JP2019502248A - 電気化学素子用分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子 Download PDF

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Abstract

本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、前記分離膜は多孔性高分子基材の表面に無機物粒子を含む多孔性コーティング層を含み、前記多孔性コーティング層は無機物粒子として板状無機物粒子及び球状無機物粒子を含み、多孔性コーティング層の厚さ方向を基準に多孔性高分子基材に近い下部から上部に至るまで前記板状無機物粒子の含量が段階的に又は順次に増加し、多孔性高分子基材に近い下部から上部に至るまでｂ）無機物粒子の含量が段階的に又は順次に減少することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、より詳しくは、穿孔強度、耐熱安定性及び電極接着力が向上した電気化学素子用分離膜及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１６年８月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−０１０９２７２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
携帯電話やノートパソコンなどの携帯用電子機器の発達とともに、そのエネルギー源として充放電を繰り返すことができる二次電池の需要が急激に増加している。最近は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）の動力源として二次電池の使用が実用化されている。それに伴って、多様な要求に応えられる二次電池に対する研究が多大に行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力を有するリチウム二次電池に対する需要が伸びている。
このような二次電池などの電気化学素子における主な研究課題の１つは安全性の改善である。例えば、電気化学素子は内部短絡や、許容電流及び電圧を超えて過充電される場合、過熱されて熱暴走につながるか、又は、酷い場合には発火や爆発を起こす恐れがある。それを防止するため、分離膜にシャットダウン機能を付与するか、又は、円筒形電池の場合はＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子やＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）素子を使用する。しかし、分離膜で全面的にシャットダウン機能が発揮されて負極と正極とが完全に絶縁されるか、又は、ＰＴＣ素子／ＣＩＤ素子が活性化するまでに時間的に遅滞が生じることがある。したがって、電気化学素子の過熱に対する安全性を改善するため、新たな技術開発が求められている。
したがって、本発明は、上記のような技術的課題を解決するため、耐熱安定性及び穿孔強度が向上した電気化学素子用分離膜を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明は、上記の技術的課題を解消するため、電気化学素子用分離膜を提供する。本発明の第１態様は、分離膜に関し、前記分離膜は、高分子樹脂を含む多孔性高分子基材；及び前記多孔性高分子基材の両面のうち少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層；を含み、前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、多孔性高分子基材に近い下部から上部に至るまで、ａ）無機物粒子の含量が段階的に又は順次に増加し、多孔性高分子基材に近い下部から上部に至るまで、ｂ）無機物粒子の含量が段階的に又は順次に減少する。ここで、前記ａ）無機物粒子は板状無機物粒子であり、前記ｂ）無機物粒子は球状無機物粒子である。
本発明の第２態様によれば、前記第１態様において、前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は無機物粒子のうちｂ）の含量が高く、多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は無機物粒子のうちａ）の含量が高い。
本発明の第３態様によれば、前記第１態様又は第２態様において、前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は、無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してｂ）無機物粒子の含量が５０重量％以上である。
本発明の第４態様によれば、前記第１態様及び第３態様のうちいずれか１つにおいて、前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、電極と対面する多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してａ）無機物粒子の含量が５０重量％以上である。
本発明の第５態様によれば、前記第１態様及び第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記ａ）板状無機物粒子は縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が３超過１００以下である。
本発明の第６態様によれば、前記第１態様及び第５態様のうちいずれか１つにおいて、前記ａ）板状無機物粒子はベーマイトである。
