JP2019014228A

JP2019014228A - 溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法

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Publication number: JP2019014228A
Application number: JP2018059109A
Authority: JP
Inventors: 翔太鈴木; Shota Suzuki; 伸一郎落合; Shinichiro Ochiai; 定之小林; Sadayuki Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-01-31
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: JP7063046B2

Abstract

【課題】高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生が抑制される樹脂からなる中空成形品の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、およびフランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程をこの順に有し、前記フランジおよび／またはバリを除去する加工工程における加工箇所が１００℃以下で加工することを特徴とする溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる、溶着部を有する樹脂からなる中空成形品を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法に関するものである。更に詳しくは、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる、樹脂からなる中空成形品の製造方法に関するものである。

近年、石油燃料の枯渇や、有害ガス排出量の削減の要請に対応するために、水素と空気中の酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池を自動車に搭載し、燃料電池が発電した電気をモータに供給して駆動力とする燃料電池電気自動車が注目されてきている。そして、自動車搭載用の高圧水素用タンクとして、樹脂製のライナーの外側を炭素繊維強化樹脂で補強してなる樹脂製タンクが検討されている。この樹脂製のライナーは、例えば２つ以上の分割体を接合することにより形成することができる。

水素タンクライナーとして、成形品を構成する２つ以上の分割体を単層射出成形によって形成し、これらを相互に接合することによって形成する水素タンクライナーが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

また、少なくとも２つの分割体の両溶着端部の間の隙間を無くすように接合する高圧タンク用ライナーの製造装置および製造方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）

特開２００９−１９１８７１号公報特開２０１１−２４０６６９号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２の方法によるタンクライナーの製造方法では、接合し中空成形品とした際に、フランジおよび／またはバリが残った状態でその中空成形品の外側を炭素繊維強化樹脂で補強を行うと、補強効果が十分に得られない課題があった。そこで、このフランジおよび／またはバリを除去するために加工を行うが、加工時の発熱が大きく、加工箇所の温度が高くなると、加工後に得られた中空成形品をライナーとして高圧水素タンクを作成し、当該高圧水素タンクに対し高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部から亀裂が生じる課題があった。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生が抑制される、樹脂からなる中空成形品の製造方法を提供することを課題とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。

中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、およびフランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程をこの順に有し、前記フランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程における加工箇所が１００℃以下で加工することを特徴とする溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。

本発明の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法によれば、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生が抑制される樹脂からなる中空成形品を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、およびフランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程をこの順に有し、前記フランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程での加工箇所が１００℃以下であることを特徴とする、溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法である。

本発明の樹脂からなる中空成形品を構成する２つ以上の分割体を成形する工程としては、例えば、ブロー成形、押出成形、射出成形、圧縮成形等が挙げられる。中でも寸法精度に優れることから押出成形、射出成形が好ましい。

得られた樹脂からなる中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合することによって中空成形品を得ることができる。例えば、円筒形状の中空成形品を形成する場合は、中空成形品を円筒の高さに対し垂直方向に半分に縦割りにした形状の成形体２つを溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法、中空成形品を円筒の高さに対し水平方向に半分に横割りにした形状の成形体２つを溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法、中空成形品の両端部をふさぐ、半円状、楕円状などの形状をしている鏡板２つと、筒状の胴部を溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

溶着としては、熱板溶着、赤外線溶着、赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着等が挙げられる。中でも赤外線溶着、赤外線／振動溶着が好ましい。一方、超音波溶着は名刺サイズ程度以上の大きさである中空成形品には不向きであり、レーザー溶着、振動溶着、スピン溶着では溶着部の強度が不十分となり、中空成形品に対し高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部で亀裂が発生しやすい。

樹脂からなる中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合する際に、加圧や振動を加えるため、分割体にフランジを設ける場合がある。

また、溶着工程により、中空成形品にはバリが発生する。ここで、バリとは溶着工程により、中空成形品からはみ出した樹脂のことである。

得られた中空成形品のフランジおよび／またはバリを除去する加工工程としては、例えば、切削加工、研削加工が挙げられる。中でも、加工時の発熱を抑えやすい点から、切削加工が好ましい。

