JP2018533580A - ピリダジノン除草剤を製造するための中間体、およびそれらを製造するための方法 - Google Patents

ピリダジノン除草剤を製造するための中間体、およびそれらを製造するための方法 Download PDF

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Abstract

式２の化合物から、式１の化合物を製造するための方法［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、Ｒ６、Ｒ７、ＧおよびＷは、本開示に定義の通りである］を開示する。式２および４の化合物［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、Ｒ６、Ｒ７、ＧおよびＷは、本開示に定義の通りである］も開示する。式２および４の化合物を製造するための方法も開示する。
【化１】

Description

本発明は、除草剤として有用な特定のピリダジノン化合物の製造およびそれらの製造のための方法に関する。
本発明は、式１の特定のピリダジノン除草剤の製造方法、それらを製造するために使用される新規中間体およびそれらの中間体を製造するための新規な方法に関する。
本発明は、式１の化合物
Figure 2018533580
 ［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；
Ｘは、ＯまたはＳであるか；あるいは、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式１中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；
ｎは、０、１、２または３であり；ならびに
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルである］
を製造するための方法であって、
式２の除草剤の中間体化合物
Figure 2018533580
 ［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｒ４、Ｘ、Ｒ６およびＲ７は、式１について上記に定義された通りであり；ならびに
Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］
を加水分解すること、
を含む、方法を提供する。
本発明は、式２の除草剤の中間体化合物
Figure 2018533580
 ［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニ
ル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；
Ｘは、ＯまたはＳであるか；あるいは、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；
ｎは、０、１、２または３であり；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；ならびに
Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］
も対象とする。
本発明は、式２の除草剤の中間体化合物を製造するための方法であって、
式４の除草剤の中間体化合物
Figure 2018533580
 ［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキ
シアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；ならびに
Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］
と、式３の化合物
Figure 2018533580
 ［式中、
Ｘは、ＯまたはＳであるか；あるいは、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式３中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；
ｎは、０、１、２または３であり；ならびに
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルである］
の反応の生成物を環化させること、
を含む、方法も提供する。
本発明は、式４の除草剤の中間体化合物
Figure 2018533580
 ［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜
Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；ならびに
Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］
も対象とする。
本発明は、式４の除草剤の中間体化合物を製造するための方法であって、
式５の化合物
Figure 2018533580
 ［式中、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；ならびに
Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］
を、式６のヒドラジン
Ｒ１ＮＨＮＨ２ ６
［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルである］
と接触させること
を含む、方法も提供する。
本明細書において使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」またはこれらの任意の他の変形は、明確に示された任意の限定の下、非排他的な包含物を包含することを意図する。例えば、要素のリストを含む方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）または方法（ｍｅｔｈｏｄ）は、それらの要素に必ずしも限定されるだけでなく、明示的に列挙されていないか、またはそのような方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）または方法（ｍｅｔｈｏｄ）に固有の他の要素を含む。
「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という移行句は、特定されていない、任意の要素、工程または成分を排除する。特許請求の範囲中にある場合、このような句は、特許請求の範囲を、通常、それらに関連する不純物を除き、言及されたもの以外の材料の包含に限定するだろう。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という語句が、プリアンブルの直後ではなく、特許請求の範囲のボディの一文節中に出てくる場合、これは、その文節中に示された要素のみを限定し、他の要素は、特許請求の範囲から、全体としては排除されない。
「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という移行句は、文字通り開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、成分または要素を含む、組成物または方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加の材料、工程、特徴、成分または要素は、特許請求の範囲に記載された発明の、主要なおよび新規な特徴に著しい影響を与えない。「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」の間の中間の領域を占める。
出願人らが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのオープンエンドの用語で、発明またはその一部分を定義している場合、これは、（別段の定めがある場合を除き）、記載が、「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語を使用して、このような発明を記載しているとも解釈されるべきであることが容易に理解されるべきである。
さらに、明示的に反対する記載がない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的なまたは（ｏｒ）を指し、排他的なまたは（ｏｒ）を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは、真であり（または存在する）、かつＢは、偽である（または存在しない）；Ａは、偽であり（または存在しない）、かつＢは、真である（または存在する）；ならびに、ＡおよびＢの両方は、真である（または存在する）。
また、本発明の要素または成分に先行する不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、要素または成分の実例（すなわち、存在）の数に関して、非制限的であることを意図する。したがって、「ａ」または「ａｎ」は、１つまたは少なくとも１つを含むと読解されるべきであり、要素または成分の単数形の語形は、その数が単数を意味することが明らかでない限り、複数も含む。
本明細書において使用する場合、「アルキル化」という用語は、求核剤が、炭素含有ラジカルから、ハライドまたはスルホネートなどの脱離基と置き換わる反応を指す。別段の指示がない限り、「アルキル化」という用語は、炭素含有ラジカルをアルキルに限定するものではない。
上記の記述において、単独または「アルキルチオ」もしくは「ハロアルキル」などの複合語のいずれかにおいて使用される「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、または異なるブチル、ペンチルもしくはヘキシル異性体などの、直鎖状または分枝鎖状のアルキルを含む。「アルケニル」は、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、ならびに異なるブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル異性体などの、直鎖状または分枝鎖状のアルケンを含む。「アルケニル」は、１，２−プロパジエニルおよび２，４−ヘキサジエニルなどのポリエンも含む。「アルキニル」は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ならびに異なるブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル異性体などの、直鎖状または分枝鎖状のアルキンを含む。「アルキニル」は、２，５−ヘキサジイニルなどの、複数の三重結合で構成される部分も含むことができる。
「アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ならびに異なるブトキシ、ペントキシおよびヘキシルオキシ異性体を含む。「アルコキシアルキル」は、アルキル上のアルコキシ置換を表す。「アルコキシアルキル」の例としては、ＣＨ３ＯＣＨ２、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２およびＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２が挙げられる。「アルコキシアルコキシ」は、アルコキシ上のアルコキシ置換を表す。「アルキルチオ」は、メチルチオ、エチルチオ、ならびに異なるプロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ異性体などの、分枝鎖状または直鎖状のアルキルチオ部分を含む。「アルキルチオアルキル」は、アルキル上のアルキルチオ置換を表す。「アルキルチオアルキル」の例としては、ＣＨ３ＳＣＨ２、ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＳＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２およびＣＨ３ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２が挙げられる。「シアノアルキル」は、１つのシアノ基で置換されたアルキル基を表す。「シアノアルキル」の例としては、ＮＣＣＨ２およびＮＣＣＨ２ＣＨ２（あるいは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＮとして特定される）が挙げられる。「ニトロアルキル」は、１つのニトロ基で置換されたアルキル基を表す。「ニトロアルキル」の例としては、−ＣＨ２ＮＯ２および−ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２が挙げられる。
「シクロアルキル」は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。「シクロアルキルアルキル」という用語は、アルキル部分上のシクロアルキル置換を表す。「シクロアルキルアルキル」の例としては、シクロプロピルメチル、シクロペンチルエチル、ならびに直鎖状または分枝鎖状のアルキル基と結合した他のシクロアルキル部分が挙げられる。
単独または「ハロアルキル」などの複合語のいずれかにおいて、あるいは「ハロゲンで置換されたアルキル」などの記載において使用される場合の「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。さらに、「ハロアルキル」などの複合語において使用される場合、または「ハロゲンで置換されたアルキル」などの記載において使用される場合、前記アルキルは、同一または異なるハロゲン原子で、部分的または完全に置換される。「ハロアルキル」または「ハロゲンで置換されたアルキル」の例としては、Ｆ３Ｃ、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２およびＣＦ３ＣＣｌ２が挙げられる。「ハロアルコキシ」、「ハロアルコキシアルキル」、「ハロアルキルチオ」、「ハロアルケニル」、「ハロアルキニル」などの用語は、「ハロアルキル」という用語と同様に定義される。「ハロアルコキシ」の例としては、ＣＦ３Ｏ−、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｏ−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−およびＣＦ３ＣＨ２Ｏ−が挙げられる。「ハロアルコキシアルキル」の例としては、ＣＦ３ＯＣＨ２−、ＣＣｌ３ＣＨ２ＯＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２−が挙げられる。「ハロアルキルチオ」の例としては、ＣＣｌ３Ｓ−、ＣＦ３Ｓ−、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｓ−およびＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−が挙げられる。「ハロアルケニル」の例としては、（Ｃｌ）２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−が挙げられる。「ハロアルキニル」の例としては、ＨＣ≡ＣＣＨＣｌ−、ＣＦ３Ｃ≡Ｃ−、ＣＣｌ３Ｃ≡Ｃ−およびＦＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２−が挙げられる。
「アルコキシカルボニル」は、Ｃ（＝Ｏ）部分と結合した、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ部分を表す。「アルコキシカルボニル」の例としては、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）−、および異なるブトキシカルボニルまたはペントキシカルボニル異性体が挙げられる。「アルキルカルボニルアルキル」は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を通して結合した、直鎖状または分枝鎖状のアルキルカルボニル部分を表す。「アルキルカルボニルアルキル」の例としては、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、および異なるブトキシカルボニルまたはペントキシカルボニル異性体が挙げられる。
置換基中の炭素原子の総数は、接頭辞「Ｃｉ〜Ｃｊ」によって示され、ここで、ｉおよびｊは１〜７の数字である。例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルは、メチルスルホニルからブチルスルホニルを指し；Ｃ２アルコキシアルキルは、ＣＨ３ＯＣＨ２−を指し；Ｃ３アルコキシアルキルは、例えば、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２−を指し；Ｃ４アルコキシアルキルは、全部で４個の炭素原子を含有するアルコキシ基で置換されたアルキル基の様々な異性体を指し、例としては、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−およびＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
化合物が、前記置換基の数が１を超えることが可能であることを示す下付き文字を有する置換基で置換される場合、前記置換基（置換基が１を超える場合）は、定義された置換基、例えば、（Ｒ３）ｎ（式中、ｎは、１、２または３である）の群から、独立して、選択される。基が、水素であることが可能な置換基を含有する場合、例えば、Ｒ４は、この置換基が、水素である場合、これは、無置換である前記の基と等価であると認識される。可変の基が、場合により、ある位置に結合することを示す場合、例えば、（Ｒ３）ｎ（式中、ｎは、０である）、水素は、可変の基の定義に列挙されなかったとしても、その位置に存在する。基上の１つまたはそれ以上の位置が、「置換されていない」または「無置換」であると言う場合、水素原子は、任意の自由原子価を取るように結合する。「環系」という用語は、２つまたはそれ以上の縮合環を表す。
本発明の化合物は、１つまたはそれ以上の立体異性体として存在することができる。種々の立体異性体としては、エナンチオマー、ジアステレオマー、アストロプ異性体および幾何異性体が挙げられる。立体異性体は、構造が同一であるが、空間中におけるそれらの原子の配置が異なる異性体であり、エナンチオマー、ジアステレオマー、シス−トランス異性体（幾何異性体としても知られている）およびアトロプ異性体を含む。アトロプ異性体は、回転障壁が異性体種の単離を可能にするのに十分高い、単結合に関する回転の制限によりもたらされる。当業者は、１つの立体異性体が、他の立体異性体に対して、富化された場合に、または、他の立体異性体から分離された場合に、より活性であり、および／または有益な効果を発揮することを認識するだろう。さらに、当業者には、前記立体異性体を、分離、富化、および／または選択的に製造する方法は公知である。本発明の化合物は、立体異性体の混合物、個々の立体異性体、または光学的に活性な形態として存在することができる。
式２および４の除草剤の中間体化合物は、典型的には、２つ以上の形態で存在し、したがって、これは、これらが表す化合物のすべての結晶形態および非結晶形態を含む。非結晶形態は、ワックスおよびガムなどの固体である実施形態だけでなく、溶液および溶融物などの液体である実施形態を含む。結晶形態は、実質的に単結晶の種類を表す実施形態、および多形体の混合物を表す実施形態（すなわち、異なる結晶性の種類）を含む。「多形体」という用語は、異なる結晶形態で結晶化が可能である化学化合物の特定の結晶形態を指し、これらの形態は、結晶格子中に分子の異なる配置および／または配座を有する。多形体は、同一の化学的組成を有することが可能であるが、これらは、格子中に、弱くまたは強く結合することが可能である、共結晶した水もしくは他の分子の存在または不在により、組成が異なっていることも可能である。多形体は、結晶形状、密度、硬度、色、化学的安定性、融点、吸湿性、懸濁性、溶解速度および生物学的利用率のような化学的、物理的および生物学的特性が異なっていることが可能である。当業者は、式２および４の除草剤の中間体化合物の多形体が、式２または４の除草剤の中間体化合物の同じ化合物の別の多形体または多形体の混合物に対して、有益な効果（例えば、製造方法中での製造のための適性）を発揮することが可能であることを認識するだろう。式２または４の除草剤の中間体化合物の特定の多形体の製造および単離は、例えば、選択された溶媒および温度を使用する結晶化を含む、当業者に公知の方法によって達成することができる。多形についての包括的な考察については、Ｒ．Ｈｉｌｆｉｋｅｒ編、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００６年を参照のこと。
