JP2019510119A - 硬化性組成物、硬化物、および、光学部材 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高屈折率である硬化物を製造することができる硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、式（１）で表される重合性化合物と、無機粒子とを含む。

式（１）中、Ｌａは２価の連結基を表し、２価の連結基には、２価の芳香族基、２価の多環式脂肪族基、および、芳香族基を有するアルキレン基の少なくとも１つが含まれる。Ａｒは、芳香族基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい芳香族基、または、置換基を有していてもよい多環式脂肪族基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物、および、光学部材に関する。
プラスチックレンズなどの樹脂成分を含む光学部材は、軽量であり、成形性や加工性に優れ、しかも安全性も高いため、種々の分野において急速に普及している。
このような樹脂成分を含む光学部材に関しては、種々の提案がなされており、例えば、特許文献１においては、金属酸化物粒子を含む素材が提案されている。
特開２０１４−２２１８６６号公報
一方、近年では、光学部材の薄型化、軽量化のさらなる要求に応えるべく、より高屈折率な素材の開発が求められている。例えば、特許文献１に記載の材料では、昨今のより高い要求レベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、高屈折率である硬化物を製造することができる硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記硬化性組成物を用いて得られる硬化物、および、光学部材を提供することも課題とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の重合性化合物および無機粒子を含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） 後述する式（１）で表される重合性化合物と、無機粒子とを含む硬化性組成物。
（２） 後述する式（１）で表される重合性化合物が、後述する式（２）で表される重合性化合物である、上記（１）に記載の硬化性組成物。
（３） 後述する式（２）で表される重合性化合物が、以下の要件１および要件２を少なくとも一方を満たす、上記（２）に記載の硬化性組成物。
要件１：Ｌｃが、水酸基を有するアルキレン基を表す。
要件２：Ｒが、水酸基を有する多環式脂肪族基を表す。
（４） 無機粒子が、金属酸化物粒子および金属硫化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
（６） （１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した光学部材。
（７） 後述する式（１）で表される重合性化合物。
（８） 後述する式（２）で表される上記（７）に記載の重合性化合物。
（９） 以下の要件１および要件２を少なくとも一方を満たす、上記（８）に記載の重合性化合物。
要件１：Ｌｃが、水酸基を有するアルキレン基を表す。
要件２：Ｒが、水酸基を有する多環式脂肪族基を表す。
以下に、硬化性組成物、硬化物、および、光学部材の好適態様について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」で記載される数値範囲は上限値および下限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という数値範囲は「１０」および「２０」を含む。
硬化性組成物の特徴点としては、所定の構造の重合性化合物を使用している点が挙げられる。重合性化合物中には、硫黄原子、並びに、芳香族基および／または多環式脂肪族基が所定の位置に含まれることにより、重合性化合物自体が高い屈折率を示すため、結果として硬化物の屈折率も高くなる。
また、重合性化合物が所定の構造を有することにより、硬化物中における無機粒子の分散性が向上し、硬化物の透明性にも優れる。特に、後段で詳述するように、重合性化合物中に水酸基が含まれることにより、その効果がより優れる。
硬化性組成物には、後述する式（１）で表される重合性化合物と、無機粒子とが少なくとも含まれる。
以下、硬化性組成物に含まれる各成分について詳述する。
＜式（１）で表される重合性化合物＞
硬化性組成物には、式（１）で表される重合性化合物が含まれる。
式（１）中、Ｌａは２価の連結基を表し、２価の連結基には、２価の芳香族基、２価の多環式脂肪族基、および、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基の少なくとも１つが含まれる。
上記２価の連結基としては、２価の芳香族基、２価の多環式脂肪族基、および、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基の少なくとも１つが含まれていれば特に制限されず、例えば、２価の芳香族基、２価の多環式脂肪族基、２価の単環式脂肪族基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、２価の非芳香族複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2ＮＲＬ−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、ＲＬは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
なお、２価の連結基は置換基を有していてもよく（２価の連結基は置換基で置換されていてもよく）、置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基（例えば、アリール基）、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基などが挙げられる。
なお、２価の連結基は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい。
