JP2007332230A

JP2007332230A - 液晶組成物、これを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置

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Publication number: JP2007332230A
Application number: JP2006164099A
Authority: JP
Inventors: Shinji Hayashi; 慎二林; Norihisa Moriya; 徳久守谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2007-12-27

Abstract

【課題】本発明は、容易に且つ安価に位相差層を製造可能であるとともに硬度の点に優れた位相差層を形成可能な液晶組成物、それを用いて形成された位相差層を備えたカラーフィルタ、およびこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】架橋性液晶分子と、分子構造中にカルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子とを含有する液晶組成物により、硬度の点に優れた位相差層を形成可能な液晶組成物が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶組成物、該液晶組成物よりなる位相差層を有するカラーフィルタ及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、薄型軽量、低消費電力という大きな利点を持つため、パーソナルコンピューターや携帯電話、電子手帳等の表示装置に積極的に用いられている。これらの液晶表示装置は、駆動液晶層に含まれる液晶（駆動液晶）分子の複屈折性を利用して光のスイッチングを行っている。したがって、液晶表示装置は駆動液晶の複屈折性に由来する視野角依存性の問題が存在し、この問題を、光の位相差を補償する位相差層を用いて解決するべく、各種の位相差層を形成した部材として例えば位相差層形成フィルムが開発されている。この位相差層形成フィルムは通常、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のフィルムの延伸によって作製される。そして、その位相差形成フィルムは、対面する表示側基板と駆動液晶側基板との間に液晶を封入した構造を備えた液晶セルの外側位置に、通常、設置される。このような液晶セルでは、その外側位置に位相差層が配置されることになる。

また位相差層は上記したように液晶セルの外側位置に設置される場合に限られず、最近では架橋性液晶や高分子液晶を用いて液晶セルの内側に位相差層を設置する方法が提案されており（特許文献１）、液晶セルの内側に位相差層を設置する事で、高い機械的強度と耐熱性を得る事が出来る。

液晶セルの内側に設置された位相差層については、その機械強度をさらに向上させるため、位相差層表面に保護層を積層させる方法が提案されている（特許文献２）。さらに、特殊な骨格の重合性単量体を配向膜上で配向・硬化させることにより、高い硬度の位相差層を形成する方法も提案されている（特許文献３）。

特開２０００−２２１５０６号公報特開２００４−１２６５３４号公報特開２００５−３０９２５５号公報

しかしながら、特許文献２に提案された方法は、位相差層に保護膜を積層させる方法であるので、製造工程が増加し、歩留まりが低下すると共に製造コストの上昇をきたすといった問題が有った。また、特許文献３に提案された方法は、特殊な分子骨格構造を備えた重合性単量体を材料として用いることを要する方法であるので、その材料の合成が複雑であり、やはり製造コストの上昇が問題となっていた。

本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、容易に且つ安価に位相差層を製造可能であるとともに硬度の点に優れた位相差層を形成可能な液晶組成物、それを用いて形成された位相差層を備えたカラーフィルタ、およびこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供することを目的とするものである。

本発明は、（１）分子構造中にカルボキシル基と重合性官能基とを有する多官能分子と、架橋性液晶分子と、を含有することを特徴とする液晶組成物、
（２）架橋性液晶分子が、少なくとも１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する上記（１）記載の液晶組成物、
（３）多官能分子を、対配合物換算値で５〜２０重量％含有する上記（１）又は（２）記載の液晶組成物、
（４）多官能分子が多官能（メタ）アクリレートである、上記（１）から（３）のいずれかに記載の液晶組成物。
（５）多官能（メタ）アクリレートがペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルである、上記（４）記載の液晶組成物、
（６）多官能（メタ）アクリレートがジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステルである、上記（４）記載の液晶組成物、
（７）光透過性を有する基板上に、着色層と位相差層が積層されており、且つ、位相差層が上記（1）〜（６）のいずれかに記載の液晶組成物を硬化させ形成したものであることを特徴とするカラーフィルタ、
（８）位相差層が、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶組成物を着色層上に塗布して形成される液晶塗布膜に対し、前記液晶塗布膜の表面に向けて光を照射して、前記架橋性液晶分子を硬化させて形成されたものである、上記（７）に記載のカラーフィルタ、
（９）位相差層が、（メタ）アクリロイル基を含有する少なくとも対配合物換算値で９４．９〜７０重量％の架橋性液晶分子と、対配合物換算値で０．１〜１０重量％の光重合開始剤、および対配合物換算値で５〜２０重量％の多官能分子とを含む液晶組成物を光硬化及び焼成させて形成され、位相差層の鉛筆硬度が、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じた評価で２Ｈ以上である、ことを特徴とする上記（７）又は（８）記載のカラーフィルタ、
（１０）位相差相に含まれる架橋性液晶分子がホメオトロピック配向している上記（７）から（９）のいずれかに記載のカラーフィルタ、
（１１）対向する表示側基板と駆動液晶側基板の間に液晶材料を封入して駆動液晶層を形成している液晶表示装置であって、前記表示側基板が上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のカラーフィルタであることを特徴とする液晶表示装置、を要旨とする。