本発明において切削加工とは、切削工具であるバイトやフライス工具などを使用し、フランジおよび／またはバリを除去する加工方法であり、研削加工とは、研削工具である研削砥石や超砥粒ホイールなどを用いて、フランジおよび／またはバリを除去する加工方法である。

本発明において、フランジおよび／またはバリを除去する加工工程における加工箇所は１００℃以下で加工する。加工箇所を１００℃以下に制御することで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生を抑制した中空成形品を得ることができる。ここで、加工箇所の温度は、加工工程中の樹脂からなる中空成形品の加工箇所を放射温度計で測定を行うことで確認することができる。加工箇所の温度が１００℃を超える状態で加工すると、加工後に得られた中空成形品をライナーとして高圧水素タンクを作成し、当該高圧水素タンクに対し高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部から亀裂が生じるため、１００℃以下で加工することが必要である。加工箇所の温度は、樹脂への影響を考慮すると低い方が好ましいが、加工箇所の温度を下げるための冷却設備が複雑化したり、加工時間が長くなることからその下限値は０℃程度が好ましい。

かかる加工箇所を１００℃以下とする方法に特に制限はないが、切削時に加工箇所にエアーを吹き付けて冷却する方法、オイルを吹き付けて冷却する方法、単位時間当たりの加工量を減らす方法などが挙げられる。

フランジおよび／またはバリの加工後の凸部の高さは１ｍｍ以下であることが、中空成形品の外側を炭素繊維強化樹脂で補強を行う際に、補強効果が十分に得られることから好ましい。

本発明における樹脂とは、中空成形品を成形可能な樹脂であればよい。樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である。

中でも、より高圧の水素の充填、放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生が抑制されることからポリアミド樹脂が好ましい。

本発明においてポリアミド樹脂は、アミド結合を有する樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独でまたは混合物の形で用いることができる。かかるポリアミド樹脂を２種以上配合してもよい。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。特に好ましいものとしては、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を混合物として用いることも実用上好適である。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、成形時のポリアミド樹脂の溶融粘度が適度に高くなり、成形時の空気の巻き込みを抑制し、成形性をより向上させることができる。相対粘度は１．８以上がより好ましい。一方、相対粘度が７．０以下であれば、ポリアミド樹脂の成形時の溶融粘度が適度に低くなり、成形性をより向上させることができる。

ポリアミド樹脂のアミノ末端基量には特に制限がないが、１．０×１０^−５〜１０．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。アミノ末端基量が１．０×１０^−５〜１０．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇの範囲であれば、十分な重合度が得られ、成形品の機械強度を向上させることができる。ここで、ポリアミド樹脂のアミノ末端基量は、ポリアミド樹脂を、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５（体積比））に溶解し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。

本発明の中空成形品を形成する樹脂は、樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。本発明の中空成形品を形成する樹脂に含まれるその他の成分としては、各種添加剤類、充填材等が挙げられる。樹脂にその他の成分が含まれる場合、樹脂およびその他の成分を含むものを樹脂組成物と呼ぶこともあり、本発明の中空成形品は樹脂組成物からなるものであってもよい。

本発明において各種添加剤類としては、例えば、有機核剤、無機核剤などの結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、銅化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、などが挙げられる。

本発明において充填材としては、繊維状充填材であっても非繊維状充填材であってもよく、繊維状充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、例えば、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などが挙げられる。これらは中空であってもよい。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材を、カップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。カップリング剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