本発明の第７態様によれば、前記第１態様及び第６態様のうちいずれか１つにおいて、前記ｂ）球状無機物粒子は縦横比が１〜３である。
本発明の第８態様によれば、前記第１態様及び第７態様のうちいずれか１つにおいて、前記多孔性コーティング層はａ）板状無機物粒子とｂ）球状無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含み、前記多孔性コーティング層のうちバインダー樹脂の含量は３〜１０重量％である。
本発明の第９態様によれば、前記第１態様及び第８態様のうちいずれか１つにおいて、前記分離膜は穿孔強度が０．２６ｋｇｆ以上である。
また、本発明の第１０態様は、電気化学素子に関し、前記電気化学素子は正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含み、前記負極はリチウム金属を含み、前記分離膜は前記第１態様〜第９態様のうちいずれか１つによる分離膜である。
また、本発明の第１１態様は、高分子樹脂を含む多孔性高分子基材；及び前記多孔性高分子基材の両面のうち少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層；を含み、前記多孔性コーティング層はａ）板状無機物粒子及びｂ）球状無機物粒子を含み、前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）より無機物粒子ｂ）の含量が多く、電極と対面する多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してａ）無機物粒子の含量が５０重量％以上である電気化学素子用分離膜に関する。
また、本発明の第１２態様は、熱可塑性樹脂を含む多孔性高分子基材；及び前記多孔性高分子基材の両面のうち少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層；を含み、前記多孔性コーティング層は無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記無機物粒子がバインダー樹脂を媒介にして点結着及び／または面結着して集積されたものであり、前記多孔性コーティング層はａ）縦横比が３超過２０以下の板状無機物粒子及びｂ）縦横比が１〜３の球状無機物粒子を含み、前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）より無機物粒子ｂ）の含量が多く、電極と対面する多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してａ）無機物粒子の含量が５０重量％であり、前記縦横比は［長軸方向の長さ／長軸方向と直交する方向の幅］で定義される電気化学素子用分離膜に関する。
本発明は、分離膜の表面に板状無機物粒子が分布しており、負極からのデンドライトの成長が抑制され、デンドライトによる穿孔を防止することができる。また、球状無機物粒子が高分子フィルム基材の表面近くに多数分布するため、高分子基材フィルムと多孔性コーティング層との界面接着性が向上する。それによって、本発明による分離膜を含む電気化学素子は使用上安全性が改善される。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の具体的な一実施形態による分離膜の断面を示した図である。 本発明の実施例による分離膜の断面を示したＳＥＭイメージである。 本発明の実施例による分離膜の断面を示したＳＥＭイメージである。 本発明の実施例による分離膜の断面を示したＳＥＭイメージである。 本発明の比較例１による分離膜の断面を示したＳＥＭ写真である。 本発明の比較例２による分離膜の断面を示したＳＥＭ写真である。 本発明の比較例２による分離膜の断面を示したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例及び比較例で使用された球状粒子を示したＳＥＭイメージである。 本発明の実施例及び比較例で使用された球状粒子を示したＳＥＭイメージである。 本発明の実施例及び比較例で使用された板状粒子を示したＳＥＭイメージである。 本発明の実施例及び比較例で使用された板状粒子を示したＳＥＭイメージである。
本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本願明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その間に他の素子を介在して「電気的に連結」されている場合も含む。
本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材の両面のうち少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層を含む。本発明において、前記多孔性コーティング層は、ａ）板状無機物粒子とｂ）球状無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層のうち電極対面部に近い多孔性コーティング層上層部は無機物粒子のうち板状無機物粒子が主に分布し、多孔性基材対面部に近い下層部は無機物粒子のうち球状無機物粒子が主に分布する。本発明において「主に分布する」とは、重量比で５０％以上を占めることを意味する。
図１は、本発明の具体的な一実施形態による分離膜の断面を示した図である。これを参照して本発明を詳細に説明する。
図１を参照すれば、本発明の具体的な一実施形態による分離膜１００は、多孔性基材１１０、及び前記多孔性基材の少なくとも一面に設けられた多孔性コーティング層１２０を含む。
