ES2845631T3 - Películas basadas en poliolefina apropiadas para termoconformado - Google Patents

Películas basadas en poliolefina apropiadas para termoconformado Download PDF

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Abstract

Una estructura de película que comprende: a. una capa externa, en la que la capa externa comprende un material polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en homopolímeros de propileno, o HDPE en el que dicha capa externa tiene una cristalinidad total dentro del intervalo de un 25 a un 45 % y la composición de resina usada para la capa externa tiene un índice de fluidez menor que 2 g/10 minutos; en la que el índice de fluidez para las poli(resinas de etileno) viene determinado de acuerdo con ASTM D1238 (190 ºC, 2,16 kg) y para resinas basadas en polipropileno viene determinado de acuerdo con ASTM D1238 (230 ºC, 2,16 kg); en la que la cristalinidad total se mide como se describe en la descripción. b. un núcleo, en el que la capa de núcleo comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,925 g/c o menos, y un índice de fluidez de 4,0 g/10 minutos o menos; y c. una capa interna, en la que la capa interna comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,865 a 0,925 g/cm3 y un índice de fluidez menor que 4,0 g/10 minutos. en la que la cantidad total de polietileno que tiene una densidad de 0,930 g/cm3 o más es menor que un 25 % en peso de la película completa, y en la que la estructura de película se caracteriza por comprender menos de un 5 % en peso de la película de poliamida, poliéster, acetato de etilen vinilo, ionómeros, poli(cloruro de vinilo) y/o polímeros de olefina cíclica.

Description

DESCRIPCIÓN
Películas basadas en poliolefina apropiadas para termoconformado
Campo de la invención
La presente invención se refiere a estructuras de película de multicapa basadas en poliolefina apropiadas para su uso en aplicaciones de termoconformado. Las películas de la presente invención se caracterizan por tener un estiramiento relativamente elevado en condiciones de termoconformado, sin requerir el uso de poliamida, poliéster, acetato de etilen vinilo, ionómeros, poli(cloruro de vinilo) y/o polímeros de olefina cíclica.
Antecedentes y sumario de la invención
El termoconformado es una de las técnicas más frecuentemente usadas para la formación de películas termoplásticas en muchas aplicaciones de envasado debido a la facilidad de producción, bajo coste, elevada velocidad y elevado rendimiento. Existen básicamente dos tipos de envases termoconformados: rígido y flexible. Para láminas de termoconformado rígidas, los principales materiales usados son poliestireno (PS), poliéster (incluyendo poli(tereftalato de etileno) (PET)) y polipropileno (PP). Para envases termoconformados flexibles, normalmente se usa coextrusión debido a la complejidad de la estructura resultante de la presencia de las capas de poliamida (PA) o polipropileno (PP) que generalmente se consideran indispensables debido a sus buenas propiedades mecánicas que permiten una buena aptitud de termoconformado.
Los problemas de calidad relacionados con el termoconformado pueden estar vinculados directamente con la composición estructural de las películas. Los polímeros se deben escoger de manera que soporten el proceso de termoconformado. Los problemas frecuentes que se han presentado son: elevada variación de espesor de la película termoconformada (distribución de espesor de pared) (véase, por ejemplo, Ayhan, Z.aZ., H., "Wall Thickness Distribution in Thermoformed Food Containers Produced by a Benco Aseptic Packaging Machine", Polymer Engineering and Science, 2000.40; ruptura de película tras el termoconformado (véase, por ejemplo, N. J. Macauley, E.M.A.H.-1, y W. R. Murphy, "The Influence of Extrusion Parameters on the Mechanical Properties of Polypropilene Sheet", Polymer Engineering and Science, 1998.38; e irregularidades en la superficie de la película termoconformada. El documento EP 2052857A1 está relacionado con aplicaciones de termoconformado y divulga un ejemplo de una película de cinco capas con configuración de capas A/B/C/B/D, en la que la capa A comprende un 100 % en peso de un copolímero de octeno-etileno lineal de muy baja densidad que tiene una densidad de 0,904 g/cm3, y un caudal de fluidez de 4,0 g/10 minutos, las dos capas B comprenden un 100 % en peso de un copolímero de octeno-etileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,918 g/cm3 y un caudal de fluidez de 3,4 g/10 minutos, la capa C comprende un 100 % en peso de un copolímero de etileno-polipropileno en disolución que tiene una densidad de 0,8585 g/cm3 y un caudal de fluidez de 8,0 g/10 minutos, y la capa D comprende un 100 % en peso de un copolímero lineal de octeno-etileno de densidad media que tiene una densidad de 0,935 g/cm3 y un caudal de fluidez de 2,5 g/10 minutos.
