JP2019172820A - 前処理剤組成物、前処理剤組成物の製造方法、記録媒体、記録媒体の製造方法および記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】滲みやビーディングの発生を抑制しつつインクを良好に定着させ、かつ、基材に対して良好な密着性を示す前処理層を形成することが可能な前処理剤組成物、記録方法、記録媒体および記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る前処理剤組成物は、基材の少なくとも一方の面に対し、前処理を行うための前処理剤組成物であって、難水溶性および／又は非水溶性の樹脂と、アルコール類と、少なくとも１種の多価金属塩と、を少なくとも含み、樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜３０質量％であり、多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％である。【選択図】なし

Description

本発明は、前処理剤組成物、記録方法、記録媒体および記録媒体の製造方法に関し、より詳細には、アルミ基材や軟包装材等、インクの吸収性が小さい基材に対し、優れたインク定着性と耐滲み性を付与することができ、更に良好な密着性を示し、表刷り印刷に対応できる前処理層の形成が可能な前処理剤組成物、記録方法、記録媒体および記録媒体の製造方法に関する。

アルミ基材や軟包装用フィルム（軟包装材）に対する印刷方法としては、これまでのところグラビア印刷やフレキソ印刷が主流である。また、近年、デジタル印刷市場の拡大に伴い、ＵＶ（Ultra Violet）インクジェット印刷による印刷方法が提案されている。しかし、ＵＶインクジェット印刷においては、ＵＶインクに含有されるモノマーのうち、印刷物に残った未反応モノマーが人体に悪影響を及ぼすといった問題がある。上述のアルミ基材や軟包装材は、医薬品や食品など、人が口にするものを包装する目的で使用することが非常に多いため、それを構成するインクにおいても、人体に影響のない環境衛生に優れた材料を用いた製品となるよう各メーカー取り組んでいる。その一例として、モノマーを含まない水性インクを用いたインクジェット方式による印刷に注目が集まっている。

しかし、表面が疎水性であるアルミ基材や軟包装用フィルム（以下、疎水性基材）は、紙とは異なり、水性インクの吸収性が小さい。そのため、水性インクが疎水性基材上に定着するのは困難であり、それに起因した滲みやビーディングが発生する。そこで、疎水性基材上にプライマー層（前処理層）と呼ばれるインク浸透層又はインク受容層を設け、これにより、水性インクが疎水性基材に定着することを可能にしている。ここで、インク浸透層は水性インクを当該インク浸透層に浸透させることで、疎水性基材の表面に水性インクが残存しない効果を有する。一方、インク受容層は、カチオン性物質や金属塩、水溶性樹脂を含むことにより、これらが水性インクを定着させる効果を有する。

また、基材への印刷方法としては、裏刷り印刷と表刷り印刷に大別される。裏刷り印刷は、基材の裏面に印刷された後、接着剤やアンカーコート剤を塗布し、ドライラミネート加工や押出ラミネート加工により、樹脂やフィルムなどの接着を行なうため、印刷面への耐擦過性や耐水性は大きくは要求されない。しかし、表刷り印刷は、基材の表面に直接印刷し、ラミネート加工等を行わないため、印刷面の耐擦過性および耐水性が要求される。すなわち、表刷り印刷を行う場合、前処理層にも耐擦過性および耐水性が要求される。

特開２０１６−１７５２９９号公報

ここで、前処理層に耐擦過性および耐水性の両方を持たせるためには、前処理層と基材との密着性を担う成分である樹脂材料に難水溶性または非水溶性の材料を用いることが挙げられる。しかしながら、樹脂材料に難水溶性又は非水溶性の材料を用いると、溶媒としての水に溶けないため、樹脂材料をエマルジョン状態にして用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、基材との耐擦過性および耐水性の観点から、樹脂材料は溶媒に対して溶解していることが好ましい。樹脂材料を溶解させるための溶媒として、樹脂材料の性質に合わせて酸性溶媒や塩基性溶媒を用いることが考えられる。しかしながら、酸性溶媒や塩基性溶媒を用いると、前処理層と水性インクの定着性を担う成分である金属塩や酸類等を配合した際、凝集や沈降が発生するといった問題点がある。

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、滲みやビーディングの発生を抑制しつつインクを良好に定着させ、基材に対して良好な密着性を示し、かつ、表刷り印刷に対応できる前処理層を形成することが可能な前処理剤組成物、前処理剤組成物の製造方法、記録媒体、記録媒体の製造方法および記録方法を提供することにある。

本発明に係る前処理剤組成物は、上記の課題を解決する為に、基材の少なくとも一方の面に対し、前処理を行うための前処理剤組成物であって、少なくとも一種の難水溶性および／又は非水溶性の樹脂と、アルコール類と、少なくとも１種の多価金属塩と、を少なくとも含み、前記樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜３０質量％であり、前記多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする。