本発明において、前記多孔性基材は、熱可塑性樹脂を含み、電気絶縁性を有して電気化学的に安定的であり、また、後述する電解液に安定的なものであれば特に制限されない。本発明の具体的な一実施例において、前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが挙げられる。特に安価な原材料であって加工性も優れるポリオレフィンが望ましい。ここで、前記多孔性基材の全体構成成分において熱可塑性樹脂の体積は５０体積％以上、７０体積％以上、または９０体積％である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性基材は、多孔性高分子フィルムまたは多孔性高分子不織布を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンを含む多孔性高分子フィルムまたは多孔性高分子不織布であり得る。本発明において、前記ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、例えば８０〜１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現するものであり得る。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルムは、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルムは、２層以上のフィルム層を積層した構造で形成することができ、各フィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム及び多孔性不織布は、上述したポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成することができる。
次いで、多孔性コーティング層について説明する。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層は前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含む。本発明において、多孔性コーティング層のうちバインダー樹脂の含量は多孔性コーティング層１００重量％に対して１〜１０重量％である。本発明の望ましい一実施形態において、前記多孔性コーティング層のうちバインダー樹脂の含量は１重量％以上、２重量％以上、または５重量％以上である。本発明の望ましい一実施形態において、前記多孔性コーティング層のうちバインダー樹脂の含量は、７重量％以下、または５重量％以下である。本発明において、前記多孔性コーティング層は分離膜に耐熱性を付与する役割を担当するものであって、例えば電池内部の温度が上昇して多孔性基材が収縮する恐れがある場合、前記多孔性コーティング層が分離膜の骨格として作用して多孔性コーティング層の熱収縮を抑制することができる。
本発明において、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子同士がバインダー樹脂を媒介にして点結着及び／または面結着して集積された層であって、前記コーティング層は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）に起因した多孔性構造を有する。このような多孔性コーティング層を形成することで、電極表面の平坦化を図るだけでなく、上述した多孔性基材の耐熱性を向上させることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子は電気化学的に安定したものであって、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものが望ましい。特に、無機物粒子としては誘電率の高い無機物粒子を使用することが望ましいが、この場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上できるためである。また、前記無機物粒子は、耐熱温度が１５０℃以上である、耐熱性及び電気絶縁性を有するものであり、電池に適用したとき、電解液や分離膜の製造に使用される溶媒に対して安定的なものであることが望ましい。本明細書において、耐熱温度１５０℃以上とは少なくとも１５０℃で軟化などの変形が見られないことを意味する。
本発明において、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子としてａ）板状無機物粒子及びｂ）球状無機物粒子を含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、多孔性基材に近い下部から上部に至るまで前記ａ）無機物粒子の含量が段階的にまたは漸進的に増加する。また、多孔性基材に近い下部から上部に至るまでｂ）無機物粒子の含量が段階的にまたは漸進的に減少する。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層は上層及び下層の二重層構造であり得る。このとき、上層は、板状無機物粒子が無機物粒子１００重量％に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９９．９重量％であり得る。また、下層は、球状無機物粒子が無機物粒子１００重量％に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９９．９重量％であり得る。
すなわち、本発明による多孔性コーティング層は、多孔性基材との対面部側には無機物粒子のうち球状無機物粒子が多数分布し、多孔性コーティング層の表面、すなわち電極対面部側には板状無機物粒子が多数分布する方式で無機物粒子が分布することを特徴とする。