なお、本明細書において、液晶組成物を構成する成分として配合されるもの（配合物成分（液晶組成物に溶媒が含まれる場合には、溶媒を除く）という）についての対配合物換算値は、液晶組成物の全重量（ただし、液晶組成物に溶媒が含まれる場合には、溶媒の重量を除く）を１００としたときの、対象となる配合物成分についての重量比率（重量％）の値を示す。

本発明の液晶組成物は、架橋性液晶分子と、分子構造中にカルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子とを含有している。したがって、本発明の液晶組成物を基板面上に塗布して膜（液晶塗布膜）を製膜するとともに液晶塗布膜に含まれる架橋性液晶分子に予め定められた配向性を与え、液晶塗布膜中の架橋性液晶分子同士を重合させて硬化させて位相差層となす場合、位相差層の優れた視野角改善機能を維持しつつ、多官能分子により位相差層の硬度を高めることができる。しかも、この液晶組成物により得られる位相差層は、容易に且つ安価に製造できるものであるとともに、長期にわたって機械強度に優れる。このため本発明の液晶組成物により位相差層を形成したカラーフィルタやこのカラーフィルタを表示側基板として用いた液晶表示装置は、長期間に亘って優れた視野角改善効果を発揮する。

また、本発明によれば、本発明によれば、多官能分子としてカルボキシル基と重合性官能基とを有するものを用いることで、液晶組成物にて位相差層を形成したカラーフィルタが製造される場合に、カラーフィルタと液晶組成物との親和性が向上するという効果を奏する。

本発明の液晶組成物は、架橋重合可能な分子構造を有する架橋性液晶分子と、多官能分子とを含有する組成物である。

本発明の液晶組成物に用いられる架橋性液晶分子としては、架橋性を有するネマチック液晶分子（架橋性ネマチック液晶分子）などをあげることができる。架橋性ネマチック液晶分子としては例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキタセン基、イソシアネート基等の重合性基を少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。また、このような架橋性液晶分子として、より具体的には、下記化１に示す一般式（１）で表される化合物のうちの１種の化合物（化合物（Ｉ））もしくは２種以上の混合物、化２、化３に示す化合物（化合物（ＩＩ））のうちの１種の化合物或いは２種以上の混合物、またはこれらを組み合わせた混合物を用いることができる。

化１に示す一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれに、水素またはメチル基を示すが、架橋性液晶分子が液晶相を示す温度の範囲をより広くするにはＲ¹およびＲ²はともに水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基またはニトロ基のいずれであってもよいが、塩素またはメチル基であることが好ましい。また、一般式（１）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と芳香環と間のアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（１）の化合物（Ｉ）は安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物（Ｉ）自体の結晶性が高い。また、ａおよびｂがそれぞれ１３以上である一般式（１）の化合物（Ｉ）は、等方相転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物は、どちらについても液晶性を安定的に示す温度範囲（液晶相を維持する温度範囲）が狭いものとなり、本発明の液晶組成物に用いるには好ましくない。

液晶組成物に配合される架橋性液晶分子として、上記した化１、化２、化３では重合性を備える液晶（重合性液晶）のモノマーを例示したが、重合性液晶のオリゴマーや重合性液晶のポリマー等を用いてもよく、これらについても、上記した化１、化２、化３などのオリゴマーやポリマーなどといった公知なものを適宜選択して用いることができる。

位相差層の特性を示すリタデーション量及び配向特性は、架橋性液晶分子の複屈折Δｎと、位相差層の膜厚により決定されるが、架橋性液晶分子をホメオトロピック配向させた位相差層を有する光学素子、いわゆる正のCプレート、を形成する場合、架橋性液晶分子のΔｎは０．０３〜０．２０程度が好ましく、０．０５〜０．１５程度が更に好ましい。なお、ホメオトロピック配向とは、架橋性液晶分子の光軸の方向が位相差層面に対してほぼ垂直な方向（理想的には垂直な方向）となるように架橋性液晶分子が位相差層中に配置されている状態を示す。

本発明の液晶組成物に用いる多官能分子は、分子構造中に重合性官能基を２以上含む分子であり、この多官能分子としては、分子構造中にカルボキシル基を含有するものを好ましく用いることができる。

また、多官能分子における重合性官能基としては、（メタ）アクリレート基またはエポキシ基、オキセタン基を挙げることができ、反応性の高さの理由から、多官能分子は、重合性官能基として（メタ）アクリレートを有する多官能（メタ）アクリレート、すなわち多官能アクリレートおよび／または多官能メタクリレート、を好ましく用いることができる。

多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１分子中にカルボキシル基を少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的に、下記化４に示す一般式で表される化合物（化合物（ＩＩＩ））のうちの１種の化合物もしくは２種以上の混合物を用いることができる。

化４に示す一般式において、ｍ、ｎは、それぞれ１以上の整数を示し、Ｒ¹、Ｒ²は１以上の炭素原子を有してなる有機炭化水素構造を示している。化４に示す一般式は、いずれの分子量の化合物も用いる事ができ、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステルなどを挙げることができるが、架橋性液晶との相溶性の観点から、分子量は１０００以下であるものが好ましい。

カルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子は、液晶組成物に含まれる架橋性液晶分子の配向性を大きく損なわない範囲で添加することが必要であり、対配合物換算値で５．０〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％となるように添加される。この多官能分子の配合量が５．０重量％以下の場合、液晶組成物を用いて位相差層を形成した場合に得られる位相差層の厚み方向の硬度が十分に向上せず、多官能分子の配合量が２０重量％以上では、液晶組成物に含まれる架橋性液晶分子に一定の配向性を与えようとする場合に架橋性液晶分子の配向性に乱れが生じやすくなる虞がある。

液晶組成物には、通常は、光重合開始剤などの重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては、ラジカル重合性開始剤を使用することができる。ラジカル重合性開始剤は紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、例えばベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）等のケトン系、ビイミダゾール系化合物等が好ましい。これらの重合開始剤は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないように、吸収波長の異なる重合開始剤を組み合わせるのが好ましい。

光重合開始剤は、液晶組成物中の架橋性液晶分子の配向性能を損なわない範囲で添加することが必要であり、一般的には、対配合物換算値で０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％となるように添加される。

尚、液晶組成物には、重合禁止剤も添加されることがあるが、これにより液晶組成物の保存安定性をより向上させることができる。また、液晶組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で光重合開始剤の他に、増感剤、界面活性剤なども適宜添加することができる。

本発明の液晶組成物を用いて、架橋性液晶分子をホメオトロピック配向させた位相差層を形成した光学素子、いわゆる正のＣプレート、を作成する場合には、液晶組成物に垂直配向助剤が配合されていてもよい。垂直配向助剤は、架橋性液晶分子をホメオトロピック配向させる場合に、架橋性液晶分子の配向状態をより安定、確実なものにする効果を奏するものである。垂直配向助剤としては、垂直に整列したアルキル鎖またはフルオロカーボン鎖を有する表面カップリング剤、例えばレシチンまたは第四級アンモニウム界面活性剤、例えばＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、ＤＭＯＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−３−アミノプロピルトリメトキシシリルクロリド）またはＮ−パーフルオロオクチルスルホニル−３−アミノプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、シランポリマー、長鎖アルキルアルコールなどを具体的に挙げることができる。

垂直配向助剤は、対配合物換算値で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるように配合される。特に好ましい垂直配向助剤の配合量は、対配合物換算値で０．８〜２重量％となる量である。配合物成分全量に対する垂直配向助剤の含有率が０．１重量％未満の場合、液晶組成物に含まれる架橋性液晶分子に対するホメオトロピック配向性の付与に十分に寄与しない場合があり、また１０重量％を超える場合は、液晶組成物における架橋性液晶分子の配向性能が却って阻害され、架橋性液晶分子同士を架橋重合させて液晶組成物を硬化させる際に、硬化速度の低下や架橋密度の低下をきたすといった問題を生じる虞がある。

本発明の液晶組成物を用いて正のＣプレートを作成する場合においては、架橋性液晶分子以外の配合物成分は、対配合物換算値で３０重量％以下となるように添加する必要がある。架橋性液晶分子以外の配合物成分が、対配合物換算値で３０重量％以上添加されると、架橋性液晶分子の配向性が悪化する虞がある。ただ、このことは、カイラル剤を添加して構成される液晶組成物を用いて所謂負のＣプレートを作成するような場合等について、架橋性液晶分子以外の配合物成分が対配合物換算値で３０重量％以上添加されて架橋性液晶分子の添加量が７０重量％未満になること、を除外するものではない。

また、本発明の液晶組成物を用いて、架橋性液晶分子にコレステリック規則性を付与してカイラルネマチック液晶となして位相差層を形成された光学素子、いわゆる負のＣプレート、を作成する場合には、液晶組成物にはカイラル剤が添加されてもよい。

カイラル剤としては、分子内に光学活性な部位を有する低分子量化合物で、分子量１５００以下の化合物であることが好ましい。具体的には、カイラル剤としては下記の化５に示すような化合物を例示することができるが、化１に示す化合物（Ｉ）や化２、化３に示す化合物（ＩＩ）と溶液状態或いは溶融状態で相溶性を有し、かつ架橋性ネマチック液晶の分子の液晶性を損なうことなく螺旋ピッチを誘起できるものであれば、化５に示す化合物に限定されない。ただし、カイラル剤としては、その分子構造中の両末端に架橋性官能基を有するものが、耐熱性の良い位相差層を得る上で好ましく、カイラル剤は分子構造内に光学活性な部位を有する化合物であることが重要である。

このようなカイラル剤が、化１に示す化合物（Ｉ）、または化２、化３に示す化合物（ＩＩ）を架橋性液晶分子として含む液晶組成物において配合されると、その液晶組成物を用いて位相差層するにあたり、位相差層に含まれる架橋性液晶分子に対して正の一軸ネマチック規則性で螺旋ピッチを誘起することができる。