当業者は、プロセス条件下のために、化学化合物が、それらの対応する非塩形態または塩形態で単離することができることを認識している。したがって、式１の化合物の広範囲の様々な塩は、本方法、または式１の化合物を製造するための方法において利用される塩基に依存する方法を使用して、単離することができる。同様に、式２の除草剤の中間体化合物は、それらを製造するための方法において使用される塩基に依存して、塩形態または非塩形態として単離することができる。適切な塩としては、臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、４−トルエンスルホン酸または吉草酸などの無機酸または有機酸との酸付加塩が挙げられる。本発明は、式２および４の除草剤の中間体化合物、ならびに、式１の化合物、および式２および４の除草剤の中間体化合物を作るための方法を含む。
発明の概要に記載する本発明の実施形態は以下を含む。
実施形態Ａ１
発明の概要に記載する式１の化合物を調製するための方法であって、式２の除草剤の中間体化合物の加水分解が、適切な溶媒中、適切な有機塩基または無機塩基の存在中で行われる、方法。
実施形態Ａ２
加水分解が、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｈ２Ｏ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドから選択される溶媒中で行われ、塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウムから選択される、実施形態Ａ１の方法。
実施形態Ａ３
加水分解が、Ｎ−メチルピロリジノンおよび水から選択される溶媒中で行われ、塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される無機塩基である、実施形態Ａ２の方法。
実施形態Ａ４
加水分解が、Ｎ−メチルピロリジノンおよびＨ２Ｏの混合物中で行われ、塩基が、水酸化ナトリウムである、実施形態Ａ１の方法。
実施形態Ａ５
式１の化合物において、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシまたはＣ１〜Ｃ５アルキルチオであり；
ｎは、０、１または２であり；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオであり；
式２の化合物において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｒ４、Ｘ、Ｒ６およびＲ７は、式１について上記に定義された通りであり；ならびに
Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換されたピリジン環である、
実施形態Ａ１からＡ４のいずれか１つの方法。
実施形態Ａ６
式１の化合物において、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
Ｘは、Ｓであるか；または
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
式２の化合物において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｒ６およびＲ７は、式１について上記に定義された通りであり；ならびに
Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換された２−ピリジニル環である、
実施形態Ａ５の方法。
実施形態Ａ７
式１の化合物において、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
Ｘは、Ｓであり；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
Ｒ４は、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；ならびに
式２の化合物において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは、式１について上記に定義された通りであり；ならびに
Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
実施形態Ａ６の方法。
実施形態Ａ８
式１の化合物において、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；ならびに
式２の化合物において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｒ６およびＲ７は、式１について上記に定義された通りであり；ならびに
Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
実施形態Ａ６の方法。
実施形態Ａ９
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３またはｃ−Ｐｒである、
実施形態Ａ１からＡ８のいずれか１つの方法。
実施形態Ａ１０
Ｒ１は、ＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３である、
実施形態Ａ９の方法。
実施形態Ａ１１
「加水分解」という用語が、「脱保護」に置き換えられる、実施形態Ａ１からＡ１０のいずれか１つの方法。
実施形態Ｂ１
発明の概要に記載する式２の除草剤の中間体化合物であって、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシまたはＣ１〜Ｃ５アルキルチオであり；
ｎは、０、１または２であり；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ１〜Ｃ５アルキルチオであり；ならびに
Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換されたピリジン環である、
除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｂ２
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
Ｘは、Ｓであるか；または
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；ならびに
Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換された２−ピリジニル環である、
実施形態Ｂ１の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｂ３
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
Ｘは、Ｓであり；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
Ｒ４は、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；ならびに
Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
実施形態Ｂ２の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｂ４
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；ならびに
Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
実施形態Ｂ２の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｂ５
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３またはｃ−Ｐｒである、
実施形態Ｂ１からＢ４のいずれか１つの除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｂ６
Ｒ１は、ＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３である、
実施形態Ｂ５の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｃ１
発明の概要に記載する式２の除草剤の中間体化合物を製造するための方法であって、式４の除草剤の中間体化合物と式３の化合物の反応の生成物の環化が、適切な有機塩基または無機塩基の存在中で行われ、
式４において、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
式３の化合物において、
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシまたはＣ１〜Ｃ５アルキルチオであり；
ｎは、０、１または２であり；ならびに
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ１〜Ｃ５アルキルチオである、方法。
実施形態Ｃ２
式４の除草剤の中間体化合物と式３の化合物の反応の生成物の環化が、適切な有機塩基の存在中で行われ、
式４において、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
式３の化合物において、
Ｘは、Ｓであるか；または
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式３中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；ならびに