La presente invención se refiere a películas flexibles para aplicaciones de termoconformado que son ricas en polietileno (PE) y no requieren el uso de poliamidas, acetato de etilen vinilo (EVA), poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(cloruro de vinilo) (PVC), polímeros de olefina cíclica o ionómeros en la composición de estructura.
Por consiguiente, en un aspecto, la presente invención es una estructura de película que comprende al menos una capa externa, una capa de núcleo y una capa interna (o capa sellante). La capa externa comprende un material polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en homopolímero de propileno o HDPE, en los que dicha capa externa tiene una cristalinidad total dentro del intervalo de un 25 % a un 45 % y tiene un índice de fluidez menor que 2 g/10 minutos.
El núcleo de las películas de la presente invención comprende polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,925 g/cm3 o menos, y un índice de fluidez de 4,0 g/10 minutos o menos. El núcleo puede comprender una capa individual o, más preferentemente capas múltiples, con capas adicionales que añaden funcionalidad tales como propiedades de barrera, resistencia de fluidez o tenacidad adicional dependiendo de la aplicación deseada para la película.
La capa interna (o capa sellante), de las películas de la presente invención comprende un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,865 a 0,926 g/cm3 y un índice de fluidez menor que 4,0 g/10 minutos.
Las películas de la presente invención se caracterizan de forma adicional por tener la cantidad total de polietileno que tiene una densidad de 0,930 g/cm3 o más que forma la película que es menor que un 25 % en peso de la película completa. Además, las películas de la presente invención se pueden caracterizar por comprender menos de un 5 % en peso, más preferentemente menos de un 1 % en peso de la película, de poliamida, poliéster, acetato de etilen vinilo, ionómeros, poli(cloruro de vinilo) y/o polímeros de olefina cíclica.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el equipo de ensayo usado para determinar la Resistencia a la Perforación de acuerdo con ASTM D5748.
La Figura 2 es un gráfico que muestra la Resistencia a la Perforación y Estiramiento a 100 °C para los ejemplos. La Figura 3 es un gráfico que muestra la distribución de reducción de espesor de un Ejemplo de la invención frente a un ejemplo comparativo de nailon.
Descripción detallada de la invención
El término "polímero", tal como se usa en la presente memoria, hace referencia a un compuesto polimérico preparado por medio de polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de tipo diferente. El término genérico polímero engloba de este modo el término "homopolímero", normalmente empleado para hacer referencia a polímeros preparados únicamente a partir de un tipo de monómero, así como "copolímero" que hace referencia a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes.
"Polietileno" significa polímeros que comprenden más de un 50 % en peso de unidades que proceden de monómero de etileno. Esto incluye poli(homopolímeros de etileno) o copolímeros (que hacen referencia a unidades procedentes de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen Polietileno de Baja Densidad (LDPE); Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE); Polietileno de Densidad Ultra Baja (ULDPE); Polietieno de Densidad Muy Baja (VLDPE); Polietileno Lineal de Baja Densidad catalizado de geometría impedida (incluyendo catalizadores de metaloceno y pos metaloceno), incluyendo resinas de baja densidad tanto lineales como sustancialmente lineales (m-LLDPE); y Polietileno de Alta Densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno generalmente se conocen en la técnica; no obstante, las siguientes descripciones pueden resultar útiles en la comprensión de las diferencias entre algunos de estas resinas de polietileno diferentes.