本発明で使用可能なカイラル剤としては、例えば１つもしくは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、またはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物等が挙げられる。選択したカイラル剤の性質によっては、ネマチック規則性の破壊、配向性の低下を招き、また非重合性のカイラル剤の場合には架橋性液晶の重合による硬化性能を低下させる事態を招くばかりか、液晶組成物を用いて形成される位相差層の電気的信頼性を低下させる事態を招く虞があり、更に光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用はコストアップを招く。従って本発明で用いるカイラル剤としては、少量でも液晶の配向に螺旋ピッチを誘発させる効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、具体的には化５に記載する一般式（２）〜（４）で表されるような化合物であって、分子内に軸不斉を有する低分子化合物の使用が好ましい。なお、カイラル剤としては、より具体的には、例えばＭｅｒｃｋ社製Ｓ−８１１等の市販のものを用いることができる。

一般式（２）〜（４）において、Ｒ⁴は水素又はメチル基を示し、Ｙは下記、化６、化７に示す（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の任意の一つであるが、中でも式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉｉ）の何れか一つであることが好ましい。またアルキレン基の繰り返し数を示すｃ及びｄは、それぞれ個別に２〜１２の範囲であることがさらに好ましい。ｃ又はｄの値が０又は１である化合物は、安定性に欠け、加水分解を受けやすく、結晶性も高い。一方、ｃ又はｄの値が１３以上である化合物は、融点（Ｔｍ）が低い。これにより、ｃ及びｄの値が上記好ましい範囲を外れる化合物をカイラル剤として用いると、化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）に例示される架橋性液晶分子との相溶性が低下し、濃度によっては相分離等が起きる虞がある。

カイラル剤の配合量の最適範囲は、螺旋ピッチ誘起能力や、最終的に得ようとする位相差層に含まれる架橋性液晶分子のコレステリック規則性の程度などを考慮して適宜決められ、架橋性液晶分子の種類等により大きく異なる。具体的には、カイラル剤は、一般的に、対配合物換算値で０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％となるように配合される。特に好ましいカイラル剤の配合量は、対配合物換算値で１〜１５重量％となる量である。配合物成分中におけるカイラル剤の含有率が０．０１重量％未満の場合、液晶組成物に含まれる架橋性液晶分子に対して十分にコレステリック規則性を付与できない場合があり、また３０重量％を超える場合は、液晶組成物における架橋性液晶分子の配向性能が阻害され、架橋性液晶分子同士を架橋重合させて液晶組成物を硬化させる際に、硬化速度の低下や架橋密度の低下をきたすといった問題を生じる虞がある。

尚、本発明で用いるカイラル剤は、特に架橋性を有することを必須とするものではないが、得られる位相差層の熱安定性等を考慮すると、液晶組成物に含まれる架橋性液晶分子と重合し、架橋性液晶分子にコレステリック規則性を付与した状態を固定化することが可能な架橋性能を有するカイラル剤を用いることが好ましい。そのようなカイラル剤としては、特に、カイラル剤の分子構造の両末端に架橋性官能基が存在するものが、位相差層の耐熱性を向上させる上でより好ましい。

本発明の液晶組成物は、これを構成する架橋性液晶分子などの各成分を混合して形成されてもよいし、適宜、溶媒に懸濁や溶解させた状態にして形成されていてもよい。液晶組成物が溶媒に溶解した溶液の状態であると、塗布性を向上させることができる。この場合、溶媒としては上述した架橋性液晶やシランカップリング剤等といった配合物成分を溶解することが可能であり、かつ塗布する相手側素材の性能を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。

配合物成分を溶解させる溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種又は２種以上が使用可能である。単一種の溶媒を使用しただけでは、架橋性液晶分子等の配合物成分の溶解性が不充分である場合や、塗布する相手方の素材が侵される虞がある場合等には、２種以上の溶媒を混合使用することにより、これらの不都合を回避することができる。上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいものは、エーテル類又はケトン類と、グリコール類とを混合した混合系溶媒である。液晶組成物溶液の配合物成分の濃度は、液晶組成物に用いる配合物成分の溶媒への溶解性や位相差層に望まれる層厚み等により異なるが、通常は１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲である。

本発明の液晶組成物によれば、これを基板に塗布して位相差層を形成して光学素子となすことができる。この光学素子は、液晶表示装置に組み込まれて視野角を調整するための位相差補償機能を発揮可能な素子として用いることができる。

また、本発明の液晶組成物によれば、液晶表示装置を構成する部材に直接に位相差層を形成することができ、例えば位相差層は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタに設けることができる。このようにしても、位相差層は、液晶表示装置において視野角を調整するための位相差補償機能を発揮することができる。

次に、位相差層を設けたカラーフィルタについて図面に基づき説明する。

図１は、本発明におけるカラーフィルタの一実施例を示す。
このカラーフィルタ１は、基板２表面上に、ブラックマトリクス５（BM）、赤（Ｒ）のサブ画素６、緑（Ｇ）のサブ画素７、青（Ｂ）のサブ画素８を設けて着色層３を形成して、さらに着色層３の表面に、位相差層４を積層している。

