JP2018535201A - 長鎖末端アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法 - Google Patents

Abstract

長鎖末端アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。該方法は、（ａ）ケト酸誘導体を溶剤においてヒドロキシルアミンと反応させるか又はアンモ酸化・オキシム化反応を発せさせて、ヒドロキサム酸誘導体を生成するステップと、（ｂ）生成したヒドロキサム酸誘導体をベックマン転位反応させて混合アミド誘導体を生成するステップと、（ｃ）得られた混合アミド誘導体を加水分解して、長鎖末端アミノ酸と長鎖二塩基酸を生成するステップとを含む。

Description

本発明は長鎖ナイロンモノマーの生産方法、特に長鎖末端アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法に関する。

長鎖飽和脂肪末端アミノ酸、ラクタム及び二塩基酸は、長鎖ナイロンエンであるジニアリングプラスチックの工業生産に使用される重要なモノマーである。ナイロンは、分子主鎖にアミド基を含む高分子重合体である。エンジニアリングプラスチックのうち、ナイロンは使用量が最も大きく、品種が最も多く、用途が最も幅広い１種である。

長鎖ナイロンは、特別な分子構造のため、優れた統合的特性を有し、強度が金属より高く、吸水率が低く、耐油性に優れて、耐低温性、耐摩損性、耐薬品性、難燃性及び自己潤滑性を有し、摩擦係数が低く、且つ加工性も良好である。長鎖ナイロンは、各種のプラスチック製品を製造してもよく、延伸して繊維を製造してもよく、フィルム、塗料や熱接着剤の製造に用いられてもよく、自動車、電子電気、機械、通信、石油化学工業、航空宇宙の分野に幅広く用いられ得る。

長鎖アミノ酸又はラクタムをモノマーとしてナイロン９、ナイロン１１及びナイロン１２の工業的生産が実現される。

長鎖二塩基酸とジアミンを原料として重要なナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０及びナイロン１２１２が工業的に生産される。

従来の工業生産技術によれば、ナイロン９のモノマーである９−アミノノナン酸がオレイン酸又はオレニトリルに一連の化学反応を発生させて得るものである（詳細な説明について、文献Ｊ．Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ Ｓｏｃ．,１９７５,Ｖｏｌ．５２,Ｎｏ．１１,ｐｐ ４７３−４７７参照）。先ず、オレイン酸をオゾン酸化して、水素化還元してアゼラアルデヒド酸メチル中間体を製造する。還元してアンモノリシスして、９−アミノノナン酸メチルを生成し、加水分解して精製し、９−アミノノナン酸モノマーを得る。全収率は約３５％である。

ナイロン１１のモノマーである１１−アミノウンデカン酸が、ヒマシ油を原料として、メタノール化して、高温で熱分解し、無水臭化水素でラジカル付加して、最終的にアンモノリシスして得られるものである（詳細なプロセス過程の説明について、文献Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ＆Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ,Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ２：Ｍａｊｏｒ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ,Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ａｎｄ Ｎｉｔｒａｔｅｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ,ｐａｇｅｓ ２７４−２７８参照）。全収率は５５％未満である。

ナイロン１２のモノマーであるラウロラクタムが、工業的にブタジエンを出発材料として、トリマー化を触媒して、水素化還元、酸化を経てシクロドデカノンを得て、オキシム化反応、ベックマン転位反応の一連の反応を行って得られるものである（詳細のプロセス過程の説明について、文献Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ＆Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ２：Ｍａｊｏｒ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ,Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ａｎｄ Ｎｉｔｒａｔｅｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ,ｐａｇｅｓ ２７９−２８６参照）。

長鎖二塩基酸の工業的生産に、アゼライン酸はオレイン酸を完全に酸化して得る。セバシン酸は強アルカリを用いて高温（２００℃−２５０℃）でリシノール酸を分解して粗製品を製造し、一連の精製を経て生成した合格完成品である。