El término "LDPE" también se puede denominar "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define por hacer referencia a que el polímero está parcial o completamente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones por encima de 100 MPA (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase por ejemplo el documento US 4.599.392, incorporado por referencia en la presente memoria). El proceso tiene como resultado una arquitectura polimérica caracterizada por muchas ramificaciones de cadena larga, que incluyen ramificación sobre ramificaciones. Típicamente, las resinas LDPE tienen una densidad dentro del intervalo de 0,916 a 0,940 g/cm3.
La expresión "polietileno lineal" es un término genérico que incluyen tanto resinas formadas usando los sistemas tradicionales de catalizador de cromo o Ziegler-Natta así como catalizadores de sitio único tales como metalocenos (en ocasiones denominados "m-LLDPE") e incluye poli(homopolímeros o copolímeros de etileno) heterogéneos, lineales o sustancialmente lineales. Los polietilenos lineales contienen menos ramificación de cadena larga que LDPEs e incluyen polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen de forma adicional en la patente de Estados Unidos 5.272.236, la patente de Estados Unidos 5.278.272, la patente de Estados Unidos 5.582.923 y la patente de Estados Unidos 5.733.155; composiciones poliméricas de etileno lineal y homogéneamente ramificado tales como las de la patente de Estados Unidos N°. 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados de acuerdo con el proceso divulgado en la patente de Estados Unidos N°.
4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como las divulgadas en los documentos US 3.914.342 o US 5.854.045). Los polietilenos lineales se pueden preparar por medio de polimerización en fase gaseosa, en fase de disolución o en suspensión o cualquiera combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, siendo los reactores de fase gaseosa o de fase de disolución los más preferidos.
Para los fines de la presente invención, la expresión polietileno lineal se subdivide en las siguientes clasificaciones: "LLDPE" hace referencia a un polietileno lineal que tiene una densidad dentro del intervalo de 0,855 a 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3). "LLDPE" se puede preparar usando catalizadores de cromo, Ziegler-Natta, metaloceno, de geometría restringida o de sitio único. El término "LLDPE" incluye znLLDPE, uLLDPE y mLLDPE. "znLLDPE" hace referencia a polietileno lineal preparado usando catalizadores de Ziegler-Natta o de cromo y típicamente tiene una densidad de 0,912 a 0,925 y una distribución de peso molecular mayor que 2,5. "uLLDPE" o polietileno lineal de densidad ultrabaja" hace referencia a polietileno lineal que tiene una densidad menor de 0,912 g/cm3), pero que se prepara usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta y, de este modo, típicamente tiene una distribución de peso molecular ("MWD") mayor que 2,5. "mLLDPE" hace referencia a LLDPE formado usando catalizadores de metaloceno, de geometría restringida o de sitio único. Estos polímeros típicamente tienen una distribución de peso molecular ("MWD") dentro del intervalo de 1,5 a 8,0. Típicamente, estas resinas tienen una densidad dentro del intervalo de 0,855 a 0,925 g/cm3.
"MDPE" hace referencia a un polietileno lineal que tiene una densidad dentro del intervalo de más de 0,925 g/cm3 a 0,940 g/cm3). "MDPE" está típicamente formado usando catalizadores de cromo o de Ziegler-Natta o usando catalizadores de metaloceno, de geometría restringida o de sitio único, y típicamente tienen una distribución de peso molecular ("MWD") mayor que 2,5.
"HDPE" hace referencia a un polietileno lineal que tiene una densidad dentro del intervalo de mayor o igual que 0,940 g/cm3). "HDPE" está típicamente formado usando catalizadores de cromo o de Ziegler-Natta o usando catalizadores de metaloceno, de geometría restringida o de sitio único, y típicamente tienen una distribución de peso molecular ("MWD") mayor que 2,5.
"Multimodal" significa composiciones de resina que se pueden caracterizar por tener al menos dos picos distintos en un cromatograma GPC que muestra la distribución de peso molecular. Multimodal incluye resinas que no tienen dos picos, así como también resinas que tienen más de dos picos.