基板２は、光透過性を有する透明で光学的に等方性のものであることが好ましいが、必要に応じて光学的に異方性を備えた領域や遮光性を備えた領域を局所的に設けることもできる。また光透過率はカラーフィルタの用途に応じて適宜選定可能である。

基板２は、具体的には、ガラス、シリコン、もしくは石英等といった無機物質に基づく基材の他、有機物質に基づく基材（有機基材）を用いることができる。有機基材としては例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、もしくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等、または、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、もしくは熱可塑性ポリイミド等からなるものを挙げることができるが、一般的なプラスチックからなるものも使用可能である。基板２の厚さについても、用途に応じて、例えば５μｍ〜３ｍｍ程度のものが使用される。

基板２上には、予め定められた位置やパターンで、ブラックマトリクス５（BM）が設けられ、さらに、赤（Ｒ）のサブ画素６、緑（Ｇ）のサブ画素７、青（Ｂ）のサブ画素８を順次設けられ、ブラックマトリクス５（BM）と、赤（Ｒ）のサブ画素６と、緑（Ｇ）のサブ画素７と、青（Ｂ）のサブ画素８とで着色層３が形成される。

ブラックマトリクス５は、基板２面上に各色のサブ画素（着色サブ画素）６、７、８の配置される位置に対応する領域を、平面視上、個々の着色サブ画素６、７、８ごとに区画化するように形成される。

このブラックマトリクス５は、例えば、金属クロム薄膜やタングステン薄膜等、遮光性又は光吸収性を有する金属薄膜を所定形状に基板２面にパターニングすることにより、形成することができる。また、ブラックマトリクス５は、黒色樹脂等の有機材料を所定形状に印刷することによりを形成することも可能である。

着色層３を構成する赤（Ｒ）のサブ画素６、緑（Ｇ）のサブ画素７、青（Ｂ）のサブ画素８は、それぞれ赤色、緑色、青色各々についての着色材料を溶媒に分散させた着色材料分散液の塗膜を、例えばフォトリソグラフィー法で、所定形状にパターニングすることで形成されるほか、着色サブ画素の各色に対応する着色材料を分散させた溶液（着色材料分散液）を所定形状に塗布することによってもパターニングできる。この着色材料分散液の塗布のパターニング形態としては、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型等種々なパターンを適宜選択することができる。

位相差層４は、本発明の液晶組成物を用いて次のように製膜して形成されたものである。

着色層３の表面上に、本発明の液晶組成物を塗布して液晶塗布膜を形成させる。液晶組成物の塗布には、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、静電印刷法、無版印刷法といった各種印刷方法や、グラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ディップコート法、キスコート法、スプレーコート法、ダイコート法、コンマコート法、インクジェット法、スピンコート法、スリットコート法などの方法といった塗工方法やこれらを組合せた方法を適宜用いることができる。

この液晶塗布膜の形成にあたり、予め着色層３の表面に対して、UV（紫外線）を照射する処理（UV洗浄処理）や、コロナ放電を作用させる処理（コロナ処理）などが施されると、着色層３の濡れ性が向上し、着色層３と液晶塗布膜との接触をより緊密にすることができて好ましい。

着色層３上に液晶塗布膜が形成されると、液晶塗布膜に含まれる架橋性液晶分子に予め定められた配向性を付与して架橋性液晶の分子を架橋重合させる。

例えば、液晶塗布膜を正のＣプレートとしての機能を有する位相差層４となす場合には、液晶塗布膜中の架橋性液晶分子をホメオトロピック配向させて架橋性液晶分子同士を重合させる。架橋性液晶分子にホメオトロピック配向を付与することは、赤外線で加熱する手段などを用いて液晶塗布膜を加熱して、その液晶塗布膜の温度を、その中に含まれる架橋性液晶が液晶相となる温度（液晶相温度）以上、架橋性液晶が等方相（液体相）となる温度未満にすることで実施できる。

また、液晶塗布膜中で配向を付与された架橋性液晶分子同士の重合（架橋重合）は、液晶組成物に含まれる架橋液晶分子や光重合開始剤などの感光波長の光を液晶塗布膜の表面に照射することで進行させることができる。このとき、液晶塗布膜に照射される光の波長は、液晶組成物の吸収波長に応じて適宜選択されるが、一般的には２００〜５００ｎｍ程度である。なお、液晶塗布膜に照射される光は、単色光に限らず、光重合開始剤の感光波長を含む一定の波長域を持った光であってもよい。

こうして、液晶塗布膜に含まれる架橋性液晶分子が重合されると、この液晶塗布膜が位相差層４をなし、カラーフィルタ1が製造される。

なお、液晶塗布膜を位相差層４となすにあたり、液晶塗布膜に光を照射して架橋性液晶分子の架橋重合反応を進行させたうえ、さらに、オーブンなどを用いて液晶塗布膜の焼成が行われてもよい。このような焼成を行うことで、位相差層４をより硬化させることができ、位相差層４表面を硬化させたカラーフィルタ１を得ることができる。

