JP2019058636A - 保冷容器 - Google Patents

Abstract

【課題】ワインや日本酒のボトルなどを収容可能な保冷容器であって、機械物性に優れた保冷容器を提供すること。【解決手段】発明は、熱可塑性樹脂組成物を主成分とする軟質層を含むシートを袋状に成形してなる保冷容器に関し、貯蔵弾性率に温度依存性がある熱可塑性樹脂組成物を主成分とする軟質層と、前記軟質層を覆う、オレフィン系重合体を含む表面層と、を含むシートを袋状に成形してなり、低温状態において自立可能であり、且つ、高温状態において折り畳み可能となる保冷容器である。【選択図】図１

Description

本発明は、保冷容器に関する。

ワインや日本酒などの冷やすことで味わいがよくなる飲食物は、冷蔵庫などで冷却および保存される。一方で、冷却されたワインなどを持ち運ぶ際や、ワインをパーティー会場で贈答する際などには、ワインが冷却された状態を保つため、氷を詰めた袋状の保冷容器にワインボトルを入れて、ワインを保冷することがある。

保冷容器の材料としては、特許文献１に記載のような紙が用いられることがある。一方で、特許文献２には、防水性、ならびに引裂強度および耐衝撃強度などの機械物性に優れる、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂）、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの樹脂シートを袋状に成形して保冷容器としている。

特開２００３−０７２７３６号公報 特開２０１６−００３０２４号公報

特許文献２に記載のような、樹脂シートを成形してなる保冷容器は、特許文献１に記載の紙製の保冷容器よりも耐水性および機械物性などに優れる。しかし、ワインボトルなどを収容する保冷容器とするためには、ワインボトルを出し入れする際に必要となる樹脂シートの柔軟性を確保するために樹脂シートの厚みを小さくする必要があるが、一方でワインボトルを収容したときに破損しにくくするために引裂強度および耐衝撃強度などの樹脂シートの機械物性を高めようとすると、樹脂シートの厚みを大きくする必要がある。また、保冷容器の機械物性を高めるために樹脂シートの厚みを大きくすると、パーティー会場で贈答などされたワインボトルをテーブル上などに一時保管する際に、ワインボトルが入った保冷容器を見栄えよくテーブル上に立たせることが困難となる。

上記の課題に鑑み、本発明は、ワインボトルなどを収容可能な保冷容器であって、機械物性に優れた保冷容器を提供することを、その目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、以下の保冷容器に関する。
［１］貯蔵弾性率に温度依存性がある熱可塑性樹脂組成物を主成分とする軟質層と、前記軟質層を覆う、オレフィン系重合体を含む表面層と、含むシートを袋状に成形してなり、低温状態において自立可能であり、且つ、高温状態において折り畳み可能となる保冷容器。
［２］前記軟質層は厚みが３０μｍ〜１０００μｍであり、前記表面層は前記軟質層の両面を覆い、前記低温状態は５℃〜１０℃であり、前記高温状態は３０℃〜４０℃である、［１］に記載の保冷容器。
［３］熱可塑性樹脂組成物を主成分とする軟質層を含むシートを袋状に成形してなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、以下の（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たす、保冷容器。
（Ｉ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）が、５×１０^６Ｐａ以上である
（ＩＩ）エルメンドルフ引裂強度が、５０Ｎ／ｍｍ以上である
［４］前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに（ＩＩＩ）を満たす、請求項３に記載の保冷容器。
（ＩＩＩ）膜厚１００μｍのフィルムに成形して、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときの、針がフィルムを貫通するまでの最大応力は、４Ｎ以上である
［５］前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに以下の（ＩＶ）を満たす、［３］または［４］に記載の保冷容器。
（ＩＶ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１０℃／Ｇ’＠４０℃）が、２０以上である
［６］前記熱可塑性樹脂組成物は、
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ａ−ｉ）および４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉ）を含み、任意に非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を含んでもよい４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体であって、構成単位（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）および（Ａ−ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたときに、構成単位（Ａ−ｉ）を５５モル％以上８５モル％以下、構成単位（Ａ−ｉｉ）を１５モル％以上４５モル％以下、構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を０モル％以上１０モル％以下含む、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する組成物である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の保冷容器。
［７］前記熱可塑性樹脂組成物は、６０質量％以上９０質量％以下の含有量の前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、１０質量％以上４０質量％以下の含有量のオレフィン系重合体（ただし４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を除く）（Ｂ）と、を含有する組成物である、［６］に記載の保冷容器。
［８］前記オレフィン系重合体（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、［７］に記載の保冷容器。
［９］前記熱可塑性樹脂組成物を含む軟質層を中間層に有し、オレフィン系重合体（ただし４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を除く）（Ｂ）を含む表面層をさらに有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の保冷容器。
［１０］前記表面層は、前記軟質層の両面に配置された、［９］に記載の保冷容器。

本発明によれば、ワインボトルや日本酒ボトルなどを収容可能な保冷容器であって、機械物性に優れた保冷容器が提供される。

図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、本発明の一実施形態に係る保冷容器の代表的な構成を示す斜視図である。

本発明の一実施形態に係る保冷容器は、熱可塑性樹脂組成物を主成分とする軟質層を含むシートを袋状に成形してなる、保冷容器である。図１に示すように、上記保冷容器は、筒状の形状を有し、冷却して運搬または保管する収容物、たとえばワインボトルなどを収容できる空間を内部に有する。

