JP6671957B2 - 熱成形に適したポリオレフィン系フィルム - Google Patents

熱成形に適したポリオレフィン系フィルム Download PDF

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Description

本発明は、熱成形の用途での使用に適したポリオレフィン系多層フィルム構造体に関する。本発明のフィルムは、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、および／または環状オレフィンポリマーの使用を必要とせずに、熱成形条件下で比較的高い伸びを有することを特徴とする。
熱成形は、生産の容易さ、低コスト、高速および高性能が理由で、多くの梱包用途において最も頻繁に使用される熱可塑性フィルム形成技術の１つである。基本的に、熱成形梱包には、剛性と可撓性の２種類がある。剛性の熱成形シートにおいては、主な材料はポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む）、およびポリプロピレン（ＰＰ）が使用される。可撓性の熱形成梱包においては、高い熱形成力を可能にする高い熱機械的特性により不可欠であると一般的に考えられているポリアミド（ＰＡ）またはポリプロピレン（ＰＰ）層の存在によって、構造が複雑になるため、共押出が通常使用される。
熱成形に関する品質の問題は、フィルムの構造組成と直接関連がある可能性がある。熱成形プロセスを支持するポリマーが選択されなければならない。これまでに報告されてきたよくある問題は、以下の通りである：熱形成フィルムの厚さの大きなばらつき（壁厚分布）（例えば、Ａｙｈａｎ，Ｚ．ａ．Ｚ．，Ｈ．，“Ｗａｌｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｄ Ｆｏｏｄ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ａ Ｂｅｎｃｏ Ａｓｅｐｔｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００．４０を参照）、熱形成後のフィルムの断裂（例えば、Ｎ．Ｊ．Ｍａｃａｕｌｅｙ，Ｅ．Ｍ．Ａ．Ｈ．−ｌ，ａｎｄ Ｗ．Ｒ．Ｍｕｒｐｈｙ，“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｈｅｅｔ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８．３８を参照）、および熱形成フィルムの表面におけるむら。
本発明は、ポリエチレン（ＰＥ）を多く含み、構造組成内にポリアミド、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、環状オレフィンポリマーまたはアイオノマーの使用を必要としない、熱成形用途のための可撓性フィルムに関する。
それにより、１つの態様において、本発明は、少なくとも外層と中心核と内層（またはシーラント層）を含むフィルム構造体である。外層は、プロピレンａ‐オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、ＭＤＰＥ、またはそれらの混合物から成る群から選択されるポリマー材料を含む。外層は、８５℃以上、最も好適には９０℃以上のビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度、および２５〜４５％の範囲内の総結晶化度を有するべきである。
本発明のフィルムの中心核は、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度、および４．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む。中心核は、単層、またはより好適には、フィルムの対象とする用途によっては、バリア性、融解強度、または付加的な靭性などの機能を追加するさらなる層と共に、多層を含んでもよい。
本発明のフィルムの内層（またはシーラント層）は、０．９００〜０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度、および４．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する非メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン、および／または、０．８６５〜０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度、４．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するメタロセン直鎖状密度から成る群から選択されるポリマーを含む。
本発明のフィルムは、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンの総量が、フィルム全体の２５重量％未満でフィルムを構成することをさらに特徴とする。さらに、本発明のフィルムは、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、および／または環状オレフィンポリマーが実質的に存在しないこと（例えば、フィルムの５重量％未満、より好適には、１重量％未満）を特徴とし得る。
ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って、穿刺抵抗を判定するために使用される試験装置を表す図である。 実施例における、１００℃での穿刺抵抗および伸びを示すグラフである。 発明の実施例とナイロンの比較例とを対比した厚み減少分布を示すグラフである。
「ポリマー」という用語は、本明細書内で使用される場合、同種または異種のモノマーを重合することによって作られる高分子化合物を指す。したがって、総称ポリマーは、通常１つの種類のみのモノマーから作られるポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに２つ以上の異なるモノマーから作られるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。
「ポリエチレン」は、エチレンモノマーから得られたユニットを５０重量％を超えて含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーから得られるユニットを意味する）を含む。当該技術分野で周知のポリエチレンの一般的形態は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂（ｍ‐ＬＬＤＰＥ）双方を含む幾何拘束型触媒された（メタロセンおよびポストメタロセン触媒を含む）直鎖状低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。これらのポリエチレン材料は、概して当該技術分野において周知であるが、以下の説明は、いくつかのこれらの異なるポリエチレン樹脂の違いを理解するのに役立ち得る。
「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」または「高度分岐ポリエチレン」とも表現され得、ポリマーが、オートクレーブまたは管型反応器において、過酸化物などの遊離基開始剤を使って、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で部分的または全体的に単重合されるまたは共重合されることを意味するものと定義される（例えば、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照）。本プロセスによって、分岐上の分岐も含め、多くの長鎖分枝を特徴とするポリマー構造が得られる。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
「直鎖状ポリエチレン」という用語は、従来のクロムまたはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒システム、ならびにメタロセン（時に「ｍ‐ＬＬＤＰＥ」と呼ばれる）などのシングルサイト触媒の双方を含む総称であり、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一のポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。直鎖状ポリエチレンは、ＬＤＰＥよりも含まれる長鎖分岐が少なく、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号においてさらに定義される、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号にあるものなど、均一に分岐した直鎖状のエチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されたプロセスに従って作られるものなど、不均一に分岐したエチレンポリマー、および／または、それらの混合物（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されたものなど）を含む。直鎖状ポリエチレンは、気相および液相反応器の使用が最も好適であるが、任意の種類の反応器または当該技術分野において周知の反応器形状を使用し、気相、液相、またはスラリーの重合、またはそれらの組み合わせを介して作製される。
本発明の目的において、直鎖状ポリエチレンという用語は、以下の分類に細かく分けられる。
「ＬＬＤＰＥ」は、約０．８５５約０．９１２ｇ／ｃｍ３〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３）の範囲の密度を有する直鎖状ポリエチレンを指す。「ＬＬＤＰＥ」は、クロム、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、メタロセン、幾何拘束、またはシングルサイト触媒を使用して作製され得る。「ＬＬＤＰＥ」という用語は、ｚｎＬＬＤＰＥ、ｕＬＬＤＰＥ、およびｍＬＬＤＰＥを含む。「ｚｎＬＬＤＰＥ」は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、またはクロム触媒を使用して作製される直鎖状ポリエチレンを指し、典型的には、約０．９１２〜約０．９２５の密度、および約２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有し、「ｕＬＬＤＰＥ」または「超直鎖状低密度ポリエチレン」は、０．