KR20130134550A - 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드계 중공사막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상사하게는 고분자로서 폴리이미드와, 양용매와, 제1첨가제로서 알콜계 비용매 및 제2첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올이 혼합되어 이루어진 방사 용액 및, 물과 양용매, 물과 비용매 또는 양용매와 비용매가 혼합되어 이루어진 내부응고제를 준비하는 단계(S1); 상기 방사 용액과 내부응고제를 방사노즐에 각각 주입한 후 이중홀 구조를 갖는 분사공을 통해 토출시켜 공기 중에 방사 처리하여 중공사막을 형성시키는 단계(S2); 상기 방사 용액과 내부응고제를 방사 처리한 것을 외부응고액에 침지시켜 응고 처리하는 단계(S3); 및 세정하는 단계(S4)를 포함하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래 폴리이미드, 양용매, 알콜계 비용매로 이루어진 방사 용액에 첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올을 첨가하여 스폰지 구조의 폴리이미드계 중공사막을 제조함으로써, 모듈 제작하여 기체분리막으로 사용시 스폰지 구조의 형성을 통해 고압에 견딜 수 있는 내압성을 강화시키면서 기체분리의 분획성능까지 높일 수 있어 기체분리막으로서의 효용성을 보다 높일 수 있다.
Description
본 발명은 고다공성의 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화에 영향을 미치는 대기 중 온실가스의 농도가 점차 증가함에 따라 지구의 평균기온과 해수면 온도가 상승하는 등 전 세계적으로 다양한 문제에 직면하고 있다. 이러한 지구 온난화 현상을 유발하는 온실가스의 대기 중 농도를 안정화시키기 위해 국제적으로 기후변화협약 및 교토의정서를 채택하는 등 다각적인 대응을 하고 있다. 메탄은 지구 온난화를 일으키는데 가장 중요한 인자로 이산화탄소에 비해 온난화지수가 약 21배 정도 크고, 1996년 IPCC에 따르면 연간 2~3% 정도 대기 중의 메탄량이 증가하고 있다. 또한 매립장에서 발생하는 매립가스는 50% 이상의 고농도 메탄이 함유되어 있어 매립가스 중 메탄가스 분리 회수 설비 개발을 통해 에너지원으로 이용할 경우, 환경적인 문제를 해결함과 동시에 신재생 에너지를 확보하고 온실가스를 감축할 수 있다.
분리막 공정은 분리막을 이용해 혼합물질을 분리하는데 특별히 다른 물질을 첨가하지 않고, 낮은 온도에서 분리가 가능하고 상(phase) 변화를 위한 추가적인 에너지가 필요하지 않기 때문에 분리기술 중 에너지 소비가 매우 낮은 공정으로 환경 친화적 공정으로 평가받고 있다. 또한 분리막 공정의 규모를 확장하거나 축소하는 것이 쉬우며 기존의 분리공정에 특별한 장치의 변형 없이 도입하기 쉬운 장점을 가진다.
상기 분리막으로서 일반적으로 중공사막이 사용되고 있다.
중공사막이란 약 2 mm 이하의 굵기를 가지고 중심부에 중공을 가지는 실 형태의 막으로 벽을 통해 물질을 선택적으로 걸러주는 특징이 있다. 중공사막은 다른 형태의 막에 비해 동일한 부피 내에 막의 표면적이 큰 장점 때문에 그 응용 범위가 넓어 정수, 오폐수 처리, 혈액투석, 각종 산업용 등으로 많이 사용되고 있다.
중공사막 조직 구조를 살펴 보면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실제 분리 담당을 하는 스폰지 구조(sponge-like structure)와 기체 투과에 관여하는 핑거 구조(finger-like structure)로 나타난다.