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシである、
実施形態Ｃ１の方法。
実施形態Ｃ３
式４の除草剤の中間体化合物と式３の化合物の反応の生成物の環化が、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンから選択される適切な塩基の存在中で行われ、
式４の化合物において、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
式３の化合物において、
Ｘは、Ｓであり；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；ならびに
Ｒ４は、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルである、
実施形態Ｃ２の方法。
実施形態Ｃ４
式４の除草剤の中間体化合物と式３の化合物の反応の生成物の環化が、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンから選択される適切な塩基の存在中で行われ、
式４の化合物において、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
式３の化合物において、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式３中のフェニル環部分とも結合し；
それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；ならびに
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルである、実施形態Ｃ２の方法。
実施形態Ｃ５
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３またはｃ−Ｐｒである、
実施形態Ｃ１からＣ４のいずれか１つの方法。
実施形態Ｃ６
Ｒ１は、ＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３である、
実施形態Ｃ５の方法。
実施形態Ｃ７
式２の化合物を使用して、実施形態Ａ１からＡ１０のいずれか１つの方法によって製造された式１の化合物であって、実施形態Ｃ１からＣ６のいずれか１つの方法によって式２の化合物を製造することを特徴とする、化合物。
実施形態Ｃ８
実施形態Ｃ１からＣ６のいずれか１つの方法によって製造された式２の化合物。
実施形態Ｃ９
「式４の除草剤の中間体化合物と式３の化合物の反応の生成物の環化」という語句が、「式４の除草剤の中間体化合物と式３の化合物の環化」と置き換えられる、実施形態Ｃ１からＣ８のいずれか１つの方法。
実施形態Ｄ１
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；ならびに
Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換されたピリジン環である、
式４の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｄ２
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；ならびに
Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換された２−ピリジニル環である、
実施形態Ｄ１の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｄ３
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；ならびに
Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
実施形態Ｄ２の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｄ４
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３またはｃ−Ｐｒである、
実施形態Ｄ１からＤ３のいずれか１つの除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｄ５
Ｒ１は、ＣＨ３であり；ならびに
Ｒ２は、ＣＨ３である、
実施形態Ｄ４の除草剤の中間体化合物。
実施形態Ｅ１
発明の概要に記載する式４の除草剤の中間体化合物を製造するための方法であって、
式５の化合物において、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
式６の化合物において、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルである、
方法。
実施形態Ｅ２
式５の化合物において、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
式６の化合物において、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルである、
実施形態Ｅ１の方法。
実施形態Ｅ３
式５の化合物において、
Ｒ２は、ＣＨ３またはｃ−Ｐｒであり；
式６の化合物において、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である、
実施形態Ｅ３の方法。
実施形態Ｅ４
式５の化合物において、
Ｒ２は、ＣＨ３であり；
式６の化合物において、
Ｒ１は、ＣＨ３である、
実施形態Ｅ３の方法。
実施形態Ｅ５
式４の化合物を使用して、実施形態Ｃ２からＣ４のいずれか１つの方法によって製造された式２の化合物であって、実施形態Ｅ１からＥ４のいずれか１つの方法によって式４の化合物を製造することを特徴とする、化合物。
実施形態Ｅ６
実施形態Ｅ１からＥ４のいずれか１つの方法によって製造された式４の化合物。
上記の実施形態Ａ１からＡ１１、Ｂ１からＢ６、Ｃ１からＣ９、Ｄ１からＤ５およびＥ１からＥ６を含む、本発明の実施形態、ならびに本明細書に記載する任意の他の実施形態は、任意の様式で組み合わせることができ、実施形態における可変要素の説明は、式１の化合物だけでなく、式１の化合物を製造するために有用な、式２、４、５および６の出発の中間体化合物にも関連する。加えて、上記の実施形態Ａ１からＡ１１、Ｂ１からＢ６、Ｃ１からＣ９、Ｄ１からＤ５およびＥ１からＥ６を含む、本発明の実施形態、ならびに本明細書に記載する任意の他の実施形態、ならびにこれらの任意の組み合わせは、本発明の化合物および方法に関連する。
式１の化合物は、合成有機化学の分野において公知の一般的な方法によって製造することができる。芳香族および非芳香族の複素環および環系の製造を可能にする、幅広い種類の合成方法が、本分野において、公知であり；広範な概説については、全８巻のＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ．Ｒ．ＫａｔｒｉｔｚｋｙおよびＣ．Ｗ．Ｒｅｅｓ ｅｄｉｔｏｒｓ−ｉｎ−ｃｈｉｅｆ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９８４年、ならびに、全１２巻のＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ、Ｃ．Ｗ．ＲｅｅｓおよびＥ． Ｆ． Ｖ． Ｓｃｒｉｖｅｎ ｅｄｉｔｏｒｓ−ｉｎ−ｃｈｉｅｆ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９９６年を参照のこと。
式１のヒドロキシピリダジノンは、スキーム１に示すように、塩基性水性条件下、式２のピリジニルスルホニルピリダジノンの加水分解（すなわち、「加水分解」、または代替として「脱保護」）によって作ることができる。適切な塩基（「加水分解の塩基」または代替として「脱保護の塩基」）の例としては、限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、他のアルカリまたはアルカリ金属の水酸化物、およびアルカリまたはアルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。この反応のための有用な共溶媒は、限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノン（またはこれらの混合物）が挙げられる。加水分解反応は、通常、約０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。溶媒、塩基、温度および添加時間の効果は、すべて互いに依存し、反応条件の選択は、副生成物の形成を最小化するために重要である。塩基が媒介するピリジニルスルホニル基の加水分解は、得られた式１のヒドロキシピリダジノンのイオン化形態を含む水性混合物をもたらす。適切な酸、例えば、塩酸、硫酸または酢酸による酸性化は、遊離のヒドロキシピリダジノン１をもたらし、これは、沈殿、抽出、結晶化または蒸留方法を含む、当業者に公知の方法によって、単離することができる。場合によっては、クロマトグラフィーによる精製が必要である。
Figure 2018533580
式２のピリジニルスルホニルピリダジノンは、スキーム２に示すように、適切な塩基および溶媒の存在中、式３の置換アリールまたはヘテロアリールオキサリルクロリドと、式４のピリジニルスルホニルメチルヒドラゾンの環化によって製造することができる。好ましい塩基（すなわち「環化の塩基」）は、限定されないが、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミンまたはＨｕｎｉｇｓ塩基）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などのアミジン塩基、ピリジンまたは金属炭酸塩が挙げられる。この環化反応のための溶媒は、非プロトン性またはプロトン性であり、限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノン（またはこれらの混合物）が挙げられる。環化反応は、典型的には、０℃〜溶媒の還流温度の温度範囲の下、行うことができる。環化反応は、無水条件下、またはＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ条件下で水性混合物として、行うことができる。
