JP2019178431A - キャリア箔付銅箔及び銅張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】２５０℃以上の温度が負荷される銅張積層板製造に用いても、銅箔層からキャリア箔を容易に引き剥がすことの可能なキャリア箔付銅箔の提供を目的とする。【解決手段】この目的を達成するため、キャリア箔／接合界面層／銅箔層の層構成を備えるキャリア箔付銅箔であって、当該キャリア箔として、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強さを備える電解銅箔を用い、当該加熱処理を行った後に、当該接合界面層内に存在する当該キャリア箔と当該銅箔層との連結部の最大連結部径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするキャリア箔付銅箔等を採用する。【選択図】図１

Description

本件出願は、キャリア箔付銅箔に関する。特に、高温負荷を受けた後でも、キャリア箔を容易に引き剥がすことの可能なピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔に関する。

従来より、本件出願人は、ファインピッチ回路を備えるプリント配線板の製造原料として特許文献１等に開示のキャリア箔付銅箔を提案してきた。特許文献１に開示のキャリア箔付銅箔は、いわゆるピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔であり、キャリア箔の表面上に、有機系剤を用いて形成した接合界面層を形成し、その接合界面層上に電解銅箔層を析出形成させたことを特徴としている。当該キャリア箔付銅箔によれば、接合界面層の剥離強度を低く維持し、しかも安定化させることができるため、プレス成形した後のキャリア箔の引き剥がし強度の不安定さを解消し、小さな力で安定したキャリア箔の引き剥がしをすることが可能になる。

しかしながら、近年、プリント配線板製造プロセスにおいて、キャリア箔付銅箔と絶縁層構成材との張り合わせる際のプレス温度が、より高くなる傾向にある。特に、３００℃を超える温度が負荷される場合もある。このような場合には、特許文献１に開示のキャリア箔付銅箔では、高温負荷によりキャリア箔と電解銅箔の金属同士が相互に拡散することにより、キャリア箔と電解銅箔とが連結して、電解銅箔からキャリア箔を引き剥がせなくなる。

そこで、本件出願人は、３００℃を越える温度が負荷される場合にも、小さな力で安定したキャリア箔の引き剥がしをすることが可能なキャリア箔付銅箔として、特許文献２に記載のキャリア箔付銅箔を提案してきた。この特許文献２に開示のキャリア付銅箔は、チオシアヌル酸を用いて接合界面層を形成することにより、加熱前及び２２５〜３６０℃の範囲での加熱後において、キャリア箔と電解銅箔との接合界面での引き剥がし強度が２００ｇｆ／ｃｍ以下のレベルを実現している。当該キャリア箔付銅箔によれば、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔に比べ極めて小さく、しかも安定したキャリア箔の除去が可能になる。

さらに、本件出願人は、特許文献３において、キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかを用いた異種金属層を形成し、その異種金属層の上に電解銅箔層を備えるキャリア箔付銅箔の製造方法等を提案してきた。この製造方法により得られるキャリア箔付銅箔は、「キャリア箔／有機接合界面層／ニッケル、コバルト等の異種金属層／電解銅箔層」の層構成を備える。当該キャリア箔付銅箔は、異種金属層を備えることにより、３００℃を超える温度が負荷される場合にキャリア箔と電解銅箔とが連結するのをより安定的に防止することができる。

特開２０００−３０９８９８号公報 特開２００１−０６８８０４号公報 特開２００３−３２８１７８号公報

しかしながら、２５０℃以上の温度が負荷された場合には、特許文献２及び特許文献３に開示のキャリア箔付銅箔であっても、キャリア箔付銅箔のキャリア箔を電解銅箔から引き剥がす際の引き剥がし強さ（以下、単に「キャリア箔引き剥がし強さ」と称する。）に大きなロット内ばらつきが生じていた。そして、このようにキャリア箔付銅箔のキャリア箔引き剥がし強さが大きくなるときには、上述のようにキャリア箔と電解銅箔とが連結し、電解銅箔からキャリア箔を容易に引き剥がせなくなるという現象が確認できた。

