KR102363019B1 - 측쇄형 액정 폴리머, 액정 조성물, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 전사용 적층체, 광학 부재, 광학 부재의 제조 방법 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 액정성 부분을 포함하는 측쇄를 갖는 액정성 구성 단위를 갖고, 상기 2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 (a)와, 하기 일반식 (I)로 표시되고, 상기 구성 단위 (a)와는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른, 구성 단위 (b)를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머.
(일반식 (I) 중의 각 부호는, 명세서에 기재된 대로임)
(일반식 (I) 중의 각 부호는, 명세서에 기재된 대로임)
Description
본 개시는, 측쇄형 액정 폴리머, 액정 조성물, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 전사용 적층체, 광학 부재 및 그의 제조 방법, 및 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 장치나 발광 표시 장치 등의 표시 장치에 대해서, 여러가지의 광학 부재를 패널면에 배치하는 구성이 제안되어 있다. 또한 이러한 광학 부재에는, 액정 재료에 의한 위상차를 설치하는 구성이 제안되어 있다.
예를 들어 유기 발광 표시 장치 등의 발광 표시 장치에 있어서는, 발광층의 광을 효율적으로 이용하기 위해서, 반사성이 우수한 금속 전극이 설치되어 있다. 한편, 당해 금속 전극을 사용함으로써, 외광 반사가 커지기 때문에, 발광 표시 장치에 있어서는, 당해 외광 반사를 억제하기 위한 원편광판 등을 갖고 있다.
편광판을 투과한 광은, 광학적으로 이방성을 갖고 있고, 표시 장치에 있어서는, 당해 이방성이 시야각에 의한 콘트라스트의 저하 등의 원인이 되고 있다. 이에 비해, 위상차 필름, 특히 포지티브 C형의 위상차 필름(포지티브 C 플레이트)을 사용함으로써, 시야각을 개선하는 방법이 알려져 있다.
포지티브 C 플레이트는, 예를 들어 플레이트 내의 막대 형상 액정 분자를, 당해 플레이트면에 대하여 수직으로 배향함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정한 호메오트로픽 배향성 측쇄형 액정 폴리머와 광 중합성 액정 화합물을 함유하여 이루어지는 호메오트로픽 배향 액정성 조성물에 의해 형성된 호메오트로픽 배향 액정 필름을 갖는 위상차판이 개시되어 있다.
본 개시의 실시 형태는, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층을 형성 가능한 측쇄형 액정 폴리머 및 당해 측쇄형 액정 폴리머를 함유하는 액정 조성물, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층을 갖는 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체, 당해 위상차 필름을 갖는 광학 부재 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 액정성 부분을 포함하는 측쇄를 갖는 액정성 구성 단위를 갖고,
상기 2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는,
하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 (a)와,
하기 일반식 (I)로 표시되고, 상기 구성 단위 (a)와는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른, 구성 단위 (b)를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머를 제공한다.
(일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2는 -L1-R3, 또는 -L1'-R4로 표시되는 기를, L1은 -(CH2)n-로 표시되는 연결기를, L1'은 -(C2H4O)n'-로 표시되는 연결기를, R3은 치환기를 가져도 되는 메틸기, 알킬기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR5를, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, n 및 n'은 각각 독립적으로 1 이상 18 이하의 정수임)
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 액정성 구성 단위가, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 측쇄형 액정 폴리머를 제공한다.
(일반식 (II) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를, R12는 -(CH2)m-, 또는 -(C2H4O)m'-로 표시되는 기를 나타내고, L2는 직접 결합, 또는, -O-, -O-C(=O)-, 혹은 -C(=O)-O-로 표시되는 연결기를, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고, 복수 있는 L2 및 Ar2는 각각 동일해도 상이해도 되고, R13은 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -OCF2H, -NCO, -NCS, -NO2, -NHC(=O)-R14, -C(=O)-OR14, -OH, -SH, -CHO, -SO3H, -NR14 2, -R15, 또는 -OR15를, R14는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R15는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, a는 2 이상 4 이하의 정수, m 및 m'은 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수임)
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하는, 액정 조성물을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 위상차층을 갖는 위상차 필름이며,
상기 위상차층이, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 측쇄형 액정 폴리머를 함유하는, 위상차 필름을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 위상차층을 갖는 위상차 필름이며,
상기 위상차층이, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는, 위상차 필름을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하는 액정 조성물을 성막하는 공정과,
상기 성막된 상기 액정 조성물 중의 상기 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위와, 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정과,
상기 배향시키는 공정 후에, 상기 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 가짐으로써, 위상차층을 형성하는, 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 위상차층과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체를 구비하고,
상기 위상차층이, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는,
상기 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체를 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 위상차 필름 상에, 편광판을 구비하는, 광학 부재를 제공한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 위상차층과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체를 구비하고, 상기 위상차층이, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 측쇄 형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는, 상기 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체를 준비하는 공정과,
적어도 편광판을 포함하는 피전사체와, 상기 전사용 적층체의 상기 위상차층을 대향시켜, 상기 피전사체 상에 상기 전사용 적층체를 전사하는 전사 공정과,
상기 피전사체 상에 전사된 상기 전사용 적층체로부터, 상기 지지체를 박리하는 박리 공정
을 갖는, 광학 부재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 위상차 필름, 또는 당해 위상차 필름 상에 편광판을 구비하는 광학 부재를 구비하는 표시 장치를 제공한다.
본 개시의 실시 형태에 따르면, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층을 형성 가능한 측쇄형 액정 폴리머 및 당해 측쇄형 액정 폴리머를 함유하는 액정 조성물, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층을 갖는 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체, 당해 위상차 필름을 갖는 광학 부재 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 위상차 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 위상차 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 위상차 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 전사용 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는, 전사용 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은, 전사용 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은, 광학 부재의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은, 표시 장치의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 위상차 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 위상차 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 전사용 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는, 전사용 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은, 전사용 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은, 광학 부재의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은, 표시 장치의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태나 실시예 등을, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 개시는 많은 다른 양태에서 실시하는 것이 가능하고, 이하에 예시하는 실시 형태나 실시예 등의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 때문에, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 개시의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출의 도에 대하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 상방 또는 하방이라고 하는 어구를 사용하여 설명하는 경우가 있지만, 상하 방향이 역전해도 된다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재 또는 있는 영역 등의 있는 구성이, 다른 부재 또는 다른 영역 등의 다른 구성의 「위에(또는 아래에)」 있다고 하는 경우, 특별히 한정이 없는 한, 이것은 다른 구성의 바로 위(또는 바로 아래)에 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성의 상방(또는 하방)에 있는 경우를 포함하고, 즉, 다른 구성의 상방(또는 하방)에 있어서 사이에 다른 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다.
본 개시에 있어서 배향 규제력이란, 위상차층 중의 액정 화합물을 특정 방향으로 배열시키는 상호 작용을 의미한다.
본 개시에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타내고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 각각을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「판」, 「시트」, 「필름」의 용어는, 호칭의 차이에만 기초하여, 서로로부터 구별되는 것은 아니고, 「필름면(판면, 시트면)」이란, 대상이 되는 필름 형상(판 형상, 시트 형상)의 부재를 전체적 또한 대국적으로 본 경우에 있어서 대상이 되는 필름 형상 부재(판 형상 부재, 시트 형상 부재)의 평면 방향과 일치하는 면을 가리킨다.
A. 측쇄형 액정 폴리머
본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는, 2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 액정성 부분을 포함하는 측쇄를 갖는 액정성 구성 단위를 갖고,
상기 2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는,
하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 (a)와,
하기 일반식 (I)로 표시되고, 상기 구성 단위 (a)와는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른, 구성 단위 (b)를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머이다.
즉, 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위이며, 적어도 L1 및 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른 2종 이상의 구성 단위와, 액정성 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머이다.
또한, 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위로서, L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른 구성 단위를 3종 이상 갖고 있어도 된다. 즉, 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는, 상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b) 이외에, 상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b)와는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 1종 이상을, 더 갖는 것이어도 된다.
(일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2는 -L1-R3, 또는 -L1'-R4로 표시되는 기를, L1은 -(CH2)n-로 표시되는 연결기를, L1'은 -(C2H4O)n'-로 표시되는 연결기를, R3은 치환기를 가져도 되는 메틸기, 알킬기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR5를, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, n 및 n'은 각각 독립적으로 1 이상 18 이하의 정수임)
상기 일반식 (I)에 있어서, R2는 -L1-R3, 또는 -L1'-R4로 표시되는 기를 나타내고, L1은 -(CH2)n-로 표시되는 연결기를, L1'은 -(C2H4O)n'-로 표시되는 연결기를 나타내고, 측쇄형 액정 폴리머 분자 중에, L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있다.
본 개시의 실시 형태에 있어서 측쇄형 액정 폴리머는, L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른 2종 이상의 구성 단위를 갖고 있음으로써, 후술하는 중합성 액정 화합물과의 상용성이 우수하다. 또한, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R2는, 액정성 구성 단위가 측쇄에 갖는 액정성 부분을 따라서 배치되기 쉽기 때문에, 기재 내지 배향막에 대하여 수직 방향으로 신장하도록 배치되고, 짧은 측쇄의 상방에 긴 측쇄로 둘러싸인 공극이 형성된다. 당해 공극에, 중합성 액정 화합물이 들어가기 쉽기 때문에, 당해 중합성 액정 화합물이 수직 배향하기 쉬워지고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층을 얻는 것이 가능하게 된다고 추정된다. 또한, 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기가 유연한 구조인 것과, 상기 공극을 갖는 것의 상승 효과에 의해, 굽힘에 강하여 깨지기 어려운 위상차층을 형성 가능하다고 추측된다. 또한, 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는, 상기 공극에 중합성 액정 화합물이 들어가서 수직 배향하기 쉽고, 일단 수직 배향한 중합성 액정 화합물을 이동하기 어렵게 할 수 있다고 추정되고, 그것에 의하여, 중합성 액정 화합물이 저온이어도 수직 배향하기 쉬워지기 때문에, 프로세스 마진이 넓어진다는 효과도 갖는다.