カラーフィルタ１は、位相差層４の鉛筆硬度が、ＪＩＳＫ５６００−５−４の評価基準で２Ｈ以上であることが好ましい。

ここにおいて位相差層４の鉛筆硬度は、具体的に次のような試験方法にて測定された値である。まず、この鉛筆硬度の試験方法では、細長円柱状の芯と該芯の周囲を取り巻く木部でなる鉛筆を用い、鉛筆削り器にて、この鉛筆の端部より長手方向に木部を除いて５〜６ｍｍ程度芯を露出させる。このとき、鉛筆の芯が傷つけられて大きな欠けを生じずにおおよそ滑らかな円柱状になるように注意する。そして、鉛筆の芯の先端を研磨紙に対して垂直に接触させ、およそ９０°の角度を保持しながら鉛筆を研磨紙に対して前後に動かし、芯の先端を平らにしておく。次に、予め硬度を測定しようとするサンプルとなる基板（サンプル基板）を用意しておき、先端を平らにした鉛筆の配設された鉛筆硬度試験器に、そのサンプル基板を設置し、４５±１°の角度で鉛筆の先端がサンプル基板に接する時に、荷重が０ｇとなるように鉛筆硬度試験器を設定する。そうしたうえで、鉛筆に７５０±１０ｇの荷重を掛ける。鉛筆の先端がサンプル基板上に載った後、サンプル基板を、鉛筆が４５±１°に傾いた方向に０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で７ｍｍ移動させる。サンプル基板表面上を鉛筆の先端が移動した後、サンプル基板において鉛筆を移動させて試験を行った表面（塗面）部位（試験部位）の状態を肉眼で検査して、鉛筆の圧痕の種類を調べる。鉛筆の圧痕について、圧痕を生じる場合（傷跡を生じる場合）と生じない場合があり、圧痕を生じる場合には、その状況に応じて次の（ａ）から（ｃ）のとおりに分類定義する。

（ａ）塑性変形：サンプル基板の表面の塗布膜に永久くぼみを生じるが、凝集破壊はない。
（ｂ）凝集破壊：サンプル基板の表面に、塗布膜の製膜に用いた塗膜材料が剥れ落ちたり
引っかき傷又は破壊が、肉眼で認められる。
（ｃ）上記の組合せ：最終段階では、すべての欠陥が同時に生じることがある。

上記分類（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれの圧痕も生じない場合は、鉛筆の硬度スケールを上げて試験を繰り返し、分類（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかの圧痕を生じる場合は、鉛筆の硬度スケールを下げて試験を繰り返す。ただし、このような繰り返し行われる試験においては、鉛筆の先端とサンプル基板とを接触させる位置は、試験ごとに重なりあわないような別異の位置にする。

この鉛筆硬度試験は、試験部位に、少なくとも長さ３ｍｍ以上の傷跡が生じるようになる鉛筆の硬度を特定する。なお、鉛筆硬度試験は、２回実施して、２回の結果が一単位以上異なる時は破棄し、試験を再度実施する。

こうして、鉛筆硬度試験において、分類（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれの圧痕も生じなかった最も硬い鉛筆の硬度が特定され、その硬度が鉛筆硬度となる。

なお、本発明における液晶組成物を用いて位相差層を形成したカラーフィルタとして、基板２と位相差層４の間に着色層３が形成されているカラーフィルタ１を例として具体的に説明したが、これに限定されず、カラーフィルタは、図２に示すように基板２と着色層３の間に位相差層４が形成されているものであってもよい。

また、図３、図４に示すように、カラーフィルタ１には、必要に応じて、位相差層４の表面に、保護層９やスペーサ１０が設けられてもよい。

保護層９は、多官能アクリレートを含有するアクリル系、アミド系又はエステル系ポリマー等の材料からなる透明樹脂材料や、多官能エポキシを含有するアクリル系、アミド系又はエステル系ポリマー等の材料からなる透明樹脂塗料といった樹脂組成物を位相差層4表面に塗布して樹脂塗布膜を製膜し、この樹脂塗布膜を乾燥させ、さらに硬化させることによって形成することができる。樹脂塗布膜の硬化は、樹脂組成物の性質に応じて公知の硬化方法を適宜実施することができ、例えば、多官能アクリレートを含有するアクリル系ポリマーの材料からなる透明樹脂材料にて樹脂塗布膜を製膜する場合、樹脂塗布膜にＵＶ光を照射するなどによりその樹脂塗布膜を硬化することができる。

スペーサ１０は、多官能アクリレートを含有するアクリル系、及びアミド系又はエステル系ポリマー等の材料からなり光硬化可能な感光性塗料を、位相差層４や保護層９の表面上に塗布してこれを乾燥させ、スペーサ１０の形成を予定する位置（スペーサ形成予定位置）に対応したパターンを形成したマスクを介して露光した後、現像してスペーサ形成予定位置以外の感光性塗料を取り除き、スペーサ形成予定位置に残された感光性塗料を焼成することにより形成される。