重要なドデカン二酸は、工業的に２種の異なる製造経路がある。ブタジエンを出発材料として、トリマー化を触媒して、水素化還元、酸化を経てアルコールとケトンを得て、次に硝酸で完全に酸化して生産する化学合成がそのうちの１種である。しかしながら、現在、微生物発酵方法で高純度ｎ−ドデカン又はラウレートを酸化して生産することが一般的に使用される。

化学合成方法によってこれらモノマーを生産する場合、従来方法には、反応収率が低く（９−アミノノナン酸は３５％、１１−アミノウンデカン酸は５５％、アゼライン酸は８０％だけである）、反応条件が厳しく且つ安全性が非常に低いという主な問題が存在する。たとえば９−アミノノナン酸の生産にオゾン化反応、１１−アミノウンデカン酸の生産に高温熱分解、及びラウロラクタムとドデカン二酸の生産に無水無酸素条件でのトリマー化反応、セバシン酸の生産に高温アルカリ加水分解が使用される。

微生物発酵法をドデカン二酸とほかの長鎖二塩基酸の生産に適用すると、反応条件が温和であるものの、粗製品に大量のバイオマスと分解した短鎖二酸不純物が含まれている。ナイロンの生産に適する合格した製品を製造するために、粗製品について大量の複雑な精製を行わなければならない。各種精製方法について大量の特許文献に記載があり、詳細な過程について米国特許Ｕ．Ｓ．６,２１８,５７４；Ｕ．Ｓ．８,７２９,２９８及び中国特許ＣＮ １０４５９１９９８Ａ；ＣＮ １０２４７６９９０Ａ；ＣＮ １０２３２９２２４Ａ；ＣＮ １０３４９７１００Ａ；ＣＮ １０２７９５９８９Ａ；ＣＮ １０４４４７２７４Ａ；ＣＮ １０４４４７２８０Ａ；ＣＮ １０４４９６７９３Ａ；ＣＮ １０４５２９７４１Ａ；ＣＮ １０４５２９７４７Ａにおいて説明している。

従来技術の欠点に対して、本発明は長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法を提供する。従来の工業的生産技術に比べて、本発明による生産方法は、反応条件が温和で、全収率が高く、製品の品質を大幅に向上させ、工業的生産に適する。

本発明では、以下のステップに従い、長鎖ケト酸誘導体（Ｉ）を原料として、長鎖末端アミノ酸（Ｖ）と二塩基酸（ＩＶ）を共同製造する:
ステップ（１）、ケト酸誘導体（Ｉ）を溶剤においてヒドロキシルアミンとオキシム化反応させるか、又はケト酸誘導体（Ｉ）を溶剤においてアンモ酸化・オキシム化反応を発生させて、ヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）を生産する。
ステップ（２）、ヒドロキサム酸誘導体を触媒で触媒してベックマン転位させて、式（ＩＩＩａ）と式（ＩＩＩｂ）に示される化合物を含む混合アミド誘導体を生成する。
ステップ（３）、ベックマン転位生成物として、式（ＩＩＩａ）と式（ＩＩＩｂ）に示される化合物を含む混合アミド誘導体を加水分解して、長鎖アミノ酸（Ｖ）と二塩基酸（ＩＶ）を得る。加水分解反応は、同時に短鎖第一級アミンと短鎖アルカン酸を副生する。

上記反応過程は以下のとおりである。

反応式中、前記ＸはＯＲ又はＮＲ１Ｒ２であり、前記ＯＲはＣ１−Ｃ８一価アルコール又はポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール又はグリセロール等である。Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ水素とＣ_１−Ｃ_８アルキル基である。ｍは０−１０の整数である。ｎは６−２０の整数である。好ましくは、ＸはＯＲ、すなわちケト酸エステルである。

なお、ｍ＝５、ｎ＝１０であるとき、原料は１２−ケトステアリン酸誘導体である。本発明で開示されている生産方法によれば、ナイロン１１のモノマーである１１−アミノウンデカン酸と、ナイロン６１２とナイロン１２１２を生産するのに重要なドデカン二酸とを同時に製造できる。

