JP2018534373A

JP2018534373A - スルホキシド官能基を有する分子とアミド官能基を有する分子との混合物を含む溶媒組成物

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Abstract

本発明は、少なくとも１個のスルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を支持する少なくとも１個のアミド官能基を有する少なくとも１つの分子との混合物を含む溶媒組成物に関する。本発明は、ポリマー溶液を安定化するための溶媒組成物の使用にも関する。本発明は、ポリマー溶液、ならびにポリマー溶液から得られた濾過膜および人工皮革にも関する。

Description

本発明は、溶媒組成物およびポリマー系溶液の安定化におけるこれの使用に関し、前記ポリマー系溶液によって、特にフィルム、膜、人工皮革、ポリマースエード、ポリマー繊維、コーティング、電子回路もしくは電池、特にリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池の製造、または外装による電気ケーブルの保護に使用することが可能になる。本発明はまた、ポリマー溶液および該ポリマー溶液から得られる濾過膜に関する。

ポリマーフィルムまたは中空ポリマー繊維は、織物、特に人工皮革、靴用スエードもしくは個人用保護具のコーティング、電池、特にリチウムイオン電池、膜、特に水処理もしくは透析用の膜、電気ケーブル保護用外装、または電子回路などの様々な用途に使用することができる。

これらの用途で使用できるポリマーの中でも、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）酢酸セルロース、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）またはポリイミド（ＰＩ）を挙げることができるが、このリストに限定されない。

これらのポリマーフィルムまたは繊維の製造方法は、多くの段階を含み、この中でも、
−溶媒媒体中でのポリマーの合成、
−ポリマー系溶液を得るために、合成により得られたポリマーが固体形態で（例えば、押出された形態またはビーズの形態で）導入される場合の、溶媒中のポリマーの溶解、
−該ポリマー系溶液でコートし、続いて溶媒を蒸発させるために乾燥（熱処理：乾式工程）させる工程によるフィルムの製造
を挙げることができ、この段階を
−該ポリマー系溶液の支持体での含浸工程、または該ポリマー系溶液を紡糸し、続いて第３の溶媒（例えば水）に浸漬して、該ポリマーの沈殿および該ポリマー系溶液から第３の溶媒に向けた溶媒の移動を可能にする工程（凝固：湿式工程）によるフィルムまたは中空繊維の製造
の段階に代えることもできる。

該方法は、
−場合により、溶媒を再循環させること、
−場合により、発生した水溶液を廃水処理プラントに送ること
をさらに含むことができる。

現在、これらのポリマーフィルムまたは中空ポリマー繊維の製造によく使用される溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）およびＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）などの極性非プロトン性溶媒である。それにもかかわらず、これらの溶媒は、ＣＭＲ（発がん性、変異原性および生殖毒性）および毒性として分類されるので、多くの毒性学上の欠点を示す。

従って、これらの溶媒をより良い毒性学的プロフィールを示す溶媒に代えることが有利である。

これらの毒性溶媒の代替物が提供されている。

文献ＷＯ２００５／０９０４４７は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）によるＮＭＰの置き換えを提供する。しかし、ＮＥＰは欧州連合（ＥＵ）により生殖毒性として分類されている。

文献ＷＯ２００８／０１２２３１では、ＮＭＰの１，５−ジメチルピロリドン（ＤＭＰ）による置き換えが提供されている。生殖毒性試験では、ＤＭＰはＮＭＰと同様に生殖毒性が疑われている。

さらに最近、文献ＷＯ２０１３／１０７８２２は、ＮＭＰ、ＤＭＦまたはＤＭＡＣなどの毒性溶媒の、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）ピロリドン、Ｎ−（（メチル置換）ブチル）ピロリドン、環がメチル置換されたＮ−プロピルもしくはＮ−ブチルピロリドンまたはＮ−（メトキシプロピル）ピロリドンから選択される溶媒による、部分的または完全な置き換えを提供する。

ポリマーフィルムまたは中空ポリマー繊維を製造するための溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することも提供されている。

ＤＭＳＯおよび２−ピロリドンを単独で使用するとポリマー系溶液の安定性の問題がもたらされ、この問題により工業的方法が非常に困難となり、実際には、該方法を著しく改変しなければ、実施することさえできない。ＤＭＳＯまたは２−ピロリドンは、これらの溶液を約５０℃で数時間加熱することによりポリウレタンまたはポリスルホンなどのポリマーを溶解させることができるが、得られたポリマー系溶液は、０から２０℃程度の使用温度に戻った後に急速にゲル化し、実際に固化さえする。