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 R2의 조합으로서는, 예를 들어
(A) -(CH2)n1-R3 및 -(CH2)n2-R3을 포함하고, n1과 n2가 다른 수인 조합.
(B) -(C2H4O)n1'-R4 및 -(C2H4O)n2'-R4를 포함하고, n1'과 n2'이 다른 수인 조합.
(C) -(CH2)n1-R3 및 -(C2H4O)n2'-R4를 포함하고, n1과 n2'이 다른 수인 조합.
을 들 수 있고, 상기 (A), (B), (C)는 추가로, 다른 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
또한, 복수 있는 R3 및 복수 있는 R4는, n 또는 n'의 수에 의존하지 않고 독립적이고, 당해 복수 있는 R3 및 복수 있는 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3에 있어서의 메틸기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
R3에 있어서의 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 굽힘 내성 및 위상차 값의 면내 균일성의 관점에서, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R3에 있어서, 아릴기가 가져도 되는 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 굽힘 내성 및 위상차 값의 면내 균일성의 관점에서, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 당해 알킬기는 직쇄 알킬기여도 되고, 분지 또는 환 구조를 포함하는 알킬기여도 된다. 당해 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실프로필기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기가 갖는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R4 및 R5에 있어서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 굽힘 내성 및 위상차 값의 면내 균일성의 관점에서, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 당해 알킬기는 직쇄 알킬기여도 되고, 분지 또는 환 구조를 포함하는 알킬기여도 된다. 구체적으로는, 상기 R3에 있어서 아릴기가 가져도 되는 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R4 및 R5에 있어서, 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, R4 및 R5에 있어서의 아릴기는 R3과 동일한 것을 들 수 있다. R4 및 R5에 있어서, 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 당해 알킬기, 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 R3에 있어서 치환기로서 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 구체예로서는, 이하의 것 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (I)로 표시되는 구성 단위에 있어서, n 및 n'은 각각 독립적으로 1 이상 18 이하의 정수이지만, n 및 n'은 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 것이 바람직하다. 또한, n'은 10 이하인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위에 있어서, n 및 n'의 값의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 굽힘 내성 및 위상차 값의 면내 균일성의 관점에서, L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기를 구성하는 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계의 차가 3 이상이 되는 것이 바람직하고, 5 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기를 구성하는 탄소 원자수의 차가 3 이상이 되는 것이 바람직하고, 5 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 길이가 다른 -(CH2)n-로 표시되는 연결기를 갖는 경우, 2종 이상의 n 중, 최대의 것을 nM, 최소의 것을 nm으로 했을 때에, nM과 nm의 차(nM-nm)가 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 길이가 다른 -(C2H4O)n'-로 표시되는 연결기를 갖는 경우, 2종 이상의 n' 중, 최대의 것을 n'M, 최소의 것을 n'm으로 했을 때에, n'M과 n'm의 차(n'M-n'm)가 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기의 관계를 만족함으로써, 중합성 액정 화합물이 들어가기 위한 충분한 공극이 형성되고, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성이 향상되어 위상차 값의 면내 균일성이 있고, 또한, 위상차층이 유연성을 가져 굽힘 내성도 향상된다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위에 있어서, L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른 2종 이상의 구성 단위 비율은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수가 가장 많은 상기 연결기를 갖는 구성 단위와, 탄소 원자수가 가장 적은 상기 연결기를 갖는 구성 단위의 비가 몰비로 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 실시 형태에 있어서, 액정성 구성 단위는, 액정성 부분, 즉 액정성을 나타내는 부분을 포함하는 측쇄를 갖는다. 액정성 구성 단위는, 측쇄에 액정성을 나타내는 메소겐을 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 액정성 구성 단위는, 메소겐기에 스페이서를 개재하여 중합성기가 결합한 액정성을 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 메소겐이란, 액정성을 나타내는 것과 같은 강직성이 높은 부위를 말하고, 예를 들어 2개 이상의 환 구조, 바람직하게는 3개 이상의 환 구조를 갖고, 환 구조끼리가 직접 결합에 의해 연결되어 있거나, 또는, 당해 환 구조가 1 원자 내지 3 원자를 개재하여 연결되어 있는 부분 구조를 들 수 있다. 측쇄에 이러한 액정성을 나타내는 부위를 가짐으로써, 당해 액정성 구성 단위가 수직 배향하기 쉬워진다.
상기 환 구조로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향환이어도 되고, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 환상의 지방족 탄화수소여도 된다.
또한, 당해 환 구조가 1 원자 내지 3 원자를 개재하여 연결되어 있는 경우, 당해 연결부의 구조로서는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR-C(=O)-, -C(=O)-NR-, -O-C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-O-, -NR-C(=O)-NR-, -O-NR-, 또는 -NR-O-(R은 수소 원자 또는 탄화수소기) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메소겐으로서는, 상기 환 구조의 연결이 막대 형상이 되도록, 벤젠이면 파라 위치, 나프탈렌이면 2, 6위치에서 접속된, 막대 형상 메소겐인 것이 바람직하다.
또한, 액정성 구성 단위가 측쇄에 액정성을 나타내는 메소겐을 포함하는 구성 단위인 경우, 수직 배향성의 관점에서, 당해 구성 단위의 측쇄 말단이 극성기이거나, 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 극성기의 구체예로서는 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -OCF2H, -NCO, -NCS, -NO2, -NHC(=O)-R', -C(=O)-OR', -OH, -SH, -CHO, -SO3H, -NR'2, -R", 또는 -OR"(R'은 수소 원자 또는 탄화수소기, R"은 알킬기) 등을 들 수 있다.
본 개시의 실시 형태에 있어서 액정성 구성 단위는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액정성 구성 단위는, 상기 일반식 (I)과 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 이중 결합 함유기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 말레이미드, 비닐에테르, 또는 비닐에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 액정성 구성 단위는, 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이, 수직 배향성의 관점에서, 바람직하다.
본 개시의 실시 형태에 있어서 액정성 구성 단위는, 수직 배향성의 점에서, 그 중에서도, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(일반식 (II) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를, R12는 -(CH2)m-, 또는 -(C2H4O)m'-로 표시되는 기를 나타내고, L2는 직접 결합, 또는, -O-, -O-C(=O)-, 혹은 -C(=O)-O-로 표시되는 연결기를, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고, 복수 있는 L2 및 Ar2는 각각 동일해도 상이해도 되고, R13은 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -OCF2H, -NCO, -NCS, -NO2, -NHC(=O)-R14, -C(=O)-OR14, -OH, -SH, -CHO, -SO3H, -NR14 2, -R15, 또는 -OR15를, R14는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R15는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, a는 2 이상 4 이하의 정수, m 및 m'은 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수임)
R12의 m 및 m'은, 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수이다. 수직 배향성의 점에서, 그 중에서도, m 및 m'이 2 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 또한 2 이상 6 이하인 것이 바람직하다.
Ar2에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서 페닐렌기가 보다 바람직하다. 당해 아릴렌기가 가져도 되는 R13 이외의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R13에 있어서의, R14는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이지만, 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R13에 있어서의, R15는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이지만, 그 중에서도, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 액정성 구성 단위의 적합한 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (II-1), (II-2) 및 (II-3)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 실시 형태에 있어서, 측쇄형 액정 폴리머는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록부와, 액정성 구성 단위를 포함하는 블록부를 갖는 블록 공중합체여도 되고, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 액정성 구성 단위가 불규칙하게 배열하는 랜덤 공중합체여도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성이나 위상차 값의 면내 균일성의 향상, 또한, 위상차층을 깨지기 어렵게 하는 점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
측쇄형 액정 폴리머 중의 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 액정성 구성 단위의 존재비는 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 액정성 구성 단위의 비가 몰비로 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2인 것이 보다 바람직하다.
(3) 다른 구성 단위
본 개시의 실시 형태에 있어서, 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 액정성 구성 단위 이외에, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 액정성 구성 단위의 어느 쪽에도 해당하지 않는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 본 개시의 측쇄 형 액정 폴리머에 다른 구성 단위가 포함됨으로써, 예를 들어 용제 용해성, 내열성, 반응성 등을 높일 수 있다.
이들의 다른 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 당해 다른 구성 단위의 함유 비율은, 측쇄형 액정 폴리머 전체를 100몰％에 대하여, 0몰％ 이상 30몰％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0몰％ 이상 20몰％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 액정성 구성 단위 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율이 적어지고, 본 실시 형태의 상기 효과를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 개시의 실시 형태에 있어서, 측쇄형 액정 폴리머의 질량 평균 분자량 Mw는 특별히 한정되지 않지만, 500 이상 60000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 3000 이상 55000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상 40000 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 액정 조성물의 안정성이 우수하고, 위상차층 형성 시의 취급성이 우수하다.
또한, 상기 질량 평균 분자량 Mw는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소(주)제의 HLC-8120GPC를 사용하여, 용출 용제를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw377400, 210500, 96000, 50400, 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사제 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw1090000(도소(주)제)으로 하여, 측정 칼럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개(도소(주)제)로서 행하여진 것이다.
(측쇄형 액정 폴리머의 제조)
본 실시 형태에 있어서, 상기 측쇄형 액정 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와, 액정성 구성 단위를 유도하는 모노머를 원하는 비율로 혼합하고, 공지된 중합 수단에 의해 원하는 평균 분자량이 되도록 중합하면 된다.
또한, 블록 공중합체로 하는 경우에는, 예를 들어 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와, 액정성 구성 단위를 유도하는 모노머를 각각 공지된 중합 수단에 의해 중합한 후, 얻어진 각 중합체를 연결해도 되고, 또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머 또는 액정성 구성 단위를 유도하는 모노머 중 한쪽을 공지된 중합 수단에 의해 중합한 후, 다른 쪽의 모노머를 첨가하여 추가로 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합 수단으로서는, 비닐기를 갖는 화합물의 중합에 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 음이온 중합이나 리빙 라디칼 중합 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 그 중에서도, 「J.Am.Chem.Soc.」 105, 5706(1983)에 개시되어 있는 그룹 트랜스퍼 중합(GTP)과 같이 리빙적으로 중합이 진행되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 분자량, 분자량 분포 등을 원하는 범위로 하는 것이 용이하므로, 얻어지는 측쇄형 액정 폴리머의 특성을 균일하게 할 수 있다.