ｍ＝７、ｎ＝８であるとき、原料は１０−ケトステアリン酸誘導体である。本発明の過程によれば、得られた生成物はナイロン９モノマーである９−アミノノナン酸である。同時にナイロン６１０とナイロン１０１０を生産するためのセバシン酸も製造される。

ｍ＝５、ｎ＝１２であるとき、原料は１４−ケトアラキジン酸誘導体である。上記反応を経て得られた製品は、ナイロン１３合成用の１３−アミノトリデカン酸である。同時にテトラデカン二酸も生産される。

ヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）を形成するステップでは、ケト酸誘導体（Ｉ）を有機溶剤においてヒドロキシルアミン水溶液と反応させて、又はアンモ酸化・オキシム化反応を発生させてヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）を生成する。有機溶剤は水溶性のものであってもよく、水に不溶な有機溶剤であってもよい。オキシム化反応用溶剤について、ケト酸誘導体（Ｉ）とヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）がともに該溶剤に溶解しやすく、且つ反応物、生成物、ヒドロキシルアミンと反応しないものが必要である。たとえば、ヒドロキシルアミンと反応するため、アルデヒドおよびケトン類がオキシム化反応に使用できない。ニトリル類溶剤もヒドロキシルアミンと反応するため、好ましくない。アンモニア類溶剤はケトンと反応してシッフ塩基を生成するため、好ましくない。アルコール系溶剤はケト酸誘導体（Ｉ）とエステル変換反応を行うため、使用しない方が好ましい。

ベックマン転位反応の場合、溶剤について、ヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）とアミド誘導体（ＩＩＩ）に対する溶解性が良好であり、且つベックマン転位触媒を溶解できるが触媒と反応しないことが求められる。

オキシム化とベックマン転位反応に使用される溶剤は、安定性と回収し易いさが必要である。オキシム化反応とベックマン転位反応では、各反応自体の要件を満たすように、異なる溶剤を使用することができる。溶剤の使用と回収を減少させるために、２種の反応の要件を同時に満たす溶剤を使用することが好ましい。オキシム化と転位反応後の製品分離のため、好ましくは有機溶剤は水に不溶である。本発明では、溶剤が反応物に対して希釈と分散作用を果たすものに過ぎないので、溶剤量について特に限定がない。

上記要件を満たす溶剤には、エステル、アルカン、芳香族炭化水素、エーテル類等の不活性溶剤が含まれる。たとえば、好適な溶剤として、酢酸ブチル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アニソール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロトルエンが含まれる。

これら溶剤は単独に使用してもよく、二種又は複数種を混合して使用してもよい。

オキシム化反応温度が０℃−１００℃であるが、より高い温度で加圧して実施してもよい。この反応は好ましくは０℃−１００℃、常圧で行われる。温度が低すぎると、反応速度が低く、反応時間が長くなる。好ましくは反応温度は６０℃−８０℃である。

オキシム化反応は空気中で行われるが、不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスの保護下で行われてもよい。

オキシム化反応時間は温度に繋がり、通常、０．５時間−２４時間、好ましくは１−６時間であり、反応温度は０〜１００℃に制御される。反応時間が短すぎると、ケト酸誘導体の残留量が大きく、反応収率が低下してしまう。残留されたケト酸誘導体は後処理時に回収できるが、回収装置の増設が必要である。反応時間を長くすると、ケト酸誘導体の残留量を減少できるが、反応装置を増大しなければならない。

オキシム化反応器は、一般的な反応器、たとえば、バッチ式反応器、半連続式反応器、管状反応器、又はフローリアクターであってもよい。連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）が好ましい。ＣＳＴＲ反応器を使用する場合、ヒドロキシルアミン水溶液とケト酸誘導体（Ｉ）有機溶剤は同時に一番目の反応器に入り、次に残りの反応器に流入して反応を完了する。