また、本発明に係る前処理剤組成物の製造方法は、少なくとも一種の難水溶性および／又は非水溶性の樹脂をアルコール類に溶解させて樹脂溶解液を作製する工程と、少なくとも一種の多価金属塩を溶媒に対して溶解させて多価金属塩溶解液を作製する工程と、前記樹脂溶解液と前記多価金属塩溶解液とを混合する工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る記録媒体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた前処理層とを含む記録媒体であって、前記前処理層の少なくとも一部は前処理剤の乾燥皮膜からなり、前記前処理剤は、少なくとも一種の難水溶性および／又は非水溶性の樹脂と、アルコール類と、少なくとも１種の多価金属塩と、を少なくとも含み、前記樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜３０質量％であり、前記多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％である前処理剤組成物からなるものであることを特徴とする。

また、本発明に係る記録媒体の製造方法は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた前処理層とを含み、前記基材の少なくとも一方の面上に、少なくとも一種の難水溶性および／又は非水溶性の樹脂と、アルコール類と、少なくとも１種の多価金属塩と、を少なくとも含み、前記樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜３０質量％であり、前記多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％である前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る記録方法は、基材の少なくとも一方の面上に、少なくとも一種の難水溶性および／又は非水溶性の樹脂と、アルコール類と、少なくとも１種の多価金属塩と、を少なくとも含み、前記樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜３０質量％であり、前記多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％である前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤上にインクを付与する第１インク付与工程と、前記第１インク付与工程後に、前記前処理剤と前記インクを乾燥させて前記画像を形成する画像形成工程、または、前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程と、前記前処理層形成工程により形成された前記前処理層にインクを付与する第２インク付与工程と、前記第２インク付与工程において付与された前記インクを乾燥させて前記画像を形成する画像形成工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、例えば、基材に対する画像形成において、滲みやビーディングの発生を抑制しつつインクを良好に定着させ、基材に対して良好な密着性を示し、かつ、表刷り印刷に対応できる前処理層を形成することが可能な前処理剤組成物、前処理剤組成物の製造方法、記録媒体、記録媒体の製造方法および記録方法を提供することができる。

（前処理剤組成物）
先ず、本実施の形態の前処理剤組成物について、以下に説明する。
本実施の形態の前処理剤組成物は、画像が印刷（形成）される前の基材に対して、前処理を行うために用いられるものである。即ち、前処理剤組成物は、前処理により基材上に形成される前処理層の構成材料として用いられるものである（基材および前処理層の詳細については、後述する。）。基材に前処理を施して前処理層を形成することにより、記録媒体に対する水性インクの定着性の向上を可能にする。ここでの「定着性」とは、記録媒体に画像形成後の水性インクの定着安定性を意味し、定着性が良好であると画像のビーディングや滲み、色ムラ等の発生を抑制することができる。また、前処理層の基材に対する密着性が高いほど、記録媒体における前処理層の耐剥離性および耐擦過性の向上を可能にする。ここでの「耐剥離性」とは、記録媒体の表面に形成された前処理層の一部又は全部が、当該記録媒体表面から剥離するのを抑制し得ることを意味する。「耐擦過性」とは、記録媒体の表面に形成された前処理層に傷が付くのを抑制し得ることを意味する。記録媒体における前処理層の耐剥離性および耐擦過性が高いことは、当該記録媒体上に形成された印刷画像においても記録媒体に対する耐剥離性および耐擦過性が向上することを意味する。さらに、前処理剤組成物そのものが耐水性を有する場合、基材に形成された前処理層が水分による影響を受けず、すなわち、記録媒体上に形成された印刷画像が変質するのを抑制することが可能となる。

本実施の形態の前処理剤組成物は、難水溶性および／又は非水溶性の樹脂（以下、総称する場合は「樹脂材料」とする）と、アルコール類と、少なくとも１種の多価金属塩を少なくとも含有する。また、本実施の形態においては、基材に対する濡れ性を前処理剤組成物に付与するために、必要に応じて表面張力調整剤を含有する。

樹脂材料は、基材に対する前処理剤組成物又は前処理層の密着性の向上に寄与する。樹脂材料は、前処理剤組成物中では溶解した状態で存在する。これにより、例えば、前処理層を形成する際に、前処理剤組成物の膜を乾燥させるだけで前処理層が形成されるので、造膜を容易に行うことができる。また、溶媒が揮発することで膜化するため、強度の高い膜（前処理層）を形成することができる。さらに、インクジェット方式で前処理剤組成物からなる前処理剤を吐出させる際にも、ノズルの目詰まりの発生を防止し、吐出不良の発生を抑制することができる。尚、溶解した状態とは、樹脂材料が溶媒と均一に混合した溶液の状態を意味する。

難水溶性の樹脂および非水溶性の樹脂としては特に限定されないが、セラック樹脂、カゼイン、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂およびロジン樹脂であることが好ましい。

また、セラックとしては市販品を用いることが可能であり、そのような市販品としては、例えば、乾燥透明白ラック、ＮＳＣ、ラックグレーズ５０Ｅ、ラックコート５０（商品名。何れも日本シェラック工業株式会社製）等が挙げられる。