본 개시에 있어서 측쇄형 액정 폴리머의 구조는 핵자기 공명 분광법(NMR)과, 열분해형 가스크로마토그래피 질량 분석법(Py-GC-MS) 및 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석법(MALDI-TOFMS) 중 적어도 한쪽을 조합하여 해석할 수 있다. Py-GC-MS 또는 MALDI-TOFMS에 의해, 연결기의 탄소 원자수가 다른 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
B. 액정 조성물
본 개시의 액정 조성물은, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하는, 액정 조성물이다.
본 개시의 액정 조성물은, 수직 배향하기 쉽기 때문에, 위상차 값의 면내 균일성이 우수함과 함께, 또한, 깨지기 어렵고, 굽힘에 강한 위상차층이 얻어진다.
당해 액정 조성물이, 이러한 효과를 발휘하는 작용에 대해서는, 미해명의 부분도 있지만 이하와 같이 추측된다.
본 개시의 액정 조성물은, 측쇄형 액정 폴리머로서, 액정성 구성 단위 이외에, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 중, -(CH2)n-로 표시되는 연결기, 또는 -(C2H4O)n'-로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른, 즉 상기 연결기의 길이가 다른, 2종 이상의 구성 단위를 갖고 있다.
당해 측쇄형 액정 폴리머를 포함하는 액정 조성물을 도막으로 했을 경우, 당해 측쇄형 액정 폴리머의 측쇄는, 도막의 면내 방향에 대하여 직교하는 방향으로 배향하는 것으로 추정된다. 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머는 전술한 바와 같이, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 중 길이가 다른 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있기 때문에, 짧은 측쇄의 상방에는 긴 측쇄로 둘러싸인 공극이 형성되고, 당해 공극에, 중합성 액정 화합물이 들어가서 수직 배향하기 쉽고, 또한, 일단 수직 배향한 중합성 액정 화합물은 이동하기 어려워지는 것으로 추정된다. 이러한 점에서, 본 개시의 액정 조성물은, 저온이어도 수직 배향하기 쉽고, 또한 수직 배향된 중합성 액정 화합물이 균일하게 배치되는 것으로 추정된다.
또한, 본 개시의 측쇄 형 액정 폴리머는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기가 유연한 구조이고, 또한, 전술한 바와 같이 길이가 다른 2종 이상의 것을 포함하고 있기 때문에, 공극이 생기기 쉬워지고 있다. 이러한 유연한 구조와 적당한 공극의 상승 효과에 의해, 얻어진 위상차층은 굽힘에 강하고 깨지기 어려운 것으로 추측된다.
이와 같이, 본 개시의 액정 조성물에 의하면, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층이 얻어지고, 예를 들어 표시 부분이 유연하게 변형 가능한 플렉시블 표시 장치 등에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물이 저온에서 수직 배향하기 쉽기 때문에 프로세스 마진이 넓어진다는 효과도 얻어진다.
본 개시에 있어서의 액정 조성물은, 적어도, 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하고, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 추가로 다른 성분을 함유해도 되는 것이다. 이하, 액정 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<측쇄형 액정 폴리머>
본 개시의 액정 조성물에 있어서 측쇄형 액정 폴리머는, 상기 「A. 측쇄형 액정 폴리머」에서 설명한 것과 동일하면 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 개시에 있어서의 액정 조성물에 있어서, 상기 측쇄형 액정 폴리머는 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 액정의 석출이 억제되고, 액정이 배향하는 온도 범위를 넓게 할 수 있는 액정 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 측쇄형 액정 폴리머의 함유 비율은, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 3질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상 60질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서 고형분이란 용제를 제외한 모든 성분을 말하고, 예를 들어 후술하는 중합성 액정 화합물이 액상이어도 고형분에 포함되는 것으로 한다.
<중합성 액정 화합물>
본 개시의 실시 형태에 있어서 중합성 액정 화합물은, 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 측쇄형 액정 폴리머와의 조합에 있어서 수직 배향성이나 위상차층의 내구성의 관점에서 메소겐의 적어도 한쪽의 말단에 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하고, 메소겐의 양쪽 말단에 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물이 갖는 메소겐은, 상기 측쇄형 액정 폴리머에 있어서의 액정성 구성 단위가 갖는 메소겐과 동일한 것으로 할 수 있다.
중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기로서는, 예를 들어 옥시란환, 옥세탄환 등의 환상 에테르 함유기, 에틸렌성 이중 결합 함유기 등을 들 수 있지만, 그 중에서 광경화성을 나타내고, 취급성이 우수한 점에서, 에틸렌성 이중 결합 함유기인 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합 함유기로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 중합성 액정 화합물은, 수직 배향성의 점에서, 그 중에서도, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
(일반식 (III) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를, R22는 -(CH2)p-, 또는 -(C2H4O)p'-로 표시되는 기를 나타내고, L3은 직접 결합, 또는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-로 표시되는 연결기를, Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고, 복수 있는 L3 및 Ar3은 각각 동일해도 상이해도 되고, R23은 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -OCF2H, -NCO, -NCS, -NO2, -NHC(=O)-R24, -C(=O)-OR24, -OH, -SH, -CHO, -SO3H, -NR14 2, -R25, 또는 -OR25를, R14는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R25는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, b는 2 이상 4 이하의 정수, p 및 p'은 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수임)
(일반식 (IV) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를, R33은 -(CH2)q-, 또는 -(C2H4O)q'-로 표시되는 기를, R34는 -(CH2)r-, 또는 -(OC2H4)r'-로 표시되는 기를 나타내고, L4는 직접 결합, 또는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-로 표시되는 연결기를, Ar4는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고, 복수 있는 L4 및 Ar4는 각각 동일해도 상이해도 되고, c는 2 이상 4 이하의 정수, q, q', r 및 r'은 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수임)
일반식 (III)에 있어서의 p, p', 일반식 (IV)에 있어서의 q, q', r 및 r'은 수직 배향성의 관점에서, 2 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
L3 및 L4는 상기 일반식 (II)에 있어서의 L2와 동일한 것으로 할 수 있다.
또한, Ar3 및 Ar4는 상기 일반식 (II)에 있어서의 Ar2와 동일한 것으로 할 수 있다.
중합성 액정 화합물에 포함되는 메소겐 구조로서는, 하기 화학식 (V-1) 내지 (V-4)로 표시되는 부분 구조가, 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 환 구조를 3개 이상 포함하는 하기 화학식 (V-1), (V-2) 및 (V-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 표현되는 부분 구조가, 바람직하게 사용된다. 하기 화학식 (V-1) 내지 (V-4)로 표시되는 부분 구조에 있어서의 페닐렌기나 나프틸렌기에 있어서의 수소 원자는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기나, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 일반식 (IV)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는, 하기 화학식 (1) 내지 (17)에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 있어서 중합성 액정 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 중합성 액정 화합물의 함유 비율은, 굽힘 내성이 향상되고, 위상차 값의 면내 균일성이 우수한 점에서, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상 90질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
<광 중합 개시제>
본 실시 형태에 있어서 광 중합 개시제는, 종래 공지의 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 광 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 티오크산톤 등을 포함하는 방향족 케톤류, α-아미노알킬페논류, α-히드록시케톤류, 아실포스핀옥시드류, 옥심 에스테르류, 방향족 오늄염류, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아디늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물 및 알킬아민 화합물 등을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제, α-아미노알킬페논계 중합 개시제, α-히드록시케톤계 중합 개시제 및 옥심 에스테르계 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아실포스핀 옥시드계 중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드(예를 들어, 상품명: 이르가큐어 819, BASF사제), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(상품명: Lucirin TPO: BASF사제 등) 등을 들 수 있다.
또한, α-아미노알킬페논계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들어 이르가큐어 907, BASF사제), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(예를 들어 이르가큐어 369, BASF사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379EG, BASF사제) 등을 들 수 있다.
또한, α-히드록시케톤계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(예를 들어, 상품명: 이르가큐어 127, BASF사제 등), 2-히드록시-4'-히드록시에톡시-2-메틸프로피오페논(예를 들어, 상품명: 이르가큐어 2959, BASF사제 등), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(예를 들어, 상품명: 이르가큐어 184, BASF사제 등), 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논}(예를 들어, 상품명: ESACURE ONE, Lamberti사제 등) 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르계 중합 개시제로서는, 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](상품명: 이르가큐어 OXE-01, BASF제), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심)(상품명: 이르가큐어 OXE-02, BASF제), 메타논, 에타논, 1-[9-에틸-6-(1,3-디옥솔란,4-(2-메톡시페녹시)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심)(상품명 ADEKA OPT-N-1919, ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 광 중합 개시제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 광 중합 개시제의 함유 비율은, 상기 중합성 액정 화합물의 경화를 촉진하는 점에서, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 8질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 액정 조성물은, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 추가로 다른 성분을 함유해도 된다. 구체적으로는, 다른 성분으로서, 레벨링제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광안정화제나, 도포 시공성의 관점에서 용제 등을 함유해도 된다. 이것들은 종래 공지된 재료를 적절히 선택하여 사용하면 된다.
레벨링제로서는, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-122325호 공보에 기재된 DIC(주)제의 메가팍 시리즈, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 TSF 시리즈 및 (주)네오스제의 프터젠트 시리즈 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 레벨링제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 액정 조성물은, 도포 시공성의 관점에서, 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 액정 조성물에 포함되는 각 성분을 용해 내지 분산할 수 있는 종래 공지된 용제 중에서 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGME) 등의 에테르계 용제, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 알킬계 용제, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합 용제로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 액정 조성물은, 액정 배향막의 제조에 적합하고, 측쇄형 액정 폴리머가 수직 배향하기 쉽고, 그것에 수반하여, 중합성 액정 화합물이 수직 배향하기 쉽기 때문에, 포지티브 C형의 위상차층의 제조에 적합하다.
C. 위상차 필름
본 개시의 위상차 필름은, 위상차층을 갖는 위상차 필름이며, 상기 위상차층이, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는 것이다.