オキシム化反応では、ヒドロキシルアミン塩、たとえば硫酸塩、塩酸塩、水溶液が使用される場合、アルカリ性物質、好ましくはアンモニア水を用いて反応のｐＨ値を３−１４に調整して反応を進める必要がある。反応終了後、水溶液を用いて、アンモニウム塩、たとえば硫酸アンモニウムを回収する。オキシム化反応として、アンモ酸化・オキシム化反応が使用可能であり、アンモ酸化・オキシム化反応は、従来のプロセスによって実施でき、すなわち過酸化水素酸化アンモニアとケト酸誘導体（Ｉ）を用いてオキシム化を行う。

ケト酸誘導体（Ｉ）がヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）に変換されるように、ケト酸誘導体（Ｉ）とヒドロキシルアミンのモル比は０．１〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０に制御される。

反応終了後、ヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）を有機相に溶解する。水相を分離して有機相を洗浄する。水の有機相での溶解度が極めて小さいが、ベックマン転位触媒の活性を破壊するため、除去しなければならない。乾燥剤又は脱水剤を用いて少量の水を除去できるが、好ましくは少量の溶剤を蒸発除去することで水を除去する方法が使用される。蒸発された溶剤は乾燥せずにオキシム化反応段階に直接利用できる。残された無水ヒドロキサム酸誘導体溶液は直接ベックマン転位反応に利用できる。

上記脱水ヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）を加熱して、触媒作用下でベックマン転位してアミド誘導体（ＩＩＩ）を生成する。使用される触媒は硫酸、或いは、酸性活性ハロゲン化合物又は酸性活性ハロゲン化合物とルイス酸を含有する混合物である。酸性活性ハロゲン化合物は、単独にベックマン転位反応を触媒できるが、ルイス酸との組み合わせ触媒はより良好な反応効果が得られる。酸性活性ハロゲン化合物は好ましくは塩素含有化合物を含む。

適用される酸性活性塩素化合物としては、塩化チオニル；塩素化スルホン；クロロスルホン酸；各種塩化スルホニル、たとえば塩化メタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化p-トルエンスルホニル；各種酸塩化物、たとえば塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化オキサリル、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、三塩化ホウ素のうちのいずれか１種、又は２種以上を任意の割合で混合した混合物；各種塩素含有リン化合物、たとえば三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンのうちのいずれか１種又は２種以上を任意の割合で混合した混合物が挙げられる。また、活発な酸性塩素を含有する複素環化合物、特に塩化シアヌル、ホスファゼンも触媒として利用できる。

使用可能なルイス酸として、金属ハロゲン化物、たとえば塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化チタン、三塩化ホウ素のうちのいずれか１種又は２種以上を任意の割合で混合した混合物が挙げられる。

上記ベックマン転位反応において、酸性活性塩素化合物の使用量が触媒量であり、すなわちヒドロキサム酸誘導体のモル量の１０％以下であり、好ましくは、ヒドロキサム酸誘導体のモル量の０．１〜５％である。酸性活性塩素化合物とルイス酸の使用量も触媒量であり、すなわちヒドロキサム酸誘導体のモル量の１０％以下であり、好ましくはヒドロキサム酸誘導体のモル量の０．１〜５％である。硫酸で転位を触媒する場合、硫酸の使用量は従来のプロセスに従えばよい。

ルイス酸と酸性活性塩素のモル比は１：０．０１−１：１００、好ましくは１：０．３−１：１．５である。

触媒の使用量、反応温度、反応圧力及び反応時間は互いに関連性を有する。特定の反応温度では、触媒の使用量を増加することで反応時間を短縮できる。

ヒドロキサム酸誘導体のベックマン反応の温度について特に制限がなく、常温−還流温度としてもよい。加圧下で昇温して行ってもよい。温度が高すぎると、生成物の色が濃くなり、後処理に悪影響を与える。

転位反応は、大気中で行われてもよく、不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス保護下で行われてもよい。好ましくは、本反応は乾燥空気で行われる。転位反応の圧力について制限がなく、常圧、減圧、加圧下で行われることができる。

