JP2019209490A - 離型用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】剥離力斑が小さく、良好な剥離性を有する工程適合性の離型フィルムとして特に適している離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルを主成分とする層（Ａ層）を少なくとも一方の最外層に有し、前記Ａ層は粒子を含有し、前記Ａ層の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が２００〜１０００ｎｍであり、前記ポリエステルが、２３７℃以上２５１℃以下の範囲に少なくとも１つの吸熱ピーク（Ｔｍ−１）及び、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−１より低温側の変曲点における接線とベースラインとの交差温度（Ｔｍ−２）を有し、前記Ａ層の空隙占有率が５０％以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、スマートフォン、タブレットの拡大に伴う回路の集積化により、プリント配線基板の高精度、高密度化が進んでいる。プリント配線基板の製造工程において、絶縁基材（ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等）表面に回路を設けた上で、絶縁および回路保護を目的として、接着層を有する耐熱樹脂フィルムであるカバーレイを被覆し、離型フィルムを介して、プレスラミネートによる成形を行うが、この際、プリント配線板材料、プレス板との離型性、対形状追従性、均一な成形性、マット調外観等に優れた離型フィルムが求められている。また、回路基板表面に、加熱プレスにより、絶縁層や電磁波シールド層などの機能層を転写させる基材としても、外観、離型性に優れるマット調フィルムのニーズが高まっている。

該用途へ適用するフィルムとして、無機粒子または、有機粒子を高濃度に含有するポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１、２）。

特開平１０−１１９２１７号公報 特開２００６−３１２２６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のフィルムは、加熱プレス後の密着力が高いため、剥離工程でフィルムが剥がれない、もしくはフィルム破れや付着などが生じ、回路製作工程での安定性を保つことが難しい場合がある。
特許文献２に記載のフィルムは、耐熱性に優れ、高温高負荷の加工条件にも適用可能であるが、表面の凸部の分布が不均一であることにより、フィルムに離型層やハードコート層を積層した際に密着斑が生じるため、ジッピングや剥離方向を変えたときに剥離力の斑が発生する等の不具合が生じる場合があり、作業性の低下が問題となる。

本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。即ち、粒子を含有し、かつ特定の吸熱ピークを有するポリエステル層を少なくとも一方の最外層に有することにより、マット調が必要な回路形成工程において、剥離力斑が小さく、良好な剥離性を有する工程適合性の離型フィルムとして特に適している離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

かかる課題を解決するための本発明の要旨とするところは、ポリエステルを主成分とする層（以下、ポリエステル層Ａまたは単にＡ層と呼ぶ）を少なくとも一方の最外層に有し、前記Ａ層は粒子を含有し、前記Ａ層表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が２００〜１０００ｎｍであり、前記ポリエステルが、２３７℃以上２５１℃以下の範囲に少なくとも１つの吸熱ピーク（Ｔｍ−１）及び、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−１より低温側の変曲点における接線とベースラインとの交差温度（Ｔｍ−２）を有し、前記Ａ層の空隙占有率が５０％以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルムである。

本発明によれば、優れた剥離性を有する工程適合性の高い離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。かかるフィルムは、その特性を活かしてマット調が必要な回路形成工程において用いられる離型フィルムとして好適に用いることができる。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。

本発明では、外観、耐熱性、寸法安定性、経済性の点から、ポリエステルを構成するグリコール単位の６０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましい。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分が除かれた２価の有機基を意味し、要すれば、以下の一般式で表される。

ジカルボン酸単位（構造単位）： −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
ジオール単位（構造単位）： −Ｏ−Ｒ’―Ｏ−
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基）
なお、トリメリット酸単位やグリセリン単位など３価以上のカルボン酸あるいはアルコール並びにそれらの誘導体が含まれる場合は、３価以上のカルボン酸あるいはアルコール単位（構造単位）についても、同様に、重縮合によって除去される部分が除かれた３価以上の有機基を意味する。

本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。中でも、耐熱性、取り扱い性の点で、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。