９１２ｇ／ｃｍ３未満）の密度を有する直鎖状ポリエチレンを指すが、クロムまたはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して作製されるために、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。「ｍＬＬＤＰＥ」は、メタロセン、幾何拘束、またはシングルサイト触媒を使用して作製されるＬＬＤＰＥを指す。これらのポリマーは、典型的には、１．５〜８．０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。これらの樹脂は、典型的には、０．８５５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
「ＭＤＰＥ」は、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３より大きく、約０．９４０ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度）である直鎖状ポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロムまたはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して、またはメタロセン、幾何拘束またはシングルサイト触媒を使用して作製され、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。
「ＨＤＰＥ」は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上）の密度を有する直鎖状ポリエチレンを指す。「ＨＤＰＥ」は、典型的には、クロムまたはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して、または、メタロセン、幾何拘束、またはシングルサイト触媒を使用して作製され、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。
「マルチモーダル」とは、分子量分布を示すＧＰＣクロマトグラムにおいて、少なくとも２つの識別可能なピークを有することを特徴とし得る樹脂組成物を意味する。マルチモーダルは、２つのピークを有する樹脂、ならびに２つを上回るピークを有する樹脂を含む。
「ポリプロピレン」は、プロピレンモノマーから得られたユニットを５０重量％を超えて含むポリマーを意味するものとする。これは、ホモポリマーポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、およびインパクトコポリマーポリプロピレンを含む。これらのポリプロピレン材料は、一般的には、当該技術分野において周知である。「ポリプロピレン」は、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー（「ＰＢＰＥ」の「ＰＢＥ」）として知られるポリマーの比較的新しい種類も含む。これらのプロピレン／アルファ‐オレフィンコポリマーは、さらに、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９６０，６３５号および同第６，５２５，１５７号に詳細が記載されている。そのようなプロピレン／アルファ‐オレフィンコポリマーは、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）という商品名でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）という商品名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
本発明においては、以下の分析法が使用される。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って判定される。
ポリエチレン樹脂に使用され、「Ｉ２」とも呼ばれる「メルトインデックス」は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って判定される（１９０℃、２．１６ｋｇ）。メルトフローレートは、ポリプロピレン系樹脂に使用され、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って判定される（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
最大融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって判定されるが、そこでフィルムは３分間で２３０℃に調整された後、１分間に１０度の速度で−４０℃の温度まで冷却される。フィルムが３分間−４０℃に保たれた後、フィルムは１分間に１０℃の速度で２００℃の温度まで加熱される。
重量分率結晶化度は、以下の方程式１に従って計算される。
結晶化度（重量％）＝ΔＨΔＨｏ×１００％、（方程式１）