この様子を示すのが図２である。この図２は、従来のキャリア箔付銅箔に対して、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後、その断面を観察したものである。この図２の下段の拡大した接合界面層の中には、高温負荷により形成された、比較的大きな相互拡散部位が確認できる。このときの様子を模式的に分かりやすく示したのが図３である。この図３の中には、キャリア箔２と銅箔３との間の接合界面層４を貫通して、高温負荷により形成された相互拡散部位（以下、単に「連結部５」と称する。）を示している。この連結部５が大きく、且つ、多くなると、銅箔からキャリア箔を容易に引き剥がせなくなることが判明してきた。

以上のことから、本件発明は、２５０℃以上の温度が負荷される銅張積層板製造に用いても、銅箔からキャリア箔を容易に引き剥がすことが可能であり、ロット内ばらつきの少ないキャリア箔付銅箔の提供を目的とする。

そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、２５０℃以上の温度で加熱処理を行った後のキャリア箔付銅箔において、キャリア箔が以下に述べる一定の条件を備えることにより、キャリア箔と銅箔との間の接合界面層に連結部が形成されることが抑制され、銅箔からキャリア箔を容易に引き剥がすことが可能であることに想到した。以下、この技術思想について説明する。

キャリア箔付銅箔： 本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔／接合界面層／銅箔層の層構成を備え、当該キャリア箔として、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを備える電解銅箔を用い、当該加熱処理を行った後に、当該接合界面層内に存在する当該キャリア箔と当該銅箔層との連結部の最大連結部径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

銅張積層板： 本件出願に係る銅張積層板は、上述のキャリア箔付銅箔を用いて得られることを特徴とする。

プリント配線板： 本件出願に係るプリント配線板は、上述のキャリア箔付銅箔を用いて得られることを特徴とする。

本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、２５０℃以上の温度が負荷されても、電解銅箔からキャリア箔を容易に引き剥がすことが可能であり、ロット内ばらつきを少なくすることができる。よって、２５０℃以上の温度が負荷される銅張積層板製造において好適に使用できる。

実施例２において、キャリア箔として「２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上」の引張強さを備える電解銅箔を用いたキャリア箔付銅箔の２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の断面観察写真である。 比較例において、キャリア箔として「２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満」の引張強さを備える電解銅箔を用いたキャリア箔付銅箔の２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の断面観察写真である。 キャリア箔付銅箔に対して、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に、所定の接合界面中に存在する連結部が６個の場合を想定した断面模式図である。

以下、本件出願に係る「キャリア箔付銅箔」及び「銅張積層板」の形態に関して説明する。

キャリア箔付銅箔の形態： 本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔／接合界面層／銅箔層の層構成を備えている。そして、このキャリア箔として、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを備える電解銅箔を用いることを特徴としている。なお、「２５０℃×６０分」という加熱条件は、プリント配線板用銅箔とプリプレグ等の絶縁層構成材とを積層して銅張積層板を製造する際に一般に採用される加熱条件に相当する。

キャリア箔として「２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上」の電解銅箔を採用すれば、加熱工程におけるキャリア箔の結晶成長を阻害することにより加熱工程におけるキャリア箔側の銅の拡散を遅くすることができ、連結部が形成されるのを防止することができる。その結果、ロット内ばらつきがなく加熱後に銅箔層からキャリア箔を引き剥がす際の引き剥がし強さが安定して２００ｇｆ／ｃｍ以下となり、好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ以下に抑制することができる。一方、キャリア箔として、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の電解銅箔を用いると、ロットによっては、上記連結部が形成され、加熱後に銅箔層からキャリア箔を引き剥がす際の引き剥がし強さが２００ｇｆ／ｃｍを超える場合がある。また、連結部が形成された箇所においては、銅箔層が破れて、キャリア箔の表面に残留する場合もある。これらのことから、上記加熱条件で加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の電解銅箔をキャリア箔として用いることは、引き剥がし作業が困難になる場合があるため好ましくない。