上記保冷容器は、たとえば、１枚または複数の上記シートの端部を接合して成形される。このとき、上記保冷容器は、端部の一部を接合せずに設けられた開口部、または袋状に成形した後に上記シートの一部を切断等して設けられた開口部を有し、上記開口部から収容物を出し入れ可能とする。

図１Ａに示すように、上記保冷容器は、開口部の内部または表側などに接合または接着された、または開口部の上方に一体成形された、持ち手を有してもよい。また、図１Ｂに示すように、開口部より下部において指が入る大きさの一対の窓部を設けて、持ち手としてもよい。窓部は、円形または楕円形など、任意の形状を有する。

また、図１Ｃに示すように、上記保冷容器は、開口部より下部において保冷容器の外周方向に断続的に接合または接着された紐を有してもよい。また、上記保冷容器は、開口部より下部において周囲に断続的に小孔を設け、当該小孔から保冷容器の表裏を入れ違いに通して保冷容器の外周方向に取り囲む紐を有してもよい。このとき、上記紐を締めることで、上記保冷容器の開口部を閉じることが可能である。

上記紐および持ち手の材料は特に限定されず、繊維状の木綿、麻、絹、紙、ならびにポリプロピレンおよびナイロンなどの合成樹脂、ならびにこれらを撚り合わせたものとすることができる。また、上記紐および持ち手は、上記軟質層の主成分である熱可塑性樹脂組成物と同一の組成物からなるものであってもよい。

上記シートは、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる軟質層のみの単層のシートであってもよいし、上記軟質層以外の層を含む積層体であってもよい。積層体であるとき、上記シートは、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる軟質層を中間層とし、中間層の両面にオレフィン系重合体を有する表面層を有する積層体であることが好ましい。

１．軟質層
上記軟質層は、以下の要件を有する熱可塑性樹脂組成物を主成分とすることが好ましい。これにより、上記保冷容器は、冷却したワインボトルおよび氷などを収容して容器そのものが冷却され、たとえば５℃〜１０℃程度になると、硬化して、テーブルなどに安定して立たせることができる。一方で、上記保冷容器は、保冷状態から開放されて、３０℃〜４０℃程度になると、より柔軟になり、ワインボトルなどの出し入れが容易となり、更に、折り畳み可能なため使用後に省スペースで収納できる。なお、主成分とするとは、実質的に上記熱可塑性樹脂組成物のみからなるが、上記熱可塑性樹脂組成物による以下の特性が十分に発現され、冷却時に十分に硬化しかつ保冷状態からの開放時に十分に軟化するかぎりにおいて、他の成分を含んでもよいことを意味する。なお、折り畳み可能とは、３０〜４０℃程度の温度になる時は、折り曲げや丸めることが可能であるが、折り曲げ、丸めた後でも、元の形状に伸ばして戻した後に冷却すれば、そのまま自立可能となることを意味する。これにより、折り畳んで(折り曲げて)収納可能な状態と、ワインボトル等を収容して自立可能な状態と、繰り返しの使用を可能とする。

なお、折り畳み可能とは、加温時にはシート状である軟質層を折り曲げ可能であるが、折り曲げた後でも、元の形状に戻して冷却すれば、元の形状のまま自立可能となることを意味する。これにより、軟質層は、折り畳んで（折り曲げて）収納可能な状態と、ワインボトルなどを収容して自立可能な状態と、を繰り返し状態変化可能とし、繰り返しの使用を可能とする。

軟質層の厚みは、特に規定されないが好ましくは３０〜１０００μｍ、さらに好ましくは８０〜６００μm、特に好ましくは１５０〜４００μmである。軟質層の厚みが３０μｍ以下である場合は、フィルムが薄すぎるため貫通性などが悪くなり、また氷水につけた際も自立しなくなる。また軟質層の厚みが１０００μm以上である場合は、バックが重くなってしまい、折り畳み性が悪くなる可能性がある。

要件（Ｉ）：
１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）が、５×１０^６Ｐａ以上である。

上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物は、冷却され、たとえば５℃〜１０℃程度になったときに、十分に硬化する。そのため、１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）が５×１０^６Ｐａ以上である熱可塑性樹脂組成物は、保冷容器の軟質層としたときに、保冷容器を冷却時に十分に硬化させて、テーブルなどに安定して立たせることができる。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物のＧ’＠１０℃は８×１０^６Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０^７Ｐａ以上であることがより好ましい。上記１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）に特に上限はないが、１×１０^１０Ｐａ以下であることが好ましい。

貯蔵弾性率は、４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を測定試料として用い、粘弾性測定装置（たとえば、ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定して求めることができる。

要件（ＩＩ）：
ＡＳＴＭ Ｄ ４１２に準拠して測定される引裂強度が、５Ｎ／ｍｍ以上である。

上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物は、保冷容器としたときに、保冷容器中にワインボトルなどの比較的重い収容物が収容されて保冷容器に内部からの応力が印加されても裂けにくい。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の上記引裂強度は２０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２４Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

要件（ＩＩＩ）：
膜厚１００μｍのフィルムに成形して、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときの、針がフィルムを貫通するまでの最大応力は、４Ｎ以上である。

上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物は、保冷容器としたときに、針などの突状物を貫通させにくく、穴が空くことによる内部の液体などの漏洩が生じにくい。上記観点からは、針がフィルムを貫通するまでの最大応力は、５Ｎ以上であることが好ましく、６Ｎ以上であることがより好ましい。