以上に例示した樹脂材料は適宜必要に応じて、単独で又は二種以上を前処理剤組成物中に含有させることができる。

樹脂材料の含有量は、前処理剤組成物の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは５質量％〜１０質量％の範囲である。樹脂材料の含有量を０．１質量％以上にすることにより、前処理剤組成物を用いて形成された前処理層における水性インクの定着性を良好にすることができる。その一方、樹脂材料の含有量を３０質量％以下にすることにより、樹脂材料が溶媒に対して溶解した状態を維持することができる。

本実施の形態の前処理剤組成物においては、上記の樹脂材料の含有量を超えない範囲であれば、上記の樹脂材料以外のその他の樹脂を含有させてもよい。

本実施の形態の前処理剤組成物においては、樹脂材料の主溶媒としてアルコール類を含有する。アルコール類としては、低級アルコールを用いるのが好ましく、第１級アルコールを用いるのがより好ましく、エタノールまたはメタノールを用いるのが好適である。また、アルコール類の含有量は、樹脂材料が完全に溶解される量であれば、特に限定されない。

多価金属塩は、前処理剤組成物又は前処理層と水性インクの定着性の向上に寄与する。本明細書における多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれらの多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成されるものを意味する。また、多価金属塩は水に可溶な化合物であり、前処理剤組成物中では溶解した状態で存在する。ここで、溶解した状態とは、多価金属塩が水等の溶媒と均一に混合した溶液の状態を意味する。

多価金属塩は、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、スズ塩およびバリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩である。またこれらの多価金属塩は、無機金属塩又は有機金属塩の何れであってもよい。多価金属塩は、より具体的には、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化チタン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸スズ、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオシアン酸バリウム等である。これらの多価金属塩は適宜必要に応じて、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

多価金属塩の含有量は、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、好ましくは０．１質量％〜５．０質量％、より好ましくは０．１質量％〜２．０質量％の範囲である。多価金属塩の含有量を０．１質量％以上にすることにより、水性インクの定着性の向上が可能になる。その一方、多価金属塩の含有量を１０質量％以下にすることにより、多価金属塩の不溶分が前処理剤組成物中に発生するのを抑制することができる。

本実施の形態の前処理剤組成物においては、多価金属塩の主溶媒として水を含有する。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水等のイオン性不純物を除去したものを用いるのが好ましい。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。また、水の含有量は多価金属が完全に溶解される量であれば、特に限定されない。

本実施の形態の前処理剤組成物においては、適宜必要に応じて、他の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、表面張力調整剤（界面活性剤）、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、柔軟剤、光沢付与剤、ワックス類、分散剤、流動変性剤、安定化剤、帯電防止剤、架橋剤、表面サイズ剤、蛍光増白剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、耐水化剤、可塑剤、滑剤、防腐剤および香料等が挙げられる。尚、表面張力調整剤を除き、これらの添加剤の含有量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる（表面張力調整剤の含有量については後述する。）。

これらの添加剤のうち表面張力調整剤の添加は、基材表面および水性インクに対する前処理剤組成物の濡れ性を制御することができる。前処理剤組成物の表面張力を小さくすることで、基材表面に対する濡れ性を大きくすることができ、塗布ムラの発生を防止することができる。また、前処理剤組成物からなる前処理剤をインクジェット方式により基材上に付与する場合には、前処理剤の表面張力や、ヘッドノズル面等の前処理剤と接触するプリンター部材との界面張力を適正に維持させることができる。その結果、メニスカスの崩れによるノズルの吐出不良の改善を図ることができる。

表面張力調整剤としては特に限定されず、例えば、非イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらの表面張力調整剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。

シリコン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物等が挙げられる。但し、表面張力調整剤としてシリコン系界面活性剤を単独で用いるのは好ましくない。前処理層の基材に対する密着性が低下し、前処理層が剥離する場合があるからである。

フッ素系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。

アクリル系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。尚、（メタ）アクリル酸共重合体とは、アクリル酸共重合体およびメタクリル酸共重合体を意味する。

表面張力調整剤の含有量は特に限定されないが、基材に対する前処理剤組成物の濡れ性を考慮して設定される。また、表面張力調整剤の含有量は、前処理層上に付与される水性インクの当該前処理層に対する濡れ性も考慮して設定されるのが好ましい。表面張力調整剤の含有量は、通常は、前処理剤組成物の全質量に対し０．０１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましく、０．０５質量％〜２質量％の範囲がより好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲が特に好ましい。

前処理剤組成物の２５℃における表面張力は、２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２６ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２７ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍの範囲が特に好ましい。表面張力がこの数値範囲内であると、例えば、基材が表面張力約４０ｍＮ／ｍ程度の軟包装材に対する前処理剤組成物の濡れ性を良好なものに維持することができる。その結果、例えば、前処理剤組成物からなる前処理剤の基材への付与を、後述の塗布方法で行う場合には、当該前処理剤の塗布性を向上させ、均一に塗布することができる。また、インクジェット法により前処理を行う際にも、前処理剤組成物の吐出安定性の確保等が図れる。更に、前処理剤組成物を用いて基材上に前処理層を形成し、記録媒体を作製した場合に、当該記録媒体にカールが発生するのを効果的に抑制することもできる。前処理剤組成物の表面張力は、例えば、表面張力計（商品名；ＤＹ−５００、協和界面科学（株）製）を用いて、測定温度２５℃の条件下で測定することにより得られる。