本発明による分離膜の構成的特徴を効果的に説明するため、多孔性コーティング層のうち多孔性基材と対面する側（多孔性基材対面部）から厚さ基準で上方５０％、３０％、２０％または１０％以下の部分を下層部と称する。また、多孔性コーティング層のうち表面部、すなわち電極と対面する電極対面部から厚さ基準で下方５０％、３０％、２０％または１０％以上の部分を上層部と称する。図１でにおいて、部材番号１２２で示された部分が上層部、部材番号１２１で示された部分が下層部である。
本発明において、より望ましい一実施形態によれば、前記多孔性コーティング層は、上層部が無機物粒子のうちｂ）球状無機物粒子の含量が高く、下層部が無機物粒子のうちａ）板状無機物粒子の含量が高い。本発明の具体的な一実施形態によれば、前記下層部はａ）板状無機物粒子とｂ）球状無機物粒子との和１００重量％に対してｂ）球状無機物粒子の含量が５０重量％以上である。また、上層部はａ）板状無機物粒子とｂ）球状無機物粒子との和１００重量％に対してａ）板状無機物粒子の含量が５０重量％以上である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記板状無機物粒子は縦横比が３超過１００以下、３超過５０以下、または３超過２０以下である。本発明において、前記縦横比は［長軸方向の長さ／長軸方向に直交する方向の幅］で表すことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記板状無機物粒子は、上述した条件を満足すれば、特に限定されないが、例えばベーマイト（ＡｌＯＯＨ）及び／または水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）であることが望ましい。前記縦横比、長軸方向の長さ及び幅は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した画像を画像解析することで求めることができる。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記板状無機物粒子は長軸を基準にした粒径の大きさ（Ｄ50）が０．５μｍ〜１０μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、または０．５μｍ〜２μｍである。
前記（ａ）板状無機物粒子は、多孔性コーティング層のうち、特に下層部において多孔性基材の表面に対する平板面の平均角度が３０゜以下または０゜であることが望ましい。（ａ）板状無機物粒子の存在形態がこのような状態になるように粒子を配向させることで、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起によって生じ得る内部短絡をより効果的に防止することができる。一方、多孔性コーティング層中の（ａ）板状無機物粒子の存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭによって観察することで把握し得る。
本発明において、前記（ｂ）球状無機物粒子は縦横比が１〜３である。本発明において、球状粒子は球状または類似球状の形態を有するものである。ここで、類似球状とは粒子の断面が円形、楕円形、長方形またはこれに準ずる閉曲線の形状を有する３次元的な体積を有するものであって、形態を特定できない無定形などあらゆる形態の粒子を含む。本発明において、前記（ｂ）球状無機物粒子は、非制限的に、ＢａＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ及びＴｉＯ2からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。また、前記球状無機物粒子は、粒径（Ｄ50）が粒子の長軸を基準に０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上である。球状無機物粒子の粒径が上記の範囲に遠く及ばない場合は、多孔性コーティング層の気孔径が小さくなって透気度が低くなる恐れがある。一方、球状無機物粒子の直径が大き過ぎれば、多孔性コーティング層の耐熱性向上効果が低下する恐れがあるため、球状粒子の粒径（Ｄ50）は１５μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、または１μｍ以下である。
本発明において、前記粒子の粒径（Ｄ50）は一般的な粒度分布計によって分級後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ50）を意味する。このような粒度分布は粒子に光が当たって発生する回折や散乱の強度パターンによって測定でき、このような粒度分布計としては日機装製のマイクロトラック９２２０ＦＲＡやマイクロトラックＨＲＡなどが挙げられる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層に含まれる無機物粒子は、全部または少なくとも一部が１次粒子が凝集した２次粒子構造を有し得る。これにより、より優れた短絡防止効果を確保でき、また粒子同士の密着をある程度防止して、粒子同士の空隙を適当に維持できるため、多孔性コーティング層のイオン透過性を高い水準に維持する効果がある。
本発明において、前記バインダー樹脂は、無機物粒子の粒子同士の結着及び前記多孔性基材との結着を可能にする。また、分離膜と電極との界面接着にも寄与することができる。本発明の具体的な一実施形態によれば、前記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルランまたはカルボキシメチルセルロースからなる群より選択されるいずれか１つのバインダー樹脂またはこれらのうち２種以上の混合物を含む。
