JP2023078064A - 多層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い溶着強度が達成しにくい溶着方法でも、金属板とプリプレグを適切に溶着できる、多層体の製造方法の提供。【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対し、連続強化繊維５～３００質量部を含むプリプレグと、ＪＩＳＺ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下である金属板からなる多層体の製造方法であって、金属板と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと、プリプレグとを、その順に接するように積層し、さらに、加熱して溶着させることを含み、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、多層体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は多層体の製造方法に関する。特に、金属板とプリプレグとの多層体の製造方法に関する。

従来から、金属板（金属層）とプリプレグとの多層体が検討されている。このような多層体は、高い強度を保ちつつ、その質量を軽くしたい場合に有益である。
しかしながら、熱可塑性樹脂の多くは、せん断力が弱く、熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させたプリプレグと金属板とを溶着して多層体とすると、金属板が剥がれてしまう場合がある。
この点を解消するため、特許文献１には、金属層と、前記金属層の表面上に炭素繊維強化ポリアミド樹脂層を有し、前記炭素繊維強化ポリアミド樹脂層が、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素繊維（Ｂ）５～３００質量部を含み、前記ジアミン単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する積層体が開示されている。

特開２０１６－０４３５２６号公報

上述のような多層体を製造するに際し、金属板とプリプレグとを溶着することが一般的である。金属板とプリプレグを溶着する方法は種々あり、例えば、熱プレスなどは、比較的強固な溶着が達成できる方法として知られている。しかしながら、例えば、車のピラーを製造する場合などのように、熱プレスなどの比較的強固な溶着方法の採用が難しい場合がある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、例えば、レーザー溶着のような高い溶着強度が達成しにくい溶着方法でも、金属板とプリプレグとを適切に溶着できる、多層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、金属板とポリアミド樹脂を含むプリプレグの溶着に際し、両者の間にキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムを挟んだ状態で溶着させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞金属板と、前記金属板と面方向において溶着しているプリプレグとを有し、前記プリプレグは、ポリアミド樹脂が１方向に引き揃えられた連続強化繊維に含浸しており、前記プリプレグは、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、連続強化繊維５～３００質量部を含み、前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下である、多層体の製造方法であって、前記金属板と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと、前記プリプレグとを、前記順に接するように積層し、さらに、加熱して、前記金属板と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと前記プリプレグとを溶着させることを含み、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、多層体の製造方法。
＜２＞前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、１５～５０μｍである、＜１＞に記載の多層体の製造方法。
＜３＞前記プリプレグが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の多層体の製造方法。
＜４＞前記溶着は、前記プリプレグ側からレーザーを照射するレーザー溶着によって行う、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多層体の製造方法。
＜５＞前記連続強化繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の多層体の製造方法。
＜６＞前記金属板の厚みが２．０ｍｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多層体の製造方法。
＜７＞前記プリプレグにおける連続強化繊維の含有量が３０～７０体積％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の多層体の製造方法。
＜８＞前記多層体が車両のピラーまたはその構成部品である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の多層体の製造方法。
＜９＞前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の多層体の製造方法。
＜１０＞前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、１５～５０μｍであり、前記プリプレグが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含み、前記溶着は、前記プリプレグ側からレーザーを照射するレーザー溶着によって行うものであり、前記連続強化繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種を含み、前記金属板の厚みが２．０ｍｍ以下であり、前記プリプレグにおける連続強化繊維の含有量が３０～７０体積％であり、前記多層体が車両のピラーまたはその構成部品である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つ記載の多層体の製造方法。
＜１１＞金属板と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと、ポリアミド樹脂が１方向に引き揃えられた連続強化繊維に含浸しているプリプレグとが、前記順に接して積層しており、前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下であり、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、多層体。
＜１２＞前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である、＜１１＞に記載の多層体。

本発明により、レーザー溶着のような高い溶着強度が達成しにくい溶着方法でも、金属板とプリプレグを適切に溶着できる、多層体の製造方法を提供可能になった。

本実施形態における多層体の層構成を示す断面模式図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、２０２１年１月１日時点における規格に基づくものとする。