転位反応は反応器についても制限がない。一般的に使用される反応釜、管状反応器は使用可能である。反応はバッチ式、半連続式、又は連続式で行える。

反応終了後、活性触媒はクエンチしてもよいし、製品を分離した後に再利用してもよい。反応をクエンチしようとする場合、少量の水を添加すればよい。添加される水に少量の酸又はアルカリを含んでもよく、無機塩を添加してもよい。

ベックマン反応により生成したアミド誘導体は、モル比がほぼ同じな２種のアミドである（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）の混合物である。溶剤が回収された後、この混合物を精製して純粋なアミド誘導体を得て、加水分解ステップに投入できるが、粗製品を直接加水分解して、導入した不純物を加水分解後に除去してもよい。実際には、ヒドロキサム酸エステル（ＩＩ）の純度が非常に高い場合、転位生成物の純度が非常に高い。

アミド誘導体の加水分解は酸中に行える。使用される酸は硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸等のうちのいずれか１種又は２種以上を任意の割合で混合した混合物である。加水分解反応における酸の使用量及び反応条件は、従来のプロセスに従えばよい。反応時、式（ＩＩＩａ）と式（ＩＩＩｂ）に示される化合物を含む混合アミド誘導体の溶解度を向上させるために、有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、蟻酸、酢酸等を添加してもよい。

加水分解終了後、冷却して結晶化させると、ほぼ純粋な飽和二酸が分離できる。母液が中性に中和すると、長鎖アミノ酸を分離できる。長鎖二塩基酸とアミノ酸を再結晶化で精製して合格製品は得られる。

式（ＩＩＩａ）と式（ＩＩＩｂ）に示される化合物を含む長鎖混合アミド誘導体はアルカリで加水分解してもよい。加水分解反応におけるアルカリの使用量及び反応条件は、従来のプロセスに従えばよい。使用できるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化バリウム等のうちのいずれか１種又は２種以上を任意の割合で混合した混合物であってもよい。加水分解溶液として、水を使用してもよく、有機溶剤を任意の割合で混合した混合溶剤を使用してもよい。前記有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のうちのいずれか１種又は２種以上を任意の割合で混合した混合物である。

加水分解反応の温度は好ましくは５０℃〜２００℃、圧力は好ましくは常圧−加水分解温度での自生圧力であり、加圧してもよい。加水分解反応は好ましくは空気で行われるが、不活性ガス保護下で行ってもよい。

加水分解時間は、アルカリ濃度、反応温度により決められるが、１時間−２４時間、好ましくは２〜４時間である。反応時間が短すぎると、加水分解反応を十分に行うことができない。反応時間が長すぎると、反応器の体積を増大して、コストを向上させる。

加水分解終了後、有機溶剤を除去して、酸でｐＨを中性に調整して、長鎖アミノ酸を析出する。使用される酸は、硫酸、塩酸、硝酸、及び有機酸たとえば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸等である。無機酸が好ましい。

アミノ酸が分離された後、母液のｐＨを５未満に調整して、長鎖二塩基酸が析出される。濾過して製品を分離する。

なお、本発明で製造された長鎖二塩基酸とアミノ酸は、純度が非常に高く、ほかの二塩基酸やイミノ二塩基酸等の不純物を含まない。

以下、実施例を参照して本発明の前記形態について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。

実施例１．ナイロン１１モノマーとドデカン二酸の共同製造

１２−ケトステアリン酸メチル９４ｇをトルエン５００ｍｌに溶解して、ヒドロキシルアミン１３．５ｇを含む硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（〜８％）を添加した。７０〜８５℃で激しく撹拌しながら、アンモニア水で系のｐＨを４．５〜５．０に保持し、６時間後、ＨＰＬＣ分析をしたところ、原料が完全に反応して、１２−オキシムステアリン酸メチルに変換された。

反応終了後、静置して分層させて、水相を排出した。次に塩化シアヌル１．１ｇと塩化亜鉛１．５ｇを加えた。９０〜１０５℃で撹拌して２時間反応させて、ベックマン転位を完了した。水５０ｍＬを加えて反応を終止した。水相を分離した後にトルエンを回収し、略白色の混合アミド酸メチルを得た。

