JP2022001431A

JP2022001431A - ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2022001431A
Application number: JP2021099213A
Authority: JP
Inventors: 昌寛奥田; Masahiro Okuda; 秀夫荘司; Hideo Shoji; 秀和加藤; Hidekazu Kato
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2022-01-06

Abstract

【課題】本発明は、離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、積層構成を有し、特定の層がブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを適当な範囲で含み、かつ当該層の中心線平均粗さおよび水接触角がそれぞれ適当な範囲であることにより、マット調が必要な回路形成工程において、加熱プレス前に十分な密着性を有し、かつ加熱プレス後には良好な剥離性を有する、工程適合性の高い耐熱離型フィルムとして特に適している離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。【解決手段】ポリエステルＢ層の少なくとも片面にポリエステルＡ層を有してなるフィルムであって、Ａ層は、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを５質量％以上３０質量％以下含み、中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下、かつ、水接触角が７０°以上８４°以下であるポリエステルフィルムとする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルＢ層の少なくとも片面にポリエステルＡ層を有してなるポリエステルフィルムに関するものである。

近年、スマートフォン、タブレットの拡大に伴う回路の集積化により、プリント配線基板の高精度、高密度化が進んでいる。プリント配線基板の製造工程において、絶縁基材（ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等）表面に回路を設けた上で、絶縁および回路保護を目的として、接着層を有する耐熱樹脂フィルムであるカバーレイを被覆し、離型フィルムを介して、プレスラミネートによる成形を行うが、この際、プリント配線板材料、プレス板との離型性、対形状追従性、均一な成形性、マット調外観等に優れたフィルムが求められている。また、回路基板表面に、加熱プレスにより、絶縁層や電磁波シールド層などの機能層を転写させる基材としても、外観、離型性に優れるマット調フィルムのニーズが高まっている。

該用途へ適用するフィルムとして、無機粒子または、有機粒子を高濃度に含有するポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１など）。

特開２０１８−２０２８４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたフィルムは、フィルム表面に凸凹が形成されることで表面の低光沢感には優れるものの、フィルム表面の凸凹によるアンカー効果により密着力が高まり、重剥離となるため離型性が不十分となる課題があった。特に、離型性が不十分であると、紐状の残渣が発生して品位が低下する課題もあった。

本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、積層構成を有し、特定の層がブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを適当な範囲で含み、かつ当該層の中心線平均粗さおよび水接触角がそれぞれ適当な範囲であることにより、マット調が必要な回路形成工程において、加熱プレス前に十分な密着性を有し、かつ加熱プレス後には良好な剥離性を有する、工程適合性の高い耐熱離型フィルムとして特に適しているポリエステルフィルムを提供することにある。

かかる課題を解決するための本発明の要旨とするところは、ポリエステルＢ層の少なくとも片面にポリエステルＡ層を有してなるフィルムであって、前記ポリエステルＡ層は、ポリエステルフィルムの少なくとも片側の表層を形成し、かつ、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを５質量％以上３０質量％以下含み、かつ、前記ポリエステルＡ層の表面における中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下、かつ、水接触角が７０°以上８４°以下であるポリエステルフィルムである。

本発明のポリエステルフィルムは、積層構成を有し、表層を形成する層がブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを適当な範囲で含み、かつ当該層の中心線平均粗さおよび水接触角がそれぞれ適当な範囲であることにより、マット調が必要な回路形成工程において、加熱プレス前に十分な密着性を有し、かつ加熱プレス後には良好な剥離性を有するポリエステルフィルムを提供することができる。