式中、融解熱（求積Ｈ）を、完全なポリマー結晶（求積Ｈｏ）の融解熱で割った後、１００％を乗じる。エチレン結晶化度については、完全結晶の融解熱が２９０Ｊ／ｇとみなされる。例えば、エチレン‐オクテンコポリマーは、そのポリエチレン結晶化度が融解すると、２９Ｊ／ｇの融解熱を有するように測定され、付随する結晶化度は１０重量％である。プロピレン結晶化度については、完全結晶の融解熱は、１６５Ｊ／ｇとみなされる。例えば、プロピレン‐エチレンコポリマーは、そのプロピレン結晶化度が融解すると、２０Ｊ／ｇの融解熱を有するように測定され、付随する結晶化度は１２．１重量％である。
融解熱は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ．）から出ているモデル番号Ｑ１０００ＤＳＣによって入手されるＤＳＣサーモグラムを使用して得られる。ポリマーサンプルは、初期温度１９０℃（「初期温度」に指定されている）で薄いフィルムへとプレス加工される。約５〜８ｍｇのサンプルが計量され、ＤＳＣパンの中に入れられる。密閉状態を確保するためにパンに蓋をする。ＤＳＣパンは、ＤＳＣセルの中に入れられた後、約１００℃／分の速度で、サンプルの融解温度を上回る約６０℃の温度（Ｔｏ）まで加熱される。サンプルは、約３分間この温度で保たれる。次に、サンプルは１０℃／分の速度で、−４０℃まで冷却され、３分間その温度で等温的に保たれる。次に、サンプルは、１０℃／分の速度で完全に融解するまで加熱される。この実験によって生じるエンタルピー曲線は、最大融解温度、開始および最大結晶化温度、融解熱、および結晶加熱、そして関心のある任意の他のＤＳＣ分析のために分析される。
分子量分布または「ＭＷＤ」という用語は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される。ＭＷおよびＭｎは、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、当該技術分野において周知の方法に従って判定される。
「伸び」または「穿刺抵抗」は、１００℃の室温で、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って判定される。図１は、穿刺試験の設定を示す図である。
［図１］−穿刺試験設定
フィルム構造体
本発明のフィルムは、少なくとも以下の３つの層を含む。外層、中心核層、およびシーラントまたは内層。外層は、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー、プロピレンホモポリマー、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、またはそれらの混合物から成る郡から選択されるポリマー材料を含む。外層は、９０℃以上のビカット軟化温度、および２５〜４５％の範囲内の総結晶化度を有するべきである。外層に使用される樹脂組成物は、キャストフィルムにおいては、４ｇ／１０分未満、好適には、２〜４ｇ／１０分、ブローフィルム押出プロセスにおいては、２ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有することが望ましい。エチレンプロピレンコポリマーまたはＭＤＰＥは、好適には外層において使用され得る。この層は、熱成形型と接触することになるため、材料が柔らか過ぎる場合には、フィルムが型に付着する可能性があるからである。外層の１〜１００重量％の量のプロピレン系プラストマーおよびエラストマーの使用が望ましい。そのような材料は、耐熱性を強化し、フィルムが熱成形型にくっ付くことを防ぐのに役立つことが分かっているからである。そのような材料は、有利に、メタロセン、幾何拘束、またはシングルサイト触媒を使用して生産され、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマーを含む。これらの材料は、標準Ｚｉｅｇｌｅｒ‐Ｎａｔｔａポリプロピレン樹脂と比較して、結晶化度レベルが低いため、これらの材料が望ましい。これらの材料の好適なサブクラスは、コモノマーの０〜５重量％のプロピレンのコポリマーであり、コモノマーは、エチレンなどのα−オレフィン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはデカジエンであることが好適である。外層におけるＭＤＰＥまたはＨＤＰＥの使用が、より高い剛性で構築されたフィルムを提供することに役立つと考えられているが、フィルム全体の構造は、高い熱形成力を維持するためには、ＨＤＰＥおよびＭＤＰＥ（合わせて）の総量がフィルム構造体の約２５％以下となるように選択されるべきである。少量の他のポリマーもまた、外層に使用され得ることが理解されるべきである。
本発明のフィルムの中心核は、０．９２５ｇ／ｃｍ３未満、好適には、０．９１２ｇ／ｃｍ３未満の密度、４．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有するＬＬＤＰＥを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥなどの他の材料と混合され得るが、ＬＤＥＰの総量は中心核構造の５０重量％を超えるべきではない。中心核における少なくとも１つの層が、５０重量％〜１００重量％のｕＬＬＤＰＥまたはｍＬＬＤＰＥを含むことが好適である。