하지만, 기체분리막 용도로 사용되고 있는 지금까지의 중공사막은 핑거구조가 아닌 스폰지구조(sponge-like structure)의 형성을 통해 고압에서 견딜 수 있도록 내압성을 어느 정도 유지되게 하고는 있으나 내구성 측면에서의 문제가 여전히 노출되고 있을 뿐더러 투수성 및 분획성능이 저하되는 문제점으로 고분리성까지 만족시키지는 못하고 있다. 따라서, 고온에 대한 내열성이 높은 중공사막이 요구되고 있다.
분리막 제조에 사용되는 고분자로는 폴리이미드(polyimide), 폴리설폰(ploysulfone), 폴리이써설폰(polyethersulfone) 등의 유리상 고분자와 실리콘 등의 고무상 고분자가 사용되는데 일반적으로 고무상 고분자는 투과도는 크지만 선택도가 낮고 기계적 특성 및 내열성 등이 유리상 고분자보다 낮게 나타난다. 특히 폴리이미드와 폴리설폰계 고분자는 높은 기계적 강도 및 고온에 대한 내열성, 내화학성이 우수하여 현재 많은 연구가 수행되고 있으며, 그중에서도 폴리이미드(Matrimid 5218, Ciba Speciality Chemicals, USA)는 타 고분자 소재에 비하여 높은 내열성(Tg=330 )을 가지고 있어 분리막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
그러나, 종래 폴리이미드계 중공사막은 대부분 핑거구조를 형성하고 실제 분리 담당을 하는 스폰지 구조는 매우 적게 형성하는 문제가 있었다.
이에, 스폰지 구조로 형성된 폴리이미드계 중공사막의 제조방법이 요구되고 있으며, 이와 관련하여 대한민국 특허등록 제1086217호에서는 고분자로서 폴리이미드와 용매로서 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드, 제1첨가제로 아세톤 또는 다이옥산, 제2첨가제로 에탄올 또는 이소프로필알코올이 혼합되어 이루어진 고분자용액 및; N-프로판올과 물의 제1혼합액, 디메틸아세트아미드와 디에틸렌글리콜 및 물의 제2혼합액, 디메틸아세트아미드와 물의 제3혼합액 중에서 어느 하나가 선택되는 내부응고액을 구비하되, 상기 고분자용액과 내부응고액을 방사노즐에 각각 주입한 후 이중홀 구조를 갖는 분사공을 통해 토출시켜 공기중에 방사 처리하고, 외부응고액에 침지시켜 응고 처리함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 여전히 새로운 폴리이미드계 중공사막의 제조방법이 요구되고 있다
이에, 본 발명자들은 스폰지 구조로 형성된 폴리이미드계 중공사막을 제조하기 위하여 연구한 결과, 첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올을 첨가하여 스폰지 구조의 폴리이미드계 중공사막을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 스폰지 구조로 형성된 폴리이미드계 중공사막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자로서 폴리이미드와, 양용매와, 제1첨가제로서 알콜계 비용매 및 제2첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올이 혼합되어 이루어진 방사 용액 및, 물과 양용매, 물과 비용매 또는 양용매와 비용매가 혼합되어 이루어진 내부응고제를 준비하는 단계(S1); 상기 방사 용액과 내부응고제를 방사노즐에 각각 주입한 후 이중홀 구조를 갖는 분사공을 통해 토출시켜 공기 중에 방사 처리하여 중공사막을 형성시키는 단계(S2); 상기 방사 용액과 내부응고제를 방사 처리한 것을 외부응고액에 침지시켜 응고 처리하는 단계(S3); 및 세정하는 단계(S4)를 포함하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 폴리이미드, 양용매, 알콜계 비용매로 이루어진 방사 용액에 첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올을 첨가하여 스폰지 구조의 폴리이미드계 중공사막을 제조함으로써, 모듈 제작하여 기체분리막으로 사용시 스폰지 구조의 형성을 통해 고압에 견딜 수 있는 내압성을 강화시키면서 기체분리의 분획성능지를 높일 수 있어 기체분리막으로서의 효용성을 보다 높일 수 있다.