また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。中でも、耐熱性、取り扱い性の点で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および、それらのエステル化物が好ましく用いられる。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、マット調外観を達成するため、粒子を含有するポリエステル層Ａを、少なくとも一方の最外層に有する必要がある。前述のポリエステル層Ａが少なくとも一方の最外層に有していれば、ポリエステル層Ａのみからなる単層ポリエステルフィルムであってもよく、その他の層を有する積層ポリエステルフィルムであっても良い。

ここで、使用する粒子としては特に限定されるものではないが、たとえば、無機粒子や有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミ、ベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、赤口黄鉛、クロムパーミリオン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレット、二酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛、カーボンブラック、黒色酸化鉄など、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物、縮合アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノンなどを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、耐熱性湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。マット外観、経済性の観点からは、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミが特に好ましく用いられる。なお、これらの外部添加粒子は二種以上を併用してもよい。

また、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、マット調外観を達成するために、ポリエステル層Ａに粒子を含有していることが好ましく、その含有量はポリエステル層Ａ全体を１００重量％として１．０重量％以上１０．０重量％以下であることが好ましい。マット調外観、剥離時のフィルム破れを防止する観点から、ポリエステル層Ａ全体を１００重量％として２重量％以上８重量％以下含有することがより好ましく、３重量％以上６重量％以下含有するとさらに好ましい。

また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層Ａに用いられる粒子は、マット調外観、引裂伝播抵抗の観点から、平均粒径が、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上９μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることが最も好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ（Ｄi ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子の個数）で表される数平均径Ｄのことを指す。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、最外層のポリエステル層Ａの表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である必要がある。最外層のポリエステル層Ａ表面の中心線平均粗さを、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることで、回路用工程フィルムとしての離型性、マット調外観が達成できる。中心線平均粗さが２００ｎｍ未満では、転写体のマット感が不足し、また、表層の凸凹が小さいため、表層に積層した接着層の密着が強く、重剥離化するという問題が生じる。中心線平均粗さが１０００ｎｍより大きい場合には、マット感は十分であるが、離型性の低下、マット調が不十分となる。より好ましくは、最外層のポリエステル層Ａ表面の中心線平均粗さが３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。最外層のポリエステル層Ａ側の中心線平均粗さを３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることで、回路基板等に加熱プレスにより、絶縁層や電磁波シールド層などの機能層を転写させる場合においても、機能層の外観も優れたマット外観となるため、非常に好ましい。最外層のポリエステル層Ａ表面の中心線平均粗さが、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする方法としては特に限定されないが、例えば、粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の粒子を、ポリエステル層Ａ全体を１００重量％として１．０重量％以上１０．０重量％以下含有するポリエステル層Ａを有する方法が挙げられる。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、回路形成工程において、優れた剥離性を達成するために、離型用二軸配向ポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステルが、２３７℃以上２５４℃以下の範囲に少なくとも１つの吸熱ピーク（Ｔｍ−１）及び、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−１より低温側の変曲点における接線とベースラインとの交差温度（Ｔｍ−２）を有することが必要である。なお、本発明においては、ベースラインとは、得られたＤＳＣ曲線について、１９０℃での値と２８０℃での値を直線で結んだ線のことを指すこととする。ただし、得られたＤＳＣ曲線が、１８０℃〜２００℃の間に別のピークおよびガラス転移点を持つ場合は、ベースラインは、１６０℃での値と２８０℃での値を直線で結んだ線とする。