（前処理剤組成物の製造方法）
前処理剤組成物は以下に記載の製造方法で製造される。
まず、アルコール類に対して少なくとも一種の樹脂材料を溶解させた樹脂材料溶解液と、水に対して少なくとも一種の多価金属塩を溶解させた多価金属塩溶解液を作成する。各溶解液の作成方法としては特に限定されず、各材料を混合し、その混合物を撹拌することによって作成することができる。そして、作成した樹脂材料溶解液、多価金属塩溶解液、必要に応じて表面張力調整剤、およびその他の添加剤を任意の順番で加え、撹拌・混合することで前処理剤組成物を製造することができる。撹拌・混合に際しての混合物の温度、並びに撹拌時間は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

また、混合後に粗大粒子やダストの除去を目的として混合物の濾過を行ってもよい。濾過に用いるフィルターの開孔径は特に限定されず、適宜設定することができる。また、濾過は複数種のフィルターを用いて行ってもよい。

（記録媒体）
本実施の形態の記録媒体は、基材と、当該基材の少なくとも一方の面に設けられた前処理層とを少なくとも有し、例えば、インクジェット記録方法による画像印刷等に用いられるものである。

基材としては特に限定されないが、本発明は疎水性の基材に適用されるのが好適である。疎水性基材としては、従来公知の紙類や軟包装材等が挙げられる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックフィルム；金属、金属蒸着紙、ガラス、皮革、合成ゴム、天然ゴム等；軽量コート紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、微塗工紙等の塗工紙等が挙げられる。

また、基材としては疎水性基材に限定されず、従来公知の吸水性を示す基材にも適用可能である。

基材の厚さは特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

前処理層は、前処理剤組成物からなる前処理剤が乾燥し、基材上で乾燥皮膜化したものである。また、前処理層は、基材の表面および／又は裏面の全面、又はその一部に設けられていてもよい。

前処理層には樹脂材料が含まれており、樹脂材料は基材に対する密着性の向上に寄与する。その結果、耐剥離性および耐擦過性に優れた画像形成が可能になる。さらに、本実施の形態では難水溶性または非水溶性の樹脂材料を用いるため、耐水性に優れた画像形成も可能になる。

また、前処理層には多価金属塩が含まれており、多価金属塩に由来する多価金属イオンは、例えば、水性インクに含まれる顔料の凝集やゲル化を生じさせ得る。その結果、本実施の形態の前処理層は水性インクの受容層および凝集層としての機能を発揮する。これにより、前処理層は水性インクの定着性を向上させ、隣接する水性インクの液滴同士（あるいは隣接するドット同士）の凝集によるビーディングや滲み、色ムラの発生を防止することができる。その結果、ドット径の安定性に優れ、良好な画質の画像を形成することができる。

前処理層の（乾燥後の）厚さは０．１μｍ〜２０μｍの範囲内が好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲内がより好ましい。厚さを０．１μｍ以上にすることにより、水性インクの定着性の維持が図られる。その一方、厚さを２０μｍ以下にすることにより、前処理剤の付与後の乾燥時間の短縮化が可能になる。尚、シリカ粒子等を用いた従来のインク受容層の厚さは３０μｍ程度である。一方、本実施の形態の前処理層の厚さは前述の通りであり、従来のインク受容層よりも暑さを薄くすることができ、電子写真方式の軟包装用フィルムに用いられる前処理層と同等程度の厚さ（例えば、１μｍ程度）を実現することができる。

また、基材の一方又は両方の面に、必要に応じて、コロナ放電処理や易接着処理を施してもよい。更に、前処理層を形成していない基材の面に、記録媒体のカールを防止するためのカール防止層を設けてもよい。尚、基材の両面に、同程度の厚さの前処理層を形成することによっても、記録媒体のカールの発生を防止することができる。

（記録媒体への記録方法）
本実施の形態の記録媒体への記録方法は、記録媒体上に水性インクを用いて画像を印刷するだけでなく、当該画像の印刷前に基材に施される前処理も含むものである。

前処理は、基材表面に前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、付与された前処理剤を乾燥させ、前処理層を形成する前処理層形成工程とを少なくとも含む。

前処理剤付与工程は、基材上に前処理剤を付与することにより行われる。また、前処理剤の付与は、基材の少なくとも一方の面の全面、又は画像の印刷領域に対応して任意の一定の領域に行うことができる。前処理剤の付与方法としては特に限定されず、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法（ディップコート）等の公知の方法が挙げられる。

塗布方法としては特に限定されず、例えば、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、ディップコート等が挙げられる。