本発明のカラーフィルタ１は、図５に示すように、対向する２枚の基板（表示側基板１２、駆動液晶側基板たる駆動用回路側基板１３）の間に液晶材料（駆動用液晶材料１４）を封入して駆動液晶層を形成して構成される液晶セル１５に直線偏向板２３、３２などを適宜配して形成される液晶表示装置１１において、その液晶表示装置１１の観察者側（図中上方に相当）に設置される表示側基板１２として用いることができる。図５の例の場合、カラーフィルタ１の位相差層４は、上記のように架橋性液晶分子が透明な基板２（透明基板ということがある）に対して例えばホメオトロピック配向した状態で固定化された正のＣプレートを構成している。

駆動用回路側基板１３には、透明基板３１のインセル側（駆動用液晶材料１４の封入される側）に駆動用回路３３と、これにより電圧の負荷量を制御される駆動用電極３４とが設けられている。

なお、液晶表示装置１１がＩＰＳモードの場合には、表示側基板１２の直線偏光板２３と、駆動用回路側基板１３の直線偏光板３２とは、互いの透過軸が直交するように配されている。

また、液晶表示装置１１には、必要に応じて、表示側基板１２と直線偏向板２３に挟まれるように、透明導電膜２１や介在させ、また、正のＡプレート２２のような位相差フィルム２０を介在させてもよく、さらに負のＣプレートを介在させてもよい。

本発明のカラーフィルタ１によれば、位相差層４はカラーフィルタ１の透明基板２と、駆動用回路側基板１３を構成する透明基板３１との間に挟まれるように、液晶セルの内側に配置され、いわゆるインセル型の位相差層４を備えた液晶表示装置を形成することができる。

次に、本発明の液晶組成物を用いた位相差層につき、液晶組成物に含まれる液晶の分子をホメオトロピック配向させ、位相差層を正のCプレートとなす場合を例として詳細に説明する。

実施例１
下記化８に示す化合物（ａ）〜（ｄ）の混合物を架橋性液晶分子として用い、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー4−ヒドロキシトルエン）、重合開始剤としてイルガキュアー９０７、その他添加剤としてドデカノールを用い、これらを混合して下記組成の組成物（組成物Ａ）を作製した。組成物Ａは、特表２００４−５２４３８５号公報の記載に準じて作製した。

組成物Ａの構成
化合物（ａ）３２．６７重量％
化合物（ｂ）１８．６７重量％
化合物（ｃ）２１．００重量％
化合物（ｄ）２１．００重量％
ドデカノール１．０２重量％
ＢＨＴ０．０４重量％
イルガキュアー９０７５．６０重量％

上記組成物Ａに対して、多官能分子としてカルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子たるペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル（東亜合成社製ＴＯ−７５６）を、対配合物換算値で５重量％となる量添加し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で溶解し、配合物成分濃度が２０重量％の液晶組成物を得た。ここに、この配合物成分濃度とは、液晶組成物の全重量に対する、溶媒を除いた配合物成分全体の重量比率を示している。

ガラス基板（コーニング社製、１７３７ガラス）（寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）をスピンコーター（ミカサ社製、１H−３６０S）にセットし、このガラス基板上に上記で得られた液晶組成物をスピンコーティングして液晶塗布膜を製膜し、これを減圧乾燥した。次いで、液晶塗布膜を形成したガラス基板に対して、超高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ハリソン東芝ライティング社製、「ＴＯＳＣＵＲＥ７５１」）により紫外線（３６５ｎｍ）を２０ｍＷ／ｃｍ²で１０秒間照射して液晶塗布膜に含まれる架橋性液晶分子を架橋重合させ、次いでオーブンを用いて２３０℃で３０分間焼成して液晶塗布膜を位相差層（膜厚１．５μｍ）となし、ガラス基板に位相差層を形成した光学素子を得た。

得られた光学素子に形成された位相差層につき、架橋性液晶分子の配向状態、および硬度を測定した。

「架橋性液晶分子の配向状態（配向性）」
光学素子に形成された位相差層に含まれる架橋性液晶分子の配向状態は、波長５８９ｎｍの光が位相差層を通過した際に生じる位相差を次のように測定することによって評価した。なお、位相差層の測定は、大塚電子製のＲＥＴＳ−１２５０ＡＶを用いて実施された。

図６に示すように、光学素子の位相差層の表面上に互いに直交するｘ軸とｙ軸をとるとともにｘ軸とｙ軸に対して垂直なｚ軸を想定した。そして、ｚ軸方向およびｚ軸に対してｘ軸方向及びｙ軸方向に傾斜する方向について光学素子の位相差を測定した。また、ｘ軸方向に傾斜する方向について測定された場合、ｙ軸方向に傾斜する方向について測定された場合、光学素子に生じる位相差がｚ軸を基準として対称性を示しているか否かを測定した。これらの測定結果に基づき、架橋性液晶分子が良好にホメオトロピック配向をしているか否かという配向性の良否を、次のように評価した。結果については表１に示す。

位相差はｘ軸方向、ｙ軸方向ともに対称性を示す、又は、ｚ軸方向の位相差の値が４ｎｍ以下、についていずれか一方は満たす・・・・ ○
位相差はｘ軸方向、ｙ軸方向ともに対称性に乱れがあり、且つ、ｚ軸方向の位相差の値が４ｎｍより大きい・・・・・・・・・・・・・ ×