粒子を含有するポリエステルフィルムは、二軸配向する際、粒子の周りに空隙が発生する。これは、延伸工程時に、ポリエステルは延伸方向に伸びて変形していくのに対して、粒子は変形しないために発生する。本発明者らが鋭意検討したところ、ポリエステルフィルムを離型用途に用いる際、空隙が多く存在すると、離型性が低下したり、離型性に斑が生じたりするという問題があることを明らかにした。かかる問題に対し、上記の吸熱ピークを有するポリエステルを含むことで、ポリエステルフィルムを製造する際に、Ｔｍ−２温度以上、Ｔｍ−１温度以下の加熱処理を加えると、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−２を有するポリエステル樹脂の流動性が良好となるので、粒子の存在下、延伸したことで発生したポリエステル樹脂の空隙を埋める役割を果たす。その結果、粒子を含有するにも係わらず、非常に空隙占有率の低いポリエステルフィルムが得られる。２３７℃以上２５１℃以下の範囲に少なくとも１つの吸熱ピーク（Ｔｍ−１）を持つポリエステルとしては、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート（融点２３２℃）や、融点が２５１℃を超えるポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）、ポリエチレンナフタレート（融点２６５℃））の共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸との共重合体、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノールとの共重合体などが挙げられる。２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−２を有するポリエステルとしては、融点が２３７℃未満のポリエステルおよび／またはポリエステルを含む共重合体であればその種類は問わないが、融点が２１０℃未満のポリエステルまたはポリエステルを含む共重合体を選択すると、耐熱性、生産性に劣るため、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−２を有するポリエステルの融点は、２１０℃以上２３７℃未満が好ましい。より好ましくは、２１５℃以上２３７℃未満である。例として、ポリブチレンテレフタレート（融点２２８℃）や、融点が２３７℃を超えるポリエステルの共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのブロック共重合体などが挙げられる。該ポリエステルを、上記、２３７℃以上２５１℃以下の吸熱ピーク（Ｔｍ−１）を有するポリエステルと混合することで、混合ポリエステル中でエステル交換が起こり、ピークの低温側がブロード化し、２１０℃以上２３７℃未満のＴｍ−２を得ることが出来る。２３７℃以上２５１℃以下の吸熱ピーク（Ｔｍ−１）を有するポリエステルを含まないと、熱処理後の剥離性が劣る。一方、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−２を有するポリエステルを含まないと、空隙占有率を低くする効果が得られない。なお、本発明では、２５１℃より高い吸熱ピークを有するポリエステルを含んでもよいが、その含有量はＡ層全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。２５１℃より高い吸熱ピークを有するポリエステルの含有量が多すぎると、脆くなりやすくフィルムの強度が下がり、工程内で裂けやすくなる場合がある。特に電磁波シールド用途に用いる場合は、高温で加工される工程を含むため、強度低下が発生しやすくなるため、２５１℃より高い吸熱ピークを有するポリエステルの含有量は少ないことが好ましい。Ｔｍ−１はより好ましくは２３９℃以上２５０℃以下である。Ｔｍ−２はより好ましくは２１３℃以上２３５℃以下である。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた剥離性を達成するために、最外層のポリステルＡ層の空隙占有率が５０％以下である必要である。最外層のポリステルＡ層の空隙占有率が５０％より大きくなると、剥離性が低下し、転写時にフィルムと接着層がうまく剥離できなくなる。また、空隙占有率が高い層がフィルムの表層にあると、本発明のポリエステルフィルムを離型用途に用いた際、離型対象物にフィルム表面の一部が付着して残る（残渣が付着する）という問題が発生する。剥離性の向上と共に、剥離力が低減でき、さらに残渣を低減させる観点からは、空隙占有率は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であればさらに好ましい。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの最外層のポリステルＡ層の空隙占有率を５０％以下にする方法は、特に限られるものではない。例えば、Ａ層に含有する粒子の量を少なくすること、面倍率（長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）を低くすること、ポリエステルフィルムを構成する樹脂に特定の吸熱ピークを有する樹脂を用い延伸後の熱固定処理を高い温度（例えばＴｍ−２以上の温度）で実施すると、Ａ層の空隙占有率は低くなる傾向にある。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの製膜時や加工時の破れの観点からフィルムの引き裂き伝播抵抗が長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに４．５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、５．０Ｎ／ｍｍ以上である。フィルムの引き裂き伝播抵抗が４．５Ｎ／ｍｍ以上にすることで、製膜時や加工時の破れ発生率が少なくなり、生産や加工安定性につながる。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの引き裂き伝播抵抗が長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに４．５Ｎ／ｍｍ以上にする方法は、特に限られるものではないが、例えば、Ａ層に含有する粒子の量を少なくすること、面倍率（長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）を高くすること、Ａ層の空隙占有率は低くすることで、フィルムの引き裂き伝播抵抗は高くなる傾向にある。