本実施形態の多層体の製造方法は、金属板と、前記金属板と面方向において溶着しているプリプレグとを有し、前記プリプレグは、ポリアミド樹脂が１方向に引き揃えられた連続強化繊維に含浸しており、前記プリプレグは、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、連続強化繊維５～３００質量部を含み、前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下である、多層体の製造方法であって、前記金属板と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと、前記プリプレグとを、前記順に接するように積層し、さらに、加熱して、前記金属板と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと前記プリプレグとを溶着させることを含み、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、金属板とプリプレグを強固に溶着することができる。

本実施形態においては、例えば、図１に示すように、金属板１と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルム２と、プリプレグ３とを、前記順に接するように積層している。このように、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルム２を介して、金属板１とプリプレグ３を溶着することにより、高い溶着強度が達成しにくい溶着方法を採用しても、強固に金属板１とプリプレグ３を溶着させることができる。これは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、金属板１との密着性に優れた樹脂であること、また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含むプリプレグとの密着性に優れた樹脂であることに基づく。
尚、図１においては、各層の厚さの比率が再現されている訳ではない。また、本実施形態の製造方法で得られる多層体においては、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムやプリプレグが溶融し、各層の境界があいまいになっている場合もあろう。
また、本実施形態における金属板とプリプレグとの溶着とは、金属板とプリプレグがキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムを介して溶着していることを含む趣旨であり、通常は、金属板とプリプレグがキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムを介して溶着している。

本実施形態においては、上述の通り、金属板１と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルム２と、プリプレグ３とを、前記順に接するように積層し、さらに、加熱して、金属板１とキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルム２とプリプレグ３とを溶着させる。加熱による溶着により、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムの一部または全部と、プリプレグに含まれるポリアミド樹脂の一部または全部が溶融する。そして、溶融したキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が金属板およびプリプレグと溶着する。ここで、金属板の表面は、凹凸が無くてもよいが、通常は、凹凸を有する。凹凸があることにより、金属板とキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が、接触面積が多くなり、溶着強度を向上させることができる。また、溶融したキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が金属板の表面の凹部に入り込んだ形で固化し、より強固な溶着を達成できる。
本実施形態においては、金属板と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと、プリプレグとは、それぞれ１枚づつを積層してもよいが、複数枚を積層してもよい。複数枚のプリプレグを積層する場合、それぞれのプリプレグの連続強化繊維の方向は同じ方向に積層してもよいし、異なる方向に積層してもよい。例えば、１層目のプリプレグに含まれる連続強化繊維の繊維長方向に対して、２層目のプリプレグに含まれる連続強化繊維の繊維長方向が９０°の角度をなすように設けられていてもよいし、４５°や３０°などの角度をなすように設けられていてもよい。

加熱による溶着手段は、いかなる手段であってもよいが、振動溶着、超音波溶着およびレーザー溶着が例示され、レーザー溶着が好ましい。このような溶着強度を高めにくい溶着手段においても、十分な溶着強度が達成できる点で本発明は価値が高い。しかしながら、本実施形態の製造方法における溶着として、熱プレス等の本来的高い溶着強度を達成できる溶着手段を採用してもよいことは言うまでもない。
本実施形態において、溶着をレーザー溶着によって行う場合、プリプレグ側、例えば、図１の矢印の側からレーザーを照射することが好ましい。このような構成とすることにより、光源強度や光源位置（プリプレグや金属との距離）、光源角度により、プリプレグのみへの照射、金属のみへ照射、プリプレグと金属双方への照射を制御することができる。
また、金属板も別途加熱することが好ましい。この時の加熱温度は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムとプリプレグの厚みに応じて定めることができ、例えば、５０～２００℃が好ましい。
レーザー溶着の際は、加圧ローラーで加圧しながら溶着させることが好ましい。このとき、ローラーの温度は、プリプレグに含まれる熱可塑性樹脂の軟化温度や融点に応じて定めることができる。例えば、プリプレグに含まれる熱可塑性樹脂の融点＋１０～４０℃の温度とすることができる。また、加熱ローラーの加圧力は、例えば、１～１０ｋｇｆとすることができる。

