JP2019073630A - 帯電防止薄膜、及び帯電防止用水溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐光性を有する導電性塗膜を形成可能な新規な導電性高分子水溶液を提供すること、及び（２）高い導電性を有する導電性高分子膜並びにその被覆物品を提供すること、である。【解決手段】式（１）で表される構造単位及び別の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と少なくとも一種の水溶性樹脂（Ｂ）と還元性多価アルコール化合物（Ｃ）を含む水溶性組成物であって、（Ｂ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．１〜１０重量部、（Ｃ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．５〜１０重量部であり、且つｐＨが、１．０以上６．０以下である水溶液組成物［ＬはＣ６〜１２のアルキレン基又はＣ２〜７の直鎖或いはＣ１〜６の直鎖／分岐アルキル基若しくは１個のＦの置換基を有するアルキレン−メチレンエーテル基、Ｍは水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す］。【選択図】なし

Description

本発明は、光耐久性を備えた薄膜を提供することを目的としたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の水溶性樹脂、及び特定の還元性多価アルコール化合物を含むことを特徴とする薄膜であり、さらにはそれを得るための製造方法に関するものである。

ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、後者としては例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。

導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。例えば、帯電防止剤は非導電性基材を導電性高分子で被覆して導電性を付与するのに使用される。一般に表面保護用の粘着フィルムやキャリヤテープ等にはポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂が基材として広く用いられているが、これら高分子基材は絶縁性のため、成形、加工、使用の際に静電気によるフィルムへの塵や埃の付着やフィルム同士の密着、フィルムカット時やロール状フィルムの巻出し時の帯電により、電子回路や半導体部品等の電子機器を静電破壊する問題がある。このような問題を回避するための方策の一つとして、導電性高分子が前記高分子基材を帯電防止層に使用する方法がある。導電性高分子系の帯電防止剤は電子伝導性の導電機構のため、界面活性剤型の帯電防止剤のように使用環境の湿度による機能低下が小さい利点がある。このような帯電防止材の用途には、高い導電率を示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液が用いられ、帯電防止コーティング用組成物（特許文献１）、及び導電性コーティング用組成物（特許文献２）などが存在しているが、当該ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた帯電防止フィルムについては、帯電耐光性及び耐湿性の改善が求められていた。

当該耐光性及び耐湿性を改善する技術として、自己ドープ型導電性高分子を用いた薄膜及びそれを用いた帯電防止フィルムが提案されている（特許文献３）。

特開２０１０−９０３１８号公報 特開２０１４−１４８６７４号公報 特開２０１７−１０５９８２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０） Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）

帯電防止フィルムについては、近年の表示デバイスの長寿命化に伴って、年々耐光性の要求が厳しくなっており、より厳しい耐光性要求を満足する帯電防止フィルムが求められている。

特許文献３で報告された導電性薄膜よりも更に耐光性に優れる導電性薄膜及びそれを用いた帯電防止フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の構成によって、従来技術に比べて予想し得ない程顕著に耐光性に優れる導電性薄膜及びそれを用いた帯電防止フィルムが提供できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下に示すとおりの帯電防止薄膜、及び帯電防止水溶液に関するものである。
［１］
下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と少なくとも一種の水溶性樹脂（Ｂ）と還元性多価アルコール化合物（Ｃ）を含む水溶液組成物であって、（Ｂ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．１〜１０重量部、（Ｃ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．５〜１０重量部であり、尚且つｐＨが、１．０以上６．０以下であることを特徴とする水溶液組成物。

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。］

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］
水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［２］に記載の水溶液組成物。
［３］
還元性多価アルコール化合物（Ｃ）が、アルデヒド基、−ＣＯ−ＣＨ_２ＯＨで表される基、若しくは２重結合を有する多価アルコール化合物、又はこれらの分子内脱水縮合物であることを特徴とする［１］に記載の水溶液組成物。
［４］
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、界面活性剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよく、（Ｄ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とする、［１］に記載の水溶液組成物。
［５］
界面活性剤（Ｄ）が、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［４］に記載の水溶液組成物。
［６］
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、アルコールを含むことを特徴とする、［１］に記載の水溶液組成物。
［７］
［１］に記載の水溶液組成物又は当該水溶液組成物を含む組成物を基板に塗布し、乾燥させることを特徴とする薄膜の製造方法。
［８］
［１］に記載の水溶性組成物を用いて製造される帯電防止フィルム。

本発明によれば、従来公知の技術に比べて、顕著に光耐久性に優れる導電性薄膜を提供できる。

また、本発明によれば、光耐久性、高導電性を兼ね備えた導電性薄膜を提供できる。この薄膜は帯電防止機能を有する為、帯電防止フィルムとしての使用が期待できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の帯電防止薄膜は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と少なくとも一種の水溶性樹脂（Ｂ）と還元性多価アルコール化合物（Ｃ）を含む水溶液組成物であって、（Ｂ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．１〜１０重量部、（Ｃ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．５〜１０重量部であり、尚且つｐＨが、１．０以上６．０以下であることを特徴とする水溶液組成物。