本件出願に係るキャリア箔は、上記加熱条件での加熱後の引張り強さが上記特定の範囲にあればよく、当該キャリア箔の加熱前の引張り強さは特に限定されるものではない。当該キャリア箔として、加熱前の状態において、亜鉛やスズ等の金属成分により被覆された電解銅箔も使用可能である。亜鉛やスズ等の金属成分により被覆された電解銅箔を２５０〜４００℃程度で加熱すれば、被覆金属成分が電解銅箔内に拡散し、加熱工程におけるキャリア箔の結晶成長が阻害されるため、加熱前の機械的強度を維持することができる。従って、このような電解銅箔も本件出願に係るキャリア箔付銅箔のキャリア箔として好適である。

また、当該電解銅箔は、「２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の平均結晶粒径が１．０μｍ未満」であることが好ましい。電解銅箔の結晶組織と、引張り強さとの間には一定の相関関係があり、結晶組織を構成する結晶粒が微細であると、その電解銅箔の引張強さは比較的高い値を示す。平均結晶粒径が１．０μｍ未満という微細な結晶粒により構成される電解銅箔は、概ね４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の高い引張強さを示す。なお、本件出願における平均結晶粒径とは、ＥＢＳＤ法に準じて、電解銅箔の断面の結晶状態を表す画像データをＥＢＳＤ解析することにより行う。なお、具体的な測定方法の一例については、実施例の中で説明する。

本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、当該接合界面層内にキャリア箔と銅箔層とを連結する連結部を備え、その最大連結部径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。この最大連結部径が２００ｎｍを超えた部位が存在すると、その部位でキャリア箔を引き剥がすことが困難になる場合があり、キャリア箔を無理に引き剥がすと、２００ｎｍを超えた連結部で銅箔層が破れて、キャリア箔の表面に残留する傾向が高くなる。但し、本件出願に係るキャリア箔付銅箔において連結部とは、上記加熱条件等により加熱された際に、キャリア箔と銅箔層との間で銅が相互に拡散することにより、当該接合界面層を貫通して、当該キャリア箔と当該銅箔層とを連結する相互拡散部位を示している。

また、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、上述のように当該キャリア箔付銅箔の厚さ方向に直行する方向を長さ方向としたときに、２０００ｎｍに相当する接合界面層内に存在する連結部のトータル長さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この連結部のトータル長さは、２０００ｎｍの幅の接合界面層内に存在する各連結部の各連結部径の合計長さに相当する。この連結部のトータル長さが５００ｎｍを超えると、加熱による相互拡散が過剰に起きていることになり、キャリア箔の引き剥がしが困難になる場合があり好ましくない。

そして、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、前記キャリア箔付銅箔に２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の当該接合界面層の断面において、長さ２０００ｎｍに相当する当該接合界面層内に存在する平均連結部径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。この平均連結部径が５０ｎｍを超えると、銅箔層からキャリア箔を引き剥がす際の引き剥がし強さが２００ｇｆ／ｃｍを超える場合があり、銅箔層が破れてキャリア箔の表面に残留するようになるため好ましくない。ここで、図３の符号５で示したのが、加熱によりキャリア箔２と銅箔層３との間で起きた銅の拡散により形成した「連結部」であり、図３に符号「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６」で示したのが「連結部径」である。そして、図３の場合の「平均連結部径」とは、６つの連結部径Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６を足した和の値を、６で割った値となる。

以上に述べてきた本件出願に係るキャリア箔付銅箔の前記接合界面層は、厚さ５ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましい。この接合界面層が厚さ５ｎｍ未満になると、キャリア箔と銅箔層との距離が近くなり過ぎて、キャリア箔と銅箔層との間で起こる銅の拡散が容易になるため好ましくない。一方、接合界面層が厚さ６０ｎｍを超えると、キャリア箔が銅箔層を保持することが不安定になるため好ましくない。そして、当該接合界面層は、厚さ５ｎｍ〜３０ｎｍであることが、より好ましい。当該接合界面層が厚さ３０ｎｍ以下の場合、接合界面層の厚さのばらつきが少なくなり、加熱によって接合界面内に形成される連結部の分布が極めて均一になるため、銅箔層からキャリア箔を引き剥がす際の引き剥がし強さが安定するからである。