"Polipropileno" significa polímeros que comprenden más de un 50 % en peso de unidades que proceden de monómero de propileno. Esto incluye polipropileno homopolimérico, polipropileno copolimérico aleatorio, y polipropileno copolimérico de impacto. Estos materiales de polipropileno generalmente se conocen en la técnica. "Polipropileno" también incluye la clase relativamente nueva de polímeros conocidos como elastómeros o plastómeros basados en propileno ("PBE" o "PBPE"). Estos copolímeros de etileno/alfa-olefina se describen de forma adicional con detalle en las patentes de Estados Unidos Nos. 6.960.635 y 6.525.157. Dichos copolímeros de propileno/alfa-olefina se encuentran comercialmente disponibles en The Dow Chemical Company, con el nombre comercial de VERSIFY™, o en ExxonMobil Chemical Company, con el nombre comercial de VIStAMAXX™.
Se usan los siguientes métodos analíticos en la presente invención:
La densidad se determina de acuerdo con ASTM D792.
Se usa "índice de fluidez" para poli(resinas de etileno) y también se denomina "I2" y se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg). Se usa Caudal de Fluidez para resinas basadas en polipropileno y se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2302C, 2,16 kg).
Se determina el punto de fusión máximo por medio de un Calorímetro de Barrido Diferencial (DSC) donde la película se acondiciona a 230 °C durante 3 minutos antes del enfriamiento a una tasa de 10 °C por minuto hasta una temperatura de -40 °C. Tras mantener la película a -40 °C durante 3 minutos, se calienta la película a 200 °C a una tasa de 10 °C por minuto.
Se calcula la cristalinidad en porcentaje de acuerdo con la Ecuación 1:
Cristalinidad (% en peso) = AHAHo x 100 %, (Ec. 1)
donde el calor de fusión (cuadraturaH) se divide entre el calor de fusión para el cristal polimérico perfecto (cuadraturaHo) y posteriormente se multiplica por 100 %. Para cristalinidad de etileno, se toma el calor de fusión para un cristal perfecto como un valor de 290 J/g. Por ejemplo, se mide un copolímero de etileno-octeno que tras fusión de su cristalinidad de polietileno tiene un calor de fusión de 29 J/g; la cristalinidad correspondiente es de un 10 % en peso. Para cristalinidad de propileno, se toma el calor de fusión para un cristal perfecto para que sea 165 J/g. Por ejemplo, se mide que un copolímero de propileno-etileno tras fusión de su cristalinidad de propileno tiene un calor de fusión de 20 J/g; la cristalinidad correspondiente es de un 12,1 % en peso.
El calor de fusión se obtiene usando un termograma DSC obtenido por medio del modelo Q1000DSC de TA Instruments, Inc. (New Castle, Del.). Se comprimen las muestras poliméricas para dar lugar a una película fina a una temperatura inicial de 190 °C (designada como "temperatura inicial"). Se pesan de 5 a 8 mg de muestra y se colocan en la cazoleta de DSC. Se cierra la tapa de la cazoleta para garantizar una atmósfera cerrada. Se coloca la cazoleta de DSC en la célula DSC y posteriormente se calienta a una tasa de aproximadamente 100 °C/minuto hasta una temperatura (To) de aproximadamente 60 °C., por encima de la temperatura de fusión de la muestra. Se mantiene la muestra a esta temperatura durante aproximadamente 3 minutos. Posteriormente, se enfría la muestra a una tasa de 10 °C/minuto hasta -40 °C, y se mantiene isotérmicamente a esta temperatura durante 3 minutos. Posteriormente, se calienta la muestra a una tasa de 10 °C/minuto hasta fusión completa. Se analizan las curvas de entalpía resultantes del presente experimento en cuanto a temperatura de fusión máxima, temperaturas de comienzo de cristalización y de cristalización máxima, calor de fusión y calor de cristalización, y cualesquiera otros análisis DSC de interés. La expresión distribución de peso molecular o "MWD" se define como la relación de peso molecular promedio expresado en peso con respecto a peso molecular promedio expresado en número (Mw/Mn). Mw y Mn se determinan de acuerdo con métodos conocidos en la técnica usando cromatografía de permeabilidad de gel convencional (GPC). "Estiramiento" o "Resistencia a la Perforación" se determinan de acuerdo con ASTM D5748, a una temperatura de cámara de 100 °C. La Figura 1 muestra un dibujo de una configuración de ensayo de perforación.