要件（ＩＶ）：
１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）が、５×１０^５Ｐａ以上である。

上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物は、加温され、たとえば３０℃〜４０℃程度になったときに、十分に軟化する。そのため、４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）が５×１０^５Ｐａ以上である熱可塑性樹脂組成物は、保冷容器の軟質層としたときに、保冷容器を加温時に十分に軟化させて、折り畳み可能とすることができる。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物のＧ’＠４０℃は８×１０^５Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０^６Ｐａ以上であることがより好ましい。上記４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）に特に上限はないが、１×１０^８Ｐａ以下であることが好ましい。

要件（Ｖ）：
１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１０℃／Ｇ’＠４０℃）が、２０以上である。

上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物は、冷却時と、常温または加温時と、でその弾性率が異なる。保冷容器としたときに、冷却時には保冷容器を十分に硬化させてテーブルなどに安定して立たせることができる一方で、常温または３０℃〜４０℃に加温したときには軟化してワインボトルなどの出し入れを容易にすることができる。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の上記貯蔵弾性率の比率（Ｇ’＠１０℃／Ｇ’＠４０℃）は２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。上記貯蔵弾性率の比率（Ｇ’＠１０℃／Ｇ’＠４０℃）に特に上限はないが、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることが沢に好ましい。

要件（ＶＩ）：
１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδがピーク値となる温度は、２０℃以上４５℃以下である。

上記ｔａｎδがピーク値となる温度が２０℃以上４５℃以下である熱可塑性樹脂組成物は、冷却時と比較して、常温または加温したときにより柔軟となる。そのため、ｔａｎδがピーク値となる温度が上記範囲である熱可塑性樹脂組成物は、保冷容器としたときに、冷却時には保冷容器を十分に硬化させつつ、常温または３０℃〜４０℃に加温したときには軟化してワインボトルなどの出し入れを容易にすることができる。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物のｔａｎδがピーク値となる温度は２５℃以上４５℃以下であることが好ましく、２８℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２８℃以上３８℃以下であることがさらに好ましい。

要件（ＶＩＩ）：
１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδのピーク値は、０．５以上５．０以下である。

上記ｔａｎδのピーク値が５．０以下である熱可塑性樹脂組成物は、加温しての使用時に、より軟化しやすい。また、上記ｔａｎδのピーク値が５．０以下である熱可塑性樹脂組成物の成形体を含む粘弾性体は、形状追従性が高いため、開口部などを任意の形状に変形させやすく、冷却容器の娯楽性を高めることができる。一方で、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である熱可塑性樹脂組成物は、応力吸収性が高いため、保冷容器としたときに、たとえば加温時などでも、容器として使用できない程度にまでは変形しにくい。また、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である熱可塑性樹脂組成物は、応力吸収性が高いため、保冷容器としたときに、使用中の落下などによって破損しにくい。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物のｔａｎδのピーク値は０．７以上５．０以下であることが好ましく、１．０以上５．０以下であることがより好ましく、２．０以上４．０以下であることがさらに好ましい。

ｔａｎδは、上記貯蔵弾性率の測定時に得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’：損失正接）から算出することができる。このとき、０〜５０℃の範囲でｔａｎδがピーク値（最大値）となる際の温度を、上記ｔａｎδがピーク値となる温度とし、その際のｔａｎδの値を上記ｔａｎδのピーク値とする。なお、上記ピークは、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度に起因すると考えられる。

要件（ＶＩＩＩ）：
２３℃において、ＪＩＳ Ｋ７１６１で測定される引張弾性率またはＪＩＳ Ｋ７１７１で測定される曲げ弾性率が１０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下である。

上記引張弾性率または曲げ弾性率が１０ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂組成物は、保冷容器としたときに、内部の収容物からの応力による破断が生じにくい。また、上記引張弾性率または曲げ弾性率が９００ＭＰａ以下である熱可塑性樹脂組成物は、適度に軟いため、保冷容器としたときに、開口部などを変形しやすい。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の上記引張弾性率または曲げ弾性率は１０以上６００以下であることが好ましく、３０以上５００以下であることがより好ましい。

要件（ＩＸ）：
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定される密度が、８３０ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下である。

密度が８３０ｋｇ／ｍ^３以上である熱可塑性樹脂組成物は、強度および衝撃吸収性が高く、保冷容器としたときに、使用中の落下などによる保冷容器の破損を抑制できる。密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以下である熱可塑性樹脂組成物は、軽量であり、保冷容器としたときに、保冷容器の持ち運びや取扱いを容易にする。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の密度は８４０ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８５０ｋｇ／ｍ^３以上９４５ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。

要件（Ｘ）：
融点（Ｔｍ）が、５０℃以上１６５℃以下、または観測されない。

融点（Ｔｍ）が５０℃以上１６５℃以下、または観測されない熱可塑性樹脂組成物は、成形が容易である。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は７０℃以上１４５℃以下であることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。

融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（たとえば、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定することができる。このとき、７〜１２ｍｇ程度の熱可塑性樹脂組成物をアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱し、完全融解させるために試料を２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間静置した後、１０℃／分で２００℃まで再度加熱する。この再度の（２度目の）加熱で測定されるピーク値温度を、融点（Ｔｍ）とする。

上記熱可塑性樹脂組成物は、その柔軟性、衝撃吸収性、および衝撃緩和性などが高いため、保冷容器の衝撃吸収性を高めて破損しにくくしやすいことから、発泡体であってもよい。