上述したように、２価の連結基には、２価の芳香族基、２価の多環式脂肪族基、および、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基の少なくとも１つ（特定連結基とも称する）が含まれる。つまり、２価の連結基は、特定連結基のみで構成されていても、特定連結基と他の基との組み合わせで構成されていてもよい。
なお、２価の連結基が、特定連結基と他の基との組み合わせの場合、他の基の好適例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、および、置換基（例えば、水酸基）を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合している水素原子２個を除いた基を意味し、例えば、フェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基などが挙げられる。２価の芳香族複素環基は、芳香族複素環化合物から複素環に直接結合している水素原子２個を除いた基を意味し、例えば、チオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基などが挙げられる。
２価の多環式脂肪族基（２価の縮合多環式脂肪族炭化水素基）とは、多環式脂肪族化合物から多環式脂肪族環に直接結合している水素原子２個を除いた基を意味する。なお、多環式脂肪族化合物とは、芳香族環を含まず２つ以上の脂肪族環が縮合している環を有する化合物であり、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン、ノルピナン、ノルカラン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［５．１．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどが挙げられる。
２価の多環式脂肪族基に含まれる炭素数は特に制限されないが、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましく、７〜１５がさらに好ましい。
なお、２価の多環式脂肪族基の具体例として、例えば、以下のような、多環式脂肪族化合物であるアダマンタンから水素原子２個を除いた基が挙げられる。なお、左側の構造式のように一つの炭素原子から水素原子２個が除かれてもよく、右側の構造式のように異なる炭素原子から水素原子２個が除かれてもよい。なお、以下の式中、＊は結合位置を表す。
芳香族基を少なくとも有するアルキレン基（少なくとも芳香族基が置換していてもよいアルキレン基）におけるアルキレン基部分の炭素数は特に制限されないが、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
芳香族基としては、単環構造であっても、多環構造であってもよい。具体的には、例えば、１価の芳香族炭化水素基（単環式芳香族炭化水素基、多環式芳香族炭化水素基）または１価の芳香族複素環基（単環式芳香族複素環基、多環式芳香族複素環基）が挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
アルキレン基に置換する芳香族基の数は特に制限されず、１個または複数個が挙げられ、硬化物の屈折率がより高くなる点（以後、単に「効果がより優れる点」とも称する）で、複数個が好ましい。
Ａｒは、芳香族基を表す。芳香族基の定義は、上述した芳香族基を有するアルキレン基で説明した芳香族基の定義と同義であり、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基が挙げられ、１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒは、１つまたは複数の置換基を有していてもよい芳香族基（１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基）、または、１つまたは複数の置換基を有していてもよい多環式脂肪族基（１価の多環式脂肪族基）（１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい多環式脂肪族基）を表す。
芳香族基の定義は、上述した芳香族基を有するアルキレン基で説明した芳香族基の定義と同義であり、１価の芳香族炭化水素基または１価の芳香族複素環基が挙げられ、１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒで表される多環式脂肪族基とは、多環式脂肪族化合物から多環式脂肪族環に直接結合している水素原子１個を除いた基（１価の基）を意味する。なお、多環式脂肪族化合物の定義は上述した通りであり、具体例として上述した２価の多環式脂肪族基で説明した例示化合物が挙げられる。
多環式脂肪族基に含まれる炭素数は特に制限されないが、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましく、７〜１５がさらに好ましい。
Ｒで表される芳香族基および多環式脂肪族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基などが挙げられる。
置換基の数は特に制限されず、１つまたは複数である。
なお、１つまたは複数の置換基を有する多環式脂肪族基の具体例として、例えば、以下が挙げられる。なお、左側の構造式のように一つの炭素原子が結合手と共に置換基（水酸基）を有していてもよく、右側の構造式のように異なる炭素原子が結合手と置換基を有していてもよい。なお、結合手とは他の構造に繋がる結合部分を意図し、以下の式中、＊は結合位置を表す。
なかでも、効果がより優れる点で、式（１）で表される重合性化合物の好適態様としては、式（２）で表される重合性化合物が挙げられる。
式（２）で表される重合性化合物は、式（１）中のＬａが−Ｌｂ−Ｌｃ−に該当する。なお、Ｌｂは二重結合側に連結している。
式（２）中、Ｌｂは、２価の芳香族炭化水素基または−ＣＯＯ−（エステル基）を表す。２価の芳香族炭化水素基の定義は、上述した２価の連結基にて説明した２価の芳香族炭化水素基の定義と同じである。なお、−ＣＯＯ−の結合様式は特に制限されず、＊１−ＣＯＯ−＊２で表される＊１の結合手が二重結合部に結合していることが好ましい。
Ｌｃは、単結合、水酸基を少なくとも有するアルキレン基、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基、または、２価の多環式脂肪族基を表す。