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。］

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。

上記式（４）中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。

上記の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（４）のＲ^２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。

上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。

上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。

ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。

本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。

なお、式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）については、成膜性の点で、下記式（１−３）、式（２−３）、式（１−４）、及び式（２−４）表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）であることが好ましい。

［上記式中、
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
ｌは、６〜１２の整数を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール等の溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。

［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
一般式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等が挙げられる。

重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することで、Ｍで表される金属イオンを水素イオンへ変換可能である。

上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。

上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。

本発明の水溶性樹脂（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン（これらの水溶性樹脂については、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい）が挙げられる。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）なども用いることができる。なおこれらの水溶性樹脂については、本発明の水溶性組成物中の金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。

本発明の水溶性樹脂（Ｂ）については、耐光性に優れる点で、ポリビニルアルコール、又はポリビニルピロリドン（これらの水溶性樹脂については、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい）であることが好ましく、ポリビニルピロリドン（ホモポリマーであっても共重合体であってもよい）であることがより好ましい。

水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万の範囲である。

本発明において、水溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、耐光性に優れる点で、（Ａ）１重量部に対して０．５〜８重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の還元性多価アルコール化合物（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、耐光性に優れる点で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＣＨ_２ＯＨで表される基、若しくは２重結合を有する多価アルコール化合物、又はこれらの分子内脱水縮合物であることが好ましく、このような化合物の好ましい例として、特に限定するものではないが、グルコース、スクロース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトースなどの単糖類や二糖類、又はＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルクロン酸ラクトン、グルカル酸ラクトンなどのラクトン環を有する化合物が挙げられる。これらのうち、耐光性に優れる点で、グルコース、スクロース、Ｌ−アスコルビン酸、又はエリソルビン酸が好ましい。

本発明において、還元性多価アルコール化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）１重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、耐光性に優れる点で、（Ａ）１重量部に対して１．０〜８重量部であることが好ましい。

本発明の水溶液組成物については、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、更に界面活性剤（Ｄ）を含んでいることが好ましい。当該界面活性剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．０５〜８０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５０重量部の範囲である。

前記界面活性剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が好ましく使用できる。これらのうち、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

前記の非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記のアセチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。

前記の多価アルコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

前記の両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

前記のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記のシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善する目的においても有効である。

本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明の水溶液組成物を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、水溶性樹脂（Ｂ）と、還元性多価アルコール化合物（Ｃ）と、必要に応じて界面活性剤（Ｄ）と、必要に応じて水とを使用する。これらを任意の順で混合することにより本発明の薄膜を製造するための水溶液を調製することができる。

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。

この水溶液のｐＨは、１．０以上６．０以下の範囲であり、耐光性に優れる点で、１．０以上５．０以下の範囲が好ましい。なお、ｐＨが６．０以上だと、本発明に特徴的な耐光性に顕著に優れるという格別な効果が得られない傾向がある。

本発明の水溶液組成物を製造するための水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

本発明の水溶液組成物を製造するための水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。

本発明の水溶液組成物を製造するための水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．０１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０２重量％〜０．２重量％の範囲である。

本発明の水溶液組成物中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。

本発明の水溶液組成物の粘度（２０℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の水溶液組成物を用いた薄膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の水溶液組成物を、支持体に塗布し乾燥する方法が挙げられ、当該方法によって支持体上に薄膜が得られる（以下、その支持体と薄膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
前記支持体としては、本発明の水溶液組成物が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。

支持体への塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法、及びバーコート法である。

薄膜の乾燥温度は、均一な薄膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。

得られる薄膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−３〜１０^２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０^−３〜１０^−１μｍである。この薄膜の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。

また、得られる薄膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０Ｅ＋４Ω／□以上１．０Ｅ＋１１Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１．０Ｅ＋５Ω／□以上１．０Ｅ＋１０Ω／□以下である。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ又は５００Ｖで測定する。

本発明の被覆物品は、特に帯電防止フィルムとして使用される。

本発明の薄膜を製造するための水溶液組成物は、さらにアルコールを含んでもよい。

アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。

２価アルコールとしては特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。

以下に本発明に関する実施例を示す。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００。

装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８０００。

［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ。

［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。

導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１．０Ｅ＋４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。

［塗布性＆帯電防止評価］
（１）高分子基材（熱可塑性樹脂）への塗布性評価
導電性水溶液を７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）に自動バーコーター（ＰＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｋコントロールコーター）を用いて一定速度で塗布した後、熱風式乾燥機で１００℃５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた薄膜の表面抵抗値が安定していれば塗布性良好とし、表面抵抗値が１．０Ｅ＋５Ω／□以上１．０Ｅ＋１０Ω／□以下であれば帯電防止能が良好と判断した。

