JP2018180393A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し使用における電位変動が抑制された電子写真感光体を提供する。
【解決手段】下引き層が、ウレタン樹脂と、一次粒子の個数平均粒径が、１ｎｍ〜１０ｎｍであり、二次粒子の個数平均粒径が、２００ｎｍ〜５００ｎｍである酸化チタン粒子とを含有する電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

近年、電子写真装置に、支持体上に設けられた、金属酸化物粒子および有機化合物を含有する下引き層と、下引き層上に設けられた電荷発生物質および電荷輸送物質を有する感光層とを有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）が用いられている。

電子写真感光体の電位特性（帯電性や感度）は、下引き層および感光層に用いられる材料の種類に依存する。特に、下引き層に用いられる金属酸化物粒子、有機化合物は、電子写真感光体の電位特性を大きく左右する材料である。よって、上記材料の構造や組み合わせによって、電子写真感光体の電位特性を向上させることができることがわかっている。

電子写真装置の高速化（プロセススピードの高速化）に伴い、帯電性の向上、高感度化等の電位特性をより良くすることはもちろんのことであるが、繰り返し使用時の電位変動（帯電性の変化、感度の変化）をより抑えることも課題となっている。

従来、上記の不具合を抑制するために、下引き層に酸化チタン等の金属酸化物を含有させる方法が提案されている。特許文献１では、無機シリカ処理酸化チタン粒子を超音波処理することで酸化チタン粒子含有下引き層用調製液の電気伝導度を調整し、電位変動を抑制した電子感光体が提案されている。

また、特許文献２では、アミノシランで表面処理をした酸化チタン粒子を含有した下引き層を持つ電子感光体が提案されている。この文献では、平均一次粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を酸化亜鉛粒子とともに含有させている。また、下引き層中の酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の体積比率を調整することで下引き層の特性を変化させている。

いずれの従来技術も、繰り返し使用時の電位変動（帯電性の変化、感度の変化）を抑制しつつ、黒ポチ画像欠陥を抑制した電子感光体を提供することを目的としている。

特開２０１１−１０７６１５号公報 特開２０１６−１１０１２７号公報

本発明者らは、検討の結果、下引き層に含まれる金属酸化物の種類、金属酸化物の一次粒子の個数平均粒径と下引き層内での二次粒子の個数平均粒径、金属酸化物と結着樹脂との組み合わせによって、繰り返し使用時の電位変動に対して改善の余地があることが分かった。

本発明の目的は、繰り返し使用における電位変動が抑制された電子感光体を提供することである。
また、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上の下引き層、および、該下引き層上の感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、結着樹脂としてのウレタン樹脂、および、酸化チタンの一次粒子の凝集体である酸化チタンの二次粒子を含有し、該酸化チタンの一次粒子の個数平均粒径が、１ｎｍ〜１０ｎｍであり、該酸化チタンの二次粒子の個数平均粒径が、２００ｎｍ〜５００ｎｍである電子写真感光体である。

本発明によれば、長期間繰り返し使用した後でも電位変動が抑制された電子写真感光体を提供することができる。

また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成を説明するための図である。 電子写真感光体の周面に凹部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す図である。 （ａ）は電子写真感光体の実施例１で用いたモールドを示す上面図であり、（ｂ）は図４（ａ）に示されたモールドにおける凸部のＢ−Ｂ断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示されたモールドにおける凸部のＣ−Ｃ断面図である。 研磨シートを用いて円筒状の電子写真感光体を研磨する装置である。

本発明の一態様は、電子写真感光体の下引き層が、結着樹脂としてウレタン樹脂を含有し、かつ金属酸化物粒子として、個数平均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの酸化チタンの一次粒子を含む。そして、この一次粒子の凝集体である二次粒子が個数平均粒径２００ｎｍ〜５００ｎｍで、結着樹脂内に分散していることを特徴とする電子写真感光体である。

