JP4949728B2

JP4949728B2 - 発泡成形用樹脂組成物、およびこれから得られる成形体

Info

Publication number: JP4949728B2
Application number: JP2006120681A
Authority: JP
Inventors: 則英井上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: JP2007291233A

Description

本発明は発泡成形用樹脂組成物およびこれから得られる成形体に関する。

ポリプロピレンは、耐熱性、耐薬品性、衛生適合性に優れた材料であり、その成形品は、剛性に優れ、食品容器、洗剤容器、医療容器や各種トレー等に使用されている。ポリプロピレンから得られる発泡成形品は、さらに軽量性、緩衝性、断熱性等に優れ、食品容器、物流資材に用いられている。しかしながら、これら発泡成形体中の気泡セルが粗大であったり、不均一であった場合、発泡成形体の強度不足や、成形体の表面外観が劣っていた。また、ポリプロピレンを用いた発泡体では、低温での耐衝撃性が劣っていたり、柔軟性が劣っているため、用途にも限りがあった。ポリプロピレンを主体とした発泡体を緩衝材や制振材、ライナー等の幅広い用途に適用する場合、発泡成形した際の気泡がより微細で、均一な発泡成形体が得られ、かつ柔軟性、耐衝撃性、耐熱性を有する樹脂組成物が所望されていた。

特開平１１−２２８６２９号公報には、特定のプロピレン重合体から得られる発泡成形体が開示されている。同公報による方法においても、微細で均一な気泡セルを得るには成形条件が限られていた。（特許文献１）
特開平１１−２２８６２９号公報

本発明は、柔軟で、気泡セルが微細、均一で、強度、表面外観に優れた発泡成形体を得ることのできる発泡成形用樹脂組成物、その組成物から得られる発泡成形体の提供を目的とする。

メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜４０（ｇ／１０分）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜１６５℃であるプロピレン系重合体（Ａ）７〜９８重量％と、
下記の（ｈ）〜（ｋ）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２〜９３重量％と、
（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．５〜１００重量部の発泡剤（Ｃ）と、を含む発泡成形用樹脂組成物に関する。
（ｈ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布が１〜３である。
（ｉ）プロピレン由来の構成単位を６０〜８２モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む。
（ｊ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）である。
（ｋ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が観測されない。
さらに本発明は、上記本発明の樹脂組成物から得られる発泡成形体に関する。

本発明の樹脂組成物から得られる発泡成形体は、耐熱性、断熱性、緩衝性、制振性、柔軟性、耐衝撃性、強度、表面外観が良好で、食品や医療等の包装容器、ライナー、物流、建設資材、自動車材料等のシートや成形品として好適に使用できる。

プロピレン系重合体（Ａ）
本発明の樹脂組成物におけるプロピレン系重合体（Ａ）としては、公知のプロピレン単独重合体、またはエチレンないしは炭素数４〜２０のα―オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体を挙げることができる。プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）としては０．１〜５０（ｇ／１０分）、好ましくは０．２〜４０（ｇ／１０分）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１６５℃の範囲にあるプロピレン系重合体が好ましく利用される。このようなプロピレン系重合体を使用することで耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。プロピレン系重合体（Ａ）のプロピレン含量は８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％である。

このようなプロピレン系重合体（Ａ）は、典型的には固体状チタン触媒と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα―オレフィンを共重合させることによって製造することができる。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明のフィルムに使用されるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンと炭素数２〜２０のα―オレフィン（プロピレンを除く）とのランダム共重合体である。炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は公知の立体規則性触媒を用いてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合することによって得ることができるが、特にメタロセン触媒を用いて共重合されたものが成形体のべた付きが少なく望ましい。この場合ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布が１〜３の範囲を示す。

本発明に好ましく用いられるプロピレンα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、以下の（ｈ）〜（ｋ）を満たすものである；
（ｈ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分
布が１〜１０であること（ｉ）プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、炭素数２−２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を６０〜０モル％含むこと
（ｊ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）
（ｋ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）ＤＳＣ法により測定される融点（２００℃にて５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温後、再度１８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する際に観察されるときの吸熱ピーク）が観測されない。なおここで融点が観測されないとは、結晶融解熱量が１J／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。

更に好ましいプロピレンα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、以下の（ｈ−１）〜（ｋ−１）を満たすプロピレンα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が用いられる。
（ｈ−１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布が１〜３であること
（ｉ−１）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含むこと（ｊ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）
（ｋ−１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が観測されない
上記のような特性を持つプロピレンα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を用いることで、柔軟性、発泡性および耐熱性に優れた発泡成形体が得られる。