以下、本発明のポリエステルフィルムの形態について説明する。

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、加熱プレス成形性を有するためにポリエステルＢ層の少なくとも片面にポリエステルＡ層を有してなるフィルムであって、前記ポリエステルＡ層は、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを５質量％以上３０質量％以下含むことが必要である（以下、ポリエステルＡ層を単に「Ａ層」、ポリエステルＢ層を単に「Ｂ層」という場合がある）。ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルは高温高圧下では分子鎖のエステル化や分解の反応が進みやすいため、Ａ層における当該ポリエステルの含有量が５質量％以上であることにより、転写時にうまく剥離することができる。さらには、当該ポリエステルを適用することで、製膜工程においては、分子鎖の絡みあいが多くなることから、フィルムの破断を抑制できる。

一方で、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルはガラス転移温度が他のポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートに比べて低く、高温で軟化しやすい傾向が有るため、Ａ層における当該ポリエステルの含有量が３０質量％を超えると、横延伸工程および熱固定工程において延伸端部を把持するクリップに粘着したりするなどの原因から製膜破れとなる懸念が有る。

加熱プレス後の剥離性を良くする観点から、前記ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルは、ポリマー中の全ジオール単位１００ｍｏｌ％中に、１，４−ブテンジオール由来のモノマー単位を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。５０ｍｏｌ％未満であると、加熱プレス前の密着性に劣る場合がある。

また、加熱プレス前の密着性と加熱プレス後の剥離性を両立する観点では、前記ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルはポリエーテル構造を有するポリマー共重合体であることがより好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、マット調外観を達成するためにＡ層の表面における中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下である必要がある。Ａ層の表面の中心線平均粗さを０．２０μｍ以上１．００μｍ以下とすることで、回路用工程フィルムとしての離型性、マット調外観を達成しやすくなる。より好ましくは、中心線平均粗さＲａは０．３５μｍ以上１．００μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以上０．８０μｍ以下である。中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ未満では、転写体のマット感が不足し、意匠性に劣る。一方で、Ｒａが１．００μｍより大きくなると、突起やその周囲に発生する気泡により、製膜破れが発生し、製膜性に劣る懸念がある。なお、Ａ層の表面における中心線平均粗さＲａは実施例に記載の方法で測定するものとする。

本発明のポリエステルフィルムは、マット調外観を達成するためには６０°光沢度が低いほど好ましく、具体的には、６０°光沢度が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは、２５％以下である。６０°光沢度が３０％より大きい場合は、転写体のマット感が不足し、意匠性に劣る場合がある。なお、６０°光沢度は実施例に記載の方法で測定するものとする。

本発明のポリエステルフィルムは、加熱プレス前の十分な密着性と加熱プレス後の良好な離型性を付与する観点、特に離型時における残渣の発生を抑制する観点からＡ層表面の水接触角が７０°以上８４°以下である必要がある。Ａ層表面の水接触角を７０°以上８４°以下とすることで、回路用工程フィルムとしての離型性、マット調外観を達成しやすくなる。水接触角が７０°未満では剥離性が低下してしまい、転写時にフィルムがうまく剥離できずフィルムが破断してしまう場合がある。一方で、８４°を超えると離型フィルムが搬送時や保管時に自然剥離してしまう場合や離型時における残渣の発生がおこる場合がある。本発明において、水接触角とは、後述する測定方法に基づいて求められるものであり、協和界面科学社製の接触角計「ＣＡ−装置Ｄ型」を用い、スポイトで水滴をフィルム表面に０．５ｍｍ³滴下し、滴下から２０秒後に、フィルム表面と液滴の接触端点と液滴の頂点を結んだ直線と、フィルム表面のなす角度を計測し、その値を２倍にすることで、算出されるものであり、ｎ＝１０で測定し、最大値と最小値を除いたｎ＝８の平均値を、そのフィルム表面における水接触角とする。

なお、Ａ層表面の水接触角を７０°以上８４°以下とする方法として、例えば、前記ポリエステルＡ層がブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを５質量％以上３０質量％以下含み、かつ後述するようにワックスを０．０１質量％以上０．３質量％未満を含むことを好ましく挙げることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、マット調外観を有するという観点からＡ層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。２μｍより薄い場合、表面のマット感が不足し、意匠性に劣る場合がある。１０μｍを超えると、突起やその周囲に発生する気泡により、製膜破れが発生し、製膜性に劣る懸念がある。