また、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

さらに前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

前記帯電手段として、前記電子写真感光体上に当接するように配置された帯電ローラに直流電圧のみを印加することにより前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、
を有することを特徴とする前記電子写真装置であってもよい。

金属酸化物粒子、特に個数平均粒径の小さい酸化チタン一次粒子の凝集体である二次粒子とウレタン樹脂を下引き層に含有させることで繰り返し使用したときの電位変動が良好になる理由に関して、本発明者らは、以下のように推測している。

下引き層に含有される酸化チタン粒子は下引き層の導電性を担っている。しかしながら、下引き層内の酸化チタン粒子間の電荷の授受は滞りやすい。そこで、本発明では、下引き層内に分散させる酸化チタンの一次粒子の個数平均粒径（以下、一次粒径ともいう）を小さくし、それを凝集させたものを下引き層に含有させることを検討した結果、電位変動、特に感度の変化（Ｖｌ変動）を改善できることを見出した。これは、従来の粒径が１０ｎｍより大きい酸化チタン粒子の凝集体よりも、粒径の小さい酸化チタン粒子の凝集体の方が、凝集体内部での一次粒子間の電荷の授受がスムーズに行われるためと考えられる。そのため、総合的に見て、下引き層内の電荷の授受がスムーズになることで下引き層内の電荷の滞留を抑制し、繰り返し画像形成時のＶｌ変動への影響を抑制できると推測している。しかし、上記方法によりＶｌ変動は抑制できるが、結着樹脂の組み合わせによっては、帯電性の変化までは抑えられない場合がある。実際に、小粒径酸化チタン粒子を含有するナイロン樹脂で構成された下引き層では繰り返し使用で帯電性が低下してしまった。これは、結着樹脂の抵抗が低いため、酸化チタン粒子間の電荷の授受を良くしたことと合わせて下引き層全体の抵抗が下がりすぎてしまったため、帯電性の低下を招いてしまったと推測している。抵抗の低い結着樹脂との組み合わせでは、黒ポチ等の画像不良もみられた。

そこで、本発明では、小粒径の酸化チタン粒子を用いる際の結着樹脂としては抵抗が高いウレタン樹脂を使用した。電位変動を引き起こしてしまったナイロン樹脂に対し、１桁程度抵抗の高いウレタン樹脂を用いた。抵抗の高いウレタン樹脂と小粒径酸化チタン粒子を組み合わせることにより、下引き層全体の抵抗は適正範囲に保った状態で、下引き層内に分散させた酸化チタン粒子凝集体により下引き層内の電荷の授受を行う導電パスは維持することができる。そのため、帯電性の低下（Ｖｄ変動）と感度の低下（Ｖｌ変動）のバランスが保たれ、黒ポチ等の下引き層内の局所リークに起因する画像欠陥を抑制できる。

＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層、下引き層上に感光層を有する電子写真感光体である。支持体と下引き層の間には、導電層を設けてもよい。感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型感光層であることが好ましい。

図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
図２中、電子写真感光体は、支持体２１、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、および、保護層２５を有する。この場合、電荷発生層２３および電荷輸送層２４が感光層を構成し、保護層２５が表面層である。また、保護層を設けない場合は、電荷輸送層２４が表面層である。本発明においては、電荷輸送層上の保護層を表面層とすることが好ましい。

以下、各層について説明する。
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状等が挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、支持体の表面に、陽極酸化等の電気化学的な処理や、切削処理、ホーニング処理等を施してもよい。中でも切削処理、ホーニング処理、が好ましい。

支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラス等が好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金等が挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆する等の処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラック等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等が挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤等で処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウム等の元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。被覆層としては、酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。

また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタン等の隠蔽剤等をさらに含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、３μｍ〜４０μｍであることが特に好ましい。

導電層は、上記の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
支持体又は導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、下引き層が設けられる。