インクジェット法は、前処理剤組成物からなる前処理剤を微細なノズルより液滴として吐出し、その液滴を基材に付着させることにより行う。吐出方法としては特に限定されず、例えば、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知の方法を採用することができる。尚、インクジェット法を用いる場合、前処理剤の粘度は、インクジェットノズルからの吐出安定性を考慮して、インクジェットノズル吐出時において２ｍＰａ・ｓ〜７ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓがより好ましい。前処理剤の粘度を前述の数値範囲内にすることにより、インクジェットノズルでの目詰まりの発生を抑制して良好な吐出安定性の維持が図れ、飛翔性の低下を抑制することができる。前処理剤の粘度は、例えば、粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ、（株）セコニック製）を用いて、測定温度２５℃の条件下で測定することにより得られる。

前処理剤の基材への供給（塗布）量は、形成したい前処理層の厚さに応じて適宜設定される。通常は、固形分換算で０．０５ｃｃ／ｍ^２〜２．０ｃｃ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．１ｃｃ／ｍ^２〜０．７ｃｃ／ｍ^２の範囲がより好ましく、０．２ｃｃ／ｍ^２〜０．６ｃｃ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。供給量を０．０５ｃｃ／ｍ^２以上にすることにより、記録媒体に水性インクの十分な定着性と密着性を付与することができ、画質が良好な印刷画像を得ることができる。その一方、供給量を２．０ｃｃ／ｍ^２以下にすることにより、前処理層の厚さが厚くなり過ぎるのを抑制し、後加工を容易に行うことができる。

前処理層形成工程は、基材表面に付与された前処理剤を乾燥させることにより行われる。前処理剤の乾燥は、前処理剤に含まれる溶媒の蒸発を促進させるものであれば特に限定されない。例えば、前処理剤に熱風を吹き付ける方法や自然乾燥、適宜の温度に設定された加熱ドラム等に当該前処理剤を接触させて乾燥させる方法等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱等、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の温風処理やヒーターによる加熱が可能である。乾燥条件は、前処理剤の供給量等に応じて、適宜変更して設定することができる。前処理剤の乾燥により、基材の少なくとも一方の面上に前処理層が形成された記録媒体が得られる。尚、乾燥後、得られた記録媒体に対し、その表面の平滑度又は表面強度を高めるために、必要に応じて、カレンダー処理、スーパーカレンダー処理等を行ってもよい。

水性インクを用いた画像の印刷は、例えば、前処理剤付与工程によって基材表面に付与された前処理剤に対して、あるいは、前処理層形成工程によって基材表面に形成された前処理層に対して行われる。前者の場合、本実施の形態の記録方法は、前処理剤付与工程の直後であって、前処理層形成工程の前に、基材上の前処理剤に対して水性インクを付与する第１インク付与工程を更に行う。この場合、前処理層形成工程は、前処理剤と共に、当該前処理剤上に付与された水性インクも乾燥させ、これにより画像を形成する。また後者の場合、本実施の形態の記録方法は、前処理層上に水性インクを付与する第２インク付与工程と、前処理層上に付与された水性インクを乾燥させる乾燥工程とを更に行う。

基材上に付与された前処理剤、又は当該基材上に形成された前処理層に対する水性インクの付与方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、前述のインクジェット記録方法等が挙げられる。水性インクの吐出方法についても特に限定されず、前述の通りである。従って、その詳細な説明は省略する。

ここで、基材上の前処理剤、又は前処理層に含まれる多価金属塩由来の多価金属イオンは、当該前処理層等に付着した水性インクの固体成分（より具体的には、顔料等の色材やアニオン性の樹脂等）の粒子の分散機能を低下させ、凝集を引き起こす。その結果、水性インクの液滴同士の混合による滲みや色ムラの発生を低減することができる。また、記録媒体上に顔料等を密に固着させることができ、高画質の画像を記録することができる。固体成分の粒子の凝集は、前処理層に水性インクを付与するよりも、基材上の前処理剤に水性インクを付与する場合の方が、早く進行させることができる。前処理層の形成前である場合、前処理剤に含まれる溶媒は蒸発しておらず、多価金属イオンの状態で存在するためである。

基材上の前処理剤に対する水性インクの付与は、インクジェットヘッドを１回の走査で印刷する、いわゆる１パス（シングルパス）方式での印刷を用いることが好適である。１パス方式での印刷を可能にするインクジェット印刷装置は、通常、インクジェットヘッドが並べられ、基材幅以上の印刷幅をもつライン上のヘッドユニットを、色の数の分だけ備えた構造を有している。そのため、この様な印刷装置を用いた１パス方式での印刷の場合、短時間で、隣接するノズルから液滴を吐出し印刷することができる。従って、当該インクジェット印刷装置を用いれば、基材上に前処理剤を吐出した後に、当該前処理剤上に水性インクの液滴を吐出することができ、前処理剤を用いた前処理と、水性インクを用いた画像印刷とを１パス方式にて高速で実行することができる。