水酸基を少なくとも有するアルキレン基におけるアルキレン基部分の炭素数は特に制限されないが、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
芳香族基を少なくとも有するアルキレン基の定義は、上述した２価の連結基で説明した芳香族基を少なくとも有するアルキレン基の定義と同じである。
２価の多環式脂肪族基の定義は、上述した２価の連結基で説明した２価の多環式脂肪族基の定義と同じである。
なお、式（２）においては、Ｌｂが−ＣＯＯ−である場合、Ｌｃは芳香族基を少なくとも有するアルキレン基、または、２価の多環式脂肪族基を表す。
式（２）中のＡｒおよびＲの定義は、式（１）中のＡｒおよびＲの定義とそれぞれ同じである。
なかでも、効果がより優れる点で、式（２）で表される重合性化合物が、以下の要件１および要件２の少なくとも一方を満たすことが好ましい。要件１および要件２の少なくとも一方を満たすことにより、重合性化合物に水酸基が含まれ、後述する無機粒子との相互作用性が高まり、無機粒子の分散性が向上して、結果として硬化物の屈折率および透明性がより優れる。
要件１：Ｌｃが、水酸基を有するアルキレン基を表す。
要件２：Ｒが、水酸基を有する多環式脂肪族基を表す。
式（１）で表される重合性化合物の合成方法は特に制限されず、公知の合成方法を組み合わせることにより合成することができる。
なお、硬化性組成物には、１種の式（１）で表される重合性化合物のみが含まれていてもよいし、２種以上の式（１）で表される重合性化合物が含まれていてもよい。
＜無機粒子＞
硬化性組成物には、無機粒子が含まれる。
無機粒子としては、金属酸化物粒子、金属硫化物粒子、金属粒子などが挙げられ、硬化物の屈折率がより優れ、かつ、透明性がより優れる点で、金属酸化物粒子および金属硫化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、無機粒子として、金属酸化物粒子、金属硫化物粒子、および、金属粒子からなる群から選択される粒子を２種以上混合して用いてもよい。
金属酸化物粒子として、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、および、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の粒子が好適に挙げられる。なかでも、屈折率が高い点で、Ｚｒを含む酸化物の粒子（酸化ジルコニウム粒子）、Ｔｉを含む酸化物の粒子（酸化チタン粒子）が好ましい。
金属硫化物粒子として、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｙ、Ｉｎ、および、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の金属の硫化物の粒子が好適に挙げられる。なかでも、ＺｎＳが好ましく挙げられる。
なお、金属酸化物粒子には、上記に例示した１種の金属（金属原子）のみが含まれていてもよいし、２種以上の金属（金属原子）が含まれていてもよい。
無機粒子の形状は特に制限されず、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられる。
無機粒子の平均粒径は特に制限されないが、１〜２００ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましい。上記範囲内であれば、硬化性組成物の分散安定性に優れる。
なお、上記平均粒径は、動的光散乱法によって求めることができる。
無機粒子の表面は、所定の化合物によって表面修飾されていてもよい。つまり、使用する無機粒子は、無機粒子表面が所定の化合物によって被覆された被覆無機粒子であってもよい。所定の化合物によって表面修飾することにより、無機粒子表面に所定の官能基（例えば、水酸基など）を導入することができ、所定の官能基（例えば、水酸基）を表面に有する無機粒子が得られる。
＜任意の成分＞
硬化性組成物には、上述した式（１）で表される重合性化合物、および、無機粒子以外の他の成分が含まれていてもよい。
以下、硬化性組成物に含まれていてもよい任意成分について詳述する。
硬化性組成物には、上述した式（１）で表される重合性化合物以外の他の重合性化合物（以後、単に「他の重合性化合物」とも称する）が含まれていてもよい。
他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を使用することができ、反応性の点から、ラジカル重合性化合物が好ましい。
他の重合性化合物としては、硬化物の強度の点から、多官能重合性化合物が好ましく、多官能ラジカル重合性化合物がより好ましい。多官能ラジカル重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、および、Ｎ−ビニル基からなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する多官能ラジカル重合性化合物を好ましく例示できる。
他の重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリルアミド類、多官能（メタ）アクリレート類等の多官能アクリル系単量体、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル系単量体等が挙げられる。
硬化性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤は重合形式に基づいて最適な公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤が挙げられる。
より具体的には、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、キノン類、ベンゾインエーテル類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類などが挙げられる。
硬化性組成物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、水であっても、有機溶媒であってもよい。
有機溶媒の種類は特に制限されず、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、カプロラクトンなどのエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などのアミドまたは環状アミド系溶媒類、ジメチルスルホンなどのスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒等が例示できる。