上記熱可塑性樹脂組成物は、上述した物性を満たすものであれば限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、オレフィン系重合体（Ｂ）と、を含有する組成物とすることができる。また、上記熱可塑性樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に加えて、または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）に加えて、その他の熱可塑性樹脂またはエラストマーをさらに含有する組成物とすることができる。

上記熱可塑性樹脂組成物は、その全質量に対して５０質量％以上１００質量％以下の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有することが好ましい。このような組成比の上記熱可塑性樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が有する後述の特性が十分に発現されて、熱可塑性樹脂組成物の衝撃吸収性および柔軟性などがより高まるため、保冷容器の衝撃吸収性を高めて破損しにくくしつつ、開口部などを変形しやすい。上記観点からは、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、上記熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。

１−１．４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
１−１−１．４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の構成
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）および４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）を含む。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、任意に、非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）を含んでもよい。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１種単独で、または２種類以上を組み合せて用いることができる。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、構成単位（ｉ）、構成単位（ｉｉ）および構成単位（ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたときに、構成単位（ｉ）を５５モル％以上８５モル％以下、構成単位（ｉｉ）を１５モル％以上４５モル％以下、構成単位（ｉｉｉ）を０モル％以上１０モル％以下含む。

なお、構成単位（ｉ）の割合の下限値は、５５モル％であるが、６０モル％であることが好ましく、６８モル％であることがより好ましい。一方、構成単位（ｉｉ）の割合の上限値は、８５モル％であるが、８４モル％であることが好ましく、８０モル％であることがより好ましい。

当然ながら、このとき、構成単位（ｉｉ）の割合の上限値は、４５モル％であるが、４０モル％であることが好ましく、３２モル％であることがより好ましい。一方、構成単位（ｉｉ）の割合の下限値は、１５モル％であるが、１６モル％であることが好ましく、２０モル％であることがより好ましい。

構成単位（ｉｉ）を導くα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどを含む炭素原子数２〜２０（好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは炭素原子数２〜１０）の直鎖状のα−オレフィン、ならびに、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、および３−エチル−１−ヘキセンなどを含む炭素原子数５〜２０（好ましくは炭素原子数５〜１５）の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。構成単位（ｉｉ）は、これらのうち１つの化合物から導かれてもよいし、２以上の化合物から導かれてもよい。

構成単位（ｉｉｉ）を導く非共役ポリエンの例には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、および４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどを含む鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、およびノルボルナジエンなどを含む環状非共役ジエン、ならびに、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、および４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエンなどを含むトリエンなどが含まれる。これらのうち、特に構成単位（ｉｉ）を導くα−オレフィンがプロピレンであるときは、架橋効率を高める観点からは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。構成単位（ｉｉｉ）は、これらのうち１つの化合物から導かれてもよいし、２以上の化合物から導かれてもよい。

ただし、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、実質的に構成単位（ｉ）および構成単位（ｉｉ）からなることが好ましい。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、以下の要件（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選ばれる１以上の要件を満たすことが好ましい。
要件（ａ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、０．１ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記極限粘度［η］が上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記熱可塑性樹脂組成物としたときにシート状の軟質層への成形が容易である。また、上記極限粘度［η］が上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特に発泡体としたときの機械強度、衝撃吸収性および柔軟性などが高いため、保冷容器の衝撃吸収性を高めて破損しにくくしつつ、保冷容器の開口部などを変形しやすい。

上記極限粘度［η］は、１３５℃でデカリン中に異なる量の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を溶解させたときの、それぞれの４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の単位濃度ｃあたりの粘度増加率η_ｓｐを求めて還元粘度η_ｒａｄとし、η_ｒａｄを４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の単位濃度ｃがゼロになるように外挿して、求めることができる。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の上記極限粘度［η］は、重合による製造中に水素を添加して分子量や重合活性を制御して、上記範囲に調整することができる。

要件（ｂ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上３．５であることが好ましく、１．２以上３．０以下であることがより好ましく、１．５以上２．８以下であることがさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、低分子量、低立体規則性ポリマーによる成形性の低下が生じにくく、上記熱可塑性樹脂組成物としたときにシート状の軟質層への成形が容易である。また、上記Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、機械強度、衝撃吸収性および耐摩耗性が高いため、保冷容器の衝撃吸収性を高めて破損しにくくしつつ、成形時のべたつきを生じにくくして保冷容器の手触りを良好にすることができる。

また、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、５００以上１０，０００，０００以上であることが好ましく、１，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上２，５００，０００以下であることがさらに好ましい。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／ＭｎおよびＭｗは、たとえばメタロセン触媒を使用することで、上記範囲に調整することができる。

要件（ｃ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδのピーク値は、１．０以上３．５以下であることが好ましく、１．３ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ｔａｎδのピーク値が上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特に発泡体としたときの衝撃吸収性および耐衝撃性などが高いため、保冷容器を破損しにくくすることができる。

なお、保冷容器の常温での衝撃吸収性を高める観点からは、上記ｔａｎδがピーク値となる温度は５℃以上４０℃以下であることが好ましい。好ましくは上記ｔａｎδがピーク値となる温度は１０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは上記ｔａｎδがピーク値となる温度は２０℃以上４０℃以下である。ｔａｎδピーク温度が上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ピーク温度の前後で保冷容器の硬さを大きく変化させて、冷却時には保冷容器を十分に硬化させてテーブルなどに安定して立たせることができる一方で、常温または３０℃〜４０℃に加温したときには軟化してワインボトルなどの出し入れを容易にすることができる。