現在、ＣＭＲとして分類されず、ポリマーを溶解することができると共に、特に低温（例えば０℃程度の温度）にて、数日間から数週間（例えば３週間）の範囲に及び得る期間にわたって安定なポリマー系溶液が得られる、溶媒組成物は存在しない。この理由は、産業用溶液を得るためには、ポリマー系溶液が安定であり、数時間、実際には数週間さえゲル化しないことが必要であり、従って工業生産の不確実性（装置の停止、プラント加熱の問題など）および例えば０℃に達し得る温度での貯蔵の問題を克服できることが必要なためである。

文献ＪＰ１２６６８１１は、ポリエーテルスルホン、ＤＭＳＯ、２−ピロリドンおよび２００の平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）を混合することによって得られる中空繊維を有する膜を提供する。この文献は、２−ピロリドンが、中空繊維を有する膜の透過性と機械的強度をも向上できることを教示している。従って膜の透過性を改善するために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と同様に２−ピロリドンが使用される。細孔形成剤（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃａｇｅｎｔ）の添加によって、膜の細孔の構造、従って透過を調整できることが既知である。例えば論文Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０７（２００７），３２４−３３９，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＥＳ）ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓａｓａｄｄｉｔｉｖｅｓ」および論文ＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＥａｒｔｈ，６７−６９（２０１４），１２５−１３１，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」も挙げることができる。文献ＪＰ１２６６８１１は、ポリマー系溶液の安定性の問題に一切触れず、本発明による溶媒組成物について記載していない。

国際公開第２００５／０９０４４７号国際公開第２００８／０１２２３１号国際公開第２０１３／１０７８２２号特開平１−２６６８１１号公報

Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０７（２００７），３２４−３３９，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＥＳ）ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓａｓａｄｄｉｔｉｖｅｓ」ＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＥａｒｔｈ，６７−６９（２０１４），１２５−１３１，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」

本発明は、第一に、少なくとも１個のスルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有する少なくとも１つの分子との混合物を含む溶媒組成物であって、ポリエーテルスルホンを実質的に含まない溶媒組成物に関する。「ポリエーテルスルホンを実質的に含まない」という用語は、前記組成物が、組成物の全重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の量の１種類以上のポリエーテルスルホンを含有できることを意味すると理解される。

特定の実施形態によると、本発明による溶媒組成物は、ポリマーを実質的に含まない。「ポリマーを実質的に含まない」という用語は、前記溶媒組成物が１種以上のポリマーを、組成物の全重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の量で含有できることを意味すると理解される。

好ましい実施形態によると、アミド官能基を持つ分子は環状である。好ましくは、アミド官能基を持つ分子は２−ピロリドンである。好ましくは、アミド官能基を持つ分子はε−カプロラクタムではない。

好ましい実施形態によると、スルホキシド官能基を持つ分子はジメチルスルホキシドである。

一実施形態によると、本発明による溶媒組成物は、ジメチルスルホキシドおよび２−ピロリドンを含む。

一実施形態によると、本発明による溶媒組成物は、
組成物の全重量に対して
−２１重量％から７５重量％、好ましくは２５重量％から７０重量％、より好ましくは３０重量％から６５重量％のスルホキシド官能基を持つ分子、
−２５重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、より好ましくは３５重量％から７０重量％の窒素原子が水素原子を持つアミド官能基を持つ分子
を含む。

一実施形態によると、本発明による組成物は、好ましくは水、ケトン、アミン、アルコール、エーテル、エステル、スルホン、芳香族化合物もしくはアセタールから、またはＮ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）ピロリドン、Ｎ−（（メチル置換）ブチル）ピロリドン、環がメチル置換されているＮ−プロピルもしくはＮ−ブチルピロリドンもしくはＮ−（メトキシプロピル）ピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）、ポリグリム、エチルジグリム、１，３−ジオキソランもしくはメチル５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエートから選択される少なくとも１種の他の共溶媒をさらに含む。