Figure 2018533580
式２の除草剤の中間体化合物（ピリジニルスルホニルピリダジノン）は、式４の（ピリジニルスルホニルメチルヒドラゾン）除草剤の中間体化合物と式３の（置換アリールまたはヘテロアリールオキサリルクロリド）化合物の反応の生成物を環化することによって製造することができる。本明細書で使用する場合、「反応の生成物」という語句は、式２Ａのケト−アミド化合物を指す。式２Ａの化合物は、中間体として単離することができるが、通常、式４の化合物と式３の化合物を反応させるために使用される同じ環化の塩基の存在中、インサイチュで環化する。スキーム２Ａに示すように、式２Ａのケト−アミド化合物は、適切な塩基および溶媒の存在中、環化する。式２Ａの化合物の環化のための好ましい塩基は、通常、スキーム２について上記に定義した「環化の塩基」と同様であるが、水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシドまたは他の金属アルコキシドも挙げられる。適切な「環化の塩基」としては、メチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどのモノ、ジまたはトリアルキルアミン塩基も挙げられる。
Figure 2018533580
式４のヒドラゾンは、スキーム３に示すように、式６の置換ヒドラジン（すなわち、Ｒ１ＮＨＮＨ２）と、式５のピリジニルスルホニルケトン化合物の反応によって、合成的に入手可能である。この反応のための適切な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノン（またはこれらの混合物）が挙げられる。場合によっては、当量またはそれ以上の塩基を反応混合物に添加して、インサイチュでヒドラジンの遊離塩基に変換することを可能にする、ヒドラジンの塩（すなわち、塩酸塩または硫酸塩）を、使用することができる。遊離のヒドラジンを製造するために使用される有効な塩基の例としては、金属酢酸塩（すなわち、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウム）、金属炭酸塩または重炭酸塩（すなわち、炭酸カリウム）およびピリジンが挙げられる。この反応の温度は、典型的には、０℃〜室温の範囲である。式４のいくつかのヒドラゾンは、次の工程で、混合物として使用することができる幾何異性体として単離されるか、または続く環化において、いずれかを使用することができる、ｓｙｎおよびａｎｔｉ異性体に（結晶化またはクロマトグラフィーによって）分離される。
Figure 2018533580
式５のピリジニルスルホニルケトンは、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０１０年、６６巻（４８号）、９４４５〜９４４９頁；Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１４年、３巻（７号）、７６６〜７６８頁および国際公開第ＷＯ２００９１０６８１７号パンフレット）に以前に報告された方法によって作ることができる。通常、式Ｐｙｒ−ＳＨのピリジニルメルカプタン（これは、部分的に、またはもっぱら、チオピリドン互変異性体として、存在することができる）は、式ＸＣＨ２ＣＯＲ２（式中、Ｘは、ハロゲンである）のα−ハロケトンと、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはピリジンなどの塩基の存在中、適切な溶媒において、好ましくは、アセトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノン（またはこれらの混合物）中、０℃〜１００℃の範囲の温度で、反応させる。
場合によっては、式３の置換アリールまたはヘテロアリールオキサリルクロリドは、三塩化アルミニウムなどのルイス酸の存在中、塩素化溶媒（すなわち、ジクロロメタン）において、トルエンまたはキシレン中、０℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度で、適切な式７の置換アリールまたはヘテロアリール化合物と、エチルまたはメチルオキサリルクロリドのフリーデル−クラフツアシル化によって作ることができる。得られた式８のオキサレート化合物は、次いで、遊離酸または遊離酸のナトリウム塩に加水分解することができる。次いで、得られた遊離酸は、トルエン、ジクロロメタンまたはジクロロエタンなどの溶媒中、オキサリルクロリドまたはスルホニルクロリドと反応させることによって、対応する式３の酸塩化物に変換することができる。アリールオキサリルクロリドの製造についてのいくつかの文献参照としては、国際公開第ＷＯ２０１５０３５０５１号パンフレット；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０１５年、７１巻（３５号）、５７７６〜５７８０頁；Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ． ２０１５年、１３７巻（１４号）、４６２６〜４６２９頁および国際公開第２０１２０３３２２５号パンフレットが挙げられる。あるいは、式８のオキサレートは、テトラヒドロフランなどの溶媒中、マグネシウムとの反応によるグリニャール試薬の最初の形成、続くエチルまたはメチルオキサレート（ＣＯ２Ｅｔ２またはＣＯ２Ｍｅ２）の添加によって、式９の置換ブロモアリールおよびブロモヘテロアリールから作ることができる（国際公開第ＷＯ２０１２０３３２２５号パンフレットおよびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ． ２０１４年、５０巻（１００号）、１５９８７〜１５９９０頁を参照のこと）。
Figure 2018533580
式３の化合物は、スキーム５に示すように、式３のアシルクロリドを得るために、カルボン酸へのエステルの加水分解、続くオキサリルクロリドでの処理によって製造することができる。式８の化合物は、市販品を入手でき、または本分野において公知の方法によって製造することができる。
Figure 2018533580
記載した方法を使用して、式１、２および４の化合物を製造するための上記に記載したいくつかの試薬および反応条件は、中間体中に存在する特定の官能基には適合しない場合があることが認識されている。これらの事例では、保護／脱保護手順または官能基の相互変換を合成に組み込むことが、所望の生成物を得る助けとなるだろう。保護基の使用および選択は化学合成の当業者には明らかであろう（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ，Ｔ．Ｗ．；Ｗｕｔｓ，Ｐ．Ｇ．Ｍ． Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版；Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１年を参照のこと）。当業者は、場合によっては、任意の個々のスキームにおいて示されているような所与の試薬の導入後、式１、２および４の化合物の合成を完了させるために、詳細には説明されていない、追加の日常的な合成工程を実施する必要性がある場合があることを認識するだろう。当業者は、上記のスキームに例示されている工程の組み合わせを、式１、２および４の化合物を製造するための具体的な記載によって暗示される順番以外の順番で、実施する必要がある場合があることも認識するだろう。当業者は、式１、２および４の化合物ならびに本明細書に記載する中間体を、置換基を追加または存在する置換基を修飾するために、様々な求電子反応、求核反応、ラジカル反応、有機金属反応、酸化反応および還元反応に付すことができることも認識するだろう。
以下の非限定的な実施例は、式１、２および４の化合物を製造するため、ならびに式２および４の中間体を製造するための本方法の例示であることを意味する。すべてのＮＭＲスペクトルは、特に指示がない限り、ＣＤＣｌ３中、５００ＭＨｚで、テトラメチルシランより低磁場側に報告される。
合成例１
４−（４−フルオロ−１−ナフタレニル）−５−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３（２Ｈ）−ピリダジノンの製造
工程Ａ：１−（２−ピリジニルスルホニル）−２−プロパノンの製造
１−（２−ピリジニルチオ）−２−プロパノン（例えば、Ｂｒａｄｓｈｅｒ，Ｃ．ＫおよびＬｏｈｒ Ｄ．Ｆ．、Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９６６年、３巻、２７〜３２頁）（９．２６ｇ、５５．４４ｍｍｏｌ）を、水（１５０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）およびメタノール（１５０ｍＬ）の溶媒混合物に溶解し、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（モノ過硫酸カリウム）（６６ｇ、２９２ｍｍｏｌ）を、添加した。２相の反応混合物を、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を、１／３容積まで濃縮し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を、水（２×２０ｍＬ）およびブライン（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を、集め、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下濃縮して、表題化合物を、褐色油状物（８．００ｇ）として得た。
1H NMR δ 8.75 (m, 1H), 8.12 (m, 1H), 8.00 (t, 1H), 7.64 (m, 1H), 4.48 (s, 2H), 2.41 (s, 3H).