また、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、以下の要件（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）から選ばれる１以上の要件をさらに満たすことが好ましい。

要件（ｄ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合モノマーの連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９以上１．５以下であることが好ましく、０．９以上１．３であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることがさらに好ましい。パラメータＢ値が上記範囲である上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重合体中の組成分布が少なく、柔軟性、衝撃吸収性、および衝撃緩和性などが高いため、保冷容器の衝撃吸収性を高めて破損しにくくすることができる。

要件（ｅ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定される密度は、８１０ｋｇ／ｍ^３以上８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８２０ｋｇ／ｍ^３以上８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、８３０ｋｇ／ｍ^３以上８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。上記密度が上記範囲である上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、軽量であり、かつ、衝撃吸収性が高いため、保冷容器をより破損しにくくすることができる。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の上記密度は、構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）の組成比によって適宜調整することができる。

要件（ｆ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、融点（Ｔｍ）は、１１０℃未満であるかまたは認められないことが好ましく、１００℃未満であるかまたは認められないことがより好ましく、８５℃未満であるかまたは認められないことがさらに好ましい。融点（Ｔｍ）が上記範囲である上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、柔軟性および靭性が高く、保冷容器の開口部などを変形させやすくすることができる。

融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（たとえば、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定することができる。このとき、７〜１２ｍｇ程度の熱可塑性樹脂組成物をアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱し、完全融解させるために試料を２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間静置した後、１０℃／分で２００℃まで再度加熱する。この再度の（２度目の）加熱で測定されるピーク値温度を、融点（Ｔｍ）とする。

１−１−２．４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマーを、マグネシウム担持型チタン触媒またはメタロセン触媒などの適当な触媒の存在下で重合させて，製造することができる。重合は、溶解重合および懸濁重合などを含む液相重合法、ならびに気相重合法などから適宜選択して行うことができる。

液相重合法では、液相を構成する溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができる。上記不活性炭化水素の例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、および灯油などを含む脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンなどを含む脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどを含む芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、およびテトラクロロメタンなどを含むハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などが含まれる。

また、液相重合法では、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマー自身を溶媒とする塊状重合とすることもできる。

なお、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマーの共重合を段階的に行うことにより、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）の組成分布を適当に制御することもできる。

重合温度は、−５０℃以上２００℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がより好ましく、２０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。

重合圧力は、常圧以上１０ＭＰａゲージ圧であることが好ましく、常圧以上５ＭＰａゲージ圧であることがより好ましい。

重合の際に、生成するポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよい。添加される水素の量は、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマーの合計量１ｋｇに対して、０．００１ＮＬ以上１００ＮＬ以下程度が適当である。

１−２．オレフィン系重合体（Ｂ）
オレフィン系重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物の各種物性および成形性を調整するために添加される材料であり、上記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）以外のオレフィン系重合体であればよい。

オレフィン系重合体（Ｂ）の例には、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするエチレン系共重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、ならびに、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするプロピレン系共重合体などが含まれる。これらのうち、オレフィン系重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと酢酸ビニルをコモノマーとするエチレン系共重合体が好ましい。

これらのうち、熱可塑性樹脂組成物、特にはその発泡体、の衝撃吸収性および機械強度などを大きく低下させることなく、べたつきを抑えて成形性や取り扱い性をより高めることができることから、オレフィン系重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位を５０モル％以上１００モル％以下含むエチレン系重合体（Ｂ’）であることが好ましい。混練性を高めて製造をより容易にする観点からは、エチレン系重合体（Ｂ’）の、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

特に、上記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が含む構成単位（ｉｉ）がプロピレンから導かれる構成単位であるときに、オレフィン系重合体（Ｂ）はエチレン系重合体（Ｂ’）であることが好ましい。エチレン系重合体（Ｂ’）は、このような４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との相溶性が高い。そのため、エチレン系重合体（Ｂ’）が熱可塑性樹脂組成物中に適度に分散して、エチレン系重合体（Ｂ’）による衝撃吸収性などの低下が生じにくい。

なお、エチレン系重合体（Ｂ’）は、エチレン単独重合体でもよいが、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセンなどが含まれる。上記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン系重合体（Ｂ’）が４−メチル−１−ペンテンを含む共重合体であるとき、熱可塑性樹脂組成物中の含有量がより多い成分を４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、より少ない成分をエチレン系重合体（Ｂ’）とすればよい。

これらのうち、臭気が発生しにくく、また引張強度および耐衝撃性などが高いことから、エチレン系重合体（Ｂ’）は直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンであることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであってもよく、プロピレンおよび１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンをコモノマーとして少量含むコポリマーであってもよい。高密度ポリエチレンの密度は８９０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、９００ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、９０４ｋｇ／ｍ^３以上９４０ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。

上記プロピレン系重合体の例には、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、およびこれらの混合物などが含まれる。上記炭素数４〜２０のα−オレフィンの例には、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセンなどが含まれる。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記共重合体であるプロピレン系重合体は、上記エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を、少量（プロピレン系重合体中１０モル％未満）のみ含むことが好ましい。

１−３．その他の成分
熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、上述した以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。

たとえば、熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、分解温度調整剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、金属害防止剤、結晶核剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、および軟化剤等の添加剤を含んでもよい。

上記架橋剤の例には、加熱により分解して熱可塑性樹脂を発泡させる有機過酸化物が含まれる。上記有機過酸化物の例には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどが含まれる。