또한, 상기 위상차층은, 전형적으로는 상기 액정 조성물이 경화물을 포함하는 것인데, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 한 기타의 구성을 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머를 사용한 위상차 필름으로서는, 위상차층을 갖는 위상차 필름이며, 상기 위상차층이, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머를 포함하는, 위상차 필름을 들 수도 있다.
본 개시의 실시 형태에 있어서의 위상차 필름은, 위상차층이 상기 본 실시 형태의 액정 조성물의 경화물을 포함하는 것, 또는 적어도 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머를 포함하는 것이기 때문에, 위상차 값의 면내 균일성이 높고 광학 특성이 우수함과 함께, 유연하여 깨지기 어렵다고 하는 특징을 갖고 있다.
이하, 이러한 위상차 필름의 구성에 대하여 설명한다.
위상차 필름의 층 구성에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 내지 도 3은, 각각 본 개시의 위상차 필름의 일 실시 형태를 나타낸다. 도 1의 예에 나타내는 위상차 필름(10)의 일 실시 형태는, 기재(2) 상에 배향막(3)과 위상차층(1)이 이 순서대로 적층되어 있는 위상차 필름이다. 도 2의 예에 나타내는 위상차 필름(10)의 일 실시 형태는, 위상차층(1)만을 포함하는 위상차 필름이다. 또한 도 3의 예에 나타내는 위상차 필름(10)의 일 실시 형태는, 기재(2') 상에 직접 위상차층(1)이 형성되어 있다. 도 3의 예에 나타내는 위상차 필름에는 기재(2')의 위상차층(1)측 표면에 배향 규제력을 발현하는 수단이 첨부되어 있어도 된다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 액정성 구성 단위를 갖는 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 전술한 바와 같이, 상기 측쇄형 액정 폴리머가 수직 배향하기 쉽고, 그것에 수반하여, 상기 중합성 액정 화합물이 수직 배향하기 쉽기 때문에, 배향막을 사용하지 않아도, 수직 배향성을 나타낼 수 있는 것이다.
1. 위상차층
본 개시의 실시 형태의 위상차층(1)은, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물, 또는, 적어도 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머를 포함한다.
여기서, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물은, 각각, 상기 본 개시의 실시 형태의 액정 조성물에 있어서 설명한 것과 동일하면 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
위상차층은, 상기 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위와, 중합성 액정 화합물이 수직 배향한 상태에서, 경화하고 있는 것인 것이 바람직하다. 본 개시의 실시 형태의 액정 조성물의 경화물에는, 상기 중합성 액정 화합물의 중합성기의 적어도 일부가 중합한 구조가 포함된다. 이러한 상기 중합성 액정 화합물의 중합성기의 적어도 일부가 중합한 구조가 포함되는 점에서, 본 실시 형태의 위상차층은, 내구성이 향상되고 있는 위상차층이다.
또한, 위상차층에 포함되는 액정성 구성 단위는, 핵자기 공명법(NMR), 적외 분광법(IR), 가스 크로마토그램 질량 분석법(GC-MS), X선 광전자 분광법(XPS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등, 분자 구조 정보가 얻어지는 공지된 분석 방법으로부터 1종 이상의 방법을 사용하여 확인할 수 있다.
또한, 중합성 액정 화합물이 수직 배향하고 있는 것은, 자동 복굴절 측정 장치(예를 들어, 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제, 상품명: KOBRA-WR)에 의해 위상차를 측정함으로써 확인할 수 있다.
위상차는, 자동 복굴절 측정 장치(예를 들어, 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제, 상품명: KOBRA-WR)에 의해 측정할 수 있다. 측정광을 위상차층 표면에 대하여 수직 또는 기울기로부터 입사하고, 그 광학 위상차와 측정광의 입사 각도 차트로부터 위상차층의 위상차를 증가시키는 이방성을 확인할 수 있다.
또한, 위상차층이 상기 본 개시의 실시 형태의 액정 조성물에 포함되는 측쇄형 액정 폴리머 및 상기 중합성 액정 화합물의 중합성기의 적어도 일부가 중합한 구조를 포함하는 것은, 위상차층으로부터 재료를 채취하여 분석함으로써 확인할 수 있다. 분석 방법으로서는, NMR, IR, GC-MS, XPS, TOF-SIMS 및 이들이 조합한 방법을 적용할 수 있다.
당해 위상차층은, 광 중합 개시제, 레벨링제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광 안정화제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 광 중합 개시제 등, 상기 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기를 반응시키기 위하여 광조사 했을 때에, 전체가 분해할 가능성이 있는 성분에 대해서는, 위상차층에는 포함되어 있지 않은 경우도 있다.
위상차층의 두께는, 용도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 그 중에서도, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
2. 배향막
본 명세서에 있어서 배향막이란, 위상차층에 포함되는 액정성 성분을 일정 방향으로 배열시키기 위한 층을 말한다.
본 개시의 실시 형태에 사용되는 배향막으로서는, 상기 본 개시의 실시 형태의 액정 조성물이 수직 배향하기 쉬운 점에서, 수직 배향막을 사용하는 것이 바람직하다.
수직 배향막은, 도막으로서 설치함으로써, 위상차층에 포함되는 액정성 성분의 메소겐의 장축을 수직 배향시키는 기능을 갖는 배향막이다.
수직 배향막은, 수직 방향의 배향 규제력을 구비한 배향막이고, C 플레이트의 제작에 제공하는 각종 수직 배향막, VA 액정 표시 장치 등에 적용되는 각종 수직 배향막을 적용할 수 있고, 예를 들어 폴리이미드 배향막, LB막에 의한 배향막 등을 적용할 수 있다. 구체적으로, 배향막의 구성 재료로서는, 예를 들어 레시틴, 실란계 계면 활성제, 티타네이트계 계면 활성제, 피리디늄염계 고분자 계면 활성제, n-옥타데실트리에톡시실란 등의 실란 커플링계 수직 배향막용 조성물, 장쇄 알킬기나 지환식 구조를 측쇄에 갖는 가용성 폴리이미드나 장쇄 알킬기나 지환식 구조를 측쇄에 갖는 폴리아믹산 등의 폴리이미드계 수직 배향막용 조성물을 적용할 수 있다.
또한, 수직 배향막용 조성물로서, 제이에스알(주)제의 폴리이미드계 수직 배향막용 조성물 「JALS-2021」이나 「JALS-204」, 닛산 가가쿠 고교(주)제의 「RN-1517」, 「SE-1211」, 「EXPOA-018」 등의 시판품을 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2015-191143에 기재된 수직 배향막이어도 된다.
배향막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 기재 상에, 후술하는 배향막용 조성물을 도포하고, 배향 규제력을 부여함으로써 배향막으로 할 수 있다. 배향막에 배향 규제력을 부여하는 수단은, 종래 공지된 것으로 할 수 있다.
배향막의 두께는, 위상차층에 있어서의 액정성 성분을 일정 방향으로 배열할 수 있으면 되고, 적절히 설정하면 된다. 배향막의 두께는, 통상 1nm 이상 10㎛ 이하의 범위 내이고, 60nm 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다.
3. 기재
본 실시 형태에 있어서 기재는, 유리 기재, 금속박, 수지 기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재는 투명성을 갖는 것이 바람직하고, 종래 공지된 투명 기재 중에서 적절히 선택할 수 있다. 투명 기재로서는, 유리 기재 외에, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르술폰이나 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시클로올레핀 중합체, 시클로올레핀 공중합체 등의 수지를 사용하여 형성된 투명 수지 기재를 들 수 있다.
상기 투명 기재는, 가시광 영역에 있어서의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 투명 기재의 투과율은, JIS K7361-1(플라스틱-투명 재료의 전체 광투과율 시험 방법)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 롤 투 롤 방식으로 위상차층을 형성하는 경우에는, 투명 기재는, 롤 형상으로 권취할 수 있는 가요성을 갖는 플렉시블재인 것이 바람직하다.
이러한 플렉시블 재로서는, 셀룰로오스 유도체, 노르보르넨계 폴리머, 시클로올레핀계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리올레핀, 변성 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르류 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 본 실시 형태에 있어서는 셀룰로오스 유도체나 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는 특히 광학적 등방성이 우수하기 때문에, 광학적 특성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 투명성이 높고, 기계적 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 사용되는 기재의 두께는, 위상차 필름의 용도 등에 따라, 필요한 자기 지지성을 부여할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상 200㎛ 이하 정도의 범위 내이다.
그 중에서도, 기재의 두께는, 25㎛ 이상 125㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 그 중에서도 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다. 두께가 상기의 범위보다도 두꺼우면, 예를 들어 긴 형상의 위상차 필름을 형성한 후, 재단 가공하고, 매엽의 위상차 필름으로 할 때에 가공 부스러기가 증가하거나, 재단 날의 마모가 빨라져 버릴 경우가 있기 때문이다.
본 실시 형태에 사용되는 기재의 구성은, 단일의 층을 포함하는 구성에 한정되는 것은 아니고, 복수의 층이 적층된 구성을 가져도 된다. 복수의 층이 적층된 구성을 갖는 경우에는, 동일한 조성의 층이 적층되어도 되고, 또한, 다른 조성을 갖는 복수의 층이 적층되어도 된다.
예를 들어, 본 실시 형태에 사용되는 배향막이 자외성 경화성 수지를 함유하는 것인 경우, 투명 기재와 당해 자외선 경화성 수지의 접착성을 향상시키기 위한 프라이머층을 기재 상에 형성해도 된다. 이 프라이머층은, 기재 및 자외선 경화성 수지의 양쪽에 접착성을 갖고, 가시광학적으로 투명하고, 자외선을 통과시키는 것이면 되고, 예를 들어 염화비닐/아세트산비닐 공중합체계, 우레탄계의 것 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 수직 배향막이 설치되지 않는 경우, 기재 상에 앵커 코팅층을 적층해도 된다. 당해 앵커 코팅층에 의해 기재의 강도를 향상시킬 수 있고 양호한 수직 배향성을 확보할 수 있다. 앵커 코팅 재료로서는, 금속 알콕시드, 특히 금속 실리콘 알콕시드 졸을 사용할 수 있다. 금속 알콕시드는, 통상 알코올계의 용액으로 하여 사용된다. 앵커 코팅층은 균일하고, 또한 유연성이 있는 막이 필요하기 때문에, 앵커 코팅층의 두께는 0.04㎛ 이상 2㎛ 이하 정도가 바람직하고, 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 이하 정도가 보다 바람직하다.