前処理剤上、又は前処理層上に水性インクの液滴を吐出して付着させた後は、吐出された水性インクを加熱乾燥することにより印刷画像を形成する。乾燥温度は、水性インクに含まれる溶媒や基材の種類、乾燥時間等に応じて適宜設定することができる。また、乾燥時間についても特に限定されず、水性インク中の溶媒や基材の種類、印刷速度等に応じて適宜設定することができる。尚、吐出された水性インクの加熱乾燥を、基材上に付与された前処理剤と共に行う場合は、当該前処理剤に含まれる溶媒等の乾燥も考慮して、乾燥温度および乾燥時間が設定される。ここで、乾燥温度とは基材の表面温度を意味する。

吐出された水性インクの加熱乾燥の方法は、水性インク中の溶媒の蒸発を促進させるものであれば特に限定されない。例えば、吐出された水性インクに熱風を吹き付ける方法や、適宜の温度に設定された加熱ドラム等に当該水性インクを接触させて乾燥させる方法等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱等、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の温風処理やヒーターによる加熱が可能である。

吐出された水性インクの乾燥によりこれを固化し、インク層を形成することができる。尚、インク層の（乾燥後の）厚さは特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。通常は、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内で設定される。

以上により、本実施の形態においては、滲みや色ムラが抑制され、良好なインク定着性を示す高画質の画像を記録媒体上に印刷することができる。

尚、水性インクとしては、少なくとも１種の顔料と、バインダーとを含むものが好ましい。顔料およびバインダーとしては、インク組成物に通常用いられているものを特に制限なく使用することができる。前処理剤組成物に含まれる樹脂材料との密着性の観点からは、顔料としてスチレン−アクリル系樹脂で被覆されたものが好ましい。また、この場合、バインダーとしてはスチレン−アクリル系エマルジョンが好ましい。さらに本実施の形態においては、水性インクを例にして本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。溶剤系又は油性の非水性インク（但し、ＵＶインクを除く。）に対しても本発明の前処理剤組成物は、当該非水性インクを良好に定着させ、かつ、基材に対して良好な密着性を示す前処理層の形成を可能にする。

（記録媒体の製造方法）
本実施の形態の記録媒体の製造方法は、前述の前処理剤付与工程と、前処理層形成工程とを少なくとも含むものである。これにより、インクの滲みやビーディングの発生を抑制しつつ、インクを良好に定着して画像を形成することが可能、かつ、印刷画像の耐剥離性、耐擦過性および耐水性を有する記録媒体を製造することができる。尚、前処理剤付与工程および前処理層形成工程の詳細については、前述の通りであるので、その説明は省略する。

また、本実施の形態の記録媒体の製造方法は、更に、必要に応じて他の工程を有していてもよい。例えば、表面の平滑度又は表面強度を高めるために、必要に応じてカレンダー処理、スーパーカレンダー処理等を行ってもよい。カレンダー処理等を行う際の処理条件については特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、下記の実施例に記載されている材料や含有量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらに限定するものではない。

（実施例１〜８）
各実施例１〜８においては、樹脂材料としてのセラック(商品名；乾燥透明白ラック、日本シェラック工業（株）製)、樹脂材料の溶媒としてのエタノール(商品名；エタノール（９９．５）、和光純薬工業（株）製)、多価金属塩としての乳酸カルシウム（商品名；ＤＬ−乳酸カルシウム五水和物、和光純薬工業（株）製）、多価金属塩の溶媒としての純水、および表面張力調整剤（商品名；ＳＹグリスターＭＣＡ−７５０、阪本薬品工業(株)製）を、それぞれ表１に示す配合割合となる様に前述した前処理剤組成物の製造方法に従って混合・撹拌し、それぞれの前処理剤組成物を作製した。

（比較例１〜２）
比較例１および比較例２においては、実施例１〜８と同じ材料を用いて、表１に示す配合割合にて、比較例１よび比較例２に係る前処理剤組成物を作製した。

実施例１〜４では、多価金属塩としての乳酸カルシウムの配合割合を一定とし、樹脂材料としてのセラックの配合割合を実施例毎に変更した。このとき、樹脂材料の配合割合に合わせてエタノールの含有量も表１に示すように適宜変更している。また、比較例１では、実施例４に対して、多価金属塩としての乳酸カルシウムを添加しなかった。

実施例５〜８および比較例２では、樹脂材料としてのセラックの配合割合を一定とし、多価金属塩としての乳酸カルシウムの配合割合を実施例毎に変更した。このとき、多価金属塩の配合割合に合わせて純水およびエタノールの配合割合も表１に示すように適宜変更している。

（実施例９〜１３）
各実施例９〜１３においては、樹脂材料としてのセラック(商品名；乾燥透明白ラック、日本シェラック工業（株）製)、樹脂材料の溶媒としてのエタノール(商品名；エタノール（９９．５）、和光純薬工業（株）製)、多価金属塩としての乳酸カルシウム（商品名；ＤＬ−乳酸カルシウム五水和物、和光純薬工業（株）製）、多価金属塩の溶媒としての純水、および表面張力調整剤（商品名；ＳＹグリスターＭＣＡ−７５０、阪本薬品工業(株)製）を、それぞれ表２に示す配合割合となる様に前述した前処理剤組成物の製造方法に従って混合・撹拌し、それぞれの前処理剤組成物を作製した。