本発明においては、さらに以下の（ｏ）および（ｐ）の少なくとも１つ以上、好ましくは両方を満たすことが好ましい；
（ｏ）ショアーＡ硬度が３０〜８０、好ましくは３５〜６０
（ｐ）Ｘ線回折で測定した結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下。

プロピレン成分およびその他のコモノマー成分量についてさらに詳しくは、プロピレ由来の構成単位は好ましくは６０〜８２モル％、より好ましくは６１〜７５モル％、エチレン由来の構成単位は好ましくは８〜１５モル％、更に好ましくは１０〜１４モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の構成単位は好ましくは１０〜２５モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％の量含んでいる。炭素数４〜２０のα-オレフィンに関しては、１-ブテンが特に好ましい。

このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は例えば、国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法で得ることができる。

本発明においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いることで、特に柔軟性、ゴム弾性、透明性が向上し、耐衝撃性にも優れた発泡体となる。

発泡剤（Ｃ）
本発明の樹脂組成物における発泡剤（Ｃ）としては、本発明の発泡成形体の成形方法および成形温度を基準にして、化学発泡剤およびガス発泡剤の中から適宜選ばれる。

化学発泡剤としては、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩または炭酸アルカリ金属塩またはこれらの混合物等を例示することができ、これらは成形条件でそれ自身が分解して発泡成形用にガスを発生するものである。また、必要に応じてこれらの発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸、クエン酸等の有機酸などが挙げられる。

ガス発泡剤としては、炭酸ガス、ジフルオロジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン等の炭化水素を例示することができ、これらは成形条件下でそれ自身がガスとなり、発泡成形に寄与するものである。発泡剤は、一種類を使用しても、あるいは複数種を併用してもかまわない。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）からなり、その混合割合は、（Ａ）が５〜９９重量％、好ましくは７〜９８重量％、（Ｂ）が１〜９５、好ましくは２〜９３重量％、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し（Ｃ）が０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量％の範囲にある。各成分の割合がこの範囲内にあると、その組成物から得られる発泡成形体は、耐熱性、強度、表面外観に優れており、実用上好適な成形体が得られる。

本発明の樹脂組成物の特徴として、ある特定の性質を持つプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を、樹脂組成物の構成成分として使用することにある。前記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いることで、幅広い成形条件で発泡セルが微細で均一となり、その結果、強度および表面外観に優れた成形体となる。

本発明においては、本発明の発泡成形用樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて他の合成樹脂やゴム、または酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤の添加物や無機フィラーを含んでいてもよい。また本発明の発泡成形用樹脂組成物においては架橋剤を含んでいても良いが、架橋剤を含んでいない態様も好ましい。架橋剤を含んでいない場合にも良好な発泡性を示す。

また、前記各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸ないしは二軸の押出機を用いてペレット状として後述のブロー成形に使用することも可能であるが、前記成分をブレンドした状態でシート成形機や射出成形機等の公知の成形機に供することも可能である。

発泡成形体
本発明の樹脂組成物から発泡成形することによって、発泡成形体を製造することができる。発泡成形法としてはポリプロピレン等のポリオレフィンに採用される従来公知の成形法であれば、制限なく利用できる。具体的には、カレンダー成形、Ｔ−ダイ成形による単層シート、多層シートの他、射出成形も採用することができる。

発泡条件についても特に制限はないが、予め発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡成形体を成形し、その後温度を上げて発泡成形体へと変える方法を採用してもよく、または発泡剤を添加した樹脂組成物から直接発泡成形体を得る方法であってもよい。

本発明の発泡成形体の発泡倍率は１．０〜２０倍、好ましくは１．０〜１８倍、より好ましくは１．１〜１０倍である。

本発明の成形体は、上記した発泡成形体それ自体でも良く、また他の樹脂からなる発泡、未発泡成形体や金属との積層体であってもよく、本発明の上記した発泡成形体が少なくとも１層に用いられていればよい。積層体として用いる場合の他の樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルから得られる成形体、その発泡体を挙げることができる。このような複合積層構造をとる場合には、公知の共押出法、ドライラミネーション法あるいは押出しラミネーション法等が好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない

また、本発明の発泡成形体を多層成形体とし、食品や医療品等の容器として使用する場合、内容物の保護を目的に、酸素等に対するバリヤー性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等と積層することができる。この際、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンのような変性ポリオレフィンを接着性樹脂として用いると、隣接層を強固に接合することができる。