도 1은 일반적인 중공사막의 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 폴리이미드계 중공사막의 구조를 나타내는 SEM 사진이다((왼쪽) 중공사막 전체, (가운데) 중공사막 직경의 1/4, (오른쪽) 중공사막 단면 확대).
도 3은 종래 제조방법에 의해 제조된 비교예 1의 폴리이미드계 중공사막의 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 첨가제를 변화시켜 제조된 비교예 2의 폴리이미드계 중공사막의 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 종래 폴리이미드계 중공사막 제조시 방사 용액의 유입속도에 따른 중공사막 구조의 변화를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 종래 폴리이미드계 중공사막 제조시 내부응고제의 유입속도에 따른 중공사막 구조의 변화를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 폴리이미드계 중공사막의 구조를 나타내는 SEM 사진이다((왼쪽) 중공사막 전체, (가운데) 중공사막 직경의 1/4, (오른쪽) 중공사막 단면 확대).
도 3은 종래 제조방법에 의해 제조된 비교예 1의 폴리이미드계 중공사막의 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 첨가제를 변화시켜 제조된 비교예 2의 폴리이미드계 중공사막의 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 종래 폴리이미드계 중공사막 제조시 방사 용액의 유입속도에 따른 중공사막 구조의 변화를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 종래 폴리이미드계 중공사막 제조시 내부응고제의 유입속도에 따른 중공사막 구조의 변화를 나타내는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 스폰지구조를 갖는 중공사막 제조방법은 내부 속이 빈 형태의 중공사막 형성을 위한 방사 용액 및 내부응고제를 제조하여 구비한다(S1).
이때, 방사 용액은 폴리이미드계 수지, 양용매(good-solvent), 제1첨가제, 제2첨가제의 혼합조성으로 이루어지며, 폴리이미드계 수지 20~30 중량부에 대해서 양용매 55~65 중량부와 제1첨가제 2~12 중량부 및, 제2첨가제 2~12 중량부로 조성되게 한다.
상기 폴리이미드계 수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 중공사막의 재질로서, 양용매(good-solvent)에는 용해되고, 내산화성 및 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올 및 할로겐화 용매 등에 대한 내구성이 우수하다. 이러한 폴리이미드계 수지는 전체 방사 용액 중에 20~30 중량부 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 20 중량부 미만이면 중공사막의 강도가 너무 약하고 30 중량부를 초과하는 경우에는 중공사막 제조 시 방사를 통한 성형이 어려운 문제가 있다.
상기 양용매(good-solvent)는 폴리이미드계 수지를 용해시키기 위해 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하는 것이 좋다. 이러한 양용매(good-solvent)는 전체 방사 용액 중에 55~65 중량부 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 55 중량부 미만이면 방사 용액 점도가 너무 높아서 방사가 어렵고 65 중량부를 초과하는 경우에는 최종 중공사막의 강도가 너무 약한 문제가 있다.
상기 제1첨가제는 비용매(non-solvent)로서 용매의 다공층보다 더 작은 공극형성을 가능하게 하고 막의 기공 크기를 줄여주는 작용을 하며, 막 표면에서 상분리를 유도하여 중공사막 형성을 가능하게 하는 것으로서, 에탄올(EtOH; ethanol), 이소프로필알콜(IPA; Isopropyl Alcohol) 등의 알콜류를 사용할 수 있다.
상기 제2첨가제는 비용매로서 높은 점도와, 물과의 친화력이 높은 하이드록실기(-OH)를 다수 포함함으로서, 응고조의 물과 친화력이 높아 노즐을 통해 나온 방사 용액이 응고조와 접촉시 빠르게 응고조로 확산되어 스폰지 구조를 형성하는 역할을 한다. 이러한 제2첨가제로는 글리세롤 또는 1.3-프로판디올을 사용함이 바람직하다.