（比較例３〜５）
比較例３〜５においては、実施例９〜１３と同じ材料を用いて、表２に示す配合割合にて、比較例３〜５に係る前処理剤組成物を作製した。

実施例９〜１２では、多価金属塩としての酢酸カルシウムの配合割合を一定とし、樹脂材料としてのセラックの配合割合を実施例毎に変更した。このとき、樹脂材料の配合割合に合わせてエタノールの含有量も表２に示すように適宜変更している。また、比較例３では、実施例１２に対して、多価金属塩としての酢酸カルシウムを添加しなかった。

実施例１３および比較例４〜５では、樹脂材料としてのセラックの配合割合を一定とし、多価金属塩としての酢酸カルシウムの配合割合を実施例毎に変更した。このとき、多価金属塩の配合割合に合わせて純水およびエタノールの配合割合も表２に示すように適宜変更している。

こうして実施例１〜１３および比較例１〜５に係る前処理剤組成物を作製した。続いて、作製した各前処理剤組成物を用いて基材に対して前処理および画像印刷を施し、前処理剤組成物の評価を行った。ただし、比較例２においては、多価金属塩の不溶分が発生したため、基材に対する前処理および画像印刷は実施できなかった。比較例４および比較例５においては、酢酸カルシウムがエタノールによってゲル化したため、基材に対する前処理および画像印刷は実施できなかった。

＜前処理層の形成＞
まず、基材としてＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ５１００、東洋紡（株）製）およびアルミ基材（商品名：ＵＧ−８４９５、キャプテンスタッグ（株）販売）を準備し、当該基材の一方の面に各実施例１〜１３、比較例１および比較例３の前処理剤組成物からなる前処理剤を用いてそれぞれ前処理を施した。前処理は、先ずバーコーター（商品名；バーコーターＮｏ.３、アズワン（株）製）を用いて、ＰＥＴフィルム上およびアルミ基材上に前処理剤を塗布して行った。塗布量は固形分換算で０．６ｃｃ／ｍ^２とした。次いで、ＰＥＴフィルム上に塗布した前処理剤は、加熱温度７０℃、加熱時間１ｍｉｎの条件下で加熱乾燥し、前処理層を形成した。また、アルミ基材上に塗布した前処理剤は、加熱温度７０℃、加熱時間１ｍｉｎの条件下で加熱乾燥し、前処理層を形成した。これにより、各実施例１〜１３および比較例１〜５に係る記録媒体を作製した。

＜画像印刷＞
次に、水性インク組成物からなる水性インクを用いて、各実施例１〜１３、比較例１および比較例３に係る記録媒体に対しインクジェット方式により印刷を行った。印刷には、インクジェットプリンター（商品名：ＰＸ−１０５ 、ＥＰＳＯＮ(株)製）を用いた。

（前処理層の耐テープ剥離性）
各実施例および比較例に係る前処理層の耐テープ剥離性については、各実施例および比較例に係る記録媒体の前処理層に対して、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５、ニチバン（株））を貼り付け、その後粘着テープを剥がしたときの前処理層の剥がれやテープへの移り状態を確認することにより、テープ剥離性を目視で評価した。結果を表１、表２に示す。
○：粘着テープへの前処理層の付着なし
×：粘着テープへの前処理層の付着あり

表１および表２に示す通り、実施例１〜１３、比較例１および比較例３に係る記録媒体の何れにおいても、良好な耐テープ剥離性を示しており、当該前処理剤組成物を用いて形成された前処理層はＰＥＴフィルムおよびアルミ基材に対し、良好な密着性を示すことが確認された。

（前処理層の耐擦過性）
各実施例および比較例に係る前処理層の耐擦過性については、各実施例および比較例に係る記録媒体の前処理層を爪で２回擦り、前処理層の剥がれ状態を確認することにより、耐擦過性を目視で評価した。結果を表１、表２に示す。
○：前処理層の剥がれなし
×：前処理層の剥がれあり

表１および表２に示す通り、実施例１〜１３、比較例１および比較例３に係る記録媒体の何れにおいても、良好な耐擦過性を示しており、当該前処理剤組成物を用いて形成された前処理層はＰＥＴフィルムおよびアルミ基材に対し、良好な密着性を示すことが確認された。

（前処理層の耐水性）
各実施例および比較例に係る前処理層の耐水性については、各実施例および比較例に係る記録媒体の前処理層に対して、濡らしたガーゼでワイプを行い、ワイプ後の前処理層の剥がれ状態を確認することにより、耐水性を目視で評価した。結果を表１、表２に示す。
○：前処理層の剥がれなし
×：前処理層の剥がれあり