本発明において、下引き層に含有される金属酸化物粒子は酸化チタン粒子である。
本発明における酸化チタン粒子の一次粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、特に３ｎｍ〜６ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満の一次粒径の粒子を用いると分散具合を制御するのが難しくなる。また下引き層を形成したときに層内部に形成される酸化チタン粒子の凝集体（二次粒子）の個数平均粒径（以下、二次粒径ともいう）は２００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。２００ｎｍ未満では分散状態を制御するのが難しく、干渉縞等の抑制効果が低下する懸念がある。５００ｎｍより大きいものについては、下引き層内の導電性が不安定になり電位変動の悪化や黒ポチが懸念される。

下引き層中において、酸化チタン粒子の含有量は、好ましくは、酸化チタンの一次粒子の質量（Ｐ）と結着樹脂であるウレタン樹脂の質量（Ｂ）の質量比（Ｐ／Ｂ）が０．５／１．０〜４．０／１．０の範囲である。また、より好ましくは、０．５／１．０〜３．０／１．０の範囲である。また、さらに好ましくは、１．０／１．０〜３．０／１．０の範囲である。この範囲は、分散性、塗膜状態を良好に形成できる限界およびシリンダへの密着性の観点から導き出している。

さらに、表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子を使用すると、繰り返し使用したときの電位変動がより抑制される。特に、金属酸化物粒子は、その表面がシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されている粒子であることが好ましい。

シランカップリング剤の具体的例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン等が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、２種以上混合して使用してもよい。

さらに添加剤として、下記式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を金属酸化物粒子および結着樹脂と混合させてもよい。式（１）中のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は、アミノ基を示す化合物である。式（２）中のＲ^ｂ１〜Ｒ^ｂ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は、アミノ基を示す化合物である。

式（１）又は（２）で示される化合物は、キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アリザリン化合物、ベンゾフェノン化合物等があげられ、特に式（１）又は（２）で示される化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するアントラキノン化合物又はヒドロキシ基を３個以上有するベンゾフェノン化合物のいずれかであることが好ましい。

また、本発明において、下引き層に含有される有機樹脂はポリウレタンである。
本発明において、下引き層を形成するための下引き層用塗布液は、金属酸化物粒子を有機樹脂又はその原材料および溶剤とともに分散処理して得られる下引き層用塗布液としてもよい。あるいは、金属酸化物粒子を分散処理して得られる分散液に、有機樹脂又はその原材料を溶解させた液を加え、さらに分散処理して得られる下引き層用塗布液としてもよい。

本発明の電子写真感光体の下引き層は、これらの方法で得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。

また、本発明の電子写真感光体の下引き層には、干渉縞の抑制や製膜性向上を目的とし、無機微粒子、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤は、塗膜を乾燥させる工程で発生する不具合現象を軽減させるために用いられ、金属粒子の周りに起こる塗液の対流によるベナードセルの抑制のために用いられることもできる。レベリング剤としてはシロキ酸化合物等が一般的だが、レベリング剤としてシリコーンオイルを用いることが好ましい。

下引き層の膜厚は、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。また、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。さらに、２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。これは良好な塗膜が形成でき、電位変動が抑制できる範囲である。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、等が挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ〜０．４μｍであることがより好ましい。

電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。

電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、０．４／１．０〜２．０／１．０が好ましく、５．０／１．０〜１．２／１．０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤等の添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、８μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子および／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の粒子が挙げられる。

電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応等が挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、等の添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることが好ましい。

保護層は、上記の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

＜電子写真装置＞
図１において、円筒状の本発明の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向（時計回り）に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラ等）により、正又は負の所定電位に均一に帯電される。次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の現像剤に含まれる荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により顕画化されてトナー像となる。

次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段６（転写ローラ等）からの転写バイアスによって、転写材７に順次転写されていく。ここで、転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

トナー像の転写を受けた転写材７（最終転写材（紙やフィルム等）の場合）は、電子写真感光体の表面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材７が中間転写体等の場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９（クリーニングブレード等）によって転写残りの現像剤（転写残トナー）等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残トナーを直接、現像器等で回収することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段１０からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラ等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
支持体（導電性支持体）として、外径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダを用いた。表面は干渉縞抑制の観点から旋盤による切削処理を施してあるものを用いた。切削条件として、Ｒ０．１のバイトを用い、主軸回転数＝１００００ｒｐｍ、バイトの送り速度を０．０３〜０．０６ｍｍ／ｒｐｍの範囲で連続的に変化させて加工したものを用いた。