本発明は、ポリマーの溶液の安定性を改善するための本発明による溶媒組成物の使用にも関する。

好ましくは、ポリマーの溶液は、スルホン官能基またはウレタン官能基を有するポリマーの溶液である。

好ましくは、ポリマー溶液は、ポリスルホン溶液またはポリエーテルスルホン溶液またはポリフェニルスルホン溶液、好ましくはポリスルホン溶液である。

本発明は、ポリマー溶液であって、少なくとも１個のスルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有する少なくとも１つの分子との混合物を含む溶媒組成物を含み、ポリエーテルスルホンを実質的に含まないポリマー溶液にも関する。「ポリエーテルスルホンを実質的に含まない」という用語は、前記ポリマー溶液が、ポリマー溶液の全重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の量の１種類以上のポリエーテルスルホンを含有できることを意味すると理解される。

好ましくは、ポリマー溶液のポリマーは、スルホン官能基またはウレタン官能基を示す。

好ましい実施形態によると、ポリマー溶液は、本発明で定義する溶媒組成物を含む。

一実施形態によると、ポリマー溶液は、
ポリマー溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリマー、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の溶媒組成物
を含む。

本発明の別の主題は、本発明によるポリマー溶液から得られる濾過膜である。

本発明はまた、本発明によるポリマー溶液から得られる人工皮革にも関する。

本発明の別の主題は、フィルム、人工皮革、ポリマースエード、ポリマー繊維、コーティング、膜、電池もしくは電子回路の製造のための、または電気ケーブルの保護のための、本発明によるポリマー溶液の使用である。

本発明による溶媒組成物により、ポリマー系溶液を安定化することができ、また広い温度範囲にわたって、特に低温にて安定化することができる。本発明は、非常に多様なポリマー、即ちポリウレタン、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンを同様に良好に安定化することができる、普遍的な性質を示す独自の溶媒組成物を提供できるようにする。

本発明によるポリマー系溶液は、周囲温度および／または低温にて、数週間までに及ぶ期間にわたって安定である。

使用される溶媒は、毒性でないか、またはごくわずかに毒性である。特に、使用される溶媒はＣＭＲに分類されない。

本発明をここでより詳細に、非限定的に後続の記載で説明する。

本発明は、少なくとも１個のスルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有する少なくとも１つの分子との混合物を含む溶媒組成物であって、ポリエーテルスルホンを実質的に含まない、好ましくはポリエーテルスルホンを全く含まない溶媒組成物を提供する。２個の分子（スルホキシド官能基を持つ分子およびアミド官能基を持つ分子）は、互いに分離している。

スルホキシド官能基を持つ分子は、例えば２から２４個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、より好ましくは２から６個の炭素原子を含むことができる。

アミド官能基を持つ分子は、例えば２から２４個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、より好ましくは２から６個の炭素原子、より好ましくは２から５個の炭素原子、全く好ましくは２、３または４個の炭素原子を含むことができる。

好ましくは、少なくとも１つのスルホキシド官能基を示す１つまたは複数の分子は、１個のみのスルホキシド官能基を示す。

好ましくは、少なくとも１個のアミド官能基を示す１つまたは複数の分子は、１個のみのアミド官能基を示す。

本発明の一実施形態によると、溶媒組成物は、本質的におよび好ましくは専らスルホキシド官能基を持つ分子および窒素原子が水素原子を持つアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を持つ分子からなる。

一実施形態によると、本発明による溶媒組成物は、ポリマーを実質的に含まず、好ましくはポリマー、特にポリエーテルスルホン型ポリマーを全く含まない。

本発明の意味における「ポリマー」という用語は、共有結合を介して結合した少なくとも２個の同一の単位（モノマー）を示す全ての分子を意味すると理解される。本発明によるポリマーは、天然起源であってもまたは合成起源であってもよく、重合、重縮合または重付加によって得ることができる。

好ましくは、少なくとも１個のアミド官能基を有する分子は環状であり、特に、アミド官能基は環状アミド官能基である。より好ましくは、少なくとも１個のアミド官能基を有する分子は、２−ピロリドンである。

好ましくは、スルホキシド官能基を持つ分子は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

特定の実施形態によると、溶媒組成物は、ＤＭＳＯおよび２−ピロリドンを含む。一実施形態によると、本発明による溶媒組成物は、本質的におよび好ましくは専らＤＭＳＯおよび２−ピロリドンからなる。