상기 방사 용액은 25~50℃에서 교반시켜 방사 용액의 투명도가 지속되거나 불용된 고분자가 보이질 않는 안정한 상태에 이르기까지 지속한다. 상기 온도가 50℃를 초과하여 지속 될 경우, 고분자가 변형되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 내부응고제는 방사노즐을 통해 방사되어 중공사막 내부의 응고작용에 의해 중공사막의 내부 구멍을 만들어주는 역할을 하며, 물에 양용매(good-solvent) 또는 물에 비용매(non-solvent) 또는 양용매에 비용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 양용매는 디메틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있으며, 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤 등을 사용할 수 있다.
이때, 내부응고제의 혼합 비율은 내부 응고작용의 효율성을 위해 5:95 내지 70:30의 중량비를 적용함이 바람직하다.
상술한 내용으로 제조하여 구비된 방사 용액과 내부응고제는 각각의 저장조에 저장되게 한다.
이때 방사 용액을 위한 저장조는 35~65℃의 온도를 유지하도록 구비함이 바람직한데, 이는 방사 용액을 비교적 높지 않은 온도 조건에서 보관함으로써 고점도를 유지하는 방사 용액의 상전이 속도를 늦춰줄 수 있도록 하고 내압성을 위한 스폰지층을 형성시킬 수 있도록 하기 위함이며, 40℃를 유지함이 더욱 바람직하다.
상술한 내용으로 혼합 조성된 방사 용액과 내부응고제를 공기 중에 방사 처리하여 중공사막을 형성시킨다(S2).
중공사막을 제조하는 공정은 노즐을 이용한 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 일례를 설명하면 다음과 같다.
방사 용액과 내부응고제는 각각의 저장조로부터 펌핑(pumping)하여 2개의 주입관을 갖는 방사노즐로 각각 주입시키되 방사노즐의 이중홀 구조를 갖는 분사공을 통해 방사 용액과 동시에 내부응고제를 토출시켜 공기 중에 방사 처리하게 된다.
이때, 방사 용액은 4~20 RPM의 유입속도를 갖도록 하고 내부응고제는 100~400 ㎕/min의 유입속도를 갖도록 제어함이 바람직하며, 상기의 조건을 벗어난 상태에서는 절사(切絲)가 발생하거나 찌그러짐이 발생될 수 있다.
이때의 토출조건은 방사노즐의 분사공 외경 0.4~1.2 mm 및 내경 0.2~0.7 mm의 것을 적용한 것이며, 분사공의 외경을 통해 방사 용액을 토출시키고 내경을 통해 내부응고제를 토출시키게 된다.
또한, 방사 용액과 내부응고제를 공기 중에 방사 처리함에 있어서는 에어갭(air gap)을 5~20 mm로 유지함이 바람직한데, 에어갭이 20 mm를 초과하는 경우에는 방사성이 떨어지고, 에어갭이 5 mm 미만일 경우에는 휘발성 제1첨가제가 충분히 휘발될 시간적 여유를 가지지 못하므로 표면의 막 기공크기를 줄여주는 역할을 수행하지 못하게 된다.
여기서, 에어갭은 공기중에 노출되는 거리를 나타내는 것으로서, 방사노즐과 방사노즐의 아래에 배치되는 응고조에 담긴 수면 사이의 거리를 의미한다.
다음으로, 방사 용액과 내부응고제를 공기중에 방사 처리한 것을 외부응고액 속에 침지시킨다(S3).
여기서는 방사노즐을 통해 방사 처리된 중공사막을 외부응고액(물)에 넣어 응고시킴에 의해 상전이를 행하도록 처리된다.
이때, 응고조에 담긴 외부응고액은 20~25℃ 온도로 유지시킴이 바람직한데, 이는 중공사막의 제조를 위한 상전이 과정에서 구조체 형성과 기공 형성에 영향을 주게 되는 것으로, 주로 일상적인 상온에 해당되는 낮은 온도를 적용함에 따라 구조체 형성에 보다 유리하게 상전이 시키므로 기계적 강도의 향상 등 내구성을 높여줄 수 있도록 작용되어지는 것이다.