表１および表２に示す通り、実施例１〜１３、比較例１および比較例３に係る記録媒体の何れにおいても、良好な耐水性を示しており、当該前処理剤組成物を用いて形成された前処理層はＰＥＴフィルムおよびアルミ基材に対し、水分を多く含む雰囲気下においても良好な密着性を示すことが確認された。

（前処理層に対する水性インクの定着性）
各実施例および比較例に係る記録媒体に、水性インク組成物からなる水性インクで画像を印刷した後のインク定着性については、次の評価基準に基づき評価を行った。結果を表１、表２に示す。
○：印刷画像にビーディング、滲みおよび色ムラの発生なし
×：印刷画像にビーディング、滲みおよび色ムラの発生あり

表１および表２に示す通り、実施例１〜１３に係る記録媒体上に印刷された印刷画像においては、何れも印刷画像にビーディング、滲みおよび色ムラの発生が観察されず、インク定着性が良好であることが確認された。その一方、比較例１および比較例３に係る記録媒体上に印刷された印刷画像においては、多価金属塩を添加しなかったため、印刷画像にビーディング、滲みおよび色ムラの発生が確認された。

Claims (20)

1. 基材の少なくとも一方の面に対し、前処理を行うための前処理剤組成物であって、
   少なくとも一種の難水溶性および／又は非水溶性の樹脂と、アルコール類と、少なくとも１種の多価金属塩と、を少なくとも含み、
   前記樹脂の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜３０質量％であり、
   前記多価金属塩の含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し０．１質量％〜１０質量％である前処理剤組成物。
2. 前記多価金属塩が、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、スズ塩およびバリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の前処理剤組成物。
3. 前記カルシウム塩が、乳酸カルシウムおよび酢酸カルシウムである請求項２に記載の前処理剤組成物。
4. 前記乳酸カルシウムの含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し５質量％未満である請求項３に記載の前処理剤組成物。
5. 前記酢酸カルシウムの含有量が、前処理剤組成物の全質量に対し２質量％未満である請求項３に記載の前処理剤組成物。
6. 前記樹脂が、セラック樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、およびロジン樹脂の少なくとも何れかである請求項１〜５の何れか１項に記載の前処理剤組成物。
7. 前記アルコール類が、第１級アルコールである請求項１〜６の何れか１項に記載の前処理剤組成物。
8. 前記第１級アルコールが、メタノールおよびエタノールである請求項７に記載の前処理剤組成物。
9. 前記基材が、疎水性の基材である請求項１〜８のいずれか１項に記載の前処理剤組成物。
10. 基材の少なくとも一方の面に対し、前処理を行うための前処理剤組成物の製造方法であって、
    少なくとも一種の難水溶性および／又は非水溶性の樹脂をアルコール類に溶解させて樹脂溶解液を作製する工程と、
    少なくとも一種の多価金属塩を溶媒に対して溶解させて多価金属塩溶解液を作製する工程と、
    前記樹脂溶解液と前記多価金属塩溶解液とを混合する工程と、を含む前処理剤組成物の製造方法。
11. 前記溶媒が、水である請求項１０に記載の前処理剤組成物の製造方法。
12. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた前処理層とを含む記録媒体であって、
    前記前処理層の少なくとも一部は前処理剤の乾燥皮膜からなり、
    前記前処理剤は、請求項１〜９の何れか１項に記載の前処理剤組成物からなるものである記録媒体。
13. 前記基材が、疎水性の基材である請求項１２に記載の記録媒体。
14. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた前処理層とを含む記録媒体の製造方法であって、
    前記基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜９の何れか１項に記載の前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、
    前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程と、
    を含む記録媒体の製造方法。
15. 前記基材として、疎水性の基材を用いる請求項１４に記載の記録媒体の製造方法。
16. 基材に画像を形成する記録方法であって、
    基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜９の何れか１項に記載の前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、
    前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤上にインクを付与する第１インク付与工程と、
    前記第１インク付与工程後に、前記前処理剤と前記インクを乾燥させて前記画像を形成する画像形成工程と、
    を含む記録方法。
17. 基材に画像を形成する記録方法であって、
    基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜９の何れか１項に記載の前処理剤組成物からなる前処理剤を付与する前処理剤付与工程と、
    前記前処理剤付与工程において付与された前記前処理剤を乾燥させて、前処理層を形成する前処理層形成工程と、
    前記前処理層形成工程により形成された前記前処理層にインクを付与する第２インク付与工程と、
    前記第２インク付与工程において付与された前記インクを乾燥させて前記画像を形成する画像形成工程と、
    を含む記録方法。
18. 前記基材が、疎水性の基材である請求項１６または請求項１７に記載の記録方法。
19. 前記前処理剤付与工程、前記第１インク付与工程又は前記第２インク付与工程の少なくとも何れかの工程を、インクジェット記録方式により行う請求項１７〜１８の何れか１項に記載の記録方法。
20. 前記インクとして水性インクを用いる請求項１７〜１９の何れか１項に記載の記録方法。