好ましくは、本発明による溶媒組成物は、
溶媒組成物の全重量に対して
−２１重量％から７５重量％、好ましくは２５重量％から７０重量％、より好ましくは３０重量％から６５重量％のスルホキシド官能基を持つ（複数の）分子
−２５重量％から７９重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、より好ましくは３５重量％から７０重量％の窒素原子が水素原子を持つアミド官能基を持つ（複数の）分子
を含む。

一実施形態によると、溶媒組成物は、本質的におよび好ましくは専ら、
溶媒組成物の全重量に対して
−２１重量％から７５重量％、好ましくは２５重量％から７０重量％、より好ましくは３０重量％から６５重量％のスルホキシド官能基を持つ（複数の）分子
−２５重量％から７９重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、より好ましくは３５重量％から７０重量％の窒素原子が水素原子を持つアミド官能基を持つ（複数の）分子
からなる。

一実施形態によると、少なくとも１個のアミド官能基を持つ（複数の）分子に対する少なくとも１個のスルホキシド官能基を持つ（複数の）分子の重量比は、９０／１０から１０／９０、好ましくは８０／２０から２０／８０、より好ましくは７０／３０から３０／７０、より優先的には６０／４０から４０／６０の範囲である。

一実施形態によると、溶媒組成物は、溶媒組成物の全重量に対して約５０重量％のＤＭＳＯおよび約５０重量％の２−ピロリドンを含む。

一実施形態によると、溶媒組成物は、上記の２種の分子とは異なる少なくとも１種の他の溶媒をさらに含む。限定されるものではないが、他の溶媒の例として：
−水；
−アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、エチルアミンケトン、イソホロン、トリメチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンまたはジアセトンアルコールなどのケトン；
−モノエタノールアミン（ＭＥｏＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥｏＡ）、プロパノールアミン（ＰｏＡ）、ブチルイソプロパノールアミン（ＢｉＰｏＡ）、イソプロパノールアミン（ｉＰｏＡ）、２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、（３−メトキシ）プロピルアミン（ＭｏＰＡ）、３−イソプロポキシプロピルアミン（ＩＰＯＰＡ）、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはアセトニトリルなどのアミン；
−エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ジアセトンアルコール、ブタノール、メチルイソブチルカルビノール、ヘキシレングリコールまたはベンジルアルコールなどのアルコール；
−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたはグリコールジアルキルエーテルなどのエーテル；
−二塩基性エステル、ジメチルグルタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルアジペート、ブチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、グリセロールカーボネート、ジメチル２−メチルグルタレート、ジメチル２−メチルアジペート、ジメチル２−メチルスクシネート、ｎ−ブチルプロピオネート、ベンジルアセテートまたはエチルエトキシプロピオネートなどのエステル；
−ジメチルスルホンまたはスルホランなどのスルホン；
−トルエンまたはキシレンなどの芳香族化合物；
−メチラール、エチラール、ブチラール、ジオキソランまたはＴＯＵ（テトラオキサウンデカン）などのアセタール；
−ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）またはジプロピレングリコールメチルエーテルなどのＥまたはＰ型のグリコールエーテル；
を挙げることができる。

他の溶媒の例として、以下の溶媒：Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）ピロリドン、Ｎ−（（メチル置換））ブチル）ピロリドン、環がメチル置換されたＮ−プロピル−もしくはＮ−ブチルピロリドンまたはＮ−（メトキシプロピル）ピロリドン、ポリグリム、エチルジグリム、１，３−ジオキソランまたはメチル５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエートも挙げることができる。

一実施形態によると、溶媒組成物は、ＰＥＧまたはＰＶＰなどの少なくとも１種の細孔形成剤をさらに含む。

本発明はまた、ポリマー溶液の安定性を改善するための本発明による溶媒組成物の使用も提供する。

ポリマー溶液またはポリマー系溶液は、本発明による溶媒組成物中のポリマーの溶解または分散によって得られる。

ポリマー系溶液またはポリマー溶液は、ポリウレタン溶液、ポリスルホン溶液、ポリフェニルスルホン溶液、ポリエーテルスルホン溶液、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）溶液、セルロースアセテート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）またはポリイミド（ＰＩ）から選択することができる。