なお、上記の位相差４ｎｍの基準に関し、クロスニコルに配した２枚の偏光板の間で位相差を生じさせ、２枚の偏光板を光が透過するか否かを調べた場合に、目視上、光の透過が確認できない程度に収まる位相差の基準値が４ｎｍである。

「位相差層の硬度（層硬度）」
光学素子に形成された位相差層の硬度の測定は、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度の測定によって実施された。得られた光学素子に形成された位相差層の硬度については、次に示すように評価した。結果については表１に示す。

鉛筆硬度が２Ｈのものと同等もしくは硬い（鉛筆硬度が２Ｈ以上）・・・ ◎
鉛筆硬度が２Ｈのものより軟らかくＢのものより硬いもしくは同等・・・・ ○
鉛筆硬度がＢのものより軟らかい・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ×

実施例２
多官能分子としてカルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子たるペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル（東亜合成社製ＴＯ−７５６）を、対配合物換算値で１０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋性液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定するとともに、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す

実施例３
多官能分子としてカルボキシル基と重合性官能基とを有する多官能分子たるジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル（東亞合成社製ＴＯ−１３８２）を用いた以外は、実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋性液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定するとともに、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す

参考例１
多官能分子としてカルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子たるペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル（東亜合成社製ＴＯ−７５６）を、対配合物換算値で３．０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋性液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定するとともに、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す

参考例２
多官能分子としてカルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子たるペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル（東亜合成社製ＴＯ−７５６）を、対配合物換算値で２５重量％用いた以外は、実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋性液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定するとともに、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す

比較例１
多官能分子を用いなかった以外は実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定し、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す。

比較例２
多官能分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定し、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す。

比較例３
多官能分子としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定し、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す。

比較例４
多官能分子としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして位相差層を形成した光学素子を作製した。得られた光学素子の位相差層につき、実施例１と同様にして、架橋液晶分子の配向状態、および位相差層の硬度を測定し、配向性と層硬度について評価した。結果を表１に示す。

（表１）

これらの実施例、比較例により、本発明の液晶組成物によれば、この液晶組成物を用いて形成された位相差層につき、位相差層に含まれる架橋液晶分子の配向性を保持しつつ、その位相差層の硬度を向上させることができることが判る。

本発明における液晶組成物を用いたカラーフィルタの一実施例を説明ずるための概略縦断面図である。本発明における液晶組成物を用いたカラーフィルタの他の実施例を説明ずるための概略縦断面図である。本発明における液晶組成物を用いたカラーフィルタの他の実施例を説明ずるための概略縦断面図である。本発明における液晶組成物を用いたカラーフィルタの他の実施例を説明ずるための概略縦断面図である。本発明におけるカラーフィルタを用いた液晶表示装置の一実施例を説明ずるための概略縦断面図である。位相差層の位相差測定方向を測定する方向を説明するための説明図である。

符号の説明

１カラーフィルタ
２基板
３着色層
４位相差層
５ブラックマトリクス
６、７、８サブ画素

Claims

カルボキシル基と重合性官能基を有する多官能分子と、架橋性液晶分子と、を含有することを特徴とする液晶組成物。
架橋性液晶分子が、少なくとも１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１記載の液晶組成物。
多官能分子を、対配合物換算値で５〜２０重量％含有する請求項１又は２記載の液晶組成物。
多官能分子は、多官能（メタ）アクリレートである請求項１から３のいずれかに記載の液晶組成物。
多官能（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルである請求項４記載の液晶組成物。
多官能（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステルである請求項４記載の液晶組成物。
光透過性を有する基板上に、着色層と位相差層が積層されており、且つ、位相差層が請求項1〜６のいずれかに記載の液晶組成物を硬化させ形成したものであることを特徴とするカラーフィルタ。
位相差層が、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶組成物を着色層上に塗布して形成される液晶塗布膜に対し、前記液晶塗布膜の表面に向けて光を照射して、前記架橋性液晶分子を硬化させて形成されたものである、請求項７に記載のカラーフィルタ。
位相差層が、（メタ）アクリロイル基を含有する少なくとも対配合物換算値で９４．９〜７０重量％の架橋性液晶分子と、対配合物換算値で０．１〜１０重量％の光重合開始剤、および対配合物換算値で５〜２０重量％の多官能分子とを含む液晶組成物を光硬化及び焼成させて形成され、位相差層の鉛筆硬度がＪＩＳＫ５６００−５−４の評価基準で２Ｈ以上である、ことを特徴とする請求項７又は８記載のカラーフィルタ。
位相差層に含まれる架橋性液晶分子がホメオトロピック配向している請求項７から９のいずれかに記載のカラーフィルタ。
対向する表示側基板と駆動液晶側基板の間に液晶材料を封入して駆動液晶層を形成している液晶表示装置であって、前記表示側基板が請求項７〜１０のいずれかに記載のカラーフィルタであることを特徴とする液晶表示装置。