本発明のポリエステルフィルムは、取り扱い性および生産性の観点からＢ層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍより薄いと、搬送時にシワになりやすく、また、本発明のポリエステルフィルムを加熱する工程において、熱により黄変やカール等の懸念がある。１００μｍより厚いと、フィルムが硬くなるため加熱プレス後の剥離時などの取り扱い性に劣り好ましくない。

本発明のポリエステルフィルムは、加熱プレス前に十分な密着性を有し、かつ加熱プレス後に離型性を付与する観点、特に離型時における残渣の発生を抑制する観点から、Ａ層はワックスを含んでおり、当該ワックスの含有率が、Ａ層全体に対して０．０１質量％以上０．３質量％未満であるであることが好ましい。Ａ層のワックスの含有量は、Ａ層全体に対して０．０５質量％以上０．３０質量％未満であるであることがより好ましく、０．１質量％以上０．２５質量％以下であることが最も好ましい。

また、本発明において用いられるワックスは、市販の各種のワックス、例えば石油系ワックス、植物性ワックス、動物系ワックス、低分子量ポリオレフィン類などを使用することができ、特に制限されるものではないが、石油系ワックス、植物系ワックスの使用が好ましく、ワックスを構成する総炭素数が３０〜１２０の化合物であることがより好ましい。石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリステリンワックス、酸化ワックスなどが挙げられるが、酸化ワックスが特に好ましい。また、植物性ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ロウ、オリーキューリーワックス、サトウキビワックス、ロジン変性ワックスなどが挙げられるが、繰り返しの加工工程を通り、加熱プレス後においても優れた離型性を発現させる点から、カルナウバワックスが好ましい。また、ロジン、不均化ロジン、水添ロジンおよびα，β置換エチレン（α置換基：カルボキシル基、β置換基：水素又はメチルまたはカルボキシル）付加物からなる群より選ばれた１以上および炭素数１〜８のアルキルまたはアルケニルアルコールポリマー（繰り返し単位１〜６）のエステル付加物との組成物も好ましく用いられる。

本発明のポリエステルフィルムは、マット調外観を達成する観点からＡ層は平均粒子径が２．０μｍ以上１０．０μｍ以下である無機粒子および／または有機粒子を含んでおり、当該粒子の含有量がＡ層全体に対して２．０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。マット調外観、剥離時のフィルム破れを防止する観点から、本発明に用いられる無機粒子および／または有機粒子の平均粒子径は３．０μｍ以上９．０μｍ以下であればより好ましく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下であれば最も好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ（Ｄｉ：粒子の円相当径、Ｎ；粒子の個数）で表される数平均径Ｄのことを指す。なお、前記平均粒子径は実施例に記載の方法で求めるものとする。また、本発明のＡ層の粒子含有量の下限について、Ａ層全体に対して２．０質量％以上含有することがより好ましく、２．５質量％以上含有することが最も好ましい。本発明のＡ層の粒子含有量の上限について、Ａ層全体に対して３５質量％以下含有することがより好ましい。

本発明で使用する無機粒子および／または有機粒子としては特に限定されるものではないが、たとえば、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミ、二酸化チタン、硫酸バリウム亜鉛華、硫酸亜鉛など、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。マット外観、経済性の観点からは、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミが特に好ましく用いられる。なお、これらの外部添加粒子は二種以上を併用してもよい。

（製造方法）
次に本発明のポリエステルフィルムの具体的な製造方法の例について記載するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。

ポリエステルＡ層を構成するポリエステルとポリエステルＢ層を構成するポリエステルを単軸押出機に供給し溶融共押出する。ポリエステルＡ層は、粒子含有量が多い高濃度マスターペレットと粒子含有量の少ないポリエステルを混合して用いてもよい。この際、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。そして、混合したポリエステル樹脂を単軸押出機に供給し溶融押出する。この際、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。ついで、フィルタやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。