Figura 1 - Configuración de ensayo de perforación.
Estructura de película
Las películas de la presente invención comprenden al menos 3 capas: una capa externa, una capa de núcleo y una capa interna o sellante. La capa externa comprende un material polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en homopolímeros de propileno o HDPE. La capa externa debería tener una temperatura de reblandecimiento de Vicat de 90 °C o más, y una cristalinidad total dentro del intervalo de un 25 a un 45 %.
La composición de resina usada para la capa externa tiene un índice de fluidez menor que 2 g/10 minutos para procesos de extrusión de película soplada. El copolímero de propileno y etileno o MDPE se pueden usar preferentemente en la capa externa debido a que esta capa está en contacto con el molde de termoconformado y si el material es demasiado blando, la película se puede adherir al molde. Se prefiere el uso de plastómeros y elastómeros basados en propileno, ya que se ha encontrado que dichos materiales tienen una resistencia térmica mejorada y contribuyen a evitar que la película se adhiera en el molde de termoconformado. Dichos materiales se producen de manera ventajosa usando catalizadores de metaloceno, geometría restringida, o de sitio único, e incluyen polímeros VERSIFYTM. Se prefieren estos materiales debido al bajo nivel de cristalinidad de estos materiales en comparación con las resinas de polipropileno de Ziegler-Natta convencionales. La subclase preferida de estos materiales son copolímeros de propileno con de un 0 a un 5 % en peso de comonómero, siendo el comonómero preferido a-olefinas tales como etileno, buteno, hexeno, octeno o decadieno. Se piensa que el uso de MDPE o HDPE en la capa externa contribuye a proporcionar una película estructurada con tenacidad mayor, no obstante, la estructura total de la película se debería escoger de manera que la cantidad total de HDPE y MDPE (combinados) no sea mayor que un 25 % en peso de la estructura de película, con el fin de mantener una buena aptitud de termoconformado. Debería entenderse que también se pueden usar cantidades menores de otros polímeros en la capa externa.
El núcleo de las películas de la presente invención comprende LLDPE que tiene una densidad menor que 0,925 g/cm3, preferentemente menor que 0,912 g/cm3, y que tiene un índice de fluidez de 4,0 g/10 minutos o menos. El LLDPE se puede mezclar con otros materiales tales como LDPE, pero la cantidad total de LDPE no debería superar un 50 % en peso de la estructura de núcleo. Es preferible que al menos una capa del núcleo comprenda de un 50 % a un 100 % en peso de uLLDPE o mLLDPE.
El núcleo puede comprender una capa individual o, más preferentemente, capas múltiples. En una realización, el núcleo comprende de 1 a 12 capas distintas y opcionalmente el núcleo también comprende al menos mLLDPE o polietileno de densidad ultra baja. En la presente realización, el núcleo puede comprender además LLDPE, presentando el núcleo una densidad total menor que 0,912 g/cm3, con capas adicionales que añaden funcionalidad tales como propiedades de barrera, resistencia de fluidez o tenacidad adicional dependiendo de la aplicación deseada para la película. Por ejemplo, se puede añadir una capa que comprende EVOH para conferir resistencia de barrera a la película, y se pueden usar posteriormente capas de unión tales como polietileno injertado con anhídrido maleico entre la capa de EVOH y las capas adyacentes para contribuir a garantizar la integridad estructural de la película. Por tanto, la estructura de película puede contener de 3 a 14 capas distintas, en particular contiene de 5 a 9 capas distintas.
La capa interna (o capa sellante), de las películas de la presente invención comprende un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en LLDPE y mLLDPE. La resina tiene un índice de fluidez menor que 4,0 g/10 minutos. En una realización, la capa interna puede comprender un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,865 a 0,912 g/cm3 y un índice de fluidez menor que 4,0 g/10 minutos. El polietileno lineal de baja densidad usado en la capa interna puede tener una densidad menor que el polietileno lineal de baja densidad usado en la capa de núcleo. Se pueden mezclar materiales adicionales con el LLDPE y/o mLLDPE. Por ejemplo, si se requiere estabilidad de burbuja durante el proceso de extrusión, se puede añadir LDPE (para aumentar la resistencia de fluidez), en un máximo de un 30 % en la composición de capas.