本発明による分離膜は、上述した構成的特徴から使用上の耐熱安全性を確保することができる。すなわち、球状無機物粒子を多孔性基材の表面部に分布させることで表面コーティングが均一になるため、多孔性基材との界面接着力に優れる。また、上層部である電極対面部は板状微粒子が分布するように構成されるため、デンドライド成長が抑制され、デンドライトに対する穿孔強度が改善される効果がある。本発明による分離膜は、表面に板状無機物粒子が分布されることで、穿孔強度が約０．２６ｋｇｆ以上確保される。本願明細書で使われる用語「穿孔強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」とは、外部からの危険、例えば外部物体の貫通に対する分離膜の抵抗を意味する。その単位としてはｇｆまたはｋｇｆを使用し、貫通強度または突刺強度などと代替して用いられ得る。通常、この値が高いほどセパレータの内部短絡不良率が低い。このような貫通試験は、例えば所定直径を有する針を分離膜に対して所定速度で垂直に貫通させ、そのとき加えられた力を測定する。
また、本発明は、上述した特徴を有する分離膜の製造方法を提供する。以下、本発明による分離膜の製造方法を説明する。
まず、多孔性基材を用意する。次に、下層部用第１スラリー、上層部用第２スラリー、及び第３スラリーを用意する。前記第１スラリー（下層部用）は無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記無機物粒子は全て球状無機物粒子であるか、又は、球状無機物粒子が無機物粒子の総量対比５０重量％以上のものである。前記第２スラリー（上層部用）は無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記無機物粒子は全て板状無機物粒子であるか、又は、板状無機物粒子が無機物粒子の総量対比５０重量％以上のものである。前記第３スラリー（上層部と下層部との中間位置）は、上層部と下層部との間の中問層の形成に使用されるものであって、無機物粒子及びバインダー樹脂を含む。前記中問層において、無機物粒子は板状無機物粒子と球状無機物粒子とが同量含まれるか、又は、いずれか一方が多量含まれ得る。それぞれの前記スラリーには、前記無機物粒子とバインダーを分散させるための溶媒がさらに含まれる。また、前記スラリーは、増粘剤、分散剤など必要に応じて適切な添加剤がさらに含まれ得る。
このように多孔性基材とそれぞれのスラリーが用意されれば、前記多孔性基材の表面から第１スラリー、第３スラリー及び第２スラリーの順に塗布して乾燥させる。このとき、前記スラリーの塗布は、下層のスラリーを乾燥させてから上層スラリーを塗布しても良く、ウェット・オン・ウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）方式で行われてから同時に乾燥処理しても良い。
前記第３スラリーは任意要素であって、具体的な一実施形態では第１スラリーの塗布後に第３スラリーを塗布せず、第２スラリーを直接塗布しても良い。
本発明の具体的な一実施形態において、前記スラリーの塗布方式はディップコティング、ドクターブレードコーティングなど公知の塗布方法を使用でき、例えば図３のように多重スロットダイを用いた同時塗布も可能である。しかし、塗布方法やコーティング方法がこれらに限定されることはない。
また、本発明は本発明による前記電気化学素子用分離膜を含む電極組立体を提供する。本発明において、前記電極組立体は、正極、負極及び前記正極と負極の間に介在される分離膜を含み、前記分離膜は本発明によるものである。前記分離膜に多孔性基材の一面のみに上述した特徴を有する多孔性コーティング層が形成されている場合は、前記電極組立体で前記多孔性コーティング層は負極と対面することを特徴とする。
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極は、例えば、化学式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ここで、Ｍ＝Ｍｎであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ2Ｏ4；ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０．０１≦ｘ≦０．６）などを正極活物質として含むことができる。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記負極の負極活物質としては、例えばリチウム金属、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物、炭素と黒鉛材料との複合物；リチウム含有窒化物などが挙げられるが、リチウム金属を含むものが望ましい。
この他、本明細書で上述していない電池素子、例えば導電材、バインダー樹脂、電解液などは、電池分野、特にリチウム二次電池分野で通常使われる素子を使用し得る。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。下記実施例は本発明の構成に対する理解度を高めようとして提供されるものであって、本発明の権利範囲が下記実施例によって限定されることはない。
１．分離膜の製造
実施例１