本発明の樹脂からなる中空成形品は、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生が抑制される優れた特徴を活かして、溶着部を有する高圧水素に触れる樹脂からなる中空成形品に用いることができる。ここでいう溶着部を有する高圧水素に触れる樹脂からなる中空成形品とは、常圧以上の圧力の水素に触れる溶着部を有する、樹脂からなる中空成形品である。本発明の樹脂からなる中空成形品は、高圧水素の充填および放圧を繰り返したときの溶着部の亀裂の発生を抑制する効果を奏することから、圧力２０ＭＰａ以上の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途に好ましく用いられ、３０ＭＰａ以上の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途により好ましく用いられる。使用圧力の上限については、圧力２００ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途に好ましく用いられ、１５０ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途により好ましく用いられ、１００ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途にさらに好ましく用いられる。高圧水素に触れる溶着部を有する樹脂からなる中空成形品としては、例えば、高圧水素用タンク、高圧水素用タンクライナー等が挙げられる。中でも、高圧水素用タンクライナーに好ましく使用することができる。

特に好ましい態様は、樹脂製ライナーの外側を炭素繊維強化樹脂で補強してなる高圧水素用タンクの樹脂製ライナーとして、本発明の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品を使用する態様である。すなわち、本発明の高圧水素用タンクは、本発明のタンクライナーの表層に、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）補強層が積層されてなる、高圧水素用タンクである。

タンクライナーの表層に、ＣＦＲＰ補強層を積層していることにより、高圧に耐えうる強度や弾性率を発現させることができるので好ましい。ＣＦＲＰ補強層は、炭素繊維とマトリクス樹脂により構成される。炭素繊維としては、曲げ特性および強度の観点から、炭素繊維単体の引張弾性率が５０〜７００ＧＰａのものが好ましく、比剛性の観点をも考慮すると、２００〜７００ＧＰａのものがより好ましく、コストパフォーマンスの観点をも考慮すると２００〜４５０ＧＰａのものが最も好ましい。また、炭素繊維単体の引張強さは、１５００〜７０００ＭＰａが好ましく、比強度の観点から、３０００〜７０００ＭＰａが好ましい。また、炭素繊維の密度は、１．６０〜３．００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、軽量化の観点から１．７０〜２．００ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、コストパフォーマンスの面より１．７０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３が最も好ましい。さらに、炭素繊維の繊維径は、一本当たり５〜３０μｍが好ましく、取り扱い性の観点から５〜２０μｍがより好ましく、さらに軽量化の観点から、５〜１０μｍが最も好ましい。炭素繊維を単体で用いてもよいし、炭素繊維以外の強化繊維を組み合わせて用いてもよい。炭素繊維以外の強化繊維としては、ガラス繊維やアラミド繊維などが挙げられる。また、炭素繊維とマトリックス樹脂の割合を炭素繊維強化樹脂補強層材料中の炭素繊維の体積分率Ｖｆで規定すると、剛性の観点からＶｆは２０〜８０％が好ましく、生産性や要求剛性の観点からＶｆが４０〜８０％であることが好ましい。

ＣＦＲＰ補強層を構成するマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合、その主材は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを例示することができる。これらの１種類だけを使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアネート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあげられる。熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂に採用する場合、熱硬化性樹脂成分に適切な硬化剤や反応促進剤を添加することが可能である。

マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、その主材は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。これら熱可塑性樹脂は、単独でも、２種類以上の混合物でも、共重合体でも良い。混合物の場合には相溶化剤を併用しても良い。また、難燃剤として臭素系難燃剤、シリコン系難燃剤、赤燐などを加えても良い。

ＣＦＲＰ補強層を高圧水素用タンクライナーの表層に積層する方法としては、公知のフィラメントワインディング（以下ＦＷ）法、テープワインディング（以下ＴＷ）法、シートワインディング（以下ＳＷ）法、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ（ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）法などを例示することができる。これら成形法のうち、単一の方法のみで成形してもよいし、２種類以上の成形法を組み合わせて成形しても良い。特性の発現性や生産性および成形性の観点から、ＦＷ法、ＴＷ法およびＳＷ法から選ばれた方法が好ましい。これらＦＷ法、ＳＷ法およびＴＷ法は、基本的には、ストランド状の炭素繊維にマトリックス樹脂を付与してライナーに積層するという観点では、同一の成形法であり、炭素繊維をライナーに対して、フィラメント（糸）形態、テープ（糸をある程度束ねたテープ状）形態およびシート（テープをある程度束ねたシート状）形態のいずれの形態で巻き付けるかによって名称が異なる。ここでは、最も基本的なＦＷ法に関して詳細を説明するが、ＴＷ法やＳＷ法にも適用できる内容である。