次に、本実施形態における金属板について説明する。
本実施形態で用いる金属板は、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下である。このような金属板を用いることにより、強度に優れた多層体が得られる。前記金属板の引張強さは、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５９０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、６００ＭＰａ以上であることが一層好ましく、８００ＭＰａ以上であることがより一層好ましく、９００ＭＰａ以上であることがよりさらに好ましく、１０００ＭＰａ以上であることが特に一層好ましい。また、上限値としては、例えば、１２００ＭＰａ以下であってもよい。
本実施形態における金属板の厚さは、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．８ｍｍ以下であることがより好ましく、１．６ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１．３ｍｍ以下であることが一層好ましく、１．１ｍｍ以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、曲げ加工などの加工特性がより向上する傾向にある。また、本実施形態における金属板の厚さは、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることが一層好ましく、０．８ｍｍ以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、多層体の強度がより向上する傾向にある。

金属板は、金属を主成分とする板である。ここで、金属を主成分とする板とは、金属板の７０質量％以上が金属であることを意味し、通常は、金属板の９０質量％以上が金属であり、９８質量％以上が金属であることが好ましい。金属板に含まれる金属は１種であってもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合、その合計量が上記金属板に含まれる金属の量となる。
本実施形態における金属板に含まれる金属は、ケイ素、マンガンを主成分とし、必要に応じて銅、クロム、ニッケル、モリブデンなどを含む、低炭素鋼である。
本実施形態で用いる金属板は、いわゆる、高張力鋼材であることが好ましい。

本実施形態の金属板は、表面に凹凸を有していることが好ましい。凹凸を有することにより、得られる多層体において、プリプレグとの溶着強度をより高めることができる。
凹凸は、金属板の表面に粗面化処理を行うことによって形成することがきる。粗面化処理としては、特に定めるものではないが、例えば、切削加工および／または研磨加工が例示される。切削加工および／または研磨加工は、金属の表面の一部を削り取る作業である限り特に限定されるものではない。切削加工および／または研磨加工の具体例としては、サンドペーパー等を用いた鑢がけ、研磨剤を用いたサンドブラスト処理、ナノレベルのディンプルを金属板表面に形成させる表面処理などが例示される。これらの詳細については、特開２００３－１０３５６３号公報の段落００１８～００２１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態における粗面化処理は、いわゆる、物理的な処理によるものを意味するが、粗面化処理に加えて、または、粗面化処理に代えて、金属の表面に金属と反応する化合物を適用して、金属板の表面を処理してもよい。金属の表面に金属と反応する化合物を適用して金属板を処理する方法としては、特開２００３－１０３５６３号公報の段落００２１～００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

次に、本実施形態におけるプリプレグについて説明する。
本実施形態におけるプリプレグは、金属板と面方向において溶着しているものである。プリプレグを用いることにより、高い強度を達成しつつ、金属板のみを用いる場合と比較して、格段に軽量化を図ることも可能になる。
本実施形態において、プリプレグは、ポリアミド樹脂が１方向に引き揃えられた連続強化繊維に含浸しているものである。ポリアミド樹脂を用いることにより、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムとの密着性を向上させることができ、多層体の溶着強度を高めることができる。また、１方向に引き揃えられた連続強化繊維を用いることにより、繊維長方向における曲げ荷重を高くすることができる。そのため、曲げ加工などにも十分に対応できる材料とすることができる。特に、超高張力鋼材は弾性率が高いものの、その厚さが厚くなると、曲げ加工に高い応力が必要となり、加工性が著しく低下していたが、本実施形態の製造方法で得られる多層体は、良好な曲げ加工性を達成しつつ、強度を高くすることができる。

本実施形態におけるプリプレグは、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、連続強化繊維５～３００質量部を含む。
ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であってもよいし、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよいし、両者の混合物であってもよい。本実施形態においては、プリプレグに含まれるポリアミド樹脂は、少なくとも半芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。
ここで、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の２０～８０モル％が芳香環を含む構成単位であることをいう。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる成形品の機械的強度を高くすることができる。半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ／９Ｉおよび後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が例示され、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が例示され、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６６が好ましく、ポリアミド６６がより好ましい。