Además de usar LLDPE para aumentar la resistencia de fluidez, también se ha descubierto que se puede hacer reaccionar LLDPE o mLLDPE con un generador de radicales libres tal como peróxido, azida o con un derivado de alcoxi amina en una cantidad menor que 900 partes por cada millón de partes de poli(resina de etileno) total con la poli(resina de etileno), en condiciones suficientes para aumentar la resistencia de fluidez de la poli(resina de etileno). El presente proceso se describe de manera más completa en el documento US2011/0171407 o WO2011/085377. Una especie particularmente preferida de derivado de alcoxi amina es octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-azaespiro[5.5]undec-3-il]metilo que tiene la siguiente estructura química:
Figure imgf000005_0001
Preferentemente, al menos una parte (más preferentemente de un 1 a un 90 %) de LLDPE usado en la capa interna se hace reaccionar con un generador de radicales libres.
El uso de polietileno lineal con mayor resistencia de fluidez o la mezcla de cantidades pequeñas de LDPE (es decir, menos de un 50 %, preferentemente menos de un 40 %, más preferentemente menos de un 25 %) también puede resultar ventajoso para la capa de núcleo o capas de la estructura de película, mejorando la aptitud de termoconformado y la estabilidad de proceso durante le extrusión de película soplada.
Las películas de la presente invención se caracterizan de forma adicional por tener una cantidad total de polietileno que tiene una densidad de 0,930 g/cm3 o más que compone la película que es menor que un 25 % en peso de toda la película. Además, las películas de la presente invención se pueden caracterizar por la ausencia sustancial (por ejemplo, menos de un 5 %, más preferentemente menos de un 1 % en peso de la película) de poliamida, poliéster, acetato de etilen vinilo, ionómeros, poli(cloruro de vinilo) y/o polímeros de olefina cíclica.
Las películas de la presente invención preferentemente tienen un espesor total, antes del termoconformado, dentro del intervalo de 30 pm a 250 pm, preferentemente de 100 pm a 200 pm, más preferentemente de aproximadamente 150 pm. El espesor de capa individual podría variar dependiendo del número de capas disponibles y del espesor total de la película. El espesor de capa externa preferida varía de 5 a 50 pm, si se añade, el espesor de capa de barrera de núcleo puede variar de 2 a 10 pm, las capas de unión de núcleo pueden variar de 2 a 10 pm, el espesor de capa sellante puede variar de 5 a 35 pm. Todas las capas de núcleo combinadas pueden variar en cuanto a espesor de 25 a 200 pm. Estas películas se someten a co-extrusión y tienen al menos 3 capas, preferentemente tienen de 3 a 14 capas, más preferentemente de 5 a 9, aún más preferentemente aproximadamente 7 capas.
Las películas de la presente invención se deberían adaptar bien para su uso en aplicaciones de termoconformado. Se ha encontrado que una forma de predecir la aplicabilidad de las películas en dichas aplicaciones consiste en someter la película a ensayo de "Resistencia a la Perforación" determinada de acuerdo con ASTM D5748, a una temperatura de cámara de 100 °C. El estiramiento de las películas debería lograr una penetración de la sonda hasta al menos 150 mm, preferentemente al menos 190 mm.
Ejemplos
Se produjo una serie de películas usando 11 materiales diferentes (Tabla 1). La Resina 1 es un LLDPE producido por medio de un catalizador de Ziegler-Natta, la Resina 2 y 11 son un LLDPE, la Resina 3 es un ULLDPE producido por medio de un catalizador de Ziegler-Natta, la Resina 4 es un HDPE, la Resina 5 es un plastómero basado en propileno o elastómero (PBPE) producido por medio de un catalizador de metaloceno, las Resinas 6 y 7 son MDPE, la Resina 8 es LLDPE producido por medio de un catalizador de metaloceno, la Resina 9 es la poliolefina polimérica injertada con anhídrido maleico (MAH) y la Resina 10 son el EVOH (contenido de etileno = 38 %).
