围内的预设值时，再生所述钛沸石催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中将过氧化氢的转化率保持恒定，与预设值的偏差小于2％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中通过用溶剂洗涤来再生所述钛沸石环氧化催化剂，优选地在80℃至250℃的温度下洗涤。
15.权利要求14所述的方法，其中溶剂用于步骤a)中并且通过用步骤a)中所使用的溶剂洗涤所述催化剂来再生所述催化剂。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述溶剂选自醇、二醇、环醚、二醇醚、酮、腈和它们的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述溶剂包括甲醇，优选地以50重量％至100重量％的量的甲醇。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中如果通过用溶剂洗涤的再生不再使催化剂活性恢复到期望的时间跨度，则通过用含有氧气的气流在80℃至600℃的热处理来另外再生所述钛沸石环氧化催化剂。
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