また、金属酸化物粒子として以下の無機シリカ１０％で被覆した酸化チタン粒子（、以下、「シリカ被覆酸化チタン粒子」ともいう。）を用いた。

酸化チタン粒子（商品名：ＴＫＰ−１０１、テイカ（株）製、一次粒子の個数平均粒径６ｎｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。この液に表面処理剤としてシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）１．２部を添加し、１時間攪拌した。
その後、トルエンを減圧留去して、温度１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理されたシリカ被覆酸化チタン粒子を得た。

次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）、０．５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）０．５部をメタノール１０．５部とメトキシプロパノール３．５部の混合溶液に溶解させた。
この溶液に前記表面処理された酸化チタン粒子２部と添加剤として、ベンゾフェノン化合物（商品名：２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、東京化成工業(株)製）０．２部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで温度２３±３℃雰囲気下で４時間分散した。
分散後、ガラスビーズを分離し、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング社製）０．０１部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０分間、温度１６０℃で乾燥させて、酸化チタン粒子、およびポリウレタン樹脂を有し、膜厚が２μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部および下記式（３）で示される化合物０．０４部をシクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。

その後、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて温度２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間温度９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２１μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、下記式（５）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、下記式（６）で示される化合物１０部、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、下記式（７−１）で示される構造単位および下記式（７−２）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部をｏ−キシレン２７２部、安息香酸メチル２５６部、および、ジメトキシメタン（メチラール）２７２部と混合させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５０分間１１５℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、下記式（８）で示される化合物９５部、下記式（９）で示される化合物であるビニルエステル化合物（東京化成工業（株）製）５部、シロキサン変性アクリル化合物（ＢＹＫ−３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製）３．５部、下記式（１０）で示されるウレア化合物５部を、１−プロパノール２００部および１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００部と混合し、撹拌した。
その後ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液（保護層用塗布液）を調製した。

この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が２５℃から１１７℃になるまで３０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が１０５℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの保護層（表面層）を形成した。

作製した電子写真感光体の表面は、感光体表面に当接されうる部材との摩擦力を低減させるために表面加工処理を施すことも考えられる。表面加工処理は、研磨加工処理、形状加工処理等がある。
実施例１では、形状加工処理を行った。形状加工処理は、モールド圧接形状転写による凹部の形成を行うものである。

〔モールド圧接形状転写による凹部の形成〕
圧接形状転写加工装置に型部材（モールド）を設置し、保護層まで作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行う。

概ね図３に示す、モールド型３２、加圧部材３３および支持部材３４を有する構成の圧接形状転写加工装置に、モールドとして概ね図４に示す形状のモールド（本例においては、最大幅（モールド上の凸部を上から見たときの軸方向の最大幅のこと。以下同じ。）Ｘ：３０μｍ、最大長さ（モールド上の凸部を上から見たときの周方向の最大長さのこと。以下同じ。）Ｙ：７５μｍ、面積率６０％、高さＨ：１．０μｍの凸部）を設置し、作製した表面加工前の電子写真感光体３１の周面に対して加工を行った。加工時には、電子写真感光体の周面の温度が１２０℃になるように電子写真感光体およびモールドの温度を制御した。そして７．０ＭＰａの圧力で電子写真感光体と加圧部材を押し付けながら、電子写真感光体を周方向に回転させて、電子写真感光体の周面の全域に凹部を形成した。
以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。

（実施例２）
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた添加剤の種類を表１に示すように、ベンゾフェノン化合物からアリザリン化合物（商品名：１，２‐ジヒドロキシアントラキノン、東京化成工業(株）製)に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。表１中においてベンゾフェノン化合物をＢＰと示す。