Tabla 1: Materiales usados en el presente estudio
Figure imgf000006_0001
LLDPE producido por medio de catalizador de metaloceno, ULLDPE y PBPE se usaron en la composición de estructuras para mejorar la tenacidad y el estiramiento, que es una propiedad importante en aplicaciones de termoconformado.
Las estructuras formadas para el presente estudio se presentan en la Tabla 2 y todas las muestras tienen espesores de 150 pm. Los Ejemplos 2, 3, 5 no pertenecen a la invención.
Tabla 2: Estructuras de película
Figure imgf000007_0001
1. Propiedades de Película
Para analizar y comparar todas estas estructuras, se usa un método que simula las condiciones de termoconformado. Este método de ensayo determina la resistencia de una película a la penetración de una sonda a tasa lenta convencional, una velocidad de ensayo individual (ASTM D5748). La única diferencia con respecto al ensayo original es que no se lleva a cabo en condiciones convencionales, se usa una cámara caliente para calentar la muestra a 100 °C y la tasa de penetración es de 1000 mm/min, con el fin de simular las condiciones de termoconformado. El método de ensayo confiere una tensión biaxial que es representativa del tipo de tensión encontrada en muchas aplicaciones de producto de uso final, incluyendo el termoconformado. Se determinan la fuerza máxima, la fuerza hasta rotura, la distancia de penetración (Estiramiento, medido en "mm") y la energía hasta rotura. Debido al tamaño de la cámara caliente usada, el estiramiento máximo permitido es de 190 mm. Si, a este estiramiento la muestra no experimenta rotura, entonces el ensayo se detiene y se registra ">190".
El presente ensayo puede mostrar que la muestra puede alcanzar el estiramiento máximo a temperatura elevada sin rotura, y esto es lo que cabe esperar a partir de la película de termoconformado. En la Tabla 3 se muestra la fuerza máxima y el estiramiento logrados por todas las muestras y en la Figura 2 es la representación gráfica de los resultados de ensayo, que muestran la fuerza máxima lograda y el estiramiento. La fuerza máxima debería ser menor que 90N y preferentemente menor que 50N.
Tabla 3: Prueba de perforación por debajo de 100 ° C
Figure imgf000008_0001
En la Figura 1, es posible apreciar que los Ejemplos 1-5 alcanzan el estiramiento máximo sin rotura. Todos los ejemplos comparativos se rompen en estas condiciones. Los Ejemplos Comparativos 1, 2 y 3 tienen una cantidad mayor de HDPE y MDPE, más de un 25 % en la composición de estructura. Cuando la cantidad de esos dos materiales aumenta, la tenacidad también aumenta, y el estiramiento disminuye. Y para probar esta afirmación, el ejemplo 6 comparativo es una película compuesta por un 100 % de HDPE, que proporciona el peor resultado de estiramiento.
LDPE tiene una estructura molecular altamente ramificada dados los elevados valores de resistencia de fluidez. Algunos estudios han mostrado la relación entre la resistencia de fluidez y el termoconformado para polipropileno. Pero para polietileno, esta relación no es la misma. Los ejemplos comparativos 4 y 5 son películas que tienen un 100 % de LDPE con diferentes valores de índice de fluidez y ambos experimentan rotura en el ensayo de perforación, mostrando que las películas de polietileno para el termoconformado dependen principalmente del contenido de LLDPE debido a sus elevadas propiedades de estiramiento. LDPE se puede usar como componente de mezcla secundario para contribuir a la aptitud de procesado.
El ejemplo de la invención 3 fue uno que tuvo el mejor rendimiento en el ensayo de perforación y en los ensayos de termoconformado. Este ejemplo logró al estiramiento máximo, pero con la fuerza más baja.
Los ejemplos de la invención 1, 2, y 3 y los ejemplos comparativos 1 y 2 (todos estos ejemplos son películas basadas en polietileno) se remiten a un ensayo de termoconformado (temperatura de termoconformado: 95 °C/tiempo de vacío: 2 segundos). Ambos ejemplos comparativos se rompen en las esquinas termoconformadas mientras que los ejemplos de la invención no se rompen, lo que muestra que el ensayo de resistencia a la perforación es relevante y contribuye a distinguir estructuras diferentes para predecir el rendimiento de termoconformado.
