JP2018154726A - フェノール樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】速硬化性及び硬化後の耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）５〜２５質量部、下記一般式（Ｉ）で表される安息香酸誘導体（Ｃ）０.１〜５質量部、及び、水酸化マグネシウム（Ｄ）０.１〜５質量部を含んでなるフェノール樹脂組成物；、並びに、少なくとも成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合粉砕することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。【化１】［式（Ｉ）中、Ｘは電子供与性基を示す。］【選択図】なし

Description

本発明は、速硬化性及び硬化後の耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物及びその製造方法に関する。

フェノール樹脂組成物は、成形材料用途、摩擦材用途等の各種用途に広く使用されている。そして、例えばフェノール樹脂組成物の硬化速度を速める為に速硬化タイプのノボラック型フェノール樹脂、いわゆるハイオルソノボラック（特許文献１等）を用いたり、硬化促進剤としてサリチル酸、安息香酸等を用いることが検討されている。しかし、ハイオルソノボラックを用いた場合は、硬化速度が不十分であり、また硬化促進剤を用いた場合は、硬化後の強度が低下するといった問題がある。そこで、この点を解決する為にノボラック型フェノール樹脂に、ヘキサメチレンテトラミンや特定の塩基性化合物及び酸性化合物を配合したフェノール樹脂組成物が提案されている（特許文献２等）。しかし、この文献２では耐熱性に関してはあまり考慮されていない。

特開平０８−３０２１５８号公報 特開２００９−０８４３４２号公報

本発明は、硬化速度が速く、かつ得られた成形体の耐熱性を低下させないフェノール樹脂成形体を高い生産効率（速い硬化速度）で製造する方法が産業界から求められていることに応じてなされたものである。すなわち本発明の目的は、速硬化性及び硬化後の耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定量のヘキサメチレンテトラミン、特定量の安息香酸誘導体、及び特定量の水酸化マグネシウムを組み合わせて使用することにより、耐熱性を低下させることなく速硬化性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の事項により特定される。

［１］ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
ヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）５〜２５質量部、
下記一般式（Ｉ）で表される安息香酸誘導体（Ｃ）０.１〜５質量部、及び、
水酸化マグネシウム（Ｄ）０.１〜５質量部
を含んでなるフェノール樹脂組成物。

［式（Ｉ）中、Ｘは電子供与性基を示す。］

［２］式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨ、−ＯＲ^ａ（Ｒ^ａは炭化水素基を示す）、−ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立して水素原子又は炭化水素基を示す）及び-Ｒ^ｄ（Ｒ^ｄは炭化水素基を示す）からなる群より選ばれる電子供与性基を示す［１］に記載のフェノール樹脂組成物。

［３］式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨを示す［２］に記載のフェノール樹脂組成物。

［４］少なくともノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）、下記一般式（Ｉ）で表される安息香酸誘導体（Ｃ）及び水酸化マグネシウム（Ｄ）を混合粉砕することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。

［式（Ｉ）中、Ｘは電子供与性基を示す。］

［５］式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨ、−ＯＲ^ａ（Ｒ^ａは炭化水素基を示す）、−ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立して水素原子又は炭化水素基を示す）及び-Ｒ^ｄ（Ｒ^ｄは炭化水素基を示す）からなる群より選ばれる電子供与性基を示す［４］に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。

［６］式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨを示す［５］に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。

［７］［１］〜［４］の何れかに記載のフェノール樹脂組成物をバインダーとして含むブレーキパッド用組成物。

［８］補強繊維、黒鉛及び硫酸バリウムをさらに含む［７］に記載のブレーキパッド用組成物。

［９］［７］又は［８］に記載のブレーキパッド用組成物を成形して得られるブレーキパッド。

本発明によれば、特定量の添加剤を組み合わせて使用するので、速硬化性及び硬化後の耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物を提供できる。

［ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）］
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は特に限定されず、公知の各種ノボラック型フェノール樹脂を使用できる。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、通常、フェノール類とアルデヒド類の反応により得られる。

フェノール類としては、例えば芳香族環に１又は２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を使用できる。また、その芳香族環は水酸基以外の置換基を有していてもよい。フェノール樹脂の具体例としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、混合クレゾール等のクレゾール類；２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール等のキシレノール類；エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の各種置換フェノール類；ナフトール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが好ましい。

アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルが挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。中でも、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール類及びアルデヒド類を反応させる為には、通常、酸性触媒を用いる。酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸類等の無機酸；蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、有機ホスホン酸等の有機酸が挙げられる。中でも、蓚酸が好ましい。反応に使用するフェノール類及びアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ａ）は、好ましくは０.２〜１.０、より好ましくは０.３〜０.９である。

［ヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）］
本発明に用いるヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）は、１,３,５,７−テトラアザアダマンタンとも呼ばれる複素環化合物である。このヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。

［安息香酸誘導体（Ｃ）］
本発明に用いる安息香酸誘導体（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