工程Ｂ：１−（２−ピリジニルスルホニル）−２−プロパノン２−メチルヒドラゾン（化合物３）の製造
１−（２−ピリジニルスルホニル）−２−プロパノンの化合物（すなわち、合成例１、工程Ａの生成物）（８．００ｇ、４４．００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｍＬ）溶液に、硫酸マグネシウム（８．００ｇ、６６．４６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、室温で撹拌し、メチルヒドラジン（２．６２ｍＬ、５０．００ｍｍｏｌ）を、５分で滴下添加した。反応混合物を、室温で３時間撹拌した。反応混合物を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）珪藻土ろ過助剤を通してろ過し、クロロホルム（３０ｍＬ）で洗浄した。ろ液を、減圧下濃縮して、表題化合物を、粘性の褐色油状物（９．００ｇ）として得た。
1H NMR δ 8.82 (m, 1H), 8.00 (m, 1H), 7.92 (t, 1H), 7.62 (m, 1H), 4.82 (bs, 1H),
4.22 (s, 2H), 2.78 (s, 3H), 1.89 (d, 3H).２８％の第２の異性体の存在が、ＮＭＲによって明らかになった。
工程Ｃ：４−フルオロ−α−オキソ−１−ナフタレン酢酸エチルエステルの製造
塩化アルミニウム（３０．２ｇ、２２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）懸濁液を、０℃に冷却した。懸濁液を、撹拌し、１−フルオロナフタレン（２５．１ｇ、１７２ｍｍｏｌ）およびクロロオキソ酢酸エチル（２５．２ｇ、１８４ｍｍｏｌ）を含有するジクロロメタン（１５０ｍＬ）の溶液を、３０分かけて滴下添加した（わずかに発熱、反応混合物の最高温度は約７℃であった）。混合物を、１５分撹拌し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を、氷水（３００ｍＬ）および１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の溶液に、ゆっくりと添加した。二相の混合物を、３０分間撹拌し、有機層を、分離した。有機層を、水（２×２５ｍＬ）およびブライン（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、減圧下濃縮して、黄色油状物（４２ｇ）を得た。この物質を、ヘキサン（１５０ｍＬ）で希釈し、撹拌した。形成した得られた沈殿物を、ろ過によって集め、ヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、表題化合物を、オフホワイト固体（３４ｇ）として得た。
1H NMR δ 9.21 (m, 1H), 8.21 (m, 1H), 8.00 (m, 1H), 7.77 (m, 1H), 7.63 (m, 1H) 7.34 (m, 1H), 4.52 (q, 2H), 1.50 (t, 3H).
工程Ｄ：４−フルオロ−α−オキソ−１−ナフタレン酢酸の製造
４−フルオロ−α−オキソ−１−ナフタレン酢酸エチルエステル（すなわち、合成例１、工程Ｃの生成物）（２１ｇ、８５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１１２ｍＬ、１０１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を、２時間撹拌した。固体が、反応混合物から沈殿した。混合物を、水（１００ｍＬ）で希釈した。１Ｎ塩酸水溶液を、反応混合物のｐＨが３になるまで、添加した。得られた固体を、ろ過によって集め、水（２×２０ｍＬ）、ヘキサン（１×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下乾燥して、表題化合物を、白色固体（１５ｇ）として得た。
1H NMR δ 9.21 (m, 1H), 8.21 (m, 1H), 8.00 (m, 1H), 7.77 (m, 1H), 7.63 (m, 1H), 7.34 (m, 1H).
工程Ｅ：４−フルオロ−α−オキソ−１−ナフタレンアセチルクロリドの製造
４−フルオロ−α−オキソ−１−ナフタレン酢酸（すなわち、合成例１、工程Ｄの生成物）（２．１８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に懸濁させ、オキサリルクロリド（３．８１ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、一度に添加し、続いて、３滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、反応混合物を、室温で、３時間撹拌した。反応混合物を、減圧下濃縮して、表題化合物を、黄色固体（２．４ｇ）として得た。
1H NMR δ 9.21 (m, 1H), 8.21 (m, 1H), 8.10 (m, 1H), 7.80 (m, 1H), 7.77 (m, 1H), 7.34 (m, 1H).
工程Ｆ：４−（４−フルオロ−１−ナフタレニル）−２，６−ジメチル−５−（２−ピリジニルスルホニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物１）の製造
１−（２−ピリジニルスルホニル）−２−プロパノン２−メチルヒドラゾン（すなわち、合成例１、工程Ｂで得られた生成物）（２．５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）を、添加した。反応混合物を、氷水で５℃に冷却し、４−フルオロ−α−オキソ−１−ナフタレンアセチルクロリド（すなわち、合成例１、工程Ｅで得られた生成物）のジクロロメタン（２．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）懸濁液を、５分間で添加した。反応混合物を、室温で、さらに１８時間撹拌した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（３×３０ｍＬ）で抽出した。有機層を、水（２×２０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で、さらに洗浄し、乾燥した（ＭｇＳＯ４）。有機層を、ろ過し、減圧下濃縮して、固体生成物を得た。固体生成物を、ジクロロメタン：ジエチルエーテル（２：８）（３０ｍＬ）に懸濁させ、得られた固体を集め、真空下乾燥して、表題化合物を、淡黄色固体（２．２ｇ）として得た。
1H NMR δ 8.21 (m, 1H), 7.91 (m, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.23 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 6.8 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 2.88 (s, 3H).
工程Ｇ：４−（４−フルオロ−１−ナフタレニル）−５−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３（２Ｈ）−ピリダジノンの製造
４−（４−フルオロ−１−ナフタレニル）−２，６−ジメチル−５−（２−ピリジニルスルホニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（すなわち、合成例１、工程Ｆで得られた生成物）（０．４１ｇ、１ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）に溶解し、水酸化ナトリウム（０．１００ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（０．５ｍＬ）を添加し、反応混合物を、９０℃で１時間加熱した。反応混合物を、減圧下濃縮し、残留固体を、水（５ｍＬ）に懸濁させた。混合物を、１Ｎ塩酸水溶液を添加することによって、ｐＨ３に酸性化した。得られた固体を、室温で１５分撹拌し、ろ過によって集め、水（２×５ｍＬ）、ヘキサン（２×５ｍＬ）で洗浄し、真空下乾燥して、表題化合物を、オフホワイト固体（０．２６５ｇ）として得た。
1H NMR (dmso-d6) δ 10.21 (bs, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.30 (m, 1H).
合成例２
４−（２，５−ジメチルベンゾ［ｂ］チエン−３−イル）−５−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３（２Ｈ）−ピリダジノンの製造
工程Ａ：１−［（２−クロロ−２−プロペン−１−イル）チオ］−４−メチル−ベンゼンの製造
２，３−ジクロロ−１−プロペン（２０．５ｇ、１８５ｍｍｏｌ）を、４−メチルベンゼンチオール（２２．０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）のアセトン（１５０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を、１２℃に冷却し、炭酸カリウム（２６ｇ、１８８ｍｍｏｌ）の水（７５ｍＬ）溶液を、１５分かけて滴下添加した。反応混合物を、２０℃で１８時間撹拌した。混合物を、水（４００ｍＬ）およびヘキサン（５００ｍＬ）で希釈した。混合物を、抽出し、有機層を、集めた。有機層を、水（２×５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下濃縮して、表題化合物を、透明なオレンジ色油状物（３４．７ｇ）として得た。1H NMR δ 7.29 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 5.23 (m, 2H), 3.66 (m, 2H), 2.32 (s, 3H).