中心核は、単層、またはより好適には、フィルムの対象とする用途によっては、バリア性、融解強度、または付加的な靭性などの機能を追加するさらなる層と共に、多層を含んでもよい。例えば、ＥＶＯＨを含む層が、フィルムにバリア耐性を与えるために追加され得、その後、無水マレイン酸グラフトポリエチレンなどの結合層が、フィルムの構造的完全性を確保できるように、ＥＶＯＨ層と隣接する層の間に使用され得る。
本発明のフィルムの内層（またはシーラント層）は、ＬＬＤＰＥおよびｍＬＬＤＰＥから成る群から選択されるポリマーを含む。樹脂は、４．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するべきである。付加的材料は、ＬＬＤＰＥおよび／またはｍＬＬＤＰＥと混合され得る。例えば、押出プロセス中、バブル安定性が必要とされる場合、ＬＤＰＥが、（融解強度を高めるために）層組成物内において最大３０％追加され得る。
融解強度を高めるためにＬＤＰＥを使用することに加え、ＬＬＤＰＥまたはｍＬＬＤＰＥは、過酸化物、アジドなどのフリーラジカル発生剤、または、全ポリエチレン樹脂の１００万分の９００部未満の誘導体の量のアルコキシアミン誘導体と反応させることができ、ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の融解強度を高めるのに十分な条件下にある。このプロセスは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１１／０１７１４０７号または国際特許第２０１１／０８５３７７号により完全に記載されている。アルコキシアミン誘導体の特に好適な種類は、以下の化学構造を有する、９−（アセチルオキシ）‐３，８，１０‐トリエチル‐７，８，１０‐トリメチル‐１，５‐ジオキサ‐９‐アザスピロ［５．５］ウンデス‐３‐イル］オクタデカン酸メチルである。
好適には、少なくとも内層において使用されるＬＬＤＰＥの一部（より好適には、１〜９０％）が、フリーラジカル発生剤と反応している。
融解強度の向上と共に直鎖状ポリエチレンを使用すること、または少量のＬＤＰＥ（５０％未満、好適には４０％未満、より好適には２５％未満）を混合することは、ブローフィルム押出中の熱成形力およびプロセス安定性を高め、フィルム構造体の中心核層（複数可）にとって有利となり得る。
本発明のフィルムは、さらに、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンの総量が全フィルムの２５重量％未満でフィルムを構成することを特徴とする。さらに、本発明のフィルムは、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、および／または環状オレフィンポリマーの実質的な不在（例えば、フィルムの５重量％未満、より好適には、１重量％未満）を特徴とし得る。
本発明のフィルムは、好適には、熱成形前に、３０μｍ〜２５０μｍ、好適には１００μｍ〜２００μｍの範囲内、より好適には約１５０μｍの全厚さを有する。それぞれの層の厚さは、入手可能な層の数、およびフィルムの全厚さによって変わり得る。好適な外層の厚さは、５〜５０μｍまで様々であり、以下追加される場合、中心核バリア層の厚さは２〜１０μｍまで様々であり得、中心核結合層の厚さは２〜１０μｍまで様々であり得、シーラント層の厚さは５〜３５μｍまで様々であり得る。全ての中心核層は、厚さが２５〜２００μｍまで様々であり得る。これらのフィルムは、共押出しされ、少なくとも３つの層、好適には３〜１４の層、より好適には、５〜９つの層、さらにより好適には約７つの層を有する。
本発明のフィルムは、熱成形用途での使用によく適しているべきである。そのような用途において、フィルムの適用性を予測する１つの方法は、フィルムに対し、１００℃の室温で、ＡＳＴＭＤ５７４８に従って判定される「穿刺抵抗」試験を行うことであることが分かっている。フィルムの伸びは、少なくとも１５０ｍｍ、好適には少なくとも１９０ｍｍまでプローブ貫入を達成すべきである。
実施例
一連のフィルムは、１１の異なる材料を使用して生成された（表１）。樹脂１は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によって生成されるＬＬＤＰＥであり、樹脂２および１１は、ＬＤＰＥであり、樹脂３は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によって生成されるＵＬＬＤＰＥであり、樹脂４はＨＤＰＥであり、樹脂５は、メタロセン触媒によって生成されるプロピレン系プラストマーまたはエラストマー（ＰＢＰＥ）であり、樹脂６および７は、ＭＤＰＥであり、樹脂８は、メタロセン触媒によって生成されるＬＬＤＰＥであり、樹脂９は、無水マレイン酸グラフトポリマー（ＭＡＨ）ポリオレフィン系であり、樹脂１０はＥＶＯＨ（エチレン含有量＝３８％）である。
メタロセン触媒によって生成されるＬＬＤＰＥ、ＵＬＬＤＰＥおよびＰＢＰＥは、熱成形用用途において重要な特性である靭性および伸びを高めるため、構造組成物内に使用された。
この研究のために作られた構造体は、表２に示され、全てのサンプルは厚さ１５０μｍを有する。
１． フィルム特性