まず、ポリエチレン多孔性高分子基材を用意した（ポリエチレン、厚さ７μｍ、空隙率３２％）。次に、第１及び第２スラリーを用意した。前記第１スラリーは、溶媒（蒸留水：エタノールを９５：５重量比で混合）にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3、Ｄ50：０．５μｍ）粒子、ポリアクリレート及び増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース ）を９８：１：１の比率で混合したものである。前記アルミナ粒子は縦横比が１〜１．５のものを使用した。また、第２スラリーは、前記溶媒にＭｇ（ＯＨ）2（Ｄ50：１．１μｍ、）、ポリアクリレート及び増粘剤であるＣＭＣを９８：１：１の比率で混合したものである。前記Ｍｇ（ＯＨ）2は縦横比が約３．１〜５のものを使用した。それぞれのスラリーで固形分の含量は５％にした。前記第１及び第２スラリーには、無機物粒子の凝集を防止するため、無機物粒子と同量のビーズを投入し、前記ビーズ及び溶媒の接触角を減少させるための湿潤剤（陰イオン性化合物、硫酸ナトリウム＜１％）を添加して、ペイントシェーカー装置を用いて５０分ずつ２回混合した。
ドクターブレード装置を用いて高分子基材上に前記第１スラリー塗布し、溶媒の表面張力による液集中を防止するため、乾燥機を用いて常温乾燥した。次に、前記第２スラリーを塗布して同じ方法で乾燥した。得られた分離膜において、下層は球状粒子が主に分布し、厚さが約３．８μｍであった。また、上層は板状粒子が主に分布し、厚さが約３．０μｍであった。
比較例１
まず、ポリエチレン多孔性高分子基材を用意した（ポリエチレン、厚さ７μｍ、気孔度３２％）。次に、第１及び第２スラリーを用意した。前記第１スラリーは、溶媒（蒸留水：エタノールを９５：５重量比で混合）にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3、Ｄ50：０．５μｍ）粒子、ポリアクリレート及び増粘剤であるＣＭＣを９８：１：１の比率で混合したものである。前記アルミナ粒子は縦横比が１〜１．５のものを使用した。また、第２スラリーは、前記溶媒にＭｇ（ＯＨ）2（Ｄ50：１．１μｍ）、ポリアクリレート及び増粘剤であるＣＭＣを９８：１：１の比率で混合したものである。それぞれのスラリーで固形分の含量は５％にした。一方、前記Ｍｇ（ＯＨ）2は縦横比が約３．１〜５のものを使用した。
前記第１及び第２スラリーには、無機物粒子の凝集を防止するため、無機物粒子と同量のビーズを投入し、前記ビーズ及び溶媒の接触角を減少させるための湿潤剤（陰イオン性化合物、硫酸ナトリウム＜１％）を添加して、ペイントシェーカー装置を用いて５０分ずつ２回混合した。
ドクターブレード装置を用いて高分子基材上に前記第２スラリー塗布し、溶媒の表面張力による液集中を防止するため、乾燥機を用いて常温乾燥した。次に、前記第１スラリーを塗布して同じ方法で乾燥した。得られた分離膜において、下層は板状粒子が主に分布し、厚さが約３．０μｍであった。また、上層は球状粒子が主に分布し、厚さが約３．２μｍであった。
比較例２
ポリエチレン多孔性高分子基材を用意した（ポリエチレン、厚さ７μｍ、気孔度３２％）。次に、多孔性コーティング層用スラリーを用意した。前記スラリーは、溶媒（アセトン）にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3、Ｄ50：０．５μｍ）粒子、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びシアノ系のバインダー（シアノエチル化ポリビニルアルコール）を９：１：２の比率で混合した。前記アルミナ粒子は縦横比が１〜１．５のものを使用した。前記スラリーは固形分の含量が１８％であった。前記スラリーは、無機物粒子の凝集を防止するため、無機物粒子と同量のビーズを投入し、ペイントシェーカー装置を用いて５０分ずつ２回混合した。前記スラリーに前記高分子基材を浸して、ディップコティング法で多孔性コーティング層が形成された分離膜を収得した。
２．分離膜の特性評価
１）穿孔強度実験
穿孔強度は、直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を用いて速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで各実施例及び比較例の分離膜を刺したときの最大荷重値を測定した。実施例、比較例１及び比較例２の分離膜に対し、それぞれ３ヶ所に対して穿孔を行い、その平均値を示した。
上記実験結果を見れば、実施例による分離膜の場合、比較例１及び２に比べて優れた穿孔強度を有することが確認された。特に、実施例による分離膜は、比較例２による分離膜に比べて穿孔強度が約５．１％ほど向上したことが確認された。
２）耐熱性実験
実施例、比較例１及び比較例２で収得した分離膜からそれぞれ試片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を３つずつを用意した。これを１５０℃のオーブンに３０分間放置した。その後、オーブンから試片を取り出して寸法を確認し、最初分離膜の寸法と対比して各分離膜の収縮率を確認した。その結果を下記表２に示した。
上記の表から、実施例による分離膜で著しく高い耐熱特性が確認できた。
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (12)

  1. 電気化学素子用分離膜であって、
    高分子樹脂を含む多孔性高分子基材；及び
    前記多孔性高分子基材の両面のうち少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層；を備えてなり、
    前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、
    多孔性高分子基材に近い下部から上部に至るまでａ）無機物粒子の含量が段階的に又は順次に増加し、