상기와 같은 응고공정이 완료되면, 세정(S4)을 행하되 세정수의 온도를 40~45℃로 유지함으로써 중공사막의 내부에 잔존하는 양용매와 비용매가 충분히 빠질 수 있도록 하고 중공사막에 손상을 주지 않도록 한다.
세정 후에는 용매치환(S5) 및 건조 처리(S6)를 추가로 수행할 수 있다.
상기 용매치환은 이후에 건조작업을 수행 시 중공사막의 조직 내에 형성된 기공이 오그라드는 것을 방지하거나 막 표면층에 결함이 형성되는 것을 방지되게 한다. 이때, 용매치환을 위한 치환용액으로는 낮은 표면장력특성을 갖고 물과 잘 섞이는 에탄올 또는 메탄올을 사용함이 바람직한데, 물과 5:5의 중량비로 혼합하여 사용함이 더욱 바람직하다.
건조 처리시에는 충분히 물이 제거될 수 있도록 20~24시간 건조 처리함이 바람직하며, 40~50℃의 온도조건에서 건조를 행하여 막의 투과도 감소를 방지할 수 있도록 한다.
이상의 방법으로 제조된 폴리이미드계 중공사막은 0.1~1.0㎛의 평균공극크기를 갖는 스폰지 구조 형태를 나타냄으로써 모듈 제작하여 기체분리막으로 사용하면 스폰지 구조의 형성을 통해 고압에 견딜 수 있는 내압성을 강화시키면서 기체분리의 분획성능까지 높일 수 있어 기체분리막으로서의 효용성을 보다 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
폴리이미드계 중공사막 제조 1
폴리이미드 20 중량%에 NMP 66 중량%, 에탄올 2.5 중량%, 첨가제로서 글리세롤 12.5 중량%를 혼합하여 70℃에서 24시간 동안 교반시켜 방사 용액을 제조하였다. 내부응고제는 NMP와 글리세롤을 70:30의 비로 혼합하여 사용하였다.
상기의 방사 용액을 방사노즐의 외경을 통해 토출시키고 이와 동시에 내부응고제를 방사노즐의 내경을 통해 토출시키되, 에어갭을 15 mm조건으로 하고, 용액 탱크 온도는 40℃, 용액 탱크 압력은 0.15 MPa이었으며, 공기중 방사 후 20℃의 외부응고액(물)에 침지시켜 응고 처리함으로써 중공사막을 제조하였다.
이때, 방사노즐은 외경 1 mm 및 내경 0.7 mm의 것을 사용하였고, 방사 용액의 유입 속도는 4 RPM, 내부응고제의 유입 속도는 400 ㎕/min로 하였으며, 중공사막 제조 후, 24시간 동안 세척하였다.
<
실시예
2>
폴리이미드계 중공사막 제조 2
방사 용액에 있어서, 첨가제로서 글리세롤 대신 1,3-프로판디올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<
비교예
1>
방사 용액에 있어서, 첨가제를 사용하지 않고, 폴리이미드 20 중량%에 NMP 66 중량%, 에탄올 15 중량%을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
<
비교예
2>
방사 용액에 있어서, 첨가제로서 글리세롤 대신 그래핀(Graphene)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하였다.
제조된 폴리이미드계 중공사막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 폴리이미드계 중공사막을 나타낸 SEM 사진이고, 도 3은 비교예 1에 따라 제조된 폴리이미드계 중공사막, 도 4는 비교예 2에 따라 제조된 폴리이미드계 중공사막을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드계 중공사막은 외표면층에 스폰지 구조를 형성하고 있고, 막의 기공 크기도 매우 작으나, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 첨가제를 사용하지 않거나 첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올을 사용하지 않고 다른 첨가제를 사용하여 제조된 폴리이미드계 중공사막은 스폰지 구조는 거의 형성되지 않으며, 대부분 핑거 구조를 형성하므로, 이에 의해 막의 기공 크기 역시 크게 나타나 분리막으로서 사용이 용이하지 않았다.