［式（Ｉ）中、Ｘは電子供与性基を示す。］

式（Ｉ）中のＸである電子供与性基は、結合するベンゼン環の電子密度を増加させる置換基を意味する。Ｘとしては、特に−ＯＨ、−ＯＲ^ａ（Ｒ^ａは炭化水素基を示す）、−ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立して水素原子又は炭化水素基を示す）及び-Ｒ^ｄ（Ｒ^ｄは炭化水素基を示す）からなる群より選ばれる電子供与性基が好ましく、−ＯＨがより好ましい（すなわちヒドロキシ安息香酸がより好ましく）。電子供与性基であるＸは、カルボキシル基に対してオルソ位又はパラ位に結合することが好ましく、オルソ位に結合することが特に好ましい。安息香酸誘導体（Ｃ）は、カルボキシル基に対して−ＯＨがオルソ位に結合した化合物、すなわちサリチル酸であることが最も好ましい。

−ＯＲ^ａ中のＲ^ａは炭化水素基である。炭化水素基は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れでも良く、その炭素原子数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。−ＯＲ^ａの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。

−ＮＲ^ｂＲ^ｃ中のＲ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立して水素原子又は炭化水素基である。Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃが炭化水素基である場合、その炭化水素基は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れでも良く、その炭素原子数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。−ＮＲ^ｂ、Ｒ^ｃの具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。

−Ｒ^ｄは炭化水素基を示し、その炭素原子数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。

安息香酸誘導体（Ｃ）の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０.５〜３質量部である。

［水酸化マグネシウム（Ｄ）］
本発明に用いる水酸化マグネシウム（Ｄ）は特に限定されないが、その平均粒径は好ましくは１５μｍ〜１００μｍである。

本発明においては、特に、この水酸化マグネシウム（Ｄ）と先に述べた安息香酸誘導体（Ｃ）を組み合わせて使用するので、速硬化性及び硬化後の耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物が得られる。一方、後述する比較例の結果から明らかなように、例えば、サリチル酸等の安息香酸誘導体（Ｃ）と水酸化マグネシウム（Ｄ）以外の添加剤（例えば水酸化カルシウム）とを組み合わせた場合は、速硬化性及び硬化後の耐熱性が低下する。また、水酸化マグネシウム（Ｄ）と安息香酸誘導体（Ｃ）以外の添加剤（例えば安息香酸）とを組み合わせた場合も、やはり速硬化性及び硬化後の耐熱性が低下する。すなわち、本発明における安息香酸誘導体（Ｃ）と水酸化マグネシウム（Ｄ）の組み合わせは、速硬化性及び硬化後の耐熱性の点で非常に有効な組み合わせと言うことができる。

水酸化マグネシウム（Ｄ）の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.１〜５質量部であり、好ましくは０.５〜３質量部である。

［フェノール樹脂組成物］
本発明のフェノール樹脂組成物は、以上の各成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物である。例えば、少なくとも各成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合粉砕（ドライ法）することによって好適にフェノール樹脂組成物を得ることができる。

本発明のフェノール樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分の具体例としては、アクリルゴム、シリコンゴム、フェノールアラルキル樹脂が挙げられる。

本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れることが特徴の一つである。具体的には、フェノール樹脂組成物を１５０℃で硬化し、キュラストメーターを用いてＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定したスコーチタイム（Ｔｓｘ，ｓｅｃ，ｘ＝０.０４Ｎ・ｍ）が、好ましくは７０秒以内、より好ましくは６５秒以内である。

本発明のフェノール樹脂組成物は、耐熱性に優れることが特徴の一つである。具体的には、１５０℃、２０分で硬化させた樹脂硬化物を、ギアオーブンを用いて３００℃、常圧の条件で加熱し、質量が５０％減少するまでの時間が、好ましくは２２０時間以上、より好ましくは２３０時間以上である。

本発明のフェノール樹脂組成物は、その優れた特性により各種用途に有用である。特に、速硬化性に優れ、しかも硬化後の耐熱性に優れるので、例えば、有機繊維粘結剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤、成形材料用粘結剤、耐火物粘結剤等の各種用途に非常に有用である。

特に本発明のフェノール樹脂組成物は、ブレーキパッド等の摩擦材を成形する為の材料組成物のバインダーとして好適に使用できる。例えば、本発明のフェノール樹脂組成物をバインダーとして含むブレーキパッド用組成物は、好ましくは補強繊維、黒鉛、硫酸バリウム等の充填剤を含む。そして、このブレーキパッド用組成物を、例えば圧縮成形し、その後ポストキュアすることによりブレーキパッドを成形できる。補強繊維の具体例としては、銅等の金属繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、カーボン等の樹脂繊維が挙げられる。フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、補強繊維の配合量は好ましくは４〜３０質量部であり、黒鉛の配合量は好ましくは５〜７質量部であり、硫酸バリウムの配合量は好ましくは５２〜７７質量部である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。