本実施形態においては、プリプレグが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の詳細は、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムに含まれるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と同義であり、好ましい範囲も同様である。

本実施形態においては、プリプレグを構成するポリアミド樹脂が９０～１００質量％のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と、１０～０質量％のポリアミド６６と、他のポリアミド樹脂３～０質量％とからなることが好ましい。

プリプレグに含まれるポリアミド樹脂の融点は、１５０～３５０℃であることが好ましく、１８０～３３０℃であることがより好ましく、２００～３００℃であることがさらに好ましい。
融点は、示差走査熱量に従い、ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて測定できる。

プリプレグに含まれるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、６，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。上記Ｍｎの上限は、２５，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１８，０００以下が一層好ましい。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。

本実施形態で用いるプリプレグは、本実施形態の樹脂を逸脱しない範囲で、各種の含有成分を含めてもよい。具体的には、エラストマー、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤、滑剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０～０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分の合計量は、プリプレグに含まれるポリアミド樹脂の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であってもよい。
これらの成分は、通常、ポリアミド樹脂に配合した状態で連続強化繊維に含浸させることが好ましい。

本実施形態におけるプリプレグは、連続強化繊維を含む。
連続繊維とは、５０ｍｍを超える繊維をいい、５０ｃｍを超えるものが実際的である。本発明における強化繊維の断面は、円形であってもよいし、扁平であってもよい。連続強化繊維は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。本実施形態で使用する連続強化繊維の平均繊維長に特に制限はないが、例えば、１０ｃｍ～１，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０ｃｍ～７００ｍ、さらに好ましくは１～５００ｍである。

本実施形態で用いる連続強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維、および、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも１種を含むことが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、炭素繊維の少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

本実施形態で用いる連続強化繊維は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、集束剤や表面処理剤が例示され、特許第４８９４９８２号公報の段落番号００９３および００９４に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。

また、収束剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シラン系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シラン系カップリング剤、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることがより好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることがさらに好ましく、水溶性ポリアミド樹脂であることが一層好ましい。

前記処理剤の量は、連続強化繊維の０．００１～１．５質量％であることが好ましく、０．１～１．２質量％であることがより好ましく、０．３～１．１質量％であることがさらに好ましい。

連続強化繊維の処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、連続強化繊維を、処理剤を溶液に溶解させたものに浸漬し、連続強化繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を連続強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、既に、表面処理剤や処理剤で処理されている連続強化繊維を用いてもよいし、市販品の表面処理剤や処理剤を洗い落してから、再度、所望の処理剤量となるように、表面処理しなおしてもよい。

本実施形態においてプリプレグにおける連続強化繊維の含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、また、７０体積％以下であることが好ましく、６５体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以下であることがさらに好ましく、５５体積％以下であることが一層好ましく、さらには、５０体積％以下、４５体積％以下であってもよい。
本実施形態においてプリプレグにおける連続強化繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、４０質量部以上であることが一層好ましく、５０質量部以上であることがより一層好ましく、６０質量部以上であることがさらに一層好ましく、７０質量部以上であることがよりさらに一層好ましく、８０質量部以上であることが特に一層好ましい。また、本実施形態においてプリプレグにおける連続強化繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。
前記プリプレグは、連続強化繊維を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計体積または合計質量が上記範囲となることが好ましい。

前記プリプレグは、連続強化繊維とポリアミド樹脂が全体の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９７質量％以上を占めることがより好ましい。上限は、連続強化繊維とポリアミド樹脂の合計が１００質量％となることである。

プリプレグの厚さは、１プライあたり、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが一層好ましく、また、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、プリプレグは、１～５プライ積層することが好ましく、１～３プライ積層することがより好ましい。

次に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムについて説明する。
本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、金属との溶着性に優れる樹脂であり、プリプレグと金属板の溶着強度を高めることができる。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは８５モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、さらに一層好ましくは９５モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素数が４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。アジピン酸を用いることにより、金属板との溶着強度をより高めることができる。