（実施例３〜５）
実施例１において、下引き層用塗布液の調整に用いた溶剤の種類および使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例６〜８）
実施例１において、下引き層用塗布液の調整に用いた酸化チタン粒子の表面処理剤の種類および処理量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例９）
実施例１において、下引き層用塗布液の調整に用いた酸化チタン粒子を商品名：ＡＭＴ−１００（テイカ（株）製、一次粒子の個数平均粒径６ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例１０、１１、１２）
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた酸化チタンの一次粒子の個数平均粒径を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例１３、１４）
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた金属酸化物（Ｐ）と結着樹脂（Ｂ）の質量比を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例１５、１６、２５、２６、２７）
実施例１において、下引き層の塗布乾燥後の膜厚を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例１７）
実施例１において、表面層の加工方法を以下のように研磨加工に変更した以外は、実施例１と同様にして電子感光体を作製した。

〔表面加工前の電子写真感光体の研磨〕
表面加工前の電子写真感光体の表面を研磨した。研磨は図５の研磨装置を用い、以下の条件で行った。
研磨シート５１の送りスピード；４００ｍｍ/ｍｉｎ
加工前の電子写真感光体５４の回転数；４５０ｒｐｍ
加工前の電子写真感光体５４のバックアップローラ５３への押し込み；３．５ｍｍ
研磨シート５１と電子写真感光体の回転方向；ウィズ
バックアップローラ５３；外径１００ｍｍ、アスカーＣ硬度２５

研磨装置に装着する研磨シート５１は、理研コランダム株式会社製のＧＣ３０００とＧＣ２０００に用いられている研磨砥粒を混合して作製した。
ＧＣ３０００（研磨シート表面粗さＲａ ０．８３μｍ）
ＧＣ２０００（研磨シート表面粗さＲａ １．４５μｍ）
研磨シート５１（研磨シート表面粗さＲａ １．１２μｍ）
研磨シート５１を用いた研磨の時間は２０秒間とした。

（実施例１８）
実施例１において、表面層（保護層）を設けず、電荷輸送層を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
上記式（５）で示される化合物（電荷輸送物質）７２部、
上記式（６）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、
下記式（１１）の樹脂１００部、
下記式（１２）で示される構造を有する樹脂１.８部、
をｏ−キシレン３６０部、安息香酸メチル１６０部、および、ジメトキシメタン（メチラール）２７０部と混合し、電荷輸送層用塗布液とした。
次に、得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

（実施例１９）
実施例１において、感光層を形成する支持体に下記ホーニング処理シリンダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
円筒状アルミニウムシリンダ（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ）を施盤に装着し、ダイヤモンド焼結バイトにて、外径３０．０±０．０２ｍｍ、振れ精度１５μｍ、表面粗さＲｚ＝０．２μｍになるように切削加工した。この時の主軸回転数は３０００ｒｐｍ、バイトの送り速度は０．３ｍｍ／ｒｅｖで加工時間はワークの着脱を除き２４秒であった。
表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し小坂研究所表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００を用い、カットオフを０．８ｍｍ、測定長さを８ｍｍで行った。
得られたアルミニウム切削管に対して、液体（湿式）ホーニング装置を用いて、下記条件にて液体ホーニング処理を行った。

＜液体ホーニング条件＞
研磨材砥粒＝球状アルミナビーズ平均粒径３０μｍ
（商品名：ＣＢ−Ａ３０Ｓ、昭和電工株式会社製）
懸濁媒体＝水
研磨材／懸濁媒体＝１／９（体積比）
アルミニウム切削管の回転数＝１．６７Ｓ^-1
エアー吹き付け圧力＝０．１５ＭＰａ
ガン移動速度＝１３．３ｍｍ／ｓｅｃ．
ガンノズルとアルミニウム管の距離＝２００ｍｍ
ホーニング砥粒吐出角度＝４５°
研磨液投射回数＝１回（片道）