また、硬化性組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、内部離型剤などの種々の添加剤が含まれていてもよい。
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物には、上述した式（１）で表される重合性化合物、および、無機粒子が少なくとも含まれる。
硬化性組成物中における式（１）で表される化合物の含有量は特に制限されないが、硬化物の屈折率がより高く、硬化性組成物の分散安定性がより優れる点で、固形分全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。
なお、固形分とは、後述する硬化物を構成し得る成分を意図し、例えば、式（１）で表される化合物や無機粒子が挙げられ、溶媒は含まれない。なお、その性状が液体状であっても、硬化物を構成し得る成分は、上記固形分に含まれる。
硬化性組成物中における無機粒子の含有量は特に制限されないが、硬化物の屈折率がより高く、硬化性組成物の取り扱い性がより優れる点で、固形分全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
硬化性組成物に他の重合性化合物が含まれる場合、他の重合性化合物の含有量としては、固形分全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
硬化性組成物に重合開始剤が含まれる場合、重合開始剤の含有量としては、固形分全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
なお、硬化性組成物には溶媒が含まれていてもよいが、その含有量は少ないことが好ましく、具体的には、組成物全質量に対して、５質量％以下が好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。
硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法により、上述した成分を混合することにより調製することができる。また、先に無機粒子を含む溶液を調製し、その後、そこに式（１）で表される化合物を加えてもよい。
＜硬化物、光学部材＞
上述した硬化性組成物を重合して得られる硬化物には、無機粒子が均一に硬化物中に分散しているため、光学的に透明であると共に所望の屈折率を有している。
硬化性組成物の硬化方法は特に制限されず、公知の硬化方法が採用され、例えば、光硬化処理や熱硬化処理が挙げられ、生産性に優れる点から、光硬化処理が好ましい。
光硬化処理の際の条件は特に制限されず、使用される材料によって適宜最適な条件が選択される。なお、光硬化処理の際に使用されるエネルギー線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線などを用いることができ、紫外線が好ましい。
また、硬化処理は、硬化条件が異なる処理を複数回実施してもよい。
なお、上記硬化処理により得られた硬化物は、高屈折率を示すため、光学部材として好適に使用することができる。
光学部材としては、眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学レンズ；偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルムなどの光学フィルム；プリズムシート；マイクロレンズアレイなどが挙げられる。なかでも、眼鏡レンズおよびカメラレンズに好適に適用することができる。
また、上記硬化性組成物は、コーティング膜形成用途にも適用できる。つまり、硬化性組成物は、被対象物上にコーティング膜を形成するために用いることもできる。なお、コーティング膜の厚みは特に制限されず、例えば、１ｎｍ〜１０ｍｍ程度が挙げられる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜合成例１：化合物１＞
２０ｍＬの二口フラスコに、ベンジルフェニルスルファン（０．６０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６．０ｍＬ）を加えて、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ ヘキサン溶液，２．０１９ｍＬ，３．１５ｍｍｏｌ）を加えて、１時間撹拌した。得られた溶液に、さらに４−ビニルベンズアルデヒド（０．４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９．０ｍＬ）溶液を加えて、３時間撹拌した。反応中、反応温度は徐々に−３０℃まで上昇した。得られた反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出処理を実施した。得られたジエチルエーテル溶液を水で洗浄して、さらに、硫酸マグネシウムを加えて溶液中の水分を除去した。その後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により、以下の化合物１（０．７９ｇ）を分離した。
（合成例２：化合物２）
２０ｍＬの二口フラスコに、ベンジルフェニルスルファン（０．６０ｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）を加えて、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ ヘキサン溶液，２．０１９ｍＬ，３．１５ｍｍｏｌ）を加えて、１時間撹拌した。得られた溶液に、さらに２−アダマンタノン（０．４５１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６．０ｍＬ）溶液を加えて、７時間撹拌した。反応中、反応温度は徐々に−３０℃まで上昇した。得られた反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出処理を実施した。得られたジエチルエーテル溶液を水で洗浄して、さらに、硫酸マグネシウムを加えて溶液中の水分を除去した。その後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により、以下の中間体１（０．８６ｇ）を分離した。