上記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。

本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の０～１００モル％がパラキシリレンジアミンに由来し、１００～０モル％がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）がセバシン酸および／またはアジピン酸に由来するものが好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のより好ましい実施形態として、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上）がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９９モル％以上）がアジピン酸に由来するものが例示される。

本実施形態におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本実施形態では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めることがさらに好ましい。

ポリアミド樹脂の融点は、１５０～３５０℃であることが好ましく、１８０～３３０℃であることがより好ましく、２００～３００℃であることがさらに好ましい。
融点は、示差走査熱量に従い、ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて測定できる。

ポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、６，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。上記Ｍｎの上限は、２５，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１８，０００以下がさらに好ましい。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。

前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムにおけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の割合は、フィルム全体の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９７質量％以上を占めることがより好ましい。上限は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の合計が１００質量％となることである。
前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂や添加剤を含んでいてもよい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂であってもよいし、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよいし、両者の混合物であってもよい。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ／９Ｉが好ましい。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が例示され、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６６が好ましく、ポリアミド６６がより好ましい。

添加剤としては、充填材、エラストマー、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤、滑剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０～０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分の合計量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であってもよい。

前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、１７μｍ以上であることがより好ましく、１９μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが一層好ましく、２５μｍ以下であることがより一層好ましい。前記上限値以上下限値以下とすることにより、金属板とプリプレグとの溶着強度がより向上する傾向にある。

本実施形態の製造方法で製造される多層体は、凹部や凸部を有する成形品、屈曲部がある成形品、熱プレスなどが適用できない基板、サイズが小さい成形品に適している。
具体的には、本実施形態の製造方法で製造される多層体は、自動車、航空機、船舶、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品に好適に利用できる。
特に、本実施形態の製造方法で製造される多層体は、車両のピラーまたはその構成部品であることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。

１．原料
ＰＡＭＸＤ６：メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂、三菱ガス化学社製、品番：＃６０００
ＰＡ６：ポリアミド６、宇部興産社製、品番：１０２２Ｂ
ＰＡ６６：ポリアミド６６、東レ社製、品番：ＣＭ３００１Ｍ
炭素繊維：東レ製、エポキシ系樹脂で表面処理されている
タルク：ＭＳタルク、日本タルク社製
ＳｔＣａ：ステアリン酸カルシウム、日東化成工業社製
高張力鋼材（金属板）：引張強さ１１８０ＭＰａ、厚さ１．０ｍｍ、引張強さは、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した値である。

＜製造例１：プリプレグ（ＰＡＭＸＤ６－ＣＦ）の製造＞
ＰＡＭＸＤ６を９０質量部、ＰＡ６６を９質量部、タルクを０．９質量部、ＳｔＣａを０．１質量部を、それぞれ秤量して、ドライブレンドし、二軸押出機（商品名：ＴＥＭ２６ＳＳ、芝浦機械社製）のトップフィード口より供給し、シリンダー温度を２８０℃、スクリュー回転数２００ｐｍで溶融混練し、ＭＸＤ６組成物を得た。
ロービング状の炭素繊維１０ロールを等間隔に並べ、スプレッダーを通過させて約１００ｍｍ幅に広げた。広げた炭素繊維を上下２つの含浸ロール間に入れる際に、溶融したＭＸＤ６組成物を供給し、含浸ロール中で炭素繊維に溶融したＭＸＤ６組成物を含浸させた。その後、冷却ロールで冷却しながら、引き取り、円柱状の芯材に巻き取り、テープを作製した。
プリプレグ中の炭素繊維の体積の割合は、３８ｖｏｌ％（ポリアミド樹脂１００質量部に対し、９２質量部）であった。

＜製造例２：プリプレグ（ＰＡ６－ＣＦ）の製造＞
製造例１の樹脂（ＰＡＭＸＤ６およびＰＡ６６）を等量のＰＡ６に変えた以外は同様の方法にてＰＡ６－ＣＦからなるプリプレグを製造した。
プリプレグ中の炭素繊維の体積の割合は、４４ｖｏｌ％（ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１２５質量部）であった。

＜製造例３：キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルム（ＰＡＭＸＤ６）の製造＞
ポリアミド樹脂ＰＡＭＸＤ６を３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機に供し、押出温度２６０℃、５０ｒｐｍにて８０℃の冷却ロールにて冷却して２０μｍ厚のキャストフィルムを得た。