따라서, 본 발명에 따르면 폴리이미드계 중공사막 제조시 첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올을 사용함으로써 미세 다공성의 스폰지 구조를 형성하는 중공사막을 용이하게 제조할 수 있다.
<
실험예
1>
방사 용액의 유입속도에 따른 중공사막 표면의 변화
폴리이미드계 중공사막 제조시 방사 용액의 유입속도가 표면 구조에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
폴리이미드계 중공사막 제조시 방사 용액의 조성은 폴리이미드(PI):NMP:에탄올의 중량% 비율을 20:65:15로 하고, 내부응고제는 NMP와 물을 95:5로 혼합한 용액을 사용하였으며, 방사 용액의 유입 속도를 10, 20 RPM으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하고 그 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 방사 용액의 유입 속도 증가 시, 중공사막의 두께와 주위 기공의 크기가 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 방사 용액의 유입 속도를 조절함으로써 중공사막의 두께 및 기공 크기를 조절할 수 있다.
<
실험예
2>
내부응고제의 유입속도에 따른 중공사막 표면의 변화
폴리이미드계 중공사막 제조시 내부응고제의 유입속도가 표면 구조에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
폴리이미드계 중공사막 제조시 방사 용액의 조성은 폴리이미드(PI):NMP:에탄올의 중량% 비율을 20:65:15로 하고, 내부응고제는 NMP와 물을 95:5로 혼합한 용액을 사용하였으며, 내무응고제의 유입 속도를 100, 200, 400 ㎕/min으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 중공사막을 제조하고 그 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 방사 용액의 유입 속도 증가 시, 내부 응고제 유입 속도 증가 시, 중앙의 구멍 크기는 증가하지만, 주위의 기공의 형태는 잘 나타나지 않았다. 따라서, 내부응고제의 유입 속도를 조절함으로써 중공사막의 중앙의 구멍 크기를 조절할 수 있다.
Claims (10)
- 고분자로서 폴리이미드와, 양용매, 제1첨가제로서 알콜계 비용매 및 제2첨가제로서 글리세롤 또는 1,3-프로판디올이 혼합되어 이루어진 방사 용액 및,
물과 양용매, 물과 비용매 또는 양용매와 비용매가 혼합되어 이루어진 내부응고제를 준비하는 단계(S1);
상기 방사 용액과 내부응고제를 방사노즐에 각각 주입한 후 이중홀 구조를 갖는 분사공을 통해 토출시켜 공기 중에 방사 처리하여 중공사막을 형성시키는 단계(S2);
상기 방사 용액과 내부응고제를 방사 처리한 것을 외부응고액에 침지시켜 응고 처리하는 단계(S3); 및
세정하는 단계(S4)를 포함하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양용매는 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알콜계 비용매는 에탄올 또는 이소프로필알콜인 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방사 용액은 폴리이미드계 수지 20~30 중량부에 대해서 양용매 55~65 중량부와 제1첨가제 2~12 중량부 및, 제2첨가제 2~12 중량부로 조성되는 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 내부응고제는 물과 양용매, 물과 비용매 또는 양용매와 비용매가 5:95 내지 70:30의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방사 용액의 유입 속도는 4~20 RPM인 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 내부응고제의 유입 속도는 100~400 ㎕/min인 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법. - 상기 방사 용액과 내부응고액의 공기 중 방사시 에어갭은 5~20 mm로 유지하는 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
세정하는 단계 이후 에탄올 또는 메탄올을 사용하여 용매치환을 행하는 용매치환 단계(S5)와, 40~50℃의 온도조건에서 20~24시간 건조시키는 건조 단계(S6)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법.
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| KR1020120058146A KR101370475B1 (ko) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법 |
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| JP2018171570A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜 |
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| KR100200041B1 (ko) * | 1995-12-15 | 1999-06-15 | 전원중 | 활성층을 포함한 스폰지 구조 폴리설폰 종공사막 |
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