これら全ての構造体を分析および比較するために、熱形成条件をシミュレートする方法が使用される。この試験方法は、標準的な低率単一試験速度（ＡＳＴＭ Ｄ５７４８）でのプローブ貫入に対するフィルムの耐性を判定する。原初の試験との唯一の違いは、熱成形条件をシミュレートするために、標準的な条件で実施されなかったこと、サンプルを１００℃で加熱するために高温室が使用されたこと、貫入速度が１０００ｍｍ／分であったことである。本試験方法は、熱成形を含め、多くの製品最終用途で見られるストレスの種類を代表する２軸ストレスを与える。最大力、断裂に対する力、貫入距離（「ｍｍ」で測定される伸び）、および断裂にかかるエネルギーが判定される。使用された高温室のサイズにより、許容される最大の伸びは１９０ｍｍである。この伸びで、サンプルが断裂しなかった場合、試験は中止され、「≧１９０」が記録される。
この試験は、高温化において、どのサンプルが、断裂せずに最大の伸びに達することができるのかを示すことができ、これが熱成形フィルムから期待されることである。表３には、全てのサンプルによって達成された最大力および伸びが示されており、表２は、試験結果をグラフで表したものであり、達成された最大力および伸びを示している。最大力は、９０Ｎ未満、および好適には５０Ｎ未満であるべきである。
図１では、５つ全ての発明の実施例が断裂せずに最大の伸びに達すると見ることができる。全ての比較実施例は、これらの条件の下、断裂した。比較実施例１、２および３は、構造組成物中２５％超という、より多くの量のＨＤＰＥおよびＭＤＰＥを有する。これら２つの材料の量が増えると、剛性も高まるが、伸びは減少する。そして、この陳述を証明するように、比較実施例６は１００％ＨＤＰＥによって構成されたフィルムであり、伸びの結果が最も悪い。
ＬＤＰＥは、高い値の融解強度を与えられた高分岐の分子構造を有する。いくつかの研究も、ポリプロピレンにおける融解強度と熱形成の関係を示している。しかし、ポリエチレンにおいて、この関係は同様ではない。比較実施例４および５は、異なるメルトインデックス値を持つ１００％ＬＤＰＥを有するフィルムであり、それら双方は穿刺試験において断裂したため、熱形成のためのポリエチレンフィルムは、主として、その高い伸び特性により、ＬＬＤＰＥ含有量に依存することを示している。しかしながら、ＬＤＰＥは、加工性を助けるために少量の混合組成物として使用され得る。
発明の実施例３は、穿刺試験および熱成形検査において、最良の成果をあげた実施例だった。この実施例は、最も低い力で最大の伸びを達成した。
発明の実施例１、２、および３と比較実施例１および２（このサンプルは全てポリエチレン系フィルム）において、熱成形試験が行われた（熱成形温度９５℃／真空発生時間２秒）。双方の比較実施例は熱成形されたコーナーが断裂したが、一方で、発明の実施例は断裂しなかったため、穿刺抵抗試験は関連性があり、熱成形性能を予測するための異なる構造体を見分けるのに役立つということを示している。
発明の実施例３において、熱成形プロセスが行われ、ナイロン系構造を比較された。熱成形試験後、熱成形されたパッケージ（発明およびナイロン）の厚さのバリエーションを比較することができ、厚さの減少（横方向において測定された）が図３に示されている。エッジでの減少は、基本的には同じ（５０％）であり、熱形成されたコーナーにおける厚さは双方のサンプルで７４％減少しており、ナイロン系フィルムと比較した際、この種類のポリエチレンフィルムの性能は同程度であることを示している。
なお、本発明には、以下の態様が含まれることを付記する。
［１］
ａ．プロピレンａ‐オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、またはそれらの混合物から成る群から選択されるポリマー材料を含む外層であって、前記ポリマー材料が９０℃以上のビカット軟化温度、および２５〜４５％の範囲内の総結晶化度を有する、外層と、
ｂ．０．９２５ｇ／ｃｍ ３ 以下の密度、および４．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、中心核層と、
ｃ．０．８６５〜０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度、および４．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、内層と、
を備え、
０．９３０ｇ／ｃｍ ３ 以上の密度を有するポリエチレンの総量がフィルム全体の２５重量％未満であり、前記フィルム構造体が、前記フィルムの５重量％未満のポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、および／または環状オレフィンポリマーを含むことを特徴とする、フィルム構造体。
［２］
前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って１００℃において少なくとも１９０ｍｍのプローブ貫入を有することを特徴とする、［１］に記載のフィルム構造体。
［３］
前記フィルム構造体が３〜１４の識別可能な層を含む、［１］に記載のフィルム構造体。
［４］
前記フィルム構造体が５〜９の識別可能な層を含む、［１］に記載のフィルム構造体。
［５］
前記中心核層が１〜１２の識別可能な層から構成される、［１］に記載のフィルム構造体。
［６］
前記中心核層が、超低密度ポリエチレンまたはｍＬＬＤＰＥを含む少なくとも１つの層を含む、［５］に記載のフィルム構造体。
［７］
前記中心核層が、ＬＬＤＰＥを含む層をさらに含み、前記中心核層が０．９１２ｇ／ｃｍ ３ 未満の全体密度を有する、［６］に記載のフィルム構造体。