また、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、色調Ｌ値が４０以上であることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムを離型用として用いる場合、対象となる部材に二軸配向ポリエステルフィルムを貼り付けることになるが、この際、色調Ｌ値が４０以上であると、部材に二軸配向ポリエステルフィルムが貼りついているか否かが容易に判別（視認性が良好）できる。色調Ｌ値は５０以上であればさらに好ましい。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの色調Ｌ値を４０以上とする方法として、例えば、層全体を１００重量％として、二酸化チタンを０．０５重量％以上５重量％以下とした層を設けることが好ましい方法として挙げられる。より好ましくは０．５重量％以上４重量％以下含有する層を有することである。二酸化チタンは、最外層のポリエステル層Ａ中に含有してもよいし、離型用二軸配向ポリエステルフィルムが最外層以外にポリエステル層Ａ（以下層Ｂ、層Ｃ・・と表記し区別する）を有する場合は各層に含有しても良い。色調Ｌ値が４０未満の場合、視認性が不十分であるためフィルムの剥がし忘れが生じることがあり、歩留まりが低下する場合がある。

次に本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの具体的な製造方法の例について記載するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。ここでは、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとを有する積層ポリエステルフィルムとする場合について説明する。

ポリエステル層Ａを構成するポリエステルとポリエステル層Ｂを構成するポリエステルを単軸押出機に供給し溶融共押出する。ポリエステル層Ａは、粒子含有量が多い高濃度マスターペレットと粒子含有量の少ないポリエステルを混合して用いても良い。この際、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムとすることが必要である。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に２．８倍以上３．４倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．９倍以上３．３倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、８０℃以上１１０℃以下とすることが好ましい。また、幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．８倍以上３．８倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３倍以上３．７倍以下が採用される。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。幅方向の延伸温度は８０℃以上１５０℃以下とすることが望ましいが、本発明の特徴とする表面形状を離型フィルム表面に形成せしめる目的から、横延伸後半の温度と熱処理工程前半温度との差が８０℃以内となるように延伸温度を設定することが好ましい。なお、空隙占有率を５０％以下としつつ、フィルムの引き裂き伝播抵抗が長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに４．５Ｎ／ｍｍ以上とする観点からは、面倍率（長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）は８．７倍以上であることが好ましい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中で定長もしくは順次収縮させながら１〜３０秒間熱処理を行う。この熱処理工程では工程前半からの昇温条件を段階的に設定することが好ましく、熱処理前半温度を熱処理後半温度より−３０℃以上、熱処理後半温度より−１５℃以下とし、熱処理後半温度１４０〜２４０℃とする条件が好ましい。さらに熱収縮率を低減させるために、熱処理後に、１４０℃以上１８０℃未満で徐冷を行うことも好ましく用いられる。本発明においては、空隙占有率を少なくするという観点から、熱処理は、２２０℃以上で５秒間以上処理を行うことが好ましい。当該条件で熱処理を実施することで、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−２を有するポリエステルに流動性を付与させて空隙占有率を低くすることが可能となる。

さらに、安定した離型性を確保するため、離型層をインラインにてコーティングさせることもできる。コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際、離型層の厚みとしては０．０２μｍ以上０．１μｍ以下とすることが好ましい。また、離型層中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、前述のとおり、良好な離型性を有し、かつ剥離した際の残渣を少なくすることができるため、マット調が必要な回路用工程フィルム用途などの離型フィルムに好適に用いることができる。

（１）粒子含有層の特定
ポリマー１ｇを１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ上澄み液を取り除くことで、層中の粒子の有無を確認した。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その重量を量ることで粒子の含有量を算出した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。