ホーニング後のシリンダ表面粗さはＲｍａｘ＝２．５３μｍ、Ｒｚ＝１．５１μｍ、Ｒａ＝０．２３μｍ、Ｓｍ＝３４μｍであった。上記の様にして湿式ホーニング処理を施した直後にアルミニウムシリンダをいったん純水を張った浸漬槽に浸漬し、引き上げ、シリンダが乾燥する前に純水シャワー洗浄を施した。その後、吐出ノズルより８５℃の温水を基体の内表面に吐出、接触させ、外表面を乾燥させた。その後、自然乾燥にて基体内表面を乾燥させた。
以上のように表面加工を行なったアルミニウムシリンダを電子写真感光体の支持体として用いた。

（実施例２０）
実施例１において、感光層を形成する支持体に下記導電層を設けたアルミシリンダを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。表１中において、下記導電層を設けたアルミシリンダをＣＰ完ドラムと示す。

被覆層を有する酸化チタン粒子（商品名：パストランＬＲＳ、三井金属鉱業（株）製）５７部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）（旧：大日本インキ化学工業（株））製、固形分６０％のメタノール溶液）３５部、２−メトキシ−１−プロパノール３３部を混合後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、導電層用分散液を調整した。この分散液に含有される粉体の平均粒径は、０．３０μｍであった。この分散液に、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧：東芝シリコーン（株））製）８部を２−メトキシ−１−プロパノール８部に分散した液を添加した。さらに、シリコーンオイル０．００８部（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）（旧：東レシリコーン（株））製）を添加した。このようにして調製した分散液を、支持体であるアルミニウムシリンダ上に浸漬法によって塗布し、これを１５０℃に調整した熱風乾燥機中で３０分間加熱硬化し、分散液の塗布膜を硬化させることにより、膜厚３０μｍの導電層を形成した。

（実施例２１）
実施例１において、下引き層用塗布液の調整に用いた酸化チタン粒子の表面処理剤の種類および処理量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例２２）
実施例１において、添加剤として、ベンゾフェノン化合物を添加せずに、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例２３、２４）
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた金属酸化物（Ｐ）と結着樹脂（Ｂ）の比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例１）
実施例１において、下引き層用塗布液の調整に用いた酸化チタン粒子の表面処理方法と結着樹脂と溶剤の種類および混合比を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
無機シリカ１５％処理の酸化チタン粒子（商品名：ＴＫＰ−１０１、テイカ（株）製、一次粒子の個数平均粒径６ｎｍ）を用いた。
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムックス製、メトキシメチル化率：２８〜３３質量％）１０部をメタノール９０部に溶解させ、調整した。この調整液と１ブタノールを２：１（質量比）の割合で用いた。

（比較例２）
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた酸化チタンの一次粒子の個数平均粒径を３５ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例３、４）
実施例１において、下引き層用塗布液の調整に用いた酸化チタンの二次粒子の個数平均粒径をそれぞれ、１５０ｎｍ、６００ｎｍに調整した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

＜評価＞
実施例１〜２７および比較例１〜４の電子写真感光体の評価方法については、以下のとおりである。

＜電位変動＞
評価装置としては、２台用意した。
１台は、キヤノン（株）製の複写機（商品名：ＩＲ−ＡＤＶ Ｃ５５６０Ｆ）を用いた。（一次）帯電手段は直流電流に交流電流を重畳したゴムローラ型の接触帯電（帯電ローラ）である。露光手段はレーザー像露光で、現像手段は１成分磁性ネガトナー非接触現像系である。転写手段はベルト型接触転写系で、クリーニング手段はゴムブレードを感光体の回転方向に対してカウンター方向に設定したクリーナーを用いた。前露光手段はＬＥＤを用いた前露光を用いた。この評価装置に実施例１〜２４および比較例１〜４の電子写真感光体をそれぞれ設置した。
温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下に上記評価装置を設置した。帯電ローラの交流成分を１５００Ｖｐｐ、１５００Ｈｚとし、直流成分を−５５０Ｖとし、繰り返し使用試験前の初期暗部電位（Ｖｄａ）を−５５０Ｖに調整した。また、７８０ｎｍレーザー露光照射における繰り返し使用試験前の初期明部電位（Ｖｌａ）が、各電子写真感光体において−２００Ｖになるように調整した。