工程Ｂ：２，５−ジメチル−ベンゾ［ｂ］チオフェンの製造
１−［（２−クロロ−２−プロペン−１−イル）チオ］−４−メチル−ベンゼン（すなわち、合成例２、工程Ａの化合物）（３４．７ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（２００ｍＬ、９４７ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物に、１０分間、窒素を流した。反応混合物を、１９５℃まで２４時間ゆっくりと加熱した。反応混合物を、減圧下濃縮して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを除去した。残留物を、ヘキサン（５００ｍＬ）で希釈し、ろ過して、すべての不溶固体を除去した。ろ液を、１Ｎ塩酸水溶液（２×５０ｍＬ）、水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を集めた。有機層を、減圧下濃縮して、琥珀色油状物（２０．９５ｇ）を得た。この物質を、ヘキサンで溶出する、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、表題化合物を、結晶性の黄色固体（１７ｇ）として得た。
1H NMR δ 7.79 (d, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.23 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 2.57 (s, 3H), 2.43 (s, 3H).
工程Ｃ：エチル２，５−ジメチル−α−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−アセテートの製造
窒素雰囲気下、２，５−ジメチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン（すなわち、合成例２、工程Ｂの化合物）（２３ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２８０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却し、クロロオキソ酢酸エチル（１８ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を、２分かけて添加した。反応混合物を、撹拌し、塩化アルミニウム（２４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を、１時間かけて、小分けにして、添加した。反応混合物を、周囲温度で１８時間撹拌した。反応混合物を、氷水（３００ｍＬ）および１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）の混合物上に注いだ。混合物を、１時間撹拌し、有機層を、分離した。有機層を、水（２×２０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下濃縮して、表題化合物を、琥珀色油状物（３７．６ｇ）として得た。
1H NMR δ 8.20 (s, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 4.45 (q, 2H), 2.73 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 1.43 (t, 3H).
工程Ｄ：２，５−ジメチル−α−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−酢酸の製造
エチル２，５−ジメチル−α−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−アセテート（すなわち、合成例２、工程Ｃで得られた生成物）（３０．２５ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水（１５０ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、６８℃で２時間加熱した。反応混合物を、室温に戻し、減圧下濃縮して、固体残留物を得た。固体残留物を、水（１００ｍＬ）で希釈し、６Ｎ塩酸でｐＨ３に酸性化し、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を、集め、水（２×２０ｍＬ）、ブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液を、減圧下濃縮して、表題化合物を、淡黄色固体（２６ｇ）として得た。
1H NMR δ 10.4 (bs, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 2.79 (s, 3H),
2.47 (s, 3H).
工程Ｅ：２，５−ジメチル−α−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−アセチルクロリドの製造
２，５−ジメチル−α−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−酢酸（すなわち、合成例２、工程Ｄで得られた生成物）（１２．５５ｇ、および５３．６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、３滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加した。混合物を、室温で撹拌し、オキサリルクロリド（１３．６ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を、滴下添加した。反応混合物を、室温で２時間撹拌した。混合物を、減圧下濃縮して、表題化合物を、淡黄色固体（１３．５６ｇ）として得た。
1H NMR δ 8.15 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 2.81 (s, 3H), 2.50 (s, 3H).
工程Ｆ：４−（２，５−ジメチルベンゾ［ｂ］チエン−３−イル）−２，６−ジメチル−５−（２−ピリジニルスルホニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物２）の製造
１−（２−ピリジニルスルホニル）−２−プロパノン２−メチルヒドラゾン（すなわち、合成例１、工程Ｂで得られた化合物）（２．５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）を、添加した。反応混合物を、氷水で５℃に冷却し、２，５−ジメチル−α−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−３−アセチルクロリド（すなわち、合成例３、工程Ｅで得られた生成物）（２．５３ｇ、１０ｍｍｏｌ）の懸濁液を、５分間で添加した。反応混合物を、室温にあたため、室温で、さらに１８時間撹拌した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（３×３０ｍＬ）で抽出した。有機層を、水（２×２０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で、さらに洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層を、ろ過し、減圧下濃縮して、固体を得た。固体を、ヘキサン中の酢酸エチルの勾配で溶出する、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、表題化合物を、淡黄色固体（３．２５ｇ）として得た。
1H NMR δ 8.25 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.31 (m, 2H), 6.91 (m, 1H), 6.81 (m, 1H), 6.63 (m, 1H), 3.83 (s, 3H), 2.91 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
工程Ｇ：４−（２，５−ジメチルベンゾ［ｂ］チエン−３−イル）−５−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３（２Ｈ）−ピリダジノンの製造
４−（２，５−ジメチルベンゾ［ｂ］チエン−３−イル）−２，６−ジメチル−５−（２−ピリジニルスルホニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（すなわち、合成例２、工程Ｆで得られた生成物）（１．６５ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、水酸化ナトリウム（０．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（１ｍＬ）を添加し、反応混合物を、９０℃で２時間加熱した。反応混合物を、周囲温度にあたため、次いで、水（１０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を添加した。混合物を、分液漏斗に移し、トルエン層を除去した。水層を、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３に酸性化し、混合物を、ジクロロメタン（２×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を、集め、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下濃縮して、半固体生成物を得た。この固体を、ヘキサン中の酢酸エチルの勾配で溶出する、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、表題化合物を、オフホワイト固体（０．７０ｇ）として得た。
1H NMR δ 7.68 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.07 (s, 1H), 5.65 (s, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.4 (s, 6H), 2.36 (s, 3H).