（２）中心線平均粗さＳＲａ
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い、（株）菱化システム社製 ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０ Ｒ５３００ＧＬ−Ｌｉｔｅ−ＡＣを使用して中心線平均粗さＲａを測定した。測定は、ポリエステル層Ａ側の表面について行い、フィルムの両表層がＡ層の場合は、フィルム両面（最もＲａの大きい面をＩ面、反対面をＩＩ面とする）について、それぞれＮ＝３で行い、その平均値を採用した。なお、測定条件の詳細は次のとおりである。
製造元 ：株式会社菱化システム
装置名 ：ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０Ｒ５３００ＧＬ−Ｌｉｔｅ−ＡＣ
測定条件 ：ＣＣＤカメラＳＯＮＹ ＨＲ−５７１／２インチ
対物レンズ：５ｘ
中間レンズ：０．５ｘ
波長フィルター：５３０ｎｍ ｗｈｉｔｅ
測定モード ：Ｆｏｃｕｓ
測定ソフトウェア ：ＶＳ−Ｍｅａｓｕｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１
解析ソフトフェア ：ＶＳ−Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１
測定面積：１.２５２×０．９３９ｍｍ^２
（３）吸熱ピーク（Ｔｍ−１）
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および、解析を行った。ポリエステルフィルムを５ｍｇサンプルに用い、２５℃から３００℃まで２０℃／分で昇温、降温して２０℃／分で再昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの温度（Ｔｍ−１）を求めた。また、吸熱ピーク（Ｔｍ−１）を有する曲線の低温側での変曲点における接線とベースラインとの交差温度よりＴｍ−２を求めた。なお、本発明においては、ベースラインとは、得られたＤＳＣ曲線について、１９０℃での値と３００℃での値を直線で結んだ線のことを指すこととする。ただし、得られたＤＳＣ曲線が、１８０℃〜２００℃の間に別のピークまたはガラス転移点を持つ場合は、ベースラインは、１６０℃での値と３００℃での値を直線で結んだ線とする。

（４）空隙占有率の観察及び算出方法
フィルム幅方向から均等にサンプル５箇所を切り出し、フィルムの厚み方向の断面を電界放出型走査型電子顕微鏡日立ハイテクノロジーズ製）を用い、倍率２０００〜１００００倍で撮影した画像より、Ａ層の空隙占有面積を観察し、Ａ層の面積で割り算することで、空隙占有率を求める。求められた空隙占有率を用いて、３段階評価を行なった。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、Ａは良好とした。
Ａ：３０％以下
Ｂ：３０％を超えて５０％以下
Ｃ：５０％を超える。

（５）引き裂き伝播抵抗の測定方法
東洋精機製作所製の軽荷重引裂き試験機を用い、引裂き試験機の扇型の振り子を開放しフィルム引き裂かれるときのエネルギーを測定し、単位Ｎ／ｍｍで表した。測定は、長手方向、幅方向それぞれについて、３回ずつ行い、平均値をもって引き裂き伝播抵抗とした。なお、表には、長手方向の引き裂き伝播抵抗、幅方向の引き裂き伝播抵抗のうちの小さい方の値について、３段階評価を行い、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：５．０Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：４．５Ｎ／ｍｍ以上、５．０Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：４．５Ｎ／ｍｍ未満。

（６）色調Ｌ値
ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（２０００年）に基づき、分光式色差計（日本電色工業製ＳＥ−２０００、光源 ハロゲンランプ １２Ｖ４Ａ、０°〜−４５°後分光方式）を用いて、色調Ｌ値を反射法により測定した。測定は温度２３℃、湿度６５％の雰囲気中で行った。フィルムの任意の５ヶ所を選び出して測定を行い、その平均値を採用した。

（７）耐熱離型性
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムに、アプリケーターを用いて、ハードコート層（共栄社化学製ＵＦ−ＴＣＩ−１）を乾燥後厚み４０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥した。その後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。該積層体を用いて、上金型温度、下金型温度ともに温度１６０℃に加熱したプレス機を使用し、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製カプトン５００Ｈ／Ｖ）／離型用二軸配向ポリエステルフィルム／ＨＣ積層体／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製カプトン５００Ｈ／Ｖ）／厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板の構成体を１．５ＭＰａの条件下で１時間加熱プレスを行った。加熱プレス後に、二軸配向ポリエステルフィルム／ＨＣ積層体を取り出し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照度の紫外線を照射し、二軸配向ポリエステルフィルムとＨＣ層との離型性について、下記の基準で評価しＡおよびＢを合格とした。
Ａ：１０回離型テストを行い、１０回ともフィルム破れ・付着が発生しなかった。