本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムとすることが好ましい。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に２．８倍以上３．４倍以下、さらに好ましくは２．９倍以上３．３倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、７０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。また、幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．８倍以上３．８倍以下、さらに好ましくは、３．０倍以上３．６倍以下が採用される。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また、本発明の特徴とする表面形状をフィルム表面に形成せしめる目的から、幅方向の延伸温度は、延伸後半温度をポリエステルＡ層のＴｃｃ以上の温度とし、延伸前半温度を延伸後半温度より−４０℃以上、延伸後半温度より−３０℃以下、延伸中盤温度を延伸後半温度より−３０℃以上、延伸後半温度より−１５℃以下と、延伸前半温度、延伸中盤温度、延伸後半温度の順に温度を段階的に高くしていく温度条件が好ましい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中で定長もしくは順次収縮させながら１４０〜２３０℃の熱処理温度で１〜３０秒間熱処理を行う。さらに熱収縮率を低減させるために、熱処理後に、１４０℃以上１８０℃未満で徐冷を行うことも好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルＢ層の少なくとも片面にポリエステルＡ層を有してなる積層構成を有し、特定の層（ポリエステルＡ層）がポリエステルフィルムの少なくとも片側の表層を形成し、かつ、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを適当な範囲で含み、かつ当該層の中心線平均粗さおよび水接触角がそれぞれ適当な範囲であることにより、マット調が必要な回路形成工程において、加熱プレス前に十分な密着性を有し、かつ加熱プレス後には良好な剥離性を有する、工程適合性の高い耐熱離型フィルムとして好適に用いることができる。

［物性の測定方法及び効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法及び効果の評価方法は次の通りである。

（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。

（２）粒子の含有量
ポリマー１ｇを１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。

（３）粒子の平均粒子径
（２）で得られた粒子について、スペクトリス株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（“マスターサイザー”（登録商標）2000）にかけて粒度分布を測定し、その数平均を当該粒子の平均粒子径として測定することが可能である。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、同一技術を用いて粒子メーカーにて測定・評価された粒子径の測定値を入手し、用いた。

（４）初期密着力
本発明のポリエステルフィルムのＡ層上に、アプリケーターを用いて、ハードコート層（共栄社化学製ＵＦ−ＴＣＩ−１）を乾燥後厚み４０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥した。その後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。該積層体を、本発明のポリエステルフィルム／ＨＣ（ハードコート）積層体／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製“カプトン”（登録商標）５００Ｈ／Ｖ）／厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板の構成体とし、ローラーで密着させる。本積層体を５セット用意し、密着直後、および、２３℃×６５％ＲＨの室内に２４時間保管後（以下、単に２４時間保管後とも記載する）、各々密着状態を目視観察し、下記基準で評価し、Ｂ以上（ＡまたはＢ）を合格とした。
Ａ：全ての積層体において、密着直後、２４時間保管後ともフィルムに浮きが発生しなかった。
Ｂ：１つ以上の積層体において、密着直後はフィルムに浮きが発生せず、２４時間保管後にフィルムに浮きが発生した。
Ｃ：１つ以上の積層体において、密着直後、２４時間保管後ともフィルムに浮きが発生した。