상기 기재가 앵커 코팅층을 갖는 경우에는, 기재와 앵커 코팅층 사이에 추가로 바인더층을 적층하거나, 앵커 코팅층에 기재와의 밀착성을 강화하는 재료를 함유시킴으로써, 기재와 앵커 코팅층의 밀착성을 향상시켜도 된다. 상기 바인더층의 형성에 사용하는 바인더 재료는, 기재와 앵커 코팅층의 밀착성을 향상할 수 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바인더 재료로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제 등을 예시할 수 있다.
4. 용도
본 개시의 위상차 필름은, 포지티브 C형의 위상차층을 갖는 위상차 필름으로서 적합하게 사용된다. 본 개시의 위상차 필름은, 예를 들어 시야각 보상 필름으로서 적합하게 사용되고, 후술하는 바와 같은 각종 표시 장치용의 광학 부재에 적합하게 사용된다.
D. 위상차 필름의 제조 방법
본 개시의 실시 형태의 위상차 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어
상기 본 개시의 실시 형태의 액정 조성물을 성막하는 공정과,
상기 성막된 상기 액정 조성물 중의 상기 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위와, 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정과,
상기 배향시키는 공정 후에, 상기 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 가짐으로써, 위상차층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
당해 액정 조성물로서는, 상기 「B. 액정 조성물」과 동일한 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서의 설명을 생략한다.
(1) 액정 조성물의 성막 공정
지지체 상에, 액정 조성물을 균일하게 도포하여 성막을 형성한다.
여기에서의 지지체 상으로서는, 상기 기재 상이어도 되고, 상기 배향막을 구비한 기재의 배향막 상이어도 된다.
도포 방법은, 원하는 두께로 고정밀도로 성막할 수 있는 방법이면 되고, 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 나이프 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 프린트법, 침지 인상법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 익스트루전 코팅법, E형 도포 방법 등을 들 수 있다.
(2) 액정성 성분을 배향시키는 공정
이어서, 성막된 액정 조성물 중의 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위와, 중합성 액정 화합물이 수직 배향 가능한 온도로 조정하고, 가열한다. 당해 가열 처리에 의해, 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위와, 중합성 액정 화합물을 수직 배향시켜서 건조할 수 있고, 상기 배향 상태를 유지한 상태에서 고정화할 수 있다.
수직 배향 가능한 온도는, 액정 조성물 중의 각 물질에 따라서 상이하기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 40℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 40℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 액정 조성물은, 상기 측쇄형 액정 폴리머를 갖기 때문에, 수직 배향 가능한 온도 범위가 넓고, 온도 관리가 용이하다.
가열 수단으로서는, 공지된 가열, 건조 수단을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 가열 시간은, 적절히 선택되면 되지만, 예를 들어 10초 이상 2시간 이내, 바람직하게는 20초 이상 30분 이내의 범위 내에서 선택된다.
(3) 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정
상기 배향 공정에 있어서, 액정성 성분의 배향 상태를 유지한 상태에서 고정화된 도막에, 예를 들어 광 조사함으로써, 중합성 액정 화합물을 중합할 수 있고, 상기 액정 조성물의 경화물을 포함하는 위상차층을 얻을 수 있다.
광 조사로서는, 자외선 조사가 적합하게 사용된다. 자외선 조사는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선을 사용할 수 있다. 에너지선원의 조사량은, 적절히 선택되면 되고, 자외선 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 예를 들어 10mJ/㎠ 이상 10000mJ/㎠ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
E. 전사용 적층체
본 개시의 전사용 적층체는, 위상차층과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체를 구비하고,
상기 위상차층이, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는,
상기 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체이다.
또한, 상기 위상차층은, 전형적으로는 상기 액정 조성물이 경화물을 포함하는 것인데, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 한 기타의 구성을 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머를 사용한 전사용 적층체로서는, 위상차층과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체를 구비하고,
상기 위상차층이, 상기 본 개시의 측쇄 형 액정 폴리머를 포함하는,
상기 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체를 들 수도 있다.
상기 본 실시 형태의 전사용 적층체는, 위상차층이 상기 액정 조성물의 경화물을 포함하는 것, 또는 적어도 상기 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머를 포함하는 것이기 때문에, 굽힘 내성이 우수하고, 위상차 값의 면내 균일성이 높은 위상차층을 갖는 것이고, 또한, 중합성 액정 화합물이 저온이어도 수직 배향하기 쉬워지기 때문에, 프로세스 마진이 넓고, 양산성이 향상된 것이다. 상기 본 실시 형태의 전사용 적층체에 의하면, 다른 임의의 광학 부재 등에, 예를 들어 기재를 포함하지 않는 박막의, 본 개시의 위상차층을 전사할 수 있다.
본 실시 형태의 전사용 적층체에 의하면, 예를 들어 도 2의 예에 나타나는 위상차층(1)만을 포함하는 위상차 필름(10)이나, 도 5의 예에 나타낸 바와 같은, 기재는 포함하지 않고 배향막(23)과 위상차층(21)이 적층된 적층체(26)를 포함하는 위상차 필름을 제공할 수 있다. 즉, 상기 위상차층을 적어도 박리 가능하면, 전사용 적층체의 전사에 제공하는 위상차층에는, 배향막 등이 적층되어 있어도 된다.
이하, 이러한 전사용 적층체의 구성에 대하여 설명하는데, 상기 본 개시의 실시 형태의 액정 조성물에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
전사용 적층체의 층 구성에 대하여 도를 참조하여 설명한다. 도 4 및 도 5는, 각각 본 개시의 전사용 적층체의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 4의 예에 나타나는 전사용 적층체(20)의 일 실시 형태는, 전사에 제공하는 위상차층(16)과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체(15)로서, 제2 기재(12) 상에 배향막(13)과 위상차층(11)이 이 순서대로 적층되어 있는 전사용 적층체이다. 도 4의 예에 나타나는 전사용 적층체에 있어서는, 제2 기재(12)와 배향막(13)의 박리 강도가, 배향막(13)과 위상차층(11)의 박리 강도보다도 크게 되어 있음으로써, 배향막과 위상차층의 계면(17)에서 박리되어, 위상차층(11)(16)을 전사할 수 있는 전사용 적층체의 예이다.
도 5의 예에 나타나는 전사용 적층체(30)의 일 실시 형태는, 전사에 제공하는 위상차층(26)과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체(25)로서, 제2 기재(22) 상에 배향막(23)과 위상차층(21)이 이 순서대로 적층되어 있는 전사용 적층체이다. 도 5의 예에 나타나는 전사용 적층체에 있어서는, 제2 기재(22)와 배향막(23)의 박리 강도가, 배향막(23)과 위상차층(21)의 박리 강도보다도 작게 되어 있음으로써, 제2 기재(22)와 배향막(23)의 계면(27)에서 박리되어, 전사에 제공하는 위상차층(26)으로서는, 위상차층(21) 및 배향막(23)을 전사할 수 있는 전사용 적층체의 예이다.
예를 들어, 제2 기재와 배향막의 박리 강도가 배향막과 위상차층의 박리 강도보다도 큰지 작은지는, 위상차층의 박리를 행하여, 어느 쪽의 계면에서 박리하고 있는지로 확인할 수 있다. 어느 쪽의 계면에서 박리하고 있는지는, 예를 들어 IR 등에 의해 분석 가능하다.
또한, 도 6의 예에 나타나는 전사용 적층체(40)의 일 실시 형태는, 전사에 제공하는 위상차층(36)과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체(35)로서, 제2 기재(32) 상에 위상차층(31)이 이 순서대로 적층되어 있는 전사용 적층체이다.
이하, 본 실시 형태에 대하여 설명하지만, 위상차층에 대해서는 상기 「C. 위상차 필름」에서 설명한 위상층과 동일한 것으로 할 수 있으므로 여기에서의 설명을 생략한다.
또한, 배향막 및 기재도 상기 「C. 위상차 필름」에서 설명한 배향막 및 기재와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 박리 강도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 하기의 방법을 들 수 있다.
도 4의 예에 나타나는 전사용 적층체(20)를 얻기 위해서, 제2 기재(12)와 배향막(13)의 박리 강도를, 배향막(13)과 위상차층(11)의 박리 강도보다도 크게 하기 위해서는, 예를 들어 배향막 형성용 조성물에 포함되는 용제를, 제2 기재를 용해 가능한 것으로 하는 방법을 사용할 수 있다. 당해 제2 기재로서는 수지 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 기재 표면에 접착성이 향상되기 위한 표면 처리를 행해도 된다. 이러한 경우, 수지 기재 및 배향막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 기재와 배향막의 박리 강도가 배향막과 위상차층의 박리 강도보다도 커지도록, 배향막과 위상차층의 박리 강도를 작게 하기 위해서, 배향막의 내용제성을 비교적 높게 하는 것도 바람직하다. 배향막의 내용제성이 비교적 높은 경우에는, 배향막 상에 액정 조성물을 도포하여 위상차층을 형성할 때에, 액정 조성물 중의 용제에 배향막이 용해되기 어려워지기 때문에, 배향막 및 위상차층의 밀착성을 낮게 할 수 있다.
한편, 도 5의 예에 나타나는 전사용 적층체(30)를 얻기 위해서, 제2 기재(22)와 배향막(23)의 박리 강도를, 배향막(23)과 위상차층(21)의 박리 강도보다도 작게 하기 위해서는, 예를 들어 기재의 표면에 이형 처리가 실시되어 있어도 되고, 또는 이형층이 형성되어 있어도 된다. 이에 의해, 기재의 박리성을 높일 수 있고, 기재 및 배향층의 박리 강도를 배향층 및 위상차층의 박리 강도보다도 작게 할 수 있다.
이형 처리로서는, 예를 들어 불소 처리, 실리콘 처리 등의 표면 처리를 들 수 있다.