Ｂ：１０回離型テストを行い、１回フィルム破れ・付着が発生した。
Ｃ：１０回離型テストを行い、２回以上フィルム破れ・付着が発生した。

（８）均一剥離性
（７）にて得られた紫外線照射後の二軸配向ポリエステルフィルムとＨＣ層との積層体について、次の要領にて剥離強度の測定を行った。二軸配向ポリエステルフィルムとＨＣ層間で、強制的に剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行った。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を剥離強度とした。測定は、面内で９０度剥離方向を変えた２方向について各々Ｎ＝３で行った。得られた２方向の剥離強度についてそれぞれＮ＝３の平均値を算出したのち差の絶対値をとり、下記の基準で評価しＡおよびＢを合格とした。
Ａ：９０度異なる２方向の剥離強度の差の絶対値が０以上０．１０Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｂ：９０度異なる２方向の剥離強度の差の絶対値が０．１０以上０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満。
Ｃ：９０度異なる２方向の剥離強度の差の絶対値が０．５０Ｎ／１０ｍｍ以上。

（９）剥離後の残渣抑制性（耐削れ性）
（８）にて実施した剥離性テストにおいて、剥離後の残渣の発生回数を数えた。下記の基準で評価しＡおよびＢを合格とした。

Ａ：１０回剥離テストを行い、１０回とも残渣がなかった。

Ｂ：１０回剥離テストを行い、1〜３回残渣があった。
Ｃ：１０回剥離テストを行い、４回以上残渣があった。

（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。

（ポリエステルＡ）
テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＡ）を得た（融点２５５℃）。

（ポリエステルＢ−１）
酸成分としてテレフタル酸を９６ｍｏｌ％、イソフタル酸を４ｍｏｌ％、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、固有粘度０．８０のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＢ−１）を得た（融点２４６℃）。

（ポリエステルＢ−２）
ポリエステルＢ−１を固相重合し、固有粘度０．９０のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＢ−２）を得た（融点２１３℃）。

（ポリエステルＣ−１）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径４．０μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２０重量％で含有した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート粒子マスター。

（ポリエステルＣ−２）
ポリエステルＢ−１中に数平均粒子径４．０μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２０重量％で含有した固有粘度０．８０のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートマスター。

（ポリエステルＣ−３）
ポリエステルＢ−２中に数平均粒子径４．０μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２０重量％で含有した固有粘度０．９０のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートマスター。

（ポリエステルＣ−４）
ポリエステルＡ中にアナターゼ型二酸化チタンを５０重量％含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６０）。

（ポリエステルＤ）
東レデュポン社製ハイトレル（融点２１９℃のグレード）を使用した。

（実施例１）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度０．２体積％とした別々の単軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃に設定しで、樹脂温度２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、延伸温度８５℃で長手方向に３．２倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。その後、テンター式横延伸機にて延伸前半温度１１０℃、延伸中盤温度１２０℃、延伸後半温度１２０℃で幅方向に３．５倍延伸し、そのままテンター内にて、熱処理前半２２０℃、熱処理後半２３０℃で熱処理を行った後、徐冷温度１５０℃で幅方向に３．５％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、フィルム厚み５０μｍ（積層比は表の通り）、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例２）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例１〜４）
組成を表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

本発明によれば、優れた剥離性を有する工程適合性の高い離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。かかるフィルムは、その特性を活かして各種転写フィルム、特にマット調が必要な回路形成工程において用いられる転写用フィルム、電磁波シールド転写用フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (4)

1. ポリエステルを主成分とする層（Ａ層）を少なくとも一方の最外層に有し、前記Ａ層は粒子を含有し、前記Ａ層表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が２００〜１０００ｎｍであり、前記ポリエステルが、２３７℃以上２５１℃以下の範囲に少なくとも１つの吸熱ピーク（Ｔｍ−１）及び、２１０℃以上２３７℃未満の範囲にＴｍ−１より低温側の変曲点における接線とベースラインとの交差温度（Ｔｍ−２）を有し、前記Ａ層の空隙占有率が５０％以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
2. フィルムの引き裂き伝播抵抗が長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに４．５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 前記Ａ層が粒子を含有しており、その含有量がＡ層全体に対して１．０〜１０．０重量％である請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
4. Ｌ値が４０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。