本件出願に係るキャリア箔付銅箔の前記接合界面層は、有機成分を用いて形成する「有機系接合界面層」と、無機成分を用いて形成する「無機系接合界面層」とがある。

そして、「有機系接合界面層」を採用する場合は、有機成分として、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸からなる群から選択される化合物の少なくとも一つ以上を含むものを用いることが好ましい。ここでいう窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。そして、硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。また、カルボン酸としては、モノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。これらの有機成分は、高温耐熱性に優れ、キャリア箔の表面に厚さ５ｎｍ〜６０ｎｍの接合界面層を形成することが容易だからである。

そして、「無機系接合界面層」を採用する場合には、無機成分としてＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ又は、これらを主成分とする合金又は化合物からなる群から選択される少なくとも一種以上を用いることが可能である。これらの無機系接合界面層の場合、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式成膜法やスパッタ法、蒸着法等の乾式成膜法等の公知の手法を用いて形成することが可能である。

以上に述べてきた本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔／接合界面層／銅箔層の層構成を備える。加熱後に銅箔層からキャリア箔を安定して引き剥がし可能とするには、上述のとおり、接合界面層を介してキャリア箔と銅箔層との間における銅の拡散を抑制する必要がある。この銅の拡散挙動をより効果的に抑制するため、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔と銅箔層との間に、加熱による銅の拡散を抑制するため耐熱金属層を設けることが好ましい。具体的には、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、「キャリア箔／接合界面層／耐熱金属層／銅箔層」、「キャリア箔／耐熱金属層／接合界面層／銅箔層」等の層構成を備えることが好ましい。

そして、この耐熱金属層は、耐熱安定性を考慮して、ニッケルや、ニッケル−燐、ニッケル−クロム、ニッケル−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−コバルト、ニッケル−タングステン、ニッケル−錫−燐等のニッケル合金、コバルト、コバルト−燐、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、コバルト−銅、コバルト−ニッケル−燐、コバルト−錫−燐等のコバルト合金のいずれかで構成されたものを用いることが好ましい。この耐熱金属層は、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式成膜法やスパッタ法、蒸着法等の乾式成膜法等の公知の手法を用いて形成することが可能である。そして、耐熱金属層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。

なお、本件出願に係るキャリア箔付銅箔において、キャリア箔の厚さに関して、特段の限定は無く、キャリア箔としての機能可能な９μｍ〜２００μｍの厚さと考えれば足りる。また、銅箔層の厚さに関しても、特段の限定は無いが、キャリア箔を必要とする薄い銅箔と考え、０．１μｍ〜１８μｍ程度の厚さと考えればよい。

以上に述べてきたキャリア箔付銅箔は、キャリア箔として「２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを備える電解銅箔」を用い、キャリア箔／接合界面層／銅箔層の層構成を備えればよく、銅箔層を構成する銅箔については特に限定されるものではなく、その製法についても限定はない。例えば、銅箔層は、電解めっき法、或いは、無電解めっき法等の湿式成膜法により形成された銅層であってもよいし、スパッタ法、蒸着法等の乾式成膜法により形成された銅層であってもよく、これらの製法を適宜併用して、銅箔層を製法の異なる複数の銅層により形成してもよい。しかしながら、乾式成膜法と比較すると製造コストが安価であることなどから、湿式成膜法により形成された銅層であることが好ましい。また、無電解めっき法と比較すると、所定の厚みの銅層を工業的製造速度に見合った速さで成膜することができるという観点から、電解めっき法により形成した電解銅箔層であることが好ましい。電解銅箔は、その結晶組織がエッチング加工に適したものとなり、プリント配線板等の回路形成層として用いるのに適している。銅箔層を電解めっき法により成膜する場合、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、例えば、上述の特許文献１に開示した製造方法で製造できる。即ち、キャリア箔表面を酸洗処理等で清浄化し、清浄化したキャリア箔の表面に接合界面層を形成し、その接合界面層の上に銅箔層を形成し、必要に応じて当該銅箔層の表面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等を施して、乾燥処理して製造することができる。