［８］
前記内層が、前記内層の最大３０重量％の高圧低密度ポリエチレンをさらに含む、［１］に記載のフィルム構造体。
［９］
前記中心核層が、バリア層をさらに備え、前記バリア層が、ＥＶＯＨを含む、［３］に記載のフィルム構造体。
［１０］
前記中心核層が、前記バリア層のいずれかの側に結合層をさらに備え、前記結合層が無水マレイン酸グラフトポリエチレンを含む、［９］に記載のフィルム構造体。
［１１］
前記内層で使用される前記ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、過酸化物、アジドなどのフリーラジカル発生剤、または前記ポリエチレン樹脂の総量の１００万分の９００部未満の誘導体の量のアルコキシアミン誘導体と反応させられており、前記ポリエチレン樹脂が前記ポリエチレン樹脂の融解強度を高めるのに十分な条件下にある、［１］に記載のフィルム構造体。
［１２］
前記内層が、０．８６５〜０．９１２ｇ／ｃｍ ３ の密度、および４．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む、［１］に記載のフィルム構造体。
［１３］
前記内層で使用される前記直鎖状低密度ポリエチレンが、前記中心核層で使用される直鎖状低密度ポリエチレンよりも低い密度を有する、［１］に記載のフィルム構造体。
［１４］
フィルムであって、前記フィルムの５重量％未満のポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、および／または環状オレフィンポリマーを備えることを特徴とし、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って１００℃において少なくとも１９０ｍｍのプローブ貫入を有することを特徴とする、前記フィルム。
［１５］
２５０μｍ未満の全厚さを有する［１４］に記載のフィルム。

Claims (8)

  1. ａ．高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の混合物であるポリマー材料を含む外層であって、前記ポリマー材料が９０℃以上のビカット軟化温度、２ｇ／１０分未満のメルトインデックス、および２５〜４５％の範囲内の総結晶化度を有する、前記外層と、
    ｂ．中心核であって、前記中心核は、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度および４．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む中心核層を備え、前記中心核は、さらに、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）またはｍＬＬＤＰＥを含む少なくとも１つの層を備え、前記中心核層は、０．９１２ｇ／ｃｍ ３ 未満の全体密度を有する、前記中心核と、
    ｃ．内層であって、前記内層は、０．８６５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度および４．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、前記内層の最大３０重量％の高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを含む、前記内層と、
    を備えたフィルム構造体であって、
    ０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンの総量がフィルム全体の２５重量％未満であり、前記フィルム構造体が、前記フィルムの５重量％未満のポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、および／または環状オレフィンポリマーを含むことを特徴とする、前記フィルム構造体。
  2. 前記フィルム構造体が３〜１４の識別可能な層を含む、請求項１に記載のフィルム構造体。
  3. 前記フィルム構造体が５〜９の識別可能な層を含む、請求項１に記載のフィルム構造体。
  4. 前記中心核が１〜１２の識別可能な層から構成される、請求項１に記載のフィルム構造体。
  5. 前記中心核が、バリア層をさらに備え、前記バリア層が、ＥＶＯＨを含む、請求項２に記載のフィルム構造体。
  6. 前記中心核が、前記バリア層のいずれかの側に結合層をさらに備え、前記結合層が無水マレイン酸グラフトポリエチレンを含む、請求項５に記載のフィルム構造体。
  7. 前記内層で使用される前記ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、過酸化物、アジドなどのフリーラジカル発生剤、または前記ポリエチレン樹脂の総量の１００万分の９００部未満の誘導体の量のアルコキシアミン誘導体と反応させられており、前記ポリエチレン樹脂が前記ポリエチレン樹脂の融解強度を高めるのに十分な条件下にある、請求項１に記載のフィルム構造体。
  8. 前記内層で使用される前記直鎖状低密度ポリエチレンが、前記中心核層で使用される直鎖状低密度ポリエチレンよりも低い密度を有する、請求項１に記載のフィルム構造体。
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