次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［評価法］
ＭＦＲ_２３０：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
密度：ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定した。
融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
機械物性（破断点強度、伸び、初期弾性率）：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
見掛け密度：成形した発泡シートから縦２ｃｍ、横２ｃｍの試料を３つ作成し、電子比重計〔（株）ＭＩＲＡＧＥ製、形式：ＭＤ−２００Ｓ〕を用いて、室温２０℃に制御された恒温室にて、試料の重量を測定し、続いて、試料表面に空気泡が付着しないことを確認して試料の体積を測定し、得られた体積と重量から比重を算出する。３つの試料の平均値を算出し、これを見掛け密度とする。
発泡倍率：発泡前の概算樹脂密度（０．９ｇ／ｃｍ^３）を前記測定した見掛け密度で割ることにより得られた数値を発泡倍率とした。
耐熱性：発泡成形体資料を１００℃のオーブンに入れ、３０分間保管した後の形状を観察、形状にほとんど変化が見られなかったものを○、形状が著しく変形したものを×とした。

［実施例１］
（樹脂組成物の製造）
プロピレン系重合体として、ＭＦＲ_２３０７．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３８℃、エチレン含量２モル％、１−ブテン含量２モル％のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（チタン系触媒で製造）を２０重量％、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体として、ＭＦＲ_２３０７．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量１３モル％、ブテン含量１９モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、融点は観測されないプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（メタロセン触媒で製造）８０重量％からなる組成物１００重量部に対して、酸化防止剤としてチバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１０７６およびイルガフォス１６８を各々０．１重量％を配合し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２３０℃で造粒することにより樹脂組成物を得た。

（発泡成形体の製造）
上記得られた樹脂組成物１００重量部に対し、重曹クエン酸混合発泡剤（永和化成ポリスレン）１．０重量部を、ヘンシェルミキサーで混合して発泡用樹脂組成物を得た。シリンダーの途中に炭酸ガス供給装置（日本分光社製SCF-getポンプ）を備えた押出機〔（株）プラスチック工学研究所社製：同方向二軸押出機：ＢＴ−３０、シリンダー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２〕に、Ｔダイ（リップ開口部の幅：２５０ｍｍ、リップの開き間隙：１．１ｍｍ）およびシート冷却設備として、小ロール群（直径：８０ｍｍ、冷却ロール表面間隙：４．７ｍｍ）を６対兼ね備えた成形機に上記発泡用樹脂物を投入し、押出シリンダー温度９０〜１１０℃、ダイ温度１５０℃の条件下で上記樹脂組成物を加熱、混練、溶融してＴダイから押し出した。押出機の途中で、炭酸ガスを０．７５ｍｌ／ｍｉｎでフィードした。樹脂の押出速度は、１２ｋｇ／ｈとし、６対の小ロール群で室温まで冷却しながら、樹脂発泡シートを製造した。得られた発泡シート物性を表−１に示す。

［比較例１］
プロピレン・α−オレフィン共重合体として、ＭＦＲ_２３０７．０ｇ／１０ｍｉｎ、ブテン含量２６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、融点＝７５℃プロピレン・１−ブテン共重合体（メタロセン触媒で製造）１００重量部に対し、イルガノックス１０７６およびイルガフォス１６８を各々０．１重量％を配合して得られた樹脂組成物を使用したこと以外、実施例１と同様にして発泡シートを得た。
得られた発泡シート物性を表−１に示す。

［実施例２］
表１に記載した樹脂組成物を使用した以外、実施例１と同様にして発泡シートを得た。
得られた発泡シート物性を表１に示す。

［原料］
使用した原料の物性を以下に示す。
１）ｒ−ＰＰ：ＭＦＲ_２３０＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ，Ｔｍ＝１３８℃，エチレン＝２モル％、１−ブテン＝２モル％、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（チタン触媒で製造）
２）ＰＢＥＲ：ＭＦＲ_２３０＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン＝１３モル％、１−ブテン＝１９モル％、融点が観測されない、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（メタロセン触媒で製造）
３）ＰＢＲ：ＭＦＲ_２３０＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ，Ｔｍ＝７５℃，１−ブテン＝２６モル％、プロピレン・１−ブテン共重合体（メタロセン触媒で製造）
上記結果の通り、本発明の発泡用樹脂組成物を使用することにより、柔軟性が良好で、かつ発泡倍率の高い発泡成形体が得られることがわかる。

Claims

メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜４０（ｇ／１０分）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜１６５℃であるプロピレン系重合体（Ａ）７〜９８重量％と、
下記の（ｈ）〜（ｋ）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２〜９３重量％と、
（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．５〜１００重量部の発泡剤（Ｃ）と、を含む発泡成形用樹脂組成物。
（ｈ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布が１〜３である。
（ｉ）プロピレン由来の構成単位を６０〜８２モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む。
（ｊ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）である。
（ｋ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が観測されない。
前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）がメタロセン触媒で得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形用樹脂組成物。
請求項１または２記載の発泡成形用樹脂組成物から得られ、発泡倍率が１．０〜２０倍である発泡成形体層を少なくとも１層有する成形体。