上記有機過酸化物の含有量は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。有機過酸化物の含有量が上記範囲内であると、上記熱可塑性樹脂組成物の架橋が進行しやすく、また、上記熱熱可塑性樹脂組成物を発泡して得られる発泡体中に残存する有機過酸化物の分解残渣の量を抑制することができる。

上記架橋助剤の例には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、およびトリアリルイソシアヌレートおよびの１分子中に３個の官能基を持つ化合物、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼンおよびネオペンチルグリコールジメタクリレート、などの１分子中に２個の官能基を持つ化合物、ならびに、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの１分子中に１個の官能基を持つ化合物が含まれる。

上記発泡剤の例には、熱分解型発泡剤が含まれる。熱分解型発泡剤は、熱可塑性樹脂組成物を製造する際の混練温度より高い分解温度を有する化合物であればよく、例えば、分解温度が１６０℃以上２７０℃以下の有機系発泡剤および無機系発泡剤とすることができる。

上記有機系発泡剤の例には、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどを含むアゾジカルボン酸金属塩、アゾビスイソブチロニトリルなどを含むアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを含むニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）およびトルエンスルホニルヒドラジドなどを含むヒドラジン誘導体、ならびにトルエンスルホニルセミカルバジドなどを含むセミカルバジド化合物などが含まれる。

上記無機系発泡剤の例には、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、および無水クエン酸モノソーダなどが含まれる。

上記熱分解型発泡剤は、微細な気泡を得られ、かつ、安価であり安全性も高いことから、アゾ化合物およびニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、およびＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドがさらに好ましい。

上記熱分解型発泡剤の含有量は、発泡後の熱可塑性位樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。熱分解型発泡剤の含有量が上記範囲内であると、上記熱可塑性樹脂組成物を十分に発泡させることができ、また、発泡により生じた気泡の破裂も生じにくい。

上記軟化剤の例には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどを含む石油系物質、コールタールおよびコールタールピッチなどを含むコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などを含む脂肪油、トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどを含むロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などを含む脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどを含む合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどを含むエステル系可塑剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物、ならびに液状チオコールなどを含む公知の軟化剤が含まれる。

前記充填剤の例には、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウムなどの粉末充填剤；ガラス繊維や金属繊維などを含む繊維状充填剤、親水性の層状粘土鉱物、および公知の特定形状（層状を除く）の親水性無機化合物などが含まれる。

上記親水性の層状粘土鉱物の例には、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物、たとえば、スメクタイトなどが含まれる。スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物である。スメクタイトの例には、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、およびベントナイトなどが含まれる。

上記親水性の層状粘土鉱物の例には、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、および黒鉛などが含まれる。このような親水性の層状粘土鉱物の市販品の例には、クニミネ工業社製クニピアシリーズ（モンモリロナイト）、ホージュン社製ベンゲルシリーズ（ベントナイト）、およびコープケミカル社製ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ）などを含む天然品、ならびに、クニミネ工業社製スメクトン（サポナイト）、コープケミカル社製ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト）、およびロックウッドホールディングス社製ラポナイト（ヘクトライト）などの合成品などが含まれる。一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため小さい油滴を得ることができるため、上記親水性の層状粘土鉱物は、合成品が好ましい。

前記難燃剤の例には、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、グァニジン系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤等の無機化合物、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス（２−シアノエチル）ホスフォニウムクロリド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド等のリン酸エステル及びその他のリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、およびテトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤、ならびにこれらの混合物が含まれる。

これら軟化剤、充填剤、難燃化剤等、粘着付与剤以外の添加剤の使用量の合計は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記熱可塑性樹脂およびゴムから選択される材料（Ｂ）と、の合計を１００質量部として、０．００１〜５０質量部とすることが好ましい。

１−４．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
上記熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。たとえば、上述した４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、上記オレフィン系重合体（Ｂ）と、任意に含まれる上記その他の成分と、を混合して、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。このとき、上記各樹脂の溶融温度以上に加熱して混合してもよい。

１−５．軟質層の製造方法
上記熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、カレンダー成形、インフレ成形などを含む公知の方法でシート状に成形して、上記軟質層とすることができる。

２．その他の層
上記シートは、上記軟質層以外に、液体または気体などの透過性を低下させるためのガスバリア層、および保冷容器の形状を維持して収容物を保護するための保護層、印刷等を施す意匠層、表面層などを有する積層体であることが好ましい。

上記ガスバリア層は、上記保冷容器の内部から外部への液体の透過を抑制して保冷容器の液漏れを抑制し、かつ、上記保冷容器の外部から内部への液体の透過を抑制して収容物の意図せぬ劣化を抑制できる材料から形成される層であればよい。上記ガスバリア層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタラートおよびポリアクリロニトリルなどから形成することができる。

上記保護層は、成形が容易であり、上記保冷容器の形状を保てる強度を有し、かつ、上記保冷容器の収容物との反応性が低い材料から形成される層であればよい。上記保護層は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどから形成することができる。

なお、上記軟質層、ガスバリア層および保護層は、それぞれ複数設けられてもよい。また、これらの層の間には、変性ポリエチレンなどの熱融着性を有する樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。なお、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、上記材料から形成されるガスバリア層との接着性が高い。このように各層が互いに十分な接着性を有するときは、上記接着層は設けられなくてもよい。