本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、後述する銅張積層板、プリント配線板を製造する際に用いることができる。また、コアレスビルドアップ多層プリント配線板を製造する際に、当該キャリア箔付銅箔を支持基板として用いることができる。具体的には、当該キャリア箔付銅箔とプリプレグ等とを積層した支持基板の表面に、ビルドアップ法により必要な層数のビルドアップ層を形成する。その後、当該キャリア箔付銅箔の接合界面層でキャリア箔と銅箔層とを剥離して、ビルドアップ層を分離する。このような工程により、コアレスビルドアップ多層プリント配線板を得ることができる。当該キャリア箔付銅箔を支持基板として用いれば、当該キャリア箔付銅箔上に絶縁層を積層する際等に、２５０℃以上の温度で加熱されても、上述したとおり、キャリア箔から銅箔層への銅の拡散が遅く、上記連結部が形成されるのを抑制することができる。このため、キャリア箔と銅箔層とを剥離する際に、キャリア箔を安定的に引き剥がすことができる。従って、ビルドアップ層を形成した後、キャリア箔と銅箔層とを剥離する際に銅箔層がキャリア箔側に残留する等の不具合が生じず、歩留まりの低下を抑制することができる。更に、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、上述したとおり、キャリア箔の引張強さが高いため、支持基板に要求される機械的強度を満足することができ、支持基板の反り等を防いでハンドリングを容易にすることができる。また、当該キャリア箔付銅箔のキャリア箔の厚さが薄くとも、支持基板に要求される機械的強度を満足することができるため、支持基板の反り等を防止するためにキャリア箔の厚さを厚くする必要がなく、資源の無駄な消費を抑制することができる。

銅張積層板： 本件出願に係る銅張積層板は、上述の本件出願に係るキャリア箔付銅箔と絶縁層構成材とを張り合わせたものであり、リジッド銅張積層板、フレキシブル銅張積層板の双方を含む。即ち、ここでいう絶縁層構成材の種類に関しては、特段の限定は無い。本件出願に係るキャリア箔付銅箔を用いれば、絶縁層構成材に張り合わせる際に、２５０℃以上の温度で加熱されても、上述のとおり、連結部が形成されにくいため、キャリア箔を安定的に引き剥がすことができる。また、キャリア箔の厚さが薄くても、十分な機械的強度を有するため、当該銅張積層板をハンドリングする際に、銅張積層板が反り等の不具合が生じにくく、ハンドリングが容易になる。

プリント配線板： 本件出願に係るプリント配線板は、上述の本件出願に係るキャリア箔付銅箔を用いて得られたものであり、リジッドタイプのプリント配線板、フレキシブルタイプのプリント配線板の双方を含む。また、本件出願に係るプリント配線板は、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板等、全てのプリント配線板を含む。

キャリア箔の製造： 銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ、塩素濃度２ｍｇ／Ｌ、ゼラチン濃度２ｍｇ／Ｌ、液温５０℃の硫酸系銅電解液を用いて、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を製造し、これをキャリア箔として用いた。このときの電解銅箔の常態の引張強さが４３．８ｋｇｆ／ｍｍ^２、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の引張強さは４２．２ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。なお、キャリア箔の常態および加熱後の引張強さの測定は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して行った。以下の実施例及び比較例において同様である。

接合界面層の形成： 上記キャリア箔の表面に接合界面層を次のようにして形成した。硫酸１５０ｇ／Ｌ、銅濃度１０ｇ／Ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）濃度８００ｍｇ／Ｌ、液温３０℃の有機剤含有希硫酸水溶液にキャリア箔を３０秒間浸漬し、キャリア箔に付いた汚染成分を酸洗除去すると共に、キャリア箔の表面にＣＢＴＡを吸着させ、キャリア箔の表面にＣＢＴＡからなる接合界面層を形成し、「接合界面層を備えるキャリア箔」とした。

銅箔層の形成： 次に、銅電解液中で、「接合界面層を備えるキャリア箔」をカソード分極し、接合界面層の表面に、銅箔層を形成してキャリア箔付銅箔を得た。この銅箔層の形成は、銅濃度７０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ３μｍの銅箔層を形成した。

銅箔層の表面処理： 上記で得られたキャリア箔付銅箔の銅箔層の表面に、粗化処理を施すことなく、亜鉛−ニッケル合金防錆層を形成し、電解クロメート処理、アミノ系シランカップリング剤処理を施し、表面処理したキャリア箔付銅箔を得た。