好ましくは、ポリマー溶液は、スルホン官能基またはウレタン官能基を有するポリマーの溶液である。好ましくは、ポリマー溶液は、ポリウレタン溶液、ポリフェニルスルホン溶液、ポリエーテルスルホン溶液およびポリスルホン溶液、より好ましくはポリスルホンおよびポリウレタン溶液、特にポリスルホン溶液から選択される。

「ポリスルホン」という用語は、本発明の意味において、式：

の少なくとも２個（ｎ≧２）の単位を示すポリマーを意味すると理解される。

「ポリエーテルスルホン」という用語は、本発明の意味において、式：

「ポリフェニルスルホン」という用語は、本発明の意味において、式：

本発明の意味において、ポリエーテルスルホンはポリスルホンではない。

本発明による溶媒組成物によって、周囲温度（２０℃から３０℃の範囲の、好ましくは約２５℃の温度）または低温（−１０℃から＋１０℃の範囲の、好ましくは約０℃の温度）におけるポリマー系溶液の安定性を効果的に改善することができ、好ましくは、周囲温度および低温の両方において安定性が改善される。

本発明による溶媒組成物によって、特に数時間から数週間まで変化し得る貯蔵時間にわたって、ポリマー系溶液の貯蔵安定性を改善することができる。

溶液の安定性の改善は、固体またはゲルとは異なり、液体溶液の生成によって特徴付けることができる。この改善は、濁った外観とは異なり、透明またはごくわずかに着色した外観によって特徴付けることもできる。安定性の改善は、溶液の調製直後に、または例えば１日から３週間の範囲の長期間の後に評価することができる。

本発明は、ポリマー溶液であって、少なくとも１個のスルホキシド官能基を示す少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を示す少なくとも１つの分子との混合物を含む溶媒組成物を含み、ポリエーテルスルホンを実質的に含まない溶液も提供する。２個の分子（スルホキシド官能基を持つ分子およびアミド官能基を持つ分子）は、互いに分離している。

好ましくは、本発明によるポリマー溶液はポリエーテルスルホンを全く含まない。

好ましくは、本発明によるポリマー溶液は、スルホン官能基またはウレタン官能基を有するポリマーの溶液であり、前記溶液は実質的に、特にポリエーテルスルホンを全く含まないことが理解される。

本発明によるポリマー溶液は、ポリスルホンおよび／またはポリウレタンおよび／またはポリフェニルスルホンを含むことができる。

好ましい実施形態によると、本発明によるポリマー溶液はポリスルホン溶液である。

本発明の一実施形態によると、本発明によるポリマー溶液の溶媒組成物は、本質的に、スルホキシド官能基を持つ分子および窒素原子が水素原子を持つアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を持つ分子からなる。

好ましくは、アミド官能基を持つ分子は環状であり、特に、アミド官能基は環状アミド官能基であることができる。より好ましくは、アミド官能基を持つ分子は２−ピロリドンである。

特定の実施形態によると、ポリマー溶液の溶媒組成物は、ＤＭＳＯおよび２−ピロリドンを含む。一実施形態によると、本発明によるポリマー溶液の溶媒組成物は、本質的に、および好ましくは専らＤＭＳＯおよび２−ピロリドンからなる。

一実施形態によると、該ポリマー溶液の溶媒組成物は、
組成物の全重量に対して
−２１重量％から７５重量％、好ましくは２５重量％から７０重量％、より好ましくは３０重量％から６５重量％のスルホキシド官能基を持つ分子、
−２５重量％から７９重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、より好ましくは３５重量％から７０重量％の窒素原子が水素原子を持つアミド官能基を持つ分子
を含む。

一実施形態によると、該ポリマー溶液の溶媒組成物は、本質的におよび好ましくは専ら、
溶媒組成物の全重量に対して
−２１重量％から７５重量％、好ましくは２５重量％から７０重量％、より好ましくは３０重量％から６５重量％のスルホキシド官能基を持つ分子、
−２５重量％から７９重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、より好ましくは３５重量％から７０重量％の窒素原子が水素原子を持つアミド官能基を持つ分子
からなる。

本発明の一実施形態によると、ポリマー溶液は、
ポリマー溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリマー、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の溶媒組成物
を含む。

本発明の一実施形態によると、ポリマー溶液は本質的に、
ポリマー溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリマー、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の溶媒組成物
からなる。