이형층의 재료로서는, 예를 들어 불소계 이형제, 실리콘계 이형제, 왁스계 이형제 등을 들 수 있다. 이형층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 이형제를 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 등의 도포법에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도 6의 예에 나타나는 전사용 적층체(40)를 얻기 위해서도, 필요에 따라, 기재의 표면에 이형 처리가 실시되어 있어도 되고, 혹은 이형층이 형성되어 있어도 된다.
전사용 적층체에 사용되는 기재는, 가요성을 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 되지만, 기재를 박리하기 쉬운 점에서, 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
전사용 적층체에 사용되는 기재의 두께는, 충분한 자기 지지 강도와, 본 실시 형태의 전사용 적층체의 제조 및 전사 공정에 적응 가능한 한의 가요성과의 균형으로부터, 통상, 상기 재료의 시트의 경우, 20㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 개시의 전사용 적층체로부터 제공할 수 있는 위상차층은, 상기 위상차 필름과 동일한 용도에 적합하게 사용되고, 포지티브 C형의 위상차층을 각종 표시 장치용의 광학 부재에 전사할 수 있고, 박막의 광학 부재를 제공하기 위하여 적합하게 사용된다.
F. 광학 부재
본 개시의 광학 부재는, 상기 본 개시의 위상차 필름 상에, 편광판을 구비하는 것이다.
본 실시 형태의 광학 부재를, 도를 참조하여 설명한다. 도 7은, 광학 부재의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7의 광학 부재(60)의 예에서는, 상기 본 개시의 위상차 필름(10) 상에 편광판(50)이 배치되어 있다. 위상차 필름(10)과 편광판(50) 사이에는, 필요에 따라 점착층(접착층)을 갖고 있어도 된다(도시하지 않음).
본 실시 형태에 있어서 편광판은, 특정 방향으로 진동하는 광만을 통과시키는 판 형상의 것이고, 종래 공지된 편광판 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 요오드 또는 염료에 의해 염색하고, 연신하여 이루어지는 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 점착층(접착층)용의 점착제 또는 접착제로서는, 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택하면 되고, 감압 접착제(점착제), 2액 경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제, 열경화형 접착제, 열용융형 접착제 등, 어느 쪽의 접착 형태의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 부재에는, 편광판 이외에도, 공지된 광학 부재가 구비하는 다른 층을 더 갖고 있어도 된다. 당해 다른 층으로서는, 예를 들어 상기 본 실시 형태의 위상차층과는 상이한 다른 위상차층 외에, 반사 방지층, 확산층, 방현층, 대전 방지층, 보호 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 광학 부재는, 예를 들어 외광 반사를 억제하는 광학 부재로서 사용할 수 있다. 상기 본 개시의 위상차 필름과 원편광판이 적층되어 있는 본 개시의 광학 부재는, 예를 들어 발광 표시 장치용의 외광 반사를 억제하기 위한 광학 부재로서 적합하게 사용되고, 또한, 각종 표시 장치용의 광 시야각 편광판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
G. 광학 부재의 제조 방법
본 개시의 광학 부재의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 본 개시의 위상차 필름 상에, 편광판을 적층하는 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 본 개시의 위상차 필름 상에, 편광판을, 점착층 내지 접착층을 개재하여 적층하는 제조 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 일 실시 형태의 광학 부재의 제조 방법으로서는,
상기 본 개시의 전사용 적층체를 준비하는 전사용 적층체 준비 공정과,
적어도 편광판을 포함하는 피전사체와, 상기 전사용 적층체의 상기 위상차층을 대향시켜, 상기 피전사체 상에 상기 전사용 적층체를 전사하는 전사 공정과,
상기 피전사체 상에 전사된 상기 전사용 적층체로부터, 상기 지지체를 박리하는 박리 공정을 갖는 광학 부재의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 전사용 적층체를 사용한 본 개시의 일 실시 형태의 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 편광판과, 상기 본 개시의 위상차 필름 중 상기 위상차층만을 구비한 광학 부재를 얻을 수 있다.
본 개시의 일 실시 형태의 광학 부재의 제조 방법에 사용하는 전사용 적층체는, 상기 「E. 전사용 적층체」에서 설명한 것과 동일한 것으로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명을 생략한다.
또한, 본 개시의 일 실시 형태의 광학 부재의 제조 방법에 사용하는 피전사체는, 전형적으로는, 접착층과 편광판을 갖는 피전사체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 전술한 본 개시의 일 실시 형태에 있어서의 광학 부재가 갖고 있어도 되는 다른층과 동일한 층을, 더 갖고 있어도 된다.
H. 표시 장치
본 개시의 표시 장치는, 상기 본 개시의 위상차 필름, 또는 당해 위상차 필름 상에 편광판을 구비하는 광학 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 개시의 표시 장치는, 상기 본 개시의 위상차 필름 또는 상기 본 개시의 광학 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다.
표시 장치로서는, 예를 들어 발광 표시 장치, 액정 표시 장치 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 상기 본 개시의 위상차 필름 또는 상기 본 개시의 광학 부재를 구비하기 위해서, 특히, 투명 전극층과, 발광층과, 전극층을 이 순서대로 갖는 유기 발광 표시 장치 등의 발광 표시 장치에 있어서 외광 반사를 억제하면서, 시야각이 향상된다는 효과를 갖는다.
일 실시 형태인 발광 표시 장치의 예를, 도를 참조하여 설명한다. 도 8은, 유기 발광 표시 장치의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8의 유기 발광 표시 장치(100)의 예에서는, 상기 위상차 필름(10)의 출광면측에, 편광판(50)이 배치되고, 반대측의 면에는, 투명 전극층(71)과, 발광층(72)과, 전극층(73)을 이 순서대로 갖고 있다.
발광층(72)으로서는, 예를 들어 투명 전극층(71)측으로부터 순서대로 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층의 순서대로 적층하는 구성 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 투명 전극층, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전극층 및 기타의 구성은, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 발광 표시 장치는, 예를 들어 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.
또한, 본 개시의 표시 장치는, 상기 구성에 한정되는 것은 아니고, 적절히 선택한 공지의 구성으로 할 수 있다.
실시예
(합성예 1: 액정 모노머 1의 합성)
먼저 하기 반응식 1에 따라, 4-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]벤조산을 합성하였다.
이어서, 하기 반응식 2에 따라, 하기 화학식 (1)로 표시되는 액정 모노머 1을 얻었다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진 4-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]벤조산(179.4g, 759.4mmol), 4'-시아노-4-히드록시비페닐(148.3g, 759.4mmol), N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP)(2.7g, 22.8mmol)의 디클로로메탄(DCM)(950mL) 현탁액에, N,N-디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(170.8g, 827.8mmol)의 디클로로메탄(130mL) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 교반하고, 침전물을 여과한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체에 메탄올(1.8L)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 현탁 정제하였다. 침전물을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 4'-시아노-4-{4-[2-(아크릴로일옥시)에톡시]벤조에이트}(하기 화학식 (1))를 수율 92.9％(301.1g, 728.3mmol)로 얻었다.
(합성예 2: 액정 모노머 2의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 2-브로모에탄올 대신에 6-클로로-1-n-헥산올을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 화학식 (2)로 표시되는 액정 모노머 2를 얻었다.
(합성예 3: 액정 모노머 3의 합성)
먼저 하기 반응식 3에 따라, 하기 화학식 (A)로 표시되는 4-프로폭시카르보닐페닐=4-히드록시벤조에이트를 얻었다. 구체적으로는, 4-아세톡시벤조산(524.8g, 2.9mol), 4-히드록시벤조산프로필(500g, 2.8mol), N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP)(20.3g, 0.2mmol)의 디클로로메탄(2.5L) 현탁액에, N,N-디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(601.3g, 2.9mol)의 디클로로메탄(450mL) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 교반하고, 침전물을 여과한 뒤, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 유상물에 메탄올(3.4L)을 첨가하고, 용해시킨 뒤, 냉각 하에 탄산칼륨(446.1g, 3.2mol)의 물(1.7L) 용액을 천천히 적하하였다. 반응 혼합물을 1시간 교반한 뒤, 35％ 염산(325mL)으로 중화하고, 석출한 결정을 여과하여, 조체를 건조시킴으로써, 4-프로폭시카르보닐페닐-4-히드록시벤조에이트를 2단계 72.9％(602.2g, 2.0mol)의 수율로 얻었다. 상술한 방법에 의한 4-프로폭시카르보닐페닐-4-히드록시벤조에이트의 합성을 2회 반복하여 행하였다.
다음으로 하기 반응식 4에 따라, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 액정 모노머 3을 얻었다. 구체적으로는, 4-프로폭시카르보닐페닐-4-히드록시벤조에이트(664g, 2.3mol), 4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조산(650g, 2.2mol), N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP)(7.9g, 0.1mol)의 디클로로메탄(2.8L) 현탁액에, N,N-디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(489.0g, 2.4mol)의 디클로로메탄(400mL) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 일야 교반하고, 침전물을 여과한 뒤, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체에 메탄올(5.0L)을 첨가하여 용해시킨 뒤, 냉각 하, 5시간 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 4-[(4-프로폭시카르보닐페닐옥시카르보닐)페닐-4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트를 수율 87.7％(1091g, 2.0mol)로 얻었다.
(합성예 4: 모노머 A의 합성)
차광한 2L의 4개 플라스크에 4-아밀페놀(82.5g, 502mmol), 3-클로로-1-프로판올(49.8g, 527mmol), 탄산칼륨(83.3g, 603mmol), N,N-디메틸포름아미드(210mL)를 넣고, 100℃로 승온하여 37시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액을 실온까지 방냉하고, 물(413mL)을 첨가하여 10분간 교반하였다. 그 후 추가로 아세트산에틸(350mL)을 첨가하고 5분간 교반한 후, 분액을 행하였다. 분리한 수조를 아세트산에틸(350mL)로 재추출하고, 합친 유기층을 물(413mL)로 세정하였다. 그 후 유기층을 물(413mL)과 포화 식염수(150mL)로 세정하고, 분액으로 수조를 제거한 후 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 용매를 증류 제거 함으로써 에테르체 A를 113.0g 얻었다. 상술한 방법에 의한 에테르체 A의 합성을 2회 반복하여 행하였다.