もう一台はキヤノン（株）製の複写機（商品名：ＩＲ−ＡＤＶ Ｃ３３３０Ｆ）を用いた。（一次）帯電手段は直流電流を印加したゴムローラ型の接触帯電（帯電ローラ）である。露光手段はレーザー像露光で、現像手段は１成分磁性ネガトナー非接触現像系である。転写手段はベルト型接触転写系でクリーニング手段はゴムブレードを感光体の回転方向に対してカウンター方向に設定したクリーナーを用いた。前露光手段はＬＥＤを用いた前露光を用いた。この評価装置に実施例１〜２７および比較例１〜４の電子写真感光体をそれぞれ設置した。
温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下に上記評価装置を設置した。帯電ローラの直流成分を−１３００Ｖとし、繰り返し使用試験前の初期暗部電位（Ｖｄａ）を−７００Ｖに調整した。また、７８０ｎｍレーザー露光照射における繰り返し使用試験前の初期明部電位（Ｖｌａ）が、各電子写真感光体において−２００Ｖになるように調整した。

電子写真感光体の表面電位は、それぞれの評価装置から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し、測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム状の電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。

次に、評価手順について下記（１）および（２）にしたがって実施した。なお、各電子写真感光体において初期に設定した交流成分／直流成分および露光条件はそのままで下記（１）および（２）の評価を行った。また、電子写真感光体は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下になじませるため、４８時間放置した後、評価を行った。

（１）上記評価装置に電子写真感光体および電位測定装置を装着し、以下の電位を測定した。
初期暗部電位（Ｖｄａ）
初期明部電位（Ｖｌａ）

（２）次に、９９９枚の短期耐久試験を通紙にて行い、以下の電位を測定した。
９９９枚目の暗部電位（Ｖｄｂ）
９９９枚目の明部電位（Ｖｌｂ）
そして、暗部電位および明部電位のそれぞれについて以下の変動量を計算し、それぞれ、暗部電位変動量ΔＶｄ（ａｂ）、明部電位変動量ΔＶｌ（ａｂ）とした。
初期暗部電位（Ｖｄａ）−９９９枚目の暗部電位（Ｖｄｂ）＝暗部電位変動量ΔＶｄ（ａｂ）
初期明部電位（Ｖｌａ）−９９９枚目の明部電位（Ｖｌｂ）＝明部電位変動量ΔＶｌ（ａｂ）
ΔＶｄ、ΔＶｌともに±１０Ｖ以内はＡ、±１５Ｖ以内はＢ、１５Ｖより大きい変動がある場合はＣとした。

＜分散性＞
下引き層用塗布液は、ペイントシェーカーで分散後、分散液の希釈液をマルバーン製粒子径分析装置（商品名：ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ-Ｓ）で測定して塗布前の分散粒径の目安とした。測定時の希釈溶液は、下引き層用塗布液を作製したときの溶剤種を作製時の溶媒比率で用いた。下引き層内の酸化チタン粒子の一次粒径、二次粒径は、塗布液をシリンダに塗布、乾燥させ、電子感光体を作製した後、日立ハイテクノロジーズ(株)製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＵ８０００）を用いて下引き層の断面を観察することにより測定した。

下引き層内に分散している酸化チタン粒子の一次粒径、および、酸化チタン粒子の凝集体の二次粒径は以下の方法で求められる。まず、ＳＥＭにより下引き層の断面写真を撮影する。この断面写真をＳＥＭに付属させたＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）等の元素分析手段によって酸化チタン粒子の元素でマッピングし、断面写真を比較する。単位面積あたりに存在する酸化チタン粒子の一次粒子の投影面積を測定し、測定された各金属酸化物粒子の投影面積に等しい円の相当径を、各酸化チタン粒子の一次粒径として求める。その結果に基づいて、単位面積に存在する酸化チタン粒子の平均個数一次粒径の算出を行う。