平均結晶粒の測定： キャリア箔の結晶粒径の測定には、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いた。この装置を用いて、適切に断面加工された当該サンプルについて、ＥＢＳＤ法に準じて、銅箔の断面の結晶状態の画像データを得て、この画像データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューにて、平均結晶粒径の数値化を行った。本評価においては、方位差５°以上を、結晶粒界とみなした。また、観察時の走査型電子顕微鏡の条件は、加速電圧：２０ｋＶ、アパーチャー径：６０ｍｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ、試料角度：７０°とした。この測定結果を表１に纏めて示す。

引き剥がし強さの測定：常態及び加熱後のキャリア箔の引き剥がし強さを、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して行った。測定の際には、次の方法で作製した板状試験片を用いた。まず、上述のキャリア箔付銅箔の銅箔層の表面に、接着剤を用いて絶縁樹脂層構成材を張り合わせて、銅張積層板を作製した。このとき、絶縁層構成材として、厚さ１００μｍの硬化したプリプレグを用いた。そして、この銅張積層板の表面にあるキャリア箔をカッティングして、幅１０ｍｍ×長さ１０ｃｍの板状試験片を作製した。なお、常態引き剥がし強さ測定用の試料を作製する場合には、加熱処理前のキャリア箔付銅箔を用い、加熱後の引き剥がし強さ測定用の試料を作製する場合は、予め２５０℃×６０分の加熱処理を行ったキャリア箔付銅箔を用いた。なお、加熱後のキャリア箔の引き剥がし強さに関しては、キャリア箔付銅箔の異なる５箇所から採取してそれぞれ測定を行い、５回の測定値の範囲を示した。この測定結果を表１に纏めて示す。

連結部径の測定：平均結晶粒の測定に用いた上記銅箔の断面の結晶状態の画像データに基づき、上記で得られたキャリア箔付銅箔に２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の接合界面層の断面において、図３に模式的に示した方法と同様にして、長さ２０００ｎｍに相当する接合界面層内に存在する連結部径を求め、平均連結部径、連結部のトータル長さ、最大連結部径を求めた。この測定結果を表１に纏めて示す。

実施例２は、実施例１の「接合界面層の形成」と「銅箔層の形成」との間に、「耐熱金属層の形成」の工程を設けた点が異なるのみである。よって、「耐熱金属層の形成」に関してのみ述べる。

耐熱金属層の形成： 次に、接合界面層の表面に耐熱金属層としてニッケル層を形成した。この耐熱金属層の形成は、ニッケル電解液として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌ、液温４５℃、ｐＨ３のワット浴を用い、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で電解し、換算厚さ１０ｎｍのニッケル層を形成した。

以下、実施例１と同様に、「耐熱金属層及び接合界面層を備えるキャリア箔」の耐熱金属層及び接合界面層が存在する表面に銅箔層を形成し、その銅箔層の表面に表面処理を施してキャリア箔付銅箔を得た。実施例２で得たキャリア箔付電解銅箔の断面観察写真を図１に示す。

実施例３は、実施例１とキャリア箔が異なるのみである。よって、実施例１と異なるキャリア箔の製造に関してのみ述べる。

キャリア箔の製造： 銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、塩素濃度０．２５ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を用いたヨウ素濃度５．０ｍｇ／Ｌ、溶液温度５０℃の硫酸系銅電解液を用いて、電流密度７５Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を製造し、これをキャリア箔として用いた。このときの電解銅箔の常態の引張強さは４８．７ｋｇｆ／ｍｍ^２、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の引張強さは４５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

実施例４は、実施例１とキャリア箔が異なるのみである。よって、実施例１と異なるキャリア箔の製造に関してのみ述べる。

キャリア箔の製造： 銅濃度８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、分子量１００００のポリエチレンイミン５３ｍｇ／Ｌ、塩素濃度２．２ｍｇ／Ｌ、液温５０℃の硫酸系銅電解液を用いて、電流密度７０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を製造し、これをキャリア箔として用いた。このときの電解銅箔の常態の引張強さは６２．２ｋｇｆ／ｍｍ^２、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の引張強さは４８．１ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