＜製造例４ポリアミド樹脂フィルム（ＰＡ６）の製造＞
製造例３のポリアミド樹脂ＰＡＭＸＤ６をＰＡ６に変え、冷却ロール温度を４０℃とした以外は同様の方法にてＰＡ６のキャストフィルムを得た。

２．実施例１、２、比較例１、２
高張力鋼材の表面をＡｌｕｍｉｎａ ＃１８０（製造元：ＭｏｎｏｔａＲＯ）を用いてサンドブラスト処理した。
上記サンドブラスト処理した高張力鋼材の処理面の上に、表１に示す種類のポリアミド樹脂フィルム（１枚）と、プリプレグ（１プライ）とを前記順に積層した。
その後、プリプレグ側から、以下の条件でレーザー溶着し、多層体を得た。
＜レーザー溶着条件＞
レーザー溶着装置：ＡＦＰ装置 ＨＵＭＭ３
移送速度：２４ｍｍ／ｓｅｃ
加圧ローラー付近温度：２６０℃
ローラー加圧力：４Ｋｇｆ
高張力鋼材温度：表１に記載の温度

得られた多層体について、以下の通り、せん断強度を測定した。また、剥離モードが母材破壊か、界面剥離かについても示した。母材破壊の方がより強固に溶着していると言える。

＜せん断強度の測定＞
引張試験機（インストロン社製「５５４４型」）を使用し、溶着して一体化された金属板と樹脂組成物部分とを、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張用治具を用いて、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍの条件で引張って、接合強度（単位：Ｎ）を測定した。

上記結果から明らかなとおり、本発明の多層体の製造方法では、金属板（高張力鋼材）とプリプレグが十分に溶着した（実施例１、２）。
これに対し、金属板とプリプレグの間に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムを挟まずに溶着した場合（比較例１）、界面剥離が起きてしまった。また、金属板とプリプレグの間のフィルムがキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルム以外のポリアミド樹脂フィルムである場合（比較例２）、界面剥離が起きてしまった。

１ 金属板
２ キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルム
３ プリプレグ

Claims (12)

1. 金属板と、前記金属板と面方向において溶着しているプリプレグとを有し、
   前記プリプレグは、ポリアミド樹脂が１方向に引き揃えられた連続強化繊維に含浸しており、
   前記プリプレグは、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、連続強化繊維５～３００質量部を含み、
   前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下である、
   多層体の製造方法であって、
   前記金属板と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと、前記プリプレグとを、前記順に接するように積層し、さらに、加熱して、前記金属板と前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと前記プリプレグとを溶着させることを含み、
   前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、
   多層体の製造方法。
2. 前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、１５～５０μｍである、請求項１に記載の多層体の製造方法。
3. 前記プリプレグが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
4. 前記溶着は、前記プリプレグ側からレーザーを照射するレーザー溶着によって行う、請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
5. 前記連続強化繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
6. 前記金属板の厚みが２．０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
7. 前記プリプレグにおける連続強化繊維の含有量が３０～７０体積％である、請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
8. 前記多層体が車両のピラーまたはその構成部品である、請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
9. 前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の多層体の製造方法。
10. 前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、１５～５０μｍであり、
    前記プリプレグが、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含み、
    前記溶着は、前記プリプレグ側からレーザーを照射するレーザー溶着によって行うものであり、
    前記連続強化繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種を含み、
    前記金属板の厚みが２．０ｍｍ以下であり、
    前記プリプレグにおける連続強化繊維の含有量が３０～７０体積％であり、
    前記多層体が車両のピラーまたはその構成部品である、請求項１に記載の多層体の製造方法。
11. 金属板と、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムと、ポリアミド樹脂が１方向に引き揃えられた連続強化繊維に含浸しているプリプレグとが、前記順に接して積層しており、
    前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下であり、
    前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂フィルムがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、多層体。
12. 前記金属板のＪＩＳ Ｚ２２４１に従って測定した引張強さが３００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である、請求項１１に記載の多層体。

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