二次粒径についても同様に、元素マッピングされた断面写真から、酸化チタン粒子の凝集体（二次粒子）の投影面積を測定する。そして、測定された各酸化チタン二次粒子の投影面積に等しい円の相当径を、各酸化チタン二次粒子の粒径として求める。その結果に基づいて、単位面積に存在する酸化チタン二次粒子の個数平均粒径の算出を行う。上記方法を用いて得られた、実施例１〜２７、比較例１〜４の電子写真感光体についての一次粒子の個数平均粒径および二次粒子の個数平均粒径を表１および表２に示す。分散性の評価は、二次粒子の個数平均粒径が４００ｎｍ以下をＡ、４００ｎｍより大きく５００ｎｍ以下である場合はＢ、５００ｎｍより大きい場合はＣ、とした。

＜密着性＞
下引き層の密着性の評価には、フィッシャースコープ硬度計（商品名：ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００ＬＴ）を使用した。硬度計の圧子端子を感光体ドラム表面に、荷重２０００ｍＮで２０秒間荷重をかけ、除荷後の感光体表面の圧子痕まわりをキーエンス製レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−Ｘ１００）で観察を行った。密着性が悪く、下引き層と感光層の間で剥離が起こっている場合、感光層の浮きにより圧子痕周りに干渉縞が観察できる。この干渉縞の広がり面積を比較することで、実施例１〜２４、比較例１〜４の電子写真感光体について評価した。
干渉縞の広がりが直径１００μｍ以内はＡ、直径２００μｍ以内はＢ、直径２００μｍより大きい場合はＣ、とした。

実施例１〜２７および比較例１〜４の電子写真感光体を分散性、電位変動、密着性の観点で評価比較を行った結果は表２に示すとおりとなった。
評価の結果、実施例においては初期、繰り返し使用における電位変動が十分に抑制され、黒ポチ等の他の画像上の問題も無かったが、比較例においては電位変動による濃度不良や黒ポチ等の画像不良が発生した。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ

２１ 支持体
２２ 下引き層
２３ 電荷発生層
２４ 電荷輸送層
２５ 保護層

Claims (13)

1. 支持体、該支持体上の下引き層、および、該下引き層上の感光層を有する電子写真感光体において、
   該下引き層が、
   結着樹脂としてのウレタン樹脂、および、
   酸化チタンの一次粒子の凝集体である酸化チタンの二次粒子
   を含有し、
   該酸化チタンの一次粒子の個数平均粒径が、１ｎｍ〜１０ｎｍであり、
   該酸化チタンの二次粒子の個数平均粒径が、２００ｎｍ〜５００ｎｍである
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記酸化チタンの一次粒子が、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されている請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記下引き層が、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は、アミノ基を示す。）
   （式（２）中、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は、アミノ基を示す。）
4. 前記式（１）又は（２）で示される化合物が、ヒドロキシ基を２個以上有するアントラキノン化合物又はヒドロキシ基を３個以上有するベンゾフェノン化合物のいずれかである請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記下引き層中の前記酸化チタンの一次粒子（Ｐ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）が、０．５／１．０〜４．０／１．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記下引き層中の前記酸化チタンの一次粒子（Ｐ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）が、０．５／１．０〜３．０／１．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 前記下引き層中の前記酸化チタンの一次粒子（Ｐ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）が、１．０／１．０〜３．０／１．０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記下引き層の膜厚が、０．５μｍ〜３０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 前記下引き層の膜厚が、２μｍ〜３０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記下引き層の膜厚が、２μｍ〜１０μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
13. 前記帯電手段として、前記電子写真感光体上に当接するように配置された帯電ローラに直流電圧のみを印加することにより前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、
    を有することを特徴とする請求項１２に記載の電子写真装置。

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