本発明の一実施形態によると、ポリスルホン溶液は、
溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリスルホン、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の溶媒組成物
を含む。

本発明の一実施形態によると、ポリスルホン溶液は、本質的に
溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリスルホン、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の溶媒組成物
からなる。

本発明の一実施形態によると、ポリウレタン溶液は、
溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリウレタン、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の溶媒組成物
を含む。

本発明の一実施形態によると、ポリウレタン溶液は、本質的に
溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリウレタン、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の溶媒組成物
からなる。

本発明はまた、本発明によるポリマー溶液から得られる濾過膜にも関する。

好ましくは、濾過膜は、水処理または透析に非限定的に使用できる中空繊維を有する膜である。

好ましくは、本発明による膜は、本発明によるポリスルホン溶液から得られる。

本発明による濾過膜は、当業者に周知の方法に従って得ることができる。

本発明の一実施形態によると、濾過膜は、
−ポリマー、好ましくはポリスルホンを提供すること、
−本発明によるポリマー溶液、好ましくはポリスルホン溶液を得るために、スルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有する少なくとも１つの分子との混合物を含む、本発明による溶媒組成物にポリマーを溶解させること、
−該ポリマー系溶液を紡糸し、続いて第３の溶媒（例えば水）に浸漬して、ポリマーの沈殿およびポリマー系溶液から第３の溶媒に向けた溶媒の移動を可能にする工程（凝固：湿式工程）により、中空繊維を製造すること、
−場合により、溶媒を再循環させること、
−場合により、発生した水溶液を廃水処理プラントに送ること
を含む方法によって得られる。

好ましくは、人工皮革は、本発明によるポリウレタン溶液から得られる。

本発明による人工皮革は、当業者に周知の方法に従って得ることができる。

本発明の一実施形態によると、人工皮革は、
−固体形態またはポリマーおよび溶媒を含有する樹脂形態のポリマーを得るための、溶媒媒体中でポリマー、好ましくはポリウレタンを合成すること、
−本発明によるポリマー溶液、好ましくはポリウレタン溶液を得るための、スルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有する分子との混合物を含む、本発明による溶媒組成物に固体または樹脂形態のポリマーを溶解させること、
−ポリマー系溶液によるコーティングと、後続の、溶媒を蒸発させるための乾燥の工程（熱処理：乾式工程）によってフィルムを製造すること
を含む方法によって得られる。

この段階を：
−ポリマー系溶液の支持体での含浸と、後続の、第３の溶媒（例えば水）への浸漬により、ポリマーを沈殿させて、溶媒をポリマー系溶液から第３の溶媒に向けて移動できるようにする工程（凝固：湿式法）によりポリマーを製造すること、
−場合により、溶媒を再循環させること、
−場合により、水溶液を廃水処理プラントに送ること
の段階に置き換えることも可能である。

本発明の別の主題は、フィルム、人工皮革、ポリマースエード、ポリマー繊維、コーティング、膜、電池もしくは電子回路などの物品の製造のための、または電気ケーブルの保護のための、本発明によるポリマー溶液の使用である。

各種のポリマー系溶液を調製して、これの安定性を評価した。

使用したポリマーは以下の通りである：
−ポリウレタン（ＰＵ）：Ｂａｙｅｒから入手可能なＤｅｓｍｏｄｅｒｍ（Ｒ）ＫＢ２Ｈ、
−ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）：ＢＡＳＦから入手可能なＰＥＳ（Ｒ）Ｅ３０１０、
−ポリスルホンＰＳＵ：ＳｏｌｖａｙＵｄｅｌ（Ｒ）Ｐ−３５００。

以下の溶媒組成物を調製した：
−ＤＭＳＯ＝１００％、
−２−ピロリドン＝１００％、
−ＤＭＳＯ４５ｇと２−ピロリドン４５ｇとを混合して得られたＤＭＳＯ／２−ピロリドン＝５０／５０重量比、
−ＤＭＳＯ１８ｇと２−ピロリドン７２ｇとを混合して得られたＤＭＳＯ／２−ピロリドン＝２０／８０重量比、