    多孔性高分子基材に近い下部から上部に至るまでｂ）無機物粒子の含量が段階的に又は順次に減少し、
    前記ａ）無機物粒子は板状無機物粒子であり、前記ｂ）無機物粒子は球状無機物粒子である、電気化学素子用分離膜。
  2. 前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、
    多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は無機物粒子のうちｂ）の含量が高く、
    多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は無機物粒子のうちａ）の含量が高いものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  3. 前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、
    多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は、無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してｂ）無機物粒子の含量が５０重量％以上である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜。
  4. 前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、
    電極と対面する多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は、無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してａ）無機物粒子の含量が５０重量％以上である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜。
  5. 前記ａ）板状無機物粒子は縦横比が３超過１００以下である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  6. 前記ａ）板状無機物粒子はベーマイトである、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜。
  7. 前記ｂ）球状無機物粒子は縦横比が１〜３である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  8. 前記多孔性コーティング層は、ａ）板状無機物粒子とｂ）球状無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を備えてなり、前記多孔性コーティング層のうちバインダー樹脂の含量が３〜１０重量％である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  9. 前記分離膜は穿孔強度が０．２６ｋｇｆ以上である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  10. 電気化学素子であって、
    正極、負極、及び前記正極と延期負極との間に介在された分離膜を備えてなり、
    前記負極はリチウム金属であり、
    前記分離膜は請求項１〜９の何れか一項に記載の分離膜である、電気化学素子。
  11. 電気化学素子用分離膜であって、
    高分子樹脂を含む多孔性高分子基材；及び
    前記多孔性高分子基材の両面のうち少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層；を備えてなり、
    前記多孔性コーティング層はａ）板状無機物粒子及びｂ）球状無機物粒子を備えてなり、
    前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、
    多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）より無機物粒子ｂ）の含量が多く、
    電極と対面する多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してａ）無機物粒子の含量が５０重量％以上である、電気化学素子用分離膜。
  12. 電気化学素子用分離膜であって、
    熱可塑性樹脂を含む多孔性高分子基材；及び
    前記多孔性高分子基材の両面のうち少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層；を備えてなり、
    前記多孔性コーティング層は無機物粒子及びバインダー樹脂を備えてなり、
    前記無機物粒子がバインダー樹脂を媒介にして点結着及び／または面結着して集積されたものであり、
    前記多孔性コーティング層はａ）縦横比が３超過２０以下の板状無機物粒子及びｂ）縦横比が１〜３の球状無機物粒子を備えてなり、
    前記多孔性コーティング層は、その厚さ方向にて、
    多孔性高分子基材に近い下部から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）より無機物粒子ｂ）の含量が多く、
    電極と対面する多孔性コーティング層の表面から厚さ１０％までの部分は無機物粒子ａ）とｂ）との和１００重量％に対してａ）無機物粒子の含量が５０重量％であり、
    前記縦横比は［長軸方向の長さ／長軸方向と直交する方向の幅］で定義される、電気化学素子用分離膜。
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