上記固体を加熱して１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬに溶解して、高圧釜内に入れ、１５０℃で４時間保温し、ＨＰＬＣ分析をしたところ、加水分解は終了する。

加水分解液に水５００ｍＬを加えて、活性炭２ｇを加えて９０℃で３０分間脱色した後、希硫酸でｐＨ ７．５になるまで中和した。室温に冷却させた後、濾過、洗浄、乾燥を経て１１−アミノウンデカン酸５５．８ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．７％であった。

母液を８５℃に加熱して、硫酸でｐＨ １になるまで酸性化して、大量の固体を析出した。室温に冷却させて濾過し、蒸留水で３回洗浄して、メタノールで１回洗浄した。乾燥させてドデカン二酸６２．４ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．５％であった。

実施例２．ナイロン９モノマーとセバシン酸の共同製造

１０−ケトステアリン酸メチル９４ｇを酢酸ブチル５００ｍｌに溶解して、ヒドロキシルアミン１２．５ｇを含有する硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（〜８％濃度）を加えた。７０〜８０℃で激しく６時間撹拌して、アンモニア水で系のｐＨを４．５〜５．０に保持した。ＨＰＬＣ分析をしたところ、全部の原料は１０−オキシムステアリン酸メチルに変換された。

水相を分離した。有機相を５０ｍＬ蒸発除去して水を除去した後、トリホスゲン０．８ｇと塩化亜鉛１．２ｇを加えた。９０℃で撹拌して３時間反応させて、転位反応を完了した。水５０ｍＬを加えて反応を停止した。水相を分離した後に溶剤を回収した。略白色の混合アミド酸メチルを得た。

上記固体を酢酸２００ｍＬに溶解して、次に３０％塩酸２００ｍＬを加えて、４８時間還流して加水分解を完了した。水５００ｍＬを加えて、冷却して結晶化させた。濾過、乾燥を経てセバシン酸５４．６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．５％であった。

毋液を減圧下で乾固するまで蒸発させた。固体を水８００ｍＬに溶解して、８０℃に加熱した。アンモニア水でｐＨ ６．５−７．０に中和した。冷却、濾過、乾燥を経た。９−アミノノナン酸４５．６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．６％であった。

実施例３．ナイロン１３モノマーとテトラデカン二酸の共同製造

１４−ケトアラキジン酸メチル１０２．２ｇをアニソール５００ｍＬに溶解して、ヒドロキシルアミン１６．５ｇを含有する硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（８％濃度）を加えた。７５〜８５℃で激しく８時間撹拌して、アンモニア水で系のｐＨを４．５〜５．０に保持した。ＨＰＬＣ分析をしたところ、全部の原料は１４−オキシムアラキジン酸メチルに変換された。

水相を分離した。有機相を減圧下で５０ｍＬ蒸発除去して水を除去した後、塩化p-トルエンスルホニル１．２ｇと塩化亜鉛１．５ｇを加えて、９０〜１０５℃で撹拌して２時間反応させて、ベックマン転位反応を完了し、水５０ｍＬを加えて反応を停止した。水相を分離した後に減圧下でアニソールを回収し、残留物を冷却させて硬化し、混合アミド酸メチルを得た。

上記固体を加熱して８％水酸化ナトリウム水溶液７００ｍＬに溶解して、高圧釜内に入れ、１５０℃で５時間加水分解した。ＨＰＬＣ分析をしたところ、加水分解は終了する。

加水分解液に水６００ｍＬ、活性炭２ｇを加えて、９０℃で４５分間脱色した。濾過して炭素を除去した後、８０〜９０℃で３０％塩酸を用いてｐＨ ７．０−７．５に中和した。室温に冷却させて、濾過、水洗、乾燥を経て１３−アミノトリデカン酸６２．７ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．５％であった。

母液を８５℃に加熱して、３０％塩酸でｐＨ １になるまで酸性化して、大量の固体を生成した。室温に冷却させて、濾過、水洗、メタノール洗浄、乾燥を経てテトラデカン二酸７０．６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．７％であった。