続いて、各溶媒組成物にポリマーを添加することにより、ポリマー系溶液を調製した。該溶液は以下の比率を示す：
−ＰＵ溶液＝ＰＵ１２．８６ｇおよび溶媒組成物９０ｇを添加することによって得られた、１２．５重量％のＰＵおよび８７．５重量％の溶媒組成物、
−ＰＥＳ溶液＝ＰＥＳ１５．８８ｇおよび溶媒組成物９０ｇを添加することによって得られた、１５重量％のＰＥＳおよび８５重量％の溶媒組成物、
−ＰＳＵ溶液＝ＰＳＵ１０ｇおよび溶媒組成物９０ｇを添加することによって得られた、１０重量％のＰＳＵおよび９０重量％の溶媒組成物。

ＰＥＳポリマー溶液およびＰＵポリマー溶液を、完全に溶解するまで５０℃の水浴上で撹拌および加熱する。続いて、０℃における安定性を１日にわたって観察する。

ＰＳＵ溶液を、完全に溶解するまで７０℃の水浴上で撹拌および加熱する。続いて、低温（０℃）における安定性を３週間観察する。

結果を以下の表に示す。

本発明による溶媒組成物によって、ポリエーテルスルホンを含むポリマー系溶液の低温での安定性を改善しながら、周囲温度に戻った後に良好な外観を維持することができる。

本発明による溶媒組成物によって、ポリウレタンを含むポリマー系溶液の低温における安定性を改善し、周囲温度に戻した後に改善された外観を得ることが可能になる。

表６は、本発明によるポリスルホン溶液が、ＤＭＳＯ単独のポリスルホン溶液または２−ピロリドン単独のポリスルホン溶液よりも安定であることを示す。

特に、ＤＭＳＯおよび２−ピロリドンを５０／５０の比で含む溶媒組成物を含むポリスルホン溶液は、低温での安定性に関して優れた結果を与えるが、これは最長３週間に及ぶ期間にわたる場合である。

Claims

少なくとも１個のスルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有する少なくとも１つの分子との混合物を含む溶媒組成物であって、ポリエーテルスルホンを実質的に含まない、溶媒組成物。
前記アミド官能基を持つ分子が環式である、請求項１に記載の組成物。
前記スルホキシド官能基を持つ分子がジメチルスルホキシドである、請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
前記アミド官能基を持つ分子が２−ピロリドンである、請求項１から３の一項に記載の組成物。
ジメチルスルホキシドおよび２−ピロリドンを含む、請求項１から４の一項に記載の組成物。
前記組成物の全重量に対して
−２１重量％から７５重量％、好ましくは２５重量％から７０重量％、より好ましくは３０重量％から６５重量％の前記スルホキシド官能基を持つ分子
−２５重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％、より好ましくは３５重量％から７０重量％の前記窒素原子が水素原子を持つアミド官能基を持つ分子
を含む、請求項１から５の一項に記載の組成物。
請求項１から６の一項に記載の組成物の使用であって、ポリマーの、好ましくはスルホン官能基またはウレタン官能基を有するポリマーの溶液の安定性を改善するための、使用。
前記ポリマー溶液がポリスルホン溶液またはポリエーテルスルホン溶液またはポリフェニルスルホン溶液、好ましくはポリスルホン溶液である、請求項７に記載の使用。
ポリマー溶液であって、少なくとも１個のスルホキシド官能基を有する少なくとも１つの分子と窒素原子が水素原子を持つ少なくとも１個のアミド官能基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−）を有する少なくとも１つの分子との混合物を含む溶媒組成物を含み、ポリエーテルスルホンを実質的に含まない、ポリマー溶液。
前記ポリマーがスルホン官能基またはウレタン官能基を示す、請求項９に記載のポリマー溶液。
前記溶媒組成物が請求項２から６の一項に記載のものである、請求項９または１０に記載のポリマー溶液。
前記ポリマー溶液の全重量に対して、
−５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から３５重量％のポリマー、および
−５０重量％から９５重量％、好ましくは６５重量％から９２重量％の前記溶媒組成物
を含む、請求項９から１１の一項に記載のポリマー溶液。
請求項９から１２の一項に記載のポリマー溶液から得られた濾過膜。
請求項９から１２の一項に記載のポリマー溶液から得られた人工皮革。
請求項９から１２の一項に記載のポリマー溶液の使用であって、フィルム、人工皮革、ポリマースエード、ポリマー繊維、コーティング、膜、電池もしくは電子回路の製造のための、または電気ケーブルの保護のための、ポリマー溶液の使用。