（５）耐熱離型性
（４）の積層体をさらに、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製“カプトン”（登録商標）５００Ｈ／Ｖ）／本発明のポリエステルフィルム／ＨＣ積層体／厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製“カプトン”（登録商標）５００Ｈ／Ｖ）／厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板の構成体とし、該積層体を用いて、上金型温度、下金型温度ともに温度１６０℃に加熱したプレス機を使用し、を１．５ＭＰａの条件下で１時間加熱プレスを行った。加熱プレス後に室温まで冷却後、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板と厚さ０．１２５ｍｍのポリイミドフィルムを取り外してポリエステルフィルム／ＨＣ積層体を取り出し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照度の紫外線を照射し、該積層体の片端を手で幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ剥離した後、ポリエステルフィルム、ＨＣの各剥離部を把持し、引っ張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０℃剥離する。これをｎ＝１０で実施し、各々、ポリエステルフィルムとＨＣ層の表面を目視で確認し、下記の基準で評価しＢ以上（ＡまたはＢ）を合格とした。
Ａ：１０個ともフィルム破れがなく、かついずれもＨＣ面への付着残渣が発生しなかった。
Ｂ：フィルム破れ、および／または、ＨＣ付着残渣の発生があったものが１個であった。
Ｃ：フィルム破れ、および／または、ＨＣ付着残渣の発生があったものが２個以上であった。

（６）光沢度
ＪＩＳＺ８７４１（１９９７年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、ポリエステルフィルムのＡ層表面の６０度光沢度の測定を行った。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた平均値を採用した。

（７）中心線平均粗さＲａ
ＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に従い、（株）菱化システム社製 “ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）２．０Ｒ５３００ＧＬ−Ｌｉｔｅ−ＡＣを使用して中心線平均粗さ中心線粗さＲａを測定した。測定は、ポリエステルＡ層側の表面について行い、フィルムの両表層がＡ層の場合は、フィルム両面（最もＲａの大きい面をＩ面、反対面をＩＩ面とする）について、それぞれＮ＝３で行い、その平均値を採用した。なお、測定条件の詳細は次のとおりである。
製造元：株式会社菱化システム
装置名： “ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）２．０Ｒ５３００ＧＬ−Ｌｉｔｅ−ＡＣ
測定条件：ＣＣＤカメラＳＯＮＹＨＲ−５７１／２インチ
対物レンズ５ｘ
中間レンズ０．５ｘ
波長フィルタ５３０ｎｍｗｈｉｔｅ
測定モードＦｏｃｕｓ
測定ソフトウェア：ＶＳ−ＭｅａｓｕｒｅＶｅｒｓｉｏｎ５．５．１
解析ソフトフェア：ＶＳ−ＶｉｅｗｅｒＶｅｒｓｉｏｎ５．５．１
測定面積：１.２５２×０．９３９ｍｍ^２。

（８）水接触角
協和界面科学社製の接触角計「ＣＡ−装置Ｄ型」を用い、スポイトで水滴をフィルム表面に０．５ｍｍ³滴下し、滴下から２０秒後に、フィルム表面と液滴の接触端点と液滴の頂点を結んだ直線と、フィルム表面のなす角度を計測し、その値を２倍にすることで、算出した。ｎ＝１０で測定し、最大値と最小値を除いたｎ＝８の平均値を、そのフィルム表面における水接触角とした。

（９）各層厚み
フィルムをミクロトームを用いて厚み方向に切断し、切片サンプルを得た。該切片サンプルの断面を電界放出型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、５００〜２０００倍の倍率で撮像し、撮像から積層厚みを採寸し各層厚みと厚み比を算出した。

（１０）ワックス含有量
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてワックス成分特有のピーク成分を評価することで含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。

（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。

（ポリエステルＡ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００ｍｏｌ％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００ｍｏｌ％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）をポリエステルＡとして用いた。

（ポリエステルＢ）
テレフタル酸１００質量部、１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。その後、固相重合を行って得た固有粘度１．２０のポリブチレンテレフタレート樹脂をポリエステルＢとして用いた。

（ポリエステルＣ）
ポリブチレンテレフタレート構造とポリテトラメチレングリコール構造を有する共重合体である東レ・デュポン社製“ハイトレル”（登録商標）型番：７２４７をポリエステルＣとして用いた。