ＦＷ法において、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合、あらかじめ樹脂を塗布した状態（未硬化）の炭素繊維を直接ライナーに巻き付けることも可能であるし、ライナーに巻き付ける直前に炭素繊維に樹脂を塗布することも可能である。これらの場合、ライナーに炭素繊維および未硬化のマトリックス樹脂を巻き付けた後、樹脂を硬化させるためにバッチ炉（オーブン）や連続硬化炉などで使用樹脂に適した条件での樹脂硬化処理を行う必要がある。

ＦＷ法において、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、あらかじめ樹脂が塗布（含浸）された炭素繊維を直接ライナーに巻き付けて高圧水素用タンク形状とすることが可能である。この場合、ライナーに巻き付ける直前に、樹脂が塗布された炭素繊維を、熱可塑性樹脂の融点以上に昇温することが必要である。また、ライナーに巻き付ける直前に、炭素繊維に溶融させた熱可塑性樹脂を塗布することも可能である。この場合、熱硬化性樹脂に適用したような樹脂硬化工程は不要である。

前記ＦＷ法、ＴＷ法、ＳＷ法などで本発明の高圧水素用タンクを得る場合、最も重要なことは、炭素繊維の繊維配向設計である。ＦＷ法、ＴＷ法およびＳＷ法では、炭素繊維ストランド（連続繊維）や予め炭素繊維ストランドに樹脂を含浸させたプリプレグなどを、ライナーに巻き付けて成形する。設計時にはライナー胴部における連続繊維方向と積層厚みを設計ファクターとして、要求特性を満足する剛性および強度を満足するように設計することが好ましい。

また、高圧水素用タンクとしては、バルブがインサート成形またはＯリングにより固定されたタンクライナーが好ましい。バルブをインサート成形またはＯリングにより固定することにより、高圧水素の気密性が高まるので好ましい。ここでバルブは、高圧水素の充填口や放出口の役割を成す。バルブとして使用される金属部品の材質としては、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金等を例示できる。炭素鋼として、圧力配管用炭素鋼鋼管、高圧配管用炭素鋼鋼管、低温配管用鋼管、機械構造用炭素鋼鋼材を例示できる。マンガン鋼では、高圧ガス容器用継目無鋼管、機械構造用マンガン鋼鋼材、マンガンクロム鋼鋼材を例示できる。クロムモリブデン鋼や低合金鋼では、高圧ガス容器用継目無鋼管、機械構造用合金鋼鋼管、ニッケルクロムモリブデン鋼鋼材、クロムモリブデン鋼材を例示できる。ステンレス鋼では、圧力用ステンレス鋼鍛鋼品、配管用ステンレス鋼管、ステンレス鋼棒、熱間圧延ステンレス鋼板および鋼帯、冷間圧延ステンレス鋼板および鋼帯を例示できる。アルミニウム合金では、アルミニウムおよびアルミニウム合金の板、条、棒、線、継目無管、鍛造品を例示できる。また、炭素鋼に対しては、焼きなまし、焼きならし、マンガン鋼に対しては、焼きならし、焼き入れ焼きもどし、クロムモリブデン鋼や低合金鋼に対しては、焼き入れ焼きもどし、ステンレス鋼に対しては固溶化処理、アルミニウム合金に対しては、焼き入れ焼きもどしを施した材料を適用しても良い。さらに、アルミニウム合金に対しては、溶体化処理およびＴ６時効処理を施したものを適用してもよい。

本発明の製造方法により得られる中空成形品を用いた高圧水素用タンクの最も好ましい態様は、本発明の溶着部を有する樹脂からなるタンクライナーの表層に、ＣＦＲＰ補強層が積層されてなり、かつ該タンクライナーにバルブがインサート成形またはＯリングにより固定されてなる、高圧水素用タンクである。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。