特に、上記保護層は、複数設けられ、上記軟質層（および任意に設けられる上記ガスバリア層）を挟むように配置されることが好ましい。つまり、上記保護層、上記軟質層、上記ガスバリア層および上記保護層が、この順に積層されることが好ましい。なお、これらの層の配置順は特に限定されず、上記軟質層は上記ガスバリア層よりも上記保冷容器の外側に配置されてもよいし、内側に配置されてもよい。

上記ガスバリア層および上記保護層の厚みは、上記各層の機能が発現され、かつ、上記積層体における上記軟質層の厚みが、積層体全体の厚みに対して５％以上となる範囲で、任意に定めることができる。

上記意匠層は、ナイロンおよびポリエチレンテレフタラートなどを含む樹脂性のフィルム、ならびに紙などに、色彩を設けた層である。上記意匠層は、上記積層体の最外層に接着または接合させて、保冷容器の意匠性を高めることができる。

上記表面層は、オレフィン系重合体などを含む樹脂性の層とすることができる。上記オレフィン系重合体としては、熱可塑性樹脂組成物について上述したオレフィン系重合体（Ｂ）を用いることができ、これらのうち、軟質層のブロッキングによる加工性の低下、融着をより容易にする観点から、上記表面層は、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと酢酸ビニルをコモノマーとするエチレン系共重合体（ＥＶＡ）、エチレン―メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、及びこれらの混合物などが好ましい。融着方法は、例えば熱融着、高周波ウェルダー融着、マイクロ波融着などから選択することができる。なお、表面層に色彩を設けて、表面層と意匠層とを同一の層にしてもよい。

保冷容器を折り畳んだ時に、接触した表面層同志を粘着しにくくする観点から、表面層は軟質層の両面に配置されることが好ましい。また、表面層の厚みは特に限定されないが、５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである。尚、軟質層の厚みが３０μｍ以上であれば、保冷容器を折り畳み後に再度自立可能な状態にし易くすることができる。軟質層の厚みが１０００μｍ以下にすれば、積層体の重量の観点や、表面層が厚くなることによる折り畳み性の観点から好ましい。

上記積層体は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなる軟質層と、上述した材料をシート状に成形して形成されるその他の層とを積層させて、製造することができる。これらのうち、上記積層体は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる軟質層を中間層とし、中間層の両面にオレフィン系重合体を有する表面層を有する積層体であることが好ましい。積層方法には多層シート成形機を用いての多層シートの成形、および多層ダイスを有する押出し機を用いてのチューブ状の積層体の直接成形などが含まれるが、特に限定されず、それぞれ成形した上記各層を上述した接着剤層を用いて積層させてもよいし、材料の種類によっては熱融着または超音波融着などによって積層させてもよい。

積層体における軟質層とその他の層の厚みの比率は特に規定されないが、軟質層／その他の層＝６０／４０ＶＯＬ％〜１００／０ＶＯＬ％、好ましくは７０／３０ＶＯＬ％〜９８／２ＶＯＬ％、さらに好ましくは８０／２０ＶＯＬ％〜９０／１０ＶＯＬ％である。

３．保冷容器
上記シートは、公知の方法で袋状に成形して、上記保冷容器とすることができる。

このとき、上記シートの端部同士を接着剤、熱融着または高周波ウェルダー融着、超音波融着、マイクロ波融着などによって接合させて、開口部を有する筒状に成形すればよい。たとえば、２枚の上記シートを重ねて、その端部同士を接合させてもよいし、１枚のシートを折り曲げて、その端部同士を接合させてもよい。保冷容器の底面の形状を有するシートをさらに接合させて、底面部としてもよい。

なお、保冷容器の形状は特に限定されず、ワインボトルなどの収容物が収容できる形状であればよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種物性は以下の方法により測定した。

〔組成〕
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）中の各構成単位（４−メチル−１−ペンテン及びα−オレフィン）の含有率（モル％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
・測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
・観測核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
・シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
・パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
・繰り返し時間：５．５秒
・積算回数：１万回以上
・溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
・試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
・測定温度：１２０℃
・ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ

〔極限粘度［η］〕
共重合体の極限粘度［η］は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した。
約２０ｍｇの特定４ＭＰ１系共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度η_ｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求める（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式１

〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
−条件−
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

〔密度〕
共重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。この密度（ｋｇ／ｍ^３）を軽量性の指標とした。

〔融点（Ｔｍ）〕
共重合体の融点（Ｔｍ）は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定した。約５ｍｇの重合体を、測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱する。重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。

〔動的粘弾性〕
動的粘弾性の測定では、厚さ３ｍｍのプレスシートを測定試料として用い、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、０〜４０℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク値温度」ともいう。）、その際の損失正接（ｔａｎδ）の値、温度が１０℃のときのｃ貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）および温度が４０℃のときのｃ貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）を測定した。

〔引き裂き強度〕
引き裂き強度の測定では、実施例で得られたシートを、７５ｍｍ×６３ｍｍの長方形状に切断したものを試験片として用いた。ＪＩＳ Ｋ７１２８−２（１９９８）に準拠し、（株）東洋精機製作所ＳＡ−ＷＰを用い、測定温度２３℃の条件で、試験片のエルメンドルフ引裂強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。この測定は、シートのＭＤ方向で実施した。

次に、実施例および比較例において用いた４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてプロピレンを使用）の調製例を以下に示す。

〔調製例１〕
＜４−メチル−１−ペンテン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の調製＞
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．４０ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。

続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。

重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。

次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１００℃で１２時間乾燥させて、３６．９ｇの粉末状の共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）の各種物性の測定結果を表１に示す。