実施例４．１２−ケトステアリン酸メチルのアンモ酸化・オキシム化反応

１２−ケトステアリン酸メチル９５ｇをトルエン５００ｍｌに溶解して、チタンシリカライト分子篩２０ｇを加え、撹拌しながら７０℃に昇温し、２時間かけて２７．５質量％の過酸化水素水５０ｍｌと２５質量％のアンモニア水７０ｍｌを同時に均一に滴下した。７５℃で撹拌して６０分間反応させた後、冷却して静置して分層させた。ＨＰＬＣ分析をしたところ、原料は完全に１２−オキシムステアリン酸メチルに変換された。次に、実施例１と同様にして操作して、１１−アミノウンデカン酸５６．５ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．５％、ドデカン二酸は６３．７ｇであった。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．３％であった。

実施例５．硫酸による１２−オキシムステアリン酸メチルのベックマン転位反応の触媒

９８％硫酸１００ｍｌに、実施例１の操作により乾燥させて得た１２−オキシムステアリン酸メチル２０ｇを原料として加えて、ＨＰＬＣ分析をしたところ、純度は９９．２％であった。１００℃に緩やかに加熱して、１時間保温し、室温に冷却させた後、砕氷２００ｇに投入して、撹拌後、濾過して混合アミドエステル１８ｇを得た。次に、実施例１と同様にして操作して、１１−アミノウンデカン酸８．９ｇを得た。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．２％、ドデカン二酸は９．６ｇであった。ＨＰＬＣ分析をしたところ、生成物の純度は９９．４％であった。

上記実施例は本発明の技術発想及び技術の特徴を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。本発明の主旨に基づいてなさる等価変換又は修飾はすべて本発明の保護範囲に属する。

Claims (10)

1. 長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法であって、
   （１）下記式を有するケト酸誘導体（Ｉ）を溶剤においてヒドロキシルアミンとオキシム化反応させて、又はケト酸誘導体（Ｉ）を溶剤においてアンモ酸化・オキシム化反応を発生させて、ヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）を生産するステップと、
   （２）脱水乾燥したヒドロキサム酸誘導体を溶剤においてベックマン転位反応させて下記式を有する混合アミド誘導体（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）を生成するステップと、
   （３）上記混合アミド誘導体を加水分解して、下記式を有する長鎖アミノ酸（Ｖ）と二塩基酸（ＩＶ）を生成するステップとを含むことを特徴とする長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
   

   

   （上記式中、前記ＸはＯＲ又はＮＲ１Ｒ２であり、前記ＯＲはＣ１−Ｃ８の一価アルコール又はポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール又はグリセロール等である。Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ水素とＣ_１−Ｃ_８アルキル基である。ｍは０−１０の整数である。ｎは６−２０の整数である。）
   

   
2. オキシム化反応の温度が０℃−１００℃、ｐＨが３−１４に保持されることを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
3. ベックマン転位反応の触媒が硫酸、或いは、酸性活性ハロゲン化合物又は酸性活性ハロゲン化合物とルイス酸を含有する混合物であることを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
4. オキシム化反応とベックマン転位反応用の溶剤として、異なる溶剤又は同一溶剤が使用できることを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
5. ベックマン転位反応の生成物が混合アミド誘導体（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
6. 混合アミド誘導体を酸加水分解して、長鎖アミノ酸（Ｖ）と二塩基酸（ＩＶ）を生成することを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
7. 混合アミド誘導体をアルカリ加水分解して、長鎖アミノ酸（Ｖ）と二塩基酸（ＩＶ）を生成することを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
8. 長鎖アミノ酸と二塩基酸を、加水分解混合物から、多段中和法により分離して精製することを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
9. 長鎖アミノ酸が長鎖ナイロンを生産するためのモノマーとして使用できることを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。
10. 長鎖二塩基酸が長鎖ナイロンを生産するためのモノマーとして使用できることを特徴とする請求項１に記載の長鎖アミノ酸と二塩基酸の共同製造方法。