El ejemplo de la invención 3 se remitió a un proceso de termoconformado y se comparó con una estructura basada en nailon. Tras los ensayos de termoconformado fue posible comparar la variación de espesor de los envases termoconformados (Invención y Nailon) y la reducción de espesor (medida en la dirección transversal) se muestra en la Figura 3. La reducción en los bordes es básicamente la misma (50 %) y el espesor en las esquinas termoconformadas se redujo en un 74 % para ambas muestras, mostrando que el rendimiento de este tipo de película de polietileno cuando se compara con la película basada en nailon está al mismo nivel.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Una estructura de película que comprende:
    a. una capa externa, en la que la capa externa comprende un material polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en homopolímeros de propileno, o HDPE en el que dicha capa externa tiene una cristalinidad total dentro del intervalo de un 25 a un 45 % y la composición de resina usada para la capa externa tiene un índice de fluidez menor que 2 g/10 minutos;
    en la que el índice de fluidez para las poli(resinas de etileno) viene determinado de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg) y para resinas basadas en polipropileno viene determinado de acuerdo con ASTM D1238 (230 °C, 2,16 kg); en la que la cristalinidad total se mide como se describe en la descripción.
    b. un núcleo, en el que la capa de núcleo comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,925 g/c o menos, y un índice de fluidez de 4,0 g/10 minutos o menos; y
    c. una capa interna, en la que la capa interna comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,865 a 0,925 g/cm3 y un índice de fluidez menor que 4,0 g/10 minutos.
    en la que la cantidad total de polietileno que tiene una densidad de 0,930 g/cm3 o más es menor que un 25 % en peso de la película completa, y en la que la estructura de película se caracteriza por comprender menos de un 5 % en peso de la película de poliamida, poliéster, acetato de etilen vinilo, ionómeros, poli(cloruro de vinilo) y/o polímeros de olefina cíclica.
  2. 2. - La estructura de película de la reivindicación 1, en la que la estructura de película contiene de 3 a 14 capas distintas.
  3. 3. - La estructura de película de la reivindicación 1, en la que la estructura de película contiene de 5 a 9 capas distintas.
  4. 4. - La estructura de película de la reivindicación 1, en la que el núcleo comprende de 1 a 12 capas distintas.
  5. 5. - La estructura de película de la reivindicación 4, en la que el núcleo comprende al menos un polietileno de densidad ultra baja o mLLDPE.
  6. 6. - La estructura de película de la reivindicación 5, en la que el núcleo además comprende LLDPE y en la que el núcleo tiene una densidad total menor que 0,912 g/cm3.
  7. 7. - La estructura de película de la reivindicación 1, en la que la capa interna además comprende hasta un 30 % en peso de la capa interna de polietileno de baja densidad y alta presión.
  8. 8. - La estructura de película de la reivindicación 3, en la que la estructura de película comprende además una capa de barrera, comprendiendo dicha capa de barrera EVOH.
  9. 9. - La estructura de película de la reivindicación 8, que además comprende capas de unión en cada lado de la capa de barrera, comprendiendo dichas capas de unión polietileno injertado con anhídrido maleico.
  10. 10. - La estructura de película de la reivindicación 1, en la que al menos una parte de la poli(resina de etileno) usada en la capa interna se hace reaccionar con un generador de radicales libres tal como peróxido, azida o un derivado de alcoxi amina en una cantidad menor que 900 partes derivadas por millón de partes de poli(resina de etileno) total con la poli(resina de etileno) en condiciones suficientes para aumentar la resistencia de fluidez de la poli(resina de etileno).
  11. 11. - La estructura de película de la reivindicación 1, en la que la capa interna comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,865 a 0,912 g/cm3 y un índice de fluidez menor que 4,0 g/10 minutos.
  12. 12. - La estructura de película de la reivindicación 1, en la que el polietileno lineal de baja densidad usado en la capa interna tiene una densidad menor que el polietileno lineal de baja densidad usado en la capa de núcleo.
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