本発明の化合物の製造において有用で、本方法において使用される中間体の例を、第１表から第５表に示す。第Ｉ−１ａ表から第Ｉ−３ｄ表におけるＲ３基の位置は、以下に示すロカントによる番号付けに基づく。
Figure 2018533580
以下の略号は、次の表において使用される。Ｍｅは、メチルを意味し、Ｅｔは、エチルを意味し、Ｐｒは、プロピルを意味し、Ｐｈを、フェニルを意味する。
第１表
Figure 2018533580
Ｘは、Ｓであり、Ｒ１は、Ｍｅであり、Ｒ２は、Ｍｅであり、Ｐｙｒは、２−ピリジニルである。
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
第２表は、見出し「Ｘは、Ｓであり、Ｒ１は、Ｍｅであり、Ｒ２は、Ｍｅである」を、以下の第２表に挙げる見出し（すなわち、Ｘは、Ｓであり、Ｒ１は、Ｍｅであり、Ｒ２は、Ｍｅである）で置き換える以外は、同じ様式で構成される。したがって、第２表の第１行目は、Ｘは、Ｓであり、Ｒ１は、Ｍｅであり、Ｒ２は、Ｍｅであり、（Ｒ３）ｎは、「−」であり（すなわち、ｎは、０である；Ｒ３で置換されていない）、Ｒ４は、Ｈである、式１の化合物である。第３表から第６４３表は、同様に構成される。
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
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Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
第６４４表
Figure 2018533580
 第６４４表は、第１表中の構造を、第６４４表についての上記の構造に置き換える以外は、第１表と同様に構成される。
第６４５表から第１２８８表
第６４５表は、第２表中の構造を、第６４４表についての上記の構造に置き換える以外は、第２表と同様に構成される。第６４６表から第１２８８表は、第３表から第６４４表と同様の様式で構成される。
第１２８９表
Figure 2018533580
 Ｐｙｒは、２−ピリジニルである。
Figure 2018533580
本開示は、第１２８９表の見出し（すなわち、Ｐｙｒは、２−ピリジニルである）を、以下のそれぞれの表について列挙した見出しと置き換えた、第１２８９Ａ表から第１２８９Ｉ表に記載する化合物も含む。
Figure 2018533580
第１２９０表
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
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Figure 2018533580
Figure 2018533580
Figure 2018533580
第１２９１表
第１２９１表は、構造を、
Figure 2018533580
 と置き換える以外は第１２９０表と同様の方式で構成される。
第１２９２表
第１２９２表は、構造を、
Figure 2018533580
 と置き換える以外は第１２９１表と同様の方式で構成される。
第１２９３表
Figure 2018533580
 Ｐｙｒは、２−ピリジニルである。
Figure 2018533580
本開示は、第１２９３表の見出し（すなわち、Ｐｙｒは、２−ピリジニルである）を、以下のそれぞれの表について列挙した見出しと置き換えた、第１２９３Ａ表から第１２９３Ｉ表に列挙する化合物も含む。
Figure 2018533580
第１２９４表
Figure 2018533580
 Ｐｙｒは、２−ピリジニルである。
Figure 2018533580
本開示は、第１２９４表の見出しを、以下のそれぞれの表について列挙した見出しと置き換えた、第１２９４Ａ表から第１２９４Ｉ表に列挙する化合物も含む。
Figure 2018533580
以下の略号は、次の索引表において使用される。Ｍｅは、メチルであり、「化合物Ｎｏ．」は、「化合物番号」であり、「Ｅｘ．」は、「実施例」であり、どの実施例において化合物が製造されたかを示す数字が続く。
索引表Ａ
Figure 2018533580
Figure 2018533580
索引表Ｂ
Figure 2018533580
Figure 2018533580

Claims (13)

  1. 式１の化合物
    Figure 2018533580
     ［式中、
    Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；
    Ｘは、ＯまたはＳであるか；あるいは、
    Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式１中のフェニル環部分とも結合し；
    それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；
    ｎは、０、１、２または３であり；ならびに
    Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルである］
    を製造するための方法であって、
    式２の除草剤の中間体化合物
    Figure 2018533580
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｒ４、Ｘ、Ｒ６およびＲ７は、式１について上記に定義され；ならびに
    Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］
    を加水分解すること、
    を含む、前記方法。
  2. 式２の除草剤の中間体化合物
    Figure 2018533580
     ［式中、
    Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；
    Ｘは、ＯまたはＳであるか；あるいは、
    Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
    それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；
    ｎは、０、１または２であり；
    Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］。
  3. Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
    それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシまたはＣ１〜Ｃ５アルキルチオであり；
    Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ１〜Ｃ５アルキルチオであり；ならびに
    Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換されたピリジン環である、
    請求項２に記載の除草剤の中間体化合物。
  4. Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；
    Ｘは、Ｓであるか；または
    Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
    それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
    Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；ならびに
    Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換された２−ピリジニル環である、
    請求項３に記載の除草剤の中間体化合物。
  5. Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
    Ｘは、Ｓであり；
    それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
    Ｒ４は、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
    請求項４に記載の除草剤の中間体化合物。
  6. Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；
    Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式２中のフェニル環部分とも結合し；
    それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシであり；
    Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
    請求項４に記載の除草剤の中間体化合物。
  7. 式２の除草剤の中間体化合物
    Figure 2018533580
     を製造するための方法であって、式４の除草剤の中間体化合物
    Figure 2018533580
     ［式中、
    Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］と、式３の化合物
    Figure 2018533580
     ［式中、
    Ｘは、ＯまたはＳであるか；あるいは、
    Ｘは、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−であり、ここで、Ｒ６と結合した炭素原子は、Ｒ４と結合した炭素原子とも結合し、Ｒ７と結合した炭素原子は、式３中のフェニル環部分とも結合し；
    それぞれのＲ３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルであり；
    ｎは、０、１、２または３であり；ならびに
    Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ５シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルである］
    の間の反応の生成物を環化させること、
    を含む、前記方法。
  8. 式４の除草剤の中間体化合物
    Figure 2018533580
     ［式中、
    Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］。
  9. Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換されたピリジン環である、
    請求項８に記載の除草剤の中間体化合物。
  10. Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキルまたはＣ２〜Ｃ７アルコキシアルキルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ３で、場合により、置換された２−ピリジニル環である、
    請求項９に記載の除草剤の中間体化合物。
  11. Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキルであり；
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、無置換の２−ピリジニル環である、
    請求項１０に記載の除草剤の中間体化合物。
  12. Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；ならびに
    Ｒ２は、ＣＨ３またはｃ−Ｐｒである、
    請求項１１に記載の除草剤の中間体化合物。
  13. 式４の除草剤の中間体化合物を製造するための方法であって、
    Figure 2018533580
     式５の化合物
    Figure 2018533580
     ［式中、
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキルカルボニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ７ハロアルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキルまたはＣ２〜Ｃ３アルコキシカルボニルであるか；あるいは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルによって、場合により、置換されたフェニルであり；ならびに
    Ｐｙｒは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで、場合により、置換されたピリジン環である］
    を、式６のヒドラジン
    Ｒ１ＮＨＮＨ２ ６
    ［式中、
    Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ４〜Ｃ７アルキルシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルケニル、Ｃ３〜Ｃ７アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ３シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ７アルキルチオアルキルである］
    と接触させること、
    を含む、前記方法。
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