이어서, 차광한 2L의 4개 플라스크에 상기 에테르체 A(114.5g, 392mmol), N,N-디메틸아닐린(52.3g, 432mmol), N,N-디메틸아세트아미드(26.2g), 테트라히드로푸란(375mL)을 넣고, 내온 15℃ 이하까지 냉각하였다. 그 혼합액에, 테트라히드로푸란(13mL)으로 아크릴산 클로라이드(56.8g, 628mmol)를 용해한 용액을 적하하고, 25℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 물(1.2L) 중에 적하한 후, 아세트산에틸(1.0L)을 첨가하여 추출하고, 그 후 유기층의 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 하기 화학식 (A)로 표시되는 모노머 A를 114g 얻었다.
(합성예 5: 모노머 B의 합성)
상기 합성예 4에 있어서, 3-클로로-1-프로판올 대신에 8-클로로-1-n-옥탄올을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여, 하기 화학식 (B)로 표시되는 모노머 B를 얻었다.
(합성예 6: 모노머 C의 합성)
상기 합성예 4에 있어서, 4-아밀페놀 대신에, 4-(trans-4-프로필시클로헥실)페놀을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여, 하기 화학식 (C)로 표시되는 모노머 C를 얻었다.
(합성예 7: 모노머 D의 합성)
상기 합성예 5에 있어서, 4-아밀페놀 대신에, 4-(trans-4-프로필시클로헥실)페놀을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여, 하기 화학식 (D)로 표시되는 모노머 D를 얻었다.
모노머 E로서 아크릴산에틸(하기 화학식 (E))을, 모노머 F로서 아크릴산헥실(하기 화학식 (F))을, 모노머 G로서 아크릴산스테아릴(하기 화학식 (G)를 각각 사용하였다(모두 도쿄 카세이사제).
또한, 모노머 H로서, 히따찌 가세이사제 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(하기 화학식 (H))를 사용하였다. 당해 모노머 H는, 하기 화학식 (H)에 있어서의 n'이 1 내지 8의 혼합물이며, 적어도 n'이 4의 모노머와, n'이 8의 모노머를 포함하는 것이고, n'의 평균이 4이다.
또한, 모노머 I로서, 히따찌 가세이사제 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(하기 화학식 (I))를 사용하였다. 당해 모노머 I는, 하기 화학식 (I)에 있어서의 n'이 1 내지 12의 혼합물이며, 적어도 n'이 8의 모노머와, n'이 12의 모노머를 포함하는 것이고, n'의 평균이 8이다.
또한, 모노머 J로서, 히따찌 가세이사제 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(하기 화학식 (J))를 사용하였다. 당해 모노머 J는, 적어도 하기 화학식 (J)에 있어서의 n'이 16의 모노머와, n'이 17의 모노머를 포함하는 것이다.
또한, 모노머 K로서, 아크릴산도데실(하기 화학식 (K))을, 모노머 L로서 아크릴산헥사데실(하기 화학식 (L))을 각각 사용하였다(모두 도쿄 카세이사제).
(제조예 1: 측쇄형 액정 폴리머의 합성)
상기 액정 모노머 1 내지 3, 및 상기 모노머 A 내지 L을 표 1을 따라서 조합하고, 측쇄형 액정 폴리머를 합성하였다. 이하에서는, 모노머 A 내지 모노머 L을 비액정 모노머라고 하는 경우가 있다.
측쇄형 액정 폴리머 A-06의 합성예를 구체적으로 설명한다.
모노머 A와 모노머 B를 몰비로 50:50으로서 조합하고, 이들 비액정 모노머의 합계와, 액정 모노머 2를 몰비로 35:65가 되도록 조합하여 혼합하고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가하여, 40℃에서 교반하고 용해시켰다. 용해 후 24℃까지 냉각하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하여 동온에서 용해시켰다. 80℃로 가온한 DMAc에 상기 반응 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 교반하고 있는 별도의 용기에 적하하여 20분 교반하였다. 상청액을 제거 후 슬러리를 여과하고, 얻어진 조체를 다시 메탄올 중에서 20분 교반하고, 상청액의 제거, 여과를 하였다. 얻어진 결정을 건조시킴으로써 측쇄형 액정 폴리머 A-06을 수율 76.5％로 얻었다.
얻어진 측쇄형 액정 폴리머 A-06에 대해서, 전술한 GPC에 의해 질량 평균 분자량 Mw를 측정하고, 1H-NMR에 의해 구조 해석을 행하였다. 또한, 상술한 Py-GC-MS 및 MALDI-TOFMS에 의해, 측쇄형 액정 폴리머 A-06이, 모노머 A 유래의 구성 단위와, 모노머 B 유래의 구성 단위를 포함하는 것을 확인하였다.
<쇄형 액정 폴리머 A-06>
질량 평균 분자량 Mw: 7400
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.60 내지 1.81(m, Alkyl-H), 2.33(bs benzyl-H), 3.57 내지 4.32(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.12(bs, CN-C=CH-)
(제조예 2 내지 18: 측쇄형 액정 폴리머의 합성)
상기 측쇄형 액정 폴리머 A-06의 합성예에 있어서, 비액정 모노머의 조합과 배합비를 표 1과 같이 변경하고, 액정 모노머를 표 1을 따라서 선택한 것 이외에는, 상기 측쇄형 액정 폴리머 A-06의 합성예와 동일하게 하여, 측쇄형 액정 폴리머 A-01 내지 A-05 및 측쇄형 액정 폴리머 A-07 내지 A-18을 얻었다. 또한, 상기 측쇄형 액정 폴리머 A-01 내지 A-18은, 모두 비액정 모노머와 액정 모노머의 비율은 몰비로 35:65였다.
얻어진 측쇄형 액정 폴리머에 대해서, 상기 측쇄형 액정 폴리머 A-06과 동일하게, 질량 평균 분자량을 측정하고, 구조 해석을 행하였다. 또한, Py-GC-MS, 내지, MALDI-TOFMS에 의해, 사용한 2종 또는 3종의 비액정 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것을 확인하였다. 이하, 측정 결과를 나타내었다.
<측쇄형 액정 폴리머 A-01>
질량 평균 분자량 Mw: 8000
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.60 내지 1.88(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.32(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-02>
질량 평균 분자량 Mw: 4200
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.58 내지 1.89(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.20(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-03>
질량 평균 분자량 Mw: 7800
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.60 내지 1.82(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.20(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-04>
질량 평균 분자량 Mw: 55000
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.55 내지 1.89(m, Alkyl-H), 3.61 내지 4.27(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.18(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-05>
질량 평균 분자량 Mw: 8200
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.61 내지 1.82(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.34(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.18(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-07>
질량 평균 분자량 Mw: 8200
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.58 내지 1.89(m, Alkyl-H), 2.45(bs benzyl-H), 3.61 내지 4.21(m, -O-CH2-), 6.67 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-08>
질량 평균 분자량 Mw: 8100
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.59 내지 1.84(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.32(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.72(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-09>
질량 평균 분자량 Mw: 8100
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.60 내지 1.88(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.32(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-10>
질량 평균 분자량 Mw: 7800
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.60 내지 1.88(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.32(m, -O-CH2-), 6.98 내지 7.72(m, Aromatic-H)
<측쇄형 액정 폴리머 A-11>
질량 평균 분자량 Mw: 7300
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.55 내지 1.66(m, Alkyl-H), 2.49(bs benzyl-H), 3.77 내지 4.17(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.11(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-12>
질량 평균 분자량 Mw: 8200
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.60 내지 1.72(m, Alkyl-H), 2.50(bs benzyl-H), 3.78 내지 4.17(m, -O-CH2-), 6.76 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.15(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-13>
질량 평균 분자량 Mw: 7600
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.55 내지 1.88(m, Alkyl-H), 2.32(bs benzyl-H), 3.77 내지 4.17(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.70(m, Aromatic-H), 8.11(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-14>
질량 평균 분자량 Mw: 7600
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.57 내지 1.74(m, Alkyl-H), 2.44(bs benzyl-H), 3.63 내지 4.20(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.11(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-15>
질량 평균 분자량 Mw: 9600
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.61 내지 1.71(m, Alkyl-H), 2.51(bs benzyl-H), 3.60 내지 4.31(m, -O-CH2-), 6.81 내지 7.70(m, Aromatic-H), 8.15(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-16>
질량 평균 분자량 Mw: 8900
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.53 내지 1.74(m, Alkyl-H), 2.29(bs benzyl-H), 3.13 내지 4.59(m, -O-CH2-), 6.72 내지 7.75(m, Aromatic-H), 8.12(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-17>
질량 평균 분자량 Mw: 7800
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.60 내지 1.88(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.32(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
<측쇄형 액정 폴리머 A-18>
질량 평균 분자량 Mw: 7600
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.55 내지 1.84(m, Alkyl-H), 3.63 내지 4.32(m, -O-CH2-), 6.80 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
(비교 제조예 1: 측쇄형 액정 폴리머 A-X1의 합성)
상기 측쇄형 액정 폴리머 A-06의 합성예에 있어서, 비액정 모노머를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 측쇄형 액정 폴리머 A-06의 합성예와 동일하게 하여, 측쇄형 액정 폴리머 A-X1을 얻었다.
얻어진 측쇄형 액정 폴리머 A-X1에 대해서, 상기 측쇄형 액정 폴리머 A-06과 동일하게, 질량 평균 분자량을 측정하고, 구조 해석을 행하였다.
<측쇄형 액정 폴리머 A-X1>
질량 평균 분자량 Mw: 8600
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS): 0.55 내지 1.89(m, Alkyl-H), 3.65 내지 4.23(m, -O-CH2-), 6.79 내지 7.73(m, Aromatic-H), 8.17(bs, CN-C=CH-)
중합성 액정 화합물로서, 하기 화학식 B-01 및 하기 화학식 B-02의 화합물을 준비하였다.
광 중합 개시제로서, 하기 C-01 및 하기 C-02를 준비하였다(모두 BASF사제).