（ポリエステルＤ）
ポリエステルＡ中にカルナウバワックスを３．０質量％含有したポリエチレンテレフタレートワックスマスター（固有粘度０．６５）をポリエステルＤとして用いた。

（マスター原料Ｅ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径３．８μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度６質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）をマスター原料Ｅとして用いた。

（マスター原料Ｆ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径５．７μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度６質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）をマスター原料Ｆとして用いた。

（マスター原料Ｇ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径３．８μｍのケイ酸アルミニウム粒子を粒子濃度６質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）をマスター原料Ｇとして用いた。

（マスター原料Ｈ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径３．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン（２０／８０）架橋粒子を粒子濃度１０質量％になるように添加して、粒子を粒子濃度１０質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）をマスター原料Ｈとして用いた。
（マスター原料I）
酸成分全体１００ｍｏｌ％中にテレフタル酸を８５ｍｏｌ％、イソフタル酸を１５ｍｏｌ％使用し、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、固有粘度０．６５のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。こうして得られたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート中に、数平均粒子径５．７μｍの硫酸バリウム粒子を粒子濃度５０質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６０）をマスター原料Iとして用いた。

（マスター原料J）
グリコール成分としてシクロヘキサンジメタノールをポリエチレンテレフタレートに共重合した、イーストマン社製ポリエステル樹脂（“Easter”（登録商標）型番ＧＮ００１）の中に、数平均粒子径５．７μｍの硫酸バリウム粒子を粒子濃度５０質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．７０）をマスター原料Ｊとして用いた。

（マスター原料Ｋ）
グリコール成分としてシクロヘキサンジメタノールをポリエチレンテレフタレートに共重合した、イーストマン社製ポリエステル樹脂（“Easter”（登録商標）型番ＧＮ００１）の中に、数平均粒子径０．６μｍの硫酸バリウム粒子を粒子濃度５０質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．７０）をマスター原料Ｋとして用いた。

（実施例１）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度０．２体積％とした別々の単軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃に設定しで、樹脂温度２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、延伸温度８５℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。その後、テンター式横延伸機にて延伸前半温度１００℃、延伸中盤温度１１０℃、延伸後半温度１２０℃で幅方向に３．５倍延伸し、そのままテンター内にて、２３０℃で熱処理を行い、幅方向に５％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、ポリエステルＡ層厚みとＢ層厚みおよび総厚みが表２の通りになるように積層し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例２〜２０、２６〜３１）
組成を表１もしくは表３の通りに、各層積層厚みを表２もしくは表４の通りに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例２１〜２５）
組成を表３の通りに、各層積層厚みを表４の通りに、それぞれ変更し、層構成をＡ層／Ｂ層の２層構成とした以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例１〜６、８〜１０）
組成を表５の通りに、各層積層厚みを表６の通りに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例７）
組成を表５の通りに、変更し、層構成をＡ層のみの構成とした以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

表６におけるポリエステルＡ層表面評価の項目において「−」は、製膜破れが多く評価出来なかったことを表す。

Claims

ポリエステルＢ層の少なくとも片面にポリエステルＡ層を有してなるフィルムであって、前記ポリエステルＡ層は、ポリエステルフィルムの少なくとも片側の表層を形成し、かつ、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位として有するポリエステルを５質量％以上３０質量％以下含み、前記ポリエステルＡ層の表面における中心線平均粗さＲａが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下、かつ、水接触角が７０°以上８４°以下であるポリエステルフィルム。
前記ポリエステルＡ層の厚みが、２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
前記ポリエステルＢ層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
前記ポリエステルＡ層はワックスを含んでおり、当該ワックスの含有率が、前記ポリエステルＡ層全体に対して０．０１質量％以上０．３質量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
前記ポリエステルＡ層は平均粒子径が２．０μｍ以上１０．０μｍ以下である無機粒子および／または有機粒子を含んでおり、当該粒子の含有量が前記ポリエステルＡ層全体に対して２．０質量％以上６．０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。