（１）高圧水素の充填および放圧繰り返し特性（溶着部の亀裂）
各実施例および比較例により得られた中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、溶着部の亀裂の有無を観察した。亀裂のない中空成形品をオートクレーブに入れた後、オートクレーブ中に水素ガスを圧力３０ＭＰａまで３分間かけて注入し、２時間保持した後、１分間かけて常圧になるまで減圧した。これを１サイクルとして７００サイクル繰り返した。７００サイクル繰り返し後の中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、溶着部の１ｍｍ以上の亀裂の有無を観察した。

各実施例および比較例に用いた原料と略号を以下に示す。
ＰＡ６：ポリアミド６樹脂（融点２２３℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度２．７０）
ＰＡ６１０：ポリアミド６１０樹脂（融点２２６℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度３．５０）
アミド系ワックス：エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物「“ライトアマイド ”ＷＨ−２５５」（共栄社化学（株）製、融点２５５℃）
耐衝撃材：無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体「“タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０」（三井化学（株）製）。

［実施例１、５〜９］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、実施例１は３９℃、実施例５は４０℃、実施例６は４０℃、実施例７は４０℃、実施例８は３７℃、実施例９は３７℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。

［実施例２］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を９０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（赤外線溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、４０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。

［実施例３］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、熱板温度２８０℃の熱板でフランジ部を加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（熱板溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、４０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。

［実施例４］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながら砥石スピンドルにて研削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、８５℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。

[実施例１０、１２，１３]
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径１５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。さらに得られたペレットを用いてシリンダー温度：２５０℃で押出成形を行い、寸法安定のためのサイジングダイにより冷却を行った後引き取りを行い、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を得た。射出成形により得られた円筒状成形品（以下、射出成形品という）を２個、押出成形により得られた円筒状成形品（以下、押出成形品という）を１個用いて、射出成形品の端部と押出成形品の端部とが平行になる様に、押出成形品の両端に射出成形品を配置し、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（赤外線溶着）を行い、二ヶ所の溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品の溶着部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を一ヶ所につき２分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、実施例１０は４０℃、実施例１２は４０℃、実施例１３は３８℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。

[実施例１１]
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径１５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。さらに得られたペレットを用いてシリンダー温度：２５０℃で押出成形を行い、寸法安定のためのサイジングダイにより冷却を行った後引き取りを行い、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を得た。射出成形により得られた円筒状成形品（以下、射出成形品という）を２個、押出成形により得られた円筒状成形品（以下、押出成形品という）を１個用いて、射出成形品の端部と押出成形品の端部とが平行になる様に、押出成形品の両端に射出成形品を配置し、熱板温度２８０℃の熱板でフランジ部を加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（熱板溶着）を行い、二ヶ所の溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品の溶着部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を一ヶ所につき２分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、実施例１１は４０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。

［比較例１］
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、フライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、１３０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。

［比較例２］
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、砥石スピンドルにて研削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、１５２℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。

以上の結果から、少なくとも、中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、フランジおよび／またはバリを除去する加工工程を有し、フランジおよび／またはバリを除去する加工工程での加工箇所を１００℃以下に制御することで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる中空成形品を初めて得ることができることがわかった。

本発明の製造方法は、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる、溶着部を有する樹脂からなる中空成形品を得られることから極めて有用である。

Claims

中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、およびフランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程をこの順に有し、前記フランジおよび／またはバリを除去する加工工程における加工箇所が１００℃以下で加工することを特徴とする溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。
前記中空成形品が、高圧水素に触れる中空成形品であることを特徴とする請求項１に記載の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。
前記樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。
前記中空成形品を構成する２つ以上の分割体を射出成形法および押出成形法より選ばれた成形法で成形することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。
前記中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程における溶着が熱板溶着、赤外線溶着、および赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着より選ばれた溶着方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。
前記フランジおよび／またはバリを除去する加工工程における加工方法が切削加工であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。