２０ｍＬの二口フラスコに、０℃にて、中間体１（０．１８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５．０ｍＬ）を加えた。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ ヘキサン溶液，０．５１ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１５分間撹拌した。得られた溶液に、さらにアクリロイルクロライド（０．０８１ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した。得られた反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出処理を実施した。得られたジエチルエーテル溶液を水で洗浄して、さらに、硫酸マグネシウムを加えて溶液中の水分を除去した。その後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により、以下の化合物２（０．１９ｇ）を分離した。
（合成例３：化合物３）
５０ｍＬの二口フラスコに、ベンジルフェニルスルファン（２．０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１２．０ｍＬ）を加えて、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ ヘキサン溶液，６．８２ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を加えて、１時間撹拌した。得られた溶液に、さらにベンゾフェノン（１．８２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８．０ｍＬ）溶液を加えて、７時間撹拌した。反応中、反応温度は徐々に−３０℃まで上昇した。得られた反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出処理を実施した。得られたジエチルエーテル溶液を水で洗浄して、さらに、硫酸マグネシウムを加えて溶液中の水分を除去した。その後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）により、以下の中間体２（３．５０ｇ）を分離した。
２０ｍＬの二口フラスコに、０℃にて、中間体２（１．９１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０．０ｍＬ）を加えた。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍ ヘキサン溶液，４．５４ｍＬ，７．０ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１５分間撹拌した。得られた溶液に、さらにアクリロイルクロライド（０．８１ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した。得られた反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出処理を実施した。得られたジエチルエーテル溶液を水で洗浄して、さらに、硫酸マグネシウムを加えて溶液中の水分を除去した。その後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により、以下の化合物３（０．５９ｇ）を分離した。
（合成例４：化合物４）
Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，４６９３に記載の手順に従って、以下の中間体３を合成した。
２０ｍＬの二口フラスコに、中間体３（０．２７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０．０ｍＬ）を加えて、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ ヘキサン溶液，０．７０ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加えて、−７８℃にて１時間撹拌した。得られた溶液に、さらに２−アダマンタノン（０．１５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．６ｍＬ）溶液を加えて、−３０℃にて夜通し撹拌した。得られた反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出処理を実施した。得られたジエチルエーテル溶液を水で洗浄して、さらに、硫酸マグネシウムを加えて溶液中の水分を除去した。その後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：ジクロロメタン＝１０：１：１）により、以下の化合物４（０．３６ｇ）を分離した。
（合成例５：化合物５）
２０ｍＬの二口フラスコに、中間体３（０．５５３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０．０ｍＬ）を加えて、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍ ヘキサン溶液，１．７０ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を加えて、−７８℃にて１時間撹拌した。得られた溶液に、さらに４−ビニルベンズアルデヒド（０．２５ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．８ｍＬ）溶液を加えて、−３０℃にて夜通し撹拌した。得られた反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出処理を実施した。得られたジエチルエーテル溶液を水で洗浄して、さらに、硫酸マグネシウムを加えて溶液中の水分を除去した。その後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、溶液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により、以下の化合物５（０．５０ｇ）を分離した。