C-01: IRGACURE 907
C-02: IRGACURE 184
또한, 레벨링제로서, D-01: 불소 함유 계면 활성제(DIC사제, 메가팍 F-554)를 준비하였다.
(실시예 1: 액정 조성물의 제조)
측쇄형 액정 폴리머 (A-01) 50질량부, 광 중합성 액정 화합물 (B-01) 50질량부 및 광 중합 개시제(C-01: 시바 스페셜 케미컬즈사제, 이르가큐어 907) 4질량부를 시클로헥사논 400질량부에 용해시켜 액정 조성물 1을 제조하였다.
(실시예 2 내지 23: 액정 조성물 2 내지 23의 제조)
실시예 1에 있어서, 각 성분의 조성을 표 2를 따라서 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 조성물 2 내지 23을 얻었다.
(비교예 1 내지 2: 비교 액정 조성물 X1 내지 X2의 제조)
실시예 1에 있어서, 각 성분의 조성을 표 2를 따라서 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 액정 조성물 X1 내지 X2를 얻었다.
[평가]
(위상차 필름 내지 전사용 적층체의 제작)
수직 배향막용 조성물로서, 2-페녹시에틸아크릴레이트와, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트와, 비스(2-비닐옥시에틸)에테르를, 1:1:4:5의 질량비로 혼합하고, 추가로, 중합 개시제로서 Lucirin TPO(BASF사제)를 4질량％의 비율로 첨가한 혼합물을 제조하였다.
두께 38㎛의 PET 기재를 사용하여, 그 편면에 상기 수직 배향막용 조성물을 막 두께 3㎛가 되도록 코팅하고, 20mJ/㎠의 자외선을 조사하여 배향막을 제작하였다.
계속해서, 형성한 배향막 상에, 상기 실시예 및 비교예의 액정 조성물을 각각, 측정 파장 550nm에서의 두께 위상차 Rth(550)가 -100nm가 되도록 도포 시공 시에 유량 조정하여 다이헤드 코팅 방식으로 배향막 상에 도포하고, 액정 조성물을 성막하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 건조 온도에서 120초 건조시킨 후에 자외선(UV)을 조사하여 위상차층을 형성하고 위상차 필름 내지 전사용 적층체를 얻었다.
두께 위상차 값의 측정은, 위상차층을 점착이 딸린 유리에 전사하고, 오지 게이소꾸 기끼(주)사제 KOBRA-WR을 사용하여 측정하였다.
<면내 균일성 평가>
상기에서 얻어진 위상차 필름 내지 전사용 적층체의 위상차층을 점착이 딸린 유리에 전사하고, 오지 게이소꾸 기끼(주)사제 KOBRA-WR을 사용하여, 파장 550nm의 광의 위상차 값 Rth를 측정하였다. 위상차층의 표면에 한변이 10cm인 정사각형의 범위를 설정하고, 당해 범위 내에서 10점씩 측정을 행하여, 얻어진 위상차 값의 최댓값과 최솟값의 차(ΔRth)에 의해, 면내 균일성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(평가 기준)
A: ΔRth가 2nm 이하였다.
B: ΔRth가 2nm 초과 3nm 이하였다.
C: ΔRth가 3nm 초과였다.
상기 면내 균일성 평가가 A 또는 B라면, 위상차 값의 면내 균일성이 우수하다.
<절곡 평가>
상기에서 얻어진 위상차 필름 내지 전사용 적층체를 각각 50mm×100mm의 시험편으로 하고, 맨드럴 굴곡 시험기에 당해 시험편을 도막면이 외측이 되도록 세팅하고, 직경 2mm의 맨드럴을 사용하여 절곡, 깨짐이 발생할 때까지 절곡한 횟수로 절곡 내성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(평가 기준)
A: 10만회 이상 절곡해도 깨짐이 발생하지 않았다.
B: 5만회 이상 10만회 미만의 절곡에서 깨짐이 발생하였다.
C: 5만회 미만의 절곡에서 깨짐이 발생하였다.
상기 절곡 평가가, A 또는 B라면, 굽힘 내성이 우수하다.
[결과의 정리]
표 2의 결과로부터, L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른, 2종 이상의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 액정성 부분을 포함하는 측쇄를 갖는 액정성 구성 단위를 갖는 본 개시의 측쇄형 액정 폴리머를 포함하는, 실시예 1 내지 23의 위상차 필름은, 위상차 값의 면내 균일성이 우수하고, 굽힘 내성도 우수한 것이 명확해졌다.
1: 위상차층
2, 2': 기재
3: 배향막
10: 위상차 필름
11, 21, 31: 위상차층
12, 22, 32: 제2 기재
13, 23, 33: 배향막
15, 25, 35: 박리 가능한 지지체
16, 26, 36: 전사에 제공하는 위상층
17: 배향막과 위상차층의 계면
27: 제2 기재와 배향막의 계면
20, 30, 40: 전사용 적층체
50: 편광판
60: 광학 부재
71: 투명 전극층
72: 발광층
73: 전극층
100: 발광 표시 장치
2, 2': 기재
3: 배향막
10: 위상차 필름
11, 21, 31: 위상차층
12, 22, 32: 제2 기재
13, 23, 33: 배향막
15, 25, 35: 박리 가능한 지지체
16, 26, 36: 전사에 제공하는 위상층
17: 배향막과 위상차층의 계면
27: 제2 기재와 배향막의 계면
20, 30, 40: 전사용 적층체
50: 편광판
60: 광학 부재
71: 투명 전극층
72: 발광층
73: 전극층
100: 발광 표시 장치
Claims (14)
- 2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 액정성 부분을 포함하는 측쇄를 갖는 액정성 구성 단위를 갖고,
상기 2종 이상의 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는,
하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 (a)와,
하기 일반식 (I)로 표시되고, 상기 구성 단위 (a)와는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수가 다른, 구성 단위 (b)를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머.
(일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2는 -L1-R3, 또는 -L1'-R4로 표시되는 기를, L1은 -(CH2)n-로 표시되는 연결기를, L1'은 -(C2H4O)n'-로 표시되는 연결기를, R3은 메틸기, 알킬기를 가져도 되는 아릴기, 또는 -OR5를, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 알킬기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, n 및 n'은 각각 독립적으로 1 이상 18 이하의 정수임) - 제1항에 있어서, 상기 액정성 구성 단위가, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머.
(일반식 (II) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를, R12는 -(CH2)m-, 또는 -(C2H4O)m'-로 표시되는 기를 나타내고, L2는 직접 결합, 또는, -O-, -O-C(=O)-, 혹은 -C(=O)-O-로 표시되는 연결기를, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고, 복수 있는 L2 및 Ar2는 각각 동일해도 상이해도 되고, R13은 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -OCF2H, -NCO, -NCS, -NO2, -NHC(=O)-R14, -C(=O)-OR14, -OH, -SH, -CHO, -SO3H, -NR14 2, -R15, 또는 -OR15를, R14는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R15는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, a는 2 이상 4 이하의 정수, m 및 m'은 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수임) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 -(C2H4O)n'-로 표시되는 연결기를 포함하는 경우, n'가 4 이상 18 이하의 정수를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는 L1 또는 L1'으로 표시되는 연결기의 탄소 원자수의 차가 5 이상인 구성 단위를 포함하는, 측쇄형 액정 폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하는, 액정 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 액정 조성물.
(일반식 (III) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를, R22는 -(CH2)p-, 또는 -(C2H4O)p'-로 표시되는 기를 나타내고, L3은 직접 결합, 또는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-로 표시되는 연결기를, Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고, 복수 있는 L3 및 Ar3은 각각 동일해도 상이해도 되고, R23은 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -OCF2H, -NCO, -NCS, -NO2, -OH, -SH, -CHO, -SO3H, -NR14 2, -R25, 또는 -OR25를, R14는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R25는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, b는 2 이상 4 이하의 정수, p 및 p'은 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수임)
(일반식 (IV) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를, R33은 -(CH2)q-, 또는 -(C2H4O)q'-로 표시되는 기를, R34는 -(CH2)r-, 또는 -(OC2H4)r'-로 표시되는 기를 나타내고, L4는 직접 결합, 또는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-로 표시되는 연결기를, Ar4는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고, 복수 있는 L4 및 Ar4는 각각 동일해도 상이해도 되고, c는 2 이상 4 이하의 정수, q, q', r 및 r'은 각각 독립적으로 2 이상 10 이하의 정수임) - 제5항에 있어서, 상기 측쇄형 액정 폴리머의 함유 비율은, 액정 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 60질량부 이하인, 액정 조성물.
- 위상차층을 갖는 위상차 필름이며,
상기 위상차층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 측쇄형 액정 폴리머를 함유하는, 위상차 필름. - 위상차층을 갖는 위상차 필름이며,
상기 위상차층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는, 위상차 필름. - 제1항 또는 제2항에 기재된 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하는 액정 조성물을 성막하는 공정과,
상기 성막된 상기 액정 조성물 중의 상기 측쇄형 액정 폴리머가 갖는 액정성 구성 단위와, 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정과,
상기 배향시키는 공정 후에, 상기 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 가짐으로써, 위상차층을 형성하는, 위상차 필름의 제조 방법. - 위상차층과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체를 구비하고,
상기 위상차층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는,
상기 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체. - 제9항에 기재된 위상차 필름 상에, 편광판을 구비하는, 광학 부재.
- 위상차층과, 상기 위상차층을 박리 가능하게 지지한 지지체를 구비하고, 상기 위상차층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 측쇄형 액정 폴리머와, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물의 경화물을 포함하는, 상기 위상차층의 전사에 제공하는 전사용 적층체를 준비하는 공정과,
적어도 편광판을 포함하는 피전사체와, 상기 전사용 적층체의 상기 위상차층을 대향시켜, 상기 피전사체 상에 상기 전사용 적층체를 전사하는 전사 공정과,
상기 피전사체 상에 전사된 상기 전사용 적층체로부터, 상기 지지체를 박리하는 박리 공정
을 갖는 광학 부재의 제조 방법. - 제9항에 기재된 위상차 필름, 또는 당해 위상차 필름 상에 편광판을 구비하는 광학 부재를 구비하는 표시 장치.
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