［光耐久性評価］
装置：紫外線フェードメーター Ｕ４８ （スガ試験機株式会社製）
条件：６０℃、５０％ＲＨ、９６時間
評価：試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を以下の式に基づき算出した。

上昇率 ＝ 試験前の表面抵抗率［Ω／□］／試験後の表面抵抗率［Ω／□］
本発明における耐光性とは、紫外線（ＵＶ）に対する耐性を指す。具体的には、ＵＶを９６時間照射した前後の表面抵抗率の上昇率が小さいと耐光性に優れることを指す。本発明の積層フィルムは、かかる上昇率が２０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下であることが好ましい。上昇率が高すぎると、耐光性が劣ることとなり、積層フィルムが紫外線に晒された状態で使用していると導電性能が退化してしまう。

合成例１．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（６）又は下記式（７）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、従来公知の製造方法に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水１５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ） ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。次いで、反応液温度３０℃以下を保持しながら、過硫酸ナトリウム １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水 １００ｇからなる混合溶液を滴下した。滴下完了後、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ、黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。

次に、この粗ポリマー １４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液 ７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型） ２００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を ７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより下記式（６）又は式（７）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を ６９８ｇ合成した。本ポリマー（ポリチオフェン（Ａ））水溶液に含まれるポリマー量は ０．７４重量％であった。又、本ポリマー水溶液は、鉄イオン及びナトリウムイオンを、各々４４ｐｐｍ及び１２ｐｐｍ（対ポリマー）含んでいた。

実施例１．
合成例１に準じて得たポリチオフェン（Ａ）［前記式（６）又は、前記式（７）で表される構造単位を含む重合体］［導電率１１９Ｓ／ｃｍ］を２重量％含む水溶液 ３．６０ｇに、水溶性樹脂（Ｂ）としてポリビニルピロリドンＫ９０（ＢＡＳＦ社製 ＳｏｋａｌａｎＫ９０ 分子量１４０万）を２．５重量％含む水溶液を ４．８０ｇ、還元性多価アルコール化合物（Ｃ）としてグルコースを１０重量％含む水溶液を ３．６０ｇ、エタノールを １１．２５０ｇ、水を １２６．７５ｇ加えてよく撹拌混合した。本配合液の組成は、（Ａ）含有量が０．０４８重量％であり、（Ｂ）含有量が（Ａ）１重量部に対して１．６７重量部、（Ｃ）含有量が（Ａ）１重量部に対して５．０重量部である。本配合液のｐＨは４．０であった。

このようにして得られた導電性高分子水溶液 ０．３ｇを、７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラー ＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥機で１００℃５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に７．０Ｅ＋７Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。本実施例で作製した積層フィルムの耐光性試験を実施した。結果を表１に示す。

実施例２〜３
実施例１においてグルコースの添加量を変更した以外は実施例１の方法に準じて積層フィルムを得、耐光性試験を実施した。結果を表１に示す。

これらの積層フィルムは、光耐久性試験後の上昇率がいずれも１０以下となり、光耐久性に優れるものであった。

比較例１．
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ）に代わりにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸を用いた以外は実施例１の方法に準じて積層フィルムを得、耐光性試験を実施した。結果を表１に示す。

本発明の帯電防止薄膜は、光耐久性、高導電性を兼ね備えた薄膜を提供することから、導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）に使用できる。またこの薄膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と少なくとも一種の水溶性樹脂（Ｂ）と還元性多価アルコール化合物（Ｃ）を含む水溶液組成物であって、（Ｂ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．１〜１０重量部、（Ｃ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．５〜１０重量部であり、尚且つｐＨが、１．０以上６．０以下であることを特徴とする水溶液組成物。
   

   

   

   ［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。］
   

   

   ［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
   

   

   ［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
2. 水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の水溶液組成物。
3. 還元性多価アルコール化合物（Ｃ）が、アルデヒド基、−ＣＯ−ＣＨ_２ＯＨで表される基、若しくは２重結合を有する多価アルコール化合物、又はこれらの分子内脱水縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の水溶液組成物。
4. （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、界面活性剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよく、（Ｄ）含有量が（Ａ）１重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の水溶液組成物。
5. 界面活性剤（Ｄ）が、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の水溶液組成物。
6. （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、アルコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水溶液組成物。
7. 請求項１に記載の水溶液組成物又は当該水溶液組成物を含む組成物を基板に塗布し、乾燥させることを特徴とする薄膜の製造方法。
8. 請求項１に記載の水溶性組成物を用いて製造される帯電防止フィルム。