実施例５は、実施例１とキャリア箔が異なるのみである。よって、実施例１と異なるキャリア箔の製造に関してのみ述べる。

キャリア箔の製造： 実施例５では、銅濃度８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、分子量１００００のポリエチレンイミン１００ｍｇ／Ｌ、塩素濃度１．０ｍｇ／Ｌ、液温５０℃の硫酸酸性銅電解液を用いて、電流密度７０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を製造し、これをキャリア箔として用いた。このときの電解銅箔の常態の引張強さは７９．０ｋｇｆ／ｍｍ^２、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の引張強さは５５．４ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

比較例

比較例では、実施例１でキャリア箔として使用した電解銅箔に代えて、常態の引張強さが４０．３ｋｇｆ／ｍｍ^２、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後の引張強さが３５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の電解銅箔をキャリア箔として用いた。その他の工程に関しては、実施例２と同様にして、比較例としてのキャリア箔付銅箔を得た。そして、実施例と同様にャリア箔の平均結晶粒、キャリア箔の引き剥がし強さ、連結部径を測定した。各測定結果を、表１に纏めて示す。また、比較例で得たキャリア箔付電解銅箔の断面観察写真を図１に示す。

［実施例と比較例との対比］

この表１から理解できるように、実施例１〜実施例５に関しては、キャリア箔として「２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを備える電解銅箔」を用いている。これに対し、比較例は、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に３５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強さしか備えていない。その結果、実施例１〜実施例５に関しては、「接合界面層中に存在する連結部の内、最大連結部径が２００ｎｍ以下」、「長さ２０００ｎｍに相当する接合界面層中に存在する連結部のトータル長さが５００ｎｍ以下」となった。ところが、比較例の場合、上記最大連結部径が２００ｎｍを超え、上記連結部のトータル長さも５００ｎｍを超えている。よって、比較例のキャリア箔の引き剥がし強さ及びばらつきが実施例に比べて極めて高い値になっていることが理解できる。この比較例レベルのキャリア箔の引き剥がし強さの場合、これらのばらつきが生じることからキャリア箔の引き剥がしが困難となる場合がある。

本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、２５０℃以上の温度が負荷されても、電解銅箔からキャリア箔を容易に引き剥がすことが可能であるから、２５０℃以上の温度が負荷される銅張積層板製造において好適に使用できる。銅箔層からキャリア箔を引き剥がす際の引き剥がし強さが低位で安定するため、キャリア箔の引き剥がし作業が容易に行える。

１ キャリア箔付銅箔
２ キャリア箔
３ 銅箔層
４ 接合界面層
５ 連結部

Claims (10)

1. キャリア箔／接合界面層／銅箔層の層構成を備えるキャリア箔付銅箔であって、
   当該キャリア箔として、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを備える電解銅箔を用い、
   当該加熱処理を行った後に、当該接合界面層内に存在する当該キャリア箔と当該銅箔層との連結部の最大連結部径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするキャリア箔付銅箔。
2. 当該キャリア箔付銅箔の厚さ方向に直行する方向を長さ方向としたときに、長さ２０００ｎｍに相当する接合界面層内に存在する連結部のトータル長さが５００ｎｍ以下である請求項１に記載のキャリア箔付銅箔。
3. 前記接合界面層は、厚さ５ｎｍ〜６０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のキャリア箔付銅箔。
4. 前記接合界面層は、有機成分を用いて形成したものである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
5. 前記接合界面層の有機成分は、窒素含有化合物、硫黄含有化合物及びカルボン酸からなる群から選択される化合物の少なくとも一つ以上を含むものである請求項４に記載のキャリア箔付銅箔。
6. 前記接合界面層は、無機成分を用いて形成したものである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
7. 前記接合界面層の無機成分は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ又は、これらを主成分とする合金又は化合物からなる群から選択される少なくとも一種以上を含むものである請求項６に記載のキャリア箔付銅箔。
8. キャリア箔付銅箔を構成する前記キャリア箔と前記銅箔層との間に耐熱金属層を備える請求項１〜請求項７のいずれかに記載のキャリア箔付銅箔。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔を用いて得られることを特徴とする銅張積層板。
10. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔を用いて得られることを特徴とするプリント配線板。

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