＜実施例１＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）（群栄化学社製、商品名ＰＳ−６３６７、ストレート）１００部、ヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）１２部、安息香酸誘導体（Ｃ）としてサリチル酸１部、及び水酸化マグネシウム（Ｄ）（ＷＡＫＯ社製）１部を袋内で混合し、さらに粉砕機に通すことで、混合粉砕（ドライ法）を行いフェノール樹脂組成物を得た。そして、このフェノール樹脂組成物に関して以下の測定を行った。結果を表１に示す。

（１）硬化時間
フェノール樹脂組成物を１５０℃で硬化し、キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社製、装置名キュラストメーターＶ型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じてスコーチタイム（Ｔｓｘ，ｓｅｃ，ｘ＝０.０４Ｎ・ｍ）を測定した。

（２）３００℃耐熱試験
１５０℃、２０分で硬化させた樹脂硬化物を、ギアオーブン（東洋精機社製、装置名 標準ギヤ− 老化試験機ＬＢ−Ｐ）を用いて、３００℃、常圧の条件で加熱し、その質量が５０％減少するまでの時間（hour）を測定した。

＜比較例１〜４＞
表１に示す組成を採用したこと以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂組成物を調製し、測定を行った。なお比較例２では、水酸化マグネシウム（Ｄ）の代わりに水酸化カルシウム（ＷＡＫＯ社製）を使用した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１のフェノール樹脂組成物は硬化時間（スコーチタイム）が短く、３００℃耐熱試験における５０％重量減少時間が長かった。すなわち、実施例１のフェノール樹脂組成物は速硬化性及び硬化後の耐熱性に優れていた。

比較例１のフェノール樹脂組成物にはリガンドとなる水酸化マグネシウム（Ｄ）が配合されていないので、実施例１のフェノール樹脂組成物よりも硬化後の耐熱性が著しく劣っていた。

比較例２のフェノール樹脂組成物には水酸化マグネシウム（Ｄ）が配合されておらず、その代わりに水酸化カルシウムが配合されているが、実施例１のフェノール樹脂組成物よりも速硬化性及び硬化後の耐熱性が劣っていた。

比較例３のフェノール樹脂組成物にはサリチル酸等の安息香酸誘導体（Ｃ）が配合されていないので、実施例１のフェノール樹脂組成物よりも速硬化性が著しく劣り、また硬化後の耐熱性も劣っていた。

比較例４のフェノール樹脂組成物にはサリチル酸等の安息香酸誘導体（Ｃ）が配合されておらず、その代わりに安息香酸が配合されているが、実施例１のフェノール樹脂組成物よりも速硬化性が劣り、また酸の影響によって硬化後の耐熱性が劣っていた。

比較例５のフェノール樹脂組成物にはサリチル酸等の安息香酸誘導体（Ｃ）と水酸化マグネシウム（Ｄ）が配合されておらず、実施例１のフェノール樹脂組成物よりも速硬化が劣っていた。

比較例６のフェノール樹脂組成物にはサリチル酸等の安息香酸誘導体（Ｃ）が配合されておらず、その代わりに安息香酸が配合され、また水酸化マグネシウム（Ｄ）が配合されていない。したがって、酸の影響によって並びにリガンドとなる水酸化マグネシウム（Ｄ）が配合されていないことによって、実施例１のフェノール樹脂組成物よりも硬化後の耐熱性が劣っていた。

本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れ、しかも硬化後の耐熱性に優れるので、例えば、有機繊維粘結剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤、成形材料用粘結剤、耐火物粘結剤等の各種用途に非常に有用である。

Claims (9)

1. ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
   ヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）５〜２５質量部、
   下記一般式（Ｉ）で表される安息香酸誘導体（Ｃ）０.１〜５質量部、及び、
   水酸化マグネシウム（Ｄ）０.１〜５質量部
   を含んでなるフェノール樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｘは電子供与性基を示す。］
2. 式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨ、−ＯＲ^ａ（Ｒ^ａは炭化水素基を示す）、−ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立して水素原子又は炭化水素基を示す）及び-Ｒ^ｄ（Ｒ^ｄは炭化水素基を示す）からなる群より選ばれる電子供与性基を示す請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
3. 式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨを示す請求項２に記載のフェノール樹脂組成物。
4. 少なくともノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｂ）、下記一般式（Ｉ）で表される安息香酸誘導体（Ｃ）及び水酸化マグネシウム（Ｄ）を混合粉砕することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｘは電子供与性基を示す。］
5. 式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨ、−ＯＲ^ａ（Ｒ^ａは炭化水素基を示す）、−ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立して水素原子又は炭化水素基を示す）及び-Ｒ^ｄ（Ｒ^ｄは炭化水素基を示す）からなる群より選ばれる電子供与性基を示す請求項４に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。
6. 式（Ｉ）中のＸが、−ＯＨを示す請求項５に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１〜４の何れかに記載のフェノール樹脂組成物をバインダーとして含むブレーキパッド用組成物。
8. 補強繊維、黒鉛及び硫酸バリウムをさらに含む請求項７に記載のブレーキパッド用組成物。
9. 請求項７又は８に記載のブレーキパッド用組成物を成形して得られるブレーキパッド。