共重合体（Ａ−１）中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は７２．５ｍｏｌ％であり、プロピレンの含有率は２７．５ｍｏｌ％であった。また、共重合体Ａ−１の密度は８３９ｋｇ／ｍ^３であった。共重合体Ａ−１の極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１１ｇ／１０ｍｉｎであった。融点（Ｔｍ）は観測されなかった。

＜実施例１＞
４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ−１）１００質量部をリップ幅２００ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（（株）テクノベル製）を用いて成形して、実施例１のシートを得た。シートの層構成は軟質層４００μｍの厚みであった。得られたシートの物性を表１に示す。また得られたシートを熱融着して袋状に作製し、氷水(水温；約８℃)を入れたところ自立し、ワインボトルを傾けて入れても倒れることはなかった。

＜実施例２＞
４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ−１）８０質量部と直鎖状低密度ポリエチレン((株)プライムポリマー製 エボリューＳＰ２５２０)２０質量部、アンチブロッキング材としてシリカを０．４質量部用い、３００ｍｍφの円筒ダイスを設置した４０ｍｍφのインフレ成形機（（株）テクノベル製）を用いて成形して、実施例２のシートを得た。シートの層構成は軟質層４００μｍの厚みであった。得られたシートの物性を表１に示す。また得られたシートを熱融着して袋状に作製し、氷水(水温；約８℃)を入れたところ自立し、ワインボトルを傾けて入れても倒れることはなかった。

＜実施例３＞
軟質層に４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ−１）８０質量部と直鎖状低密度ポリエチレン((株)プライムポリマー社製 エボリューＳＰ２５２０)２０質量部、アンチブロッキング材としてシリカを０．４質量部用い、表面層として直鎖状低密度ポリエチレン((株)プライムポリマー社製 エボリューＳＰ２５２０)を用い、２００ｍｍφの多層円筒ダイスを設置した３０ｍｍφのインフレ成形機（（株）テクノベル製）を用いて成形して、実施例３の２種３層シートを得た。シートの層構成は軟質層１００μｍ、表面層１０μｍの厚みであった。得られたシートの物性を表１に示す。また得られたシートを熱融着して袋状に作製し、氷水(水温；約８℃)を入れたところ自立し、ワインボトルを傾けて入れても倒れることはなかった。

＜比較例１＞
直鎖状低密度ポリエチレン((株)プライムポリマー製 エボリューＳＰ２５２０)１００質量部用い、３００ｍｍφの円筒ダイスを設置した４０ｍｍφのインフレ成形機（（株）テクノベル製）を用いて成形して、比較例１のシートを得た。シートの層構成は軟質層３００μｍの厚みであった。得られたシートの物性を表２に示す。また得られたシートを熱融着して袋状に作製し、氷水(水温；約８℃)を入れたところ柔軟性は変わらず、ワインボトルを傾けて入れると袋自体が倒れてしまう結果となった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (10)

1. 貯蔵弾性率に温度依存性がある熱可塑性樹脂組成物を主成分とする軟質層と、
   前記軟質層を覆う、オレフィン系重合体を含む表面層と、
   を含むシートを袋状に成形してなり、低温状態において自立可能であり、且つ、高温状態において折り畳み可能となる保冷容器。
2. 前記軟質層は厚みが３０μｍ〜１０００μｍであり、
   前記表面層は前記軟質層の両面を覆い、
   前記低温状態は５℃〜１０℃であり、
   前記高温状態は３０℃〜４０℃である、請求項１に記載の保冷容器。
3. 熱可塑性樹脂組成物を主成分とする軟質層を含むシートを袋状に成形してなり、
   前記熱可塑性樹脂組成物が、以下の（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たす、保冷容器。
   （Ｉ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）が、５×１０^６Ｐａ以上である
   （ＩＩ）エルメンドルフ引裂強度が、５０Ｎ／ｍｍ以上である
4. 前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに（ＩＩＩ）を満たす、請求項３に記載の保冷容器。
   （ＩＩＩ）膜厚１００μｍのフィルムに成形して、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときの、針がフィルムを貫通するまでの最大応力は、４Ｎ以上である
5. 前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに以下の（ＩＶ）を満たす、請求項３または４に記載の保冷容器。
   （ＩＶ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１０℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１０℃／Ｇ’＠４０℃）が、２０以上である
6. 前記熱可塑性樹脂組成物は、
   ４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ａ−ｉ）および
   ４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉ）を含み、
   任意に非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を含んでもよい
   ４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体であって、
   構成単位（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）および（Ａ−ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたときに、
   構成単位（Ａ−ｉ）を５５モル％以上８５モル％以下、
   構成単位（Ａ−ｉｉ）を１５モル％以上４５モル％以下、
   構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を０モル％以上１０モル％以下含む、
   ４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保冷容器。
7. 前記熱可塑性樹脂組成物は、
   ６０質量％以上９０質量％以下の含有量の前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
   １０質量％以上４０質量％以下の含有量のオレフィン系重合体（ただし４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を除く）（Ｂ）と、
   を含有する組成物である、請求項６に記載の保冷容器。
8. 前記オレフィン系重合体（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項７に記載の保冷容器。
9. 前記熱可塑性樹脂組成物を含む軟質層を中間層に有し、オレフィン系重合体（ただし４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を除く）（Ｂ）を含む表面層をさらに有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保冷容器。
10. 前記表面層は、前記軟質層の両面に配置された、請求項９に記載の保冷容器。

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