なお、上記化合物１から５の構造は、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲによって同定した。
＜実施例１＞
酸化ジルコニウム粒子溶液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、メタノール３０質量％溶液、平均粒径：３〜５ｎｍ）、上記化合物１、ジビニルベンゼン、および、イルガキュア１８４（登録商標，ＢＡＳＦ社製）を混合し、混合液を得た。なお、混合液中における、酸化ジルコニウム粒子、化合物１、ジビニルベンゼン、イルガキュア１８４の質量比（酸化ジルコニウム粒子：化合物１：ジビニルベンゼン：イルガキュア１８４）は、２５．６：３０．６：４２．７：１．１であった。
次に、エバポレーターを用いて、得られた混合物からメタノールを留去した。
その後、得られた混合物を、間隔が０．５ｍｍに配置された２枚のガラス板の間に挿入し、紫外線を照射し（照射エネルギー量：４００００ｍＪ／ｃｍ２）し、硬化物を得た。
なお、硬化物は目視にて透明であった。また、後述する屈折率測定および透過率測定に従って硬化物の屈折率および透過率を測定したところ、屈折率（波長５９４ｎｍ）は１．６５で、透過率（波長５００ｎｍ）は７０．７％であった。これらの結果より得られた硬化物は屈折率が高く、透過率にも優れることが確認された。
＜各種評価＞
上記で得られた硬化物に対して、以下の評価を実施した。
（屈折率測定）
得られた硬化物の屈折率を、メトリコン製プリズムカプラ モデル２０１０を用いて測定した。なお、測定波長は５９４ｎｍであった。
（透過率測定）
得られた硬化物の透過率を、日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ４１００を用いて測定した。なお、上記では波長５００ｎｍでの透過率を示す。
＜比較例１＞
化合物１を用いずに、酸化ジルコニウム粒子、ジビニルベンゼン、イルガキュア１８４の質量比（酸化ジルコニウム粒子：ジビニルベンゼン：イルガキュア１８４）を２８．１：７１．１：０．８に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、硬化物を作製した。得られた硬化物は、目視において不透明であり、屈折率および透過率の測定が実施できなかった。
上記化合物１〜５の屈折率を、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製 ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈを用いてシミュレーションによって算出したところ、各化合物の屈折率は以下の通りであった。
化合物１の屈折率（波長５９４ｎｍ）の実測値は１．６４であり、上記各化合物のシミュレーションによって得られた屈折率と実測値とは略同じである。
上述した実施例１において化合物１を用いることにより屈折率の高い硬化物が得られたが、上記シミュレーションの結果を考慮すれば、化合物２〜５も化合物１と同程度の屈折率を示すことより、化合物１の代わりに化合物２〜５をそれぞれ使用しても屈折率の高い硬化物が得られる。

Claims (9)

  1. 式（１）で表される重合性化合物と、無機粒子とを含む硬化性組成物。

    （式（１）中、Ｌａは２価の連結基を表し、前記２価の連結基には、２価の芳香族基、２価の多環式脂肪族基、および、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基の少なくとも１つが含まれる。
    Ａｒは、芳香族基を表す。
    Ｒは、１つまたは複数の置換基を有していてもよい芳香族基、または、１つまたは複数の置換基を有していてもよい多環式脂肪族基を表す。）
  2. 前記式（１）で表される重合性化合物が、式（２）で表される重合性化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。

    （式（２）中、Ｌｂは、２価の芳香族炭化水素基または−ＣＯＯ−を表す。
    Ｌｃは、単結合、水酸基を少なくとも有するアルキレン基、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基、または、２価の多環式脂肪族基を表す。ただし、Ｌｂが−ＣＯＯ−である場合、Ｌｃは芳香族基を少なくとも有するアルキレン基、または、２価の多環式脂肪族基を表す。
    式（２）中のＡｒおよびＲの定義は、式（１）中のＡｒおよびＲの定義とそれぞれ同じである。）
  3. 式（２）で表される重合性化合物が、以下の要件１および要件２を少なくとも一方を満たす、請求項２に記載の硬化性組成物。
    要件１：Ｌｃが、水酸基を有するアルキレン基を表す。
    要件２：Ｒが、水酸基を有する多環式脂肪族基を表す。
  4. 前記無機粒子が、金属酸化物粒子および金属硫化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した光学部材。
  7. 式（１）で表される重合性化合物。

    （式（１）中、Ｌａは２価の連結基を表し、前記２価の連結基には、２価の芳香族基、２価の多環式脂肪族基、および、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基の少なくとも１つが含まれる。
    Ａｒは、芳香族基を表す。
    Ｒは、１つまたは複数の置換基を有していてもよい芳香族基、または、１つまたは複数の置換基を有していてもよい多環式脂肪族基を表す。）
  8. 式（２）で表される請求項７に記載の重合性化合物。

    （式（２）中、Ｌｂは、２価の芳香族炭化水素基または−ＣＯＯ−を表す。
    Ｌｃは、単結合、水酸基を少なくとも有するアルキレン基、芳香族基を少なくとも有するアルキレン基、または、２価の多環式脂肪族基を表す。ただし、Ｌｂが−ＣＯＯ−である場合、Ｌｃは芳香族基を少なくとも有するアルキレン基、または、２価の多環式脂肪族基を表す。
    式（２）中のＡｒおよびＲの定義は、式（１）中のＡｒおよびＲの定義とそれぞれ同じである。）
  9. 以下の要件１および要件２を少なくとも一方を満たす、請求項８に記載の重合性化合物。
    要件１：Ｌｃが、水酸基を有するアルキレン基を表す。
    要件２：Ｒが、水酸基を有する多環式脂肪族基を表す。
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