JP2019147921A - バイオマス変性フェノール樹脂組成物および構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】経時安定性に優れたバイオマス変性フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂と、エラストマー成分と、を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、所定の測定方法で測定される1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)が、0%以上5%以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、バイオマス変性フェノール樹脂組成物および構造体に関する。
変性フェノール樹脂の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献1に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、カシュー油、硫酸を加え、200℃で10時間反応させ、カシュー油自己重合物を得た後、そこに、フェノール、ホルマリン、硫酸を添加し、100℃で5時間反応させた後、アンモニア水を添加し、180℃に昇温し、減圧蒸留を開始してカシュー油変性フェノール樹脂を得た、と記載されている(特許文献1の実施例1)。
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献1に記載のカシュー油変性フェノール樹脂において、経時安定性の点で改善の余地があることが判明した。
本発明者はさらに検討したところ、植物原料由来のカシュー油の自己重合物で変性されたフェノール樹脂を含有する樹脂組成物を1ヶ月から3ヶ月程度保管すると、物性に経時変化が生じ、所望の特性が得られないことがあることを見出した。詳細なメカニズムは定かでないが、カシュー油由来の二重結合が過剰に残存すると、残存する二重結合が保管時に反応し、樹脂組成物の物性に影響を与えると考えられる。また、保管時に二重結合が反応すると増粘性を示すことも見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、当該樹脂組成物の粘度変化を指標とすることで、その経時安定性について安定的に評価できることが分かった。そして、樹脂組成物における1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を指標とし、粘度の変化率(ΔV1)を所定値以下とすることにより、経時安定性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂と、
エラストマー成分と、を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
下記の測定方法で測定される1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)が、0%以上5%以下である、バイオマス変性フェノール樹脂組成物が提供される。
(測定方法)
当該バイオマス変性フェノール樹脂組成物を粉末化して得られた粉末物を、エタノールに1:1(質量比率)で混合して試料溶液を作製する。
作製直後の前記試料溶液の、25℃における粘度をV0とする。
作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の前記試料溶液の、25℃における粘度をV1とする。
前記1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を、式[(V1−V0)/V0]×100から算出する。
植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂と、
エラストマー成分と、を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
下記の測定方法で測定される1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)が、0%以上5%以下である、バイオマス変性フェノール樹脂組成物が提供される。
(測定方法)
当該バイオマス変性フェノール樹脂組成物を粉末化して得られた粉末物を、エタノールに1:1(質量比率)で混合して試料溶液を作製する。
作製直後の前記試料溶液の、25℃における粘度をV0とする。
作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の前記試料溶液の、25℃における粘度をV1とする。
前記1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を、式[(V1−V0)/V0]×100から算出する。
また本発明によれば、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、構造体が提供される。
本発明によれば、経時安定性に優れたバイオマス変性フェノール樹脂組成物、それを用いた構造体が提供される。
本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂とエラストマー成分と、を含み、下記の測定方法で測定される1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)が、0%以上5%以下とすることができる。
本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂とエラストマー成分と、を含み、下記の測定方法で測定される1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)が、0%以上5%以下とすることができる。
本発明者の知見によれば、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂とエラストマー成分とを含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物について、1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を指標とすることにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物における経時安定性について安定的に評価できることが判明した。
このような知見に基づいてさらに検討した結果、イオマス変性フェノール樹脂組成物における1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を所定値以下とすることにより、1ヶ月や3ヶ月などの長期間保管した後でも、強度や硬度などの特性における変化が少なく、所望の特性を発揮できるため、所望特性における経時安定性に優れるバイオマス変性フェノール樹脂組成物を実現できることが見出された。
本実施形態によれば、長期間の保管後においても作成直後の特性からの変動が抑制された経時安定性に優れるバイオマス変性フェノール樹脂組成物を提供できる。
以下、本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物について詳述する。
本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、上記バイオマス変性フェノール樹脂およびエラストマー成分を含むことができる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂は、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂である。
上記バイオマス変性フェノール樹脂は、例えば、バイオマス誘導体、フェノール類およびアルデヒド類を反応させる工程により得ることができる。このバイオマス誘導体は、例えば、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類を自己重合させてコポリマーを得る自己重合工程と、当該コポリマー中の不飽和炭素鎖の二重結合にフェノール類を付加反応させる付加反応工程と、を含む工程により得ることができる。
ここで、各工程について説明する。
ここで、各工程について説明する。
上記自己重合工程は、例えば、酸性触媒の存在下で、加熱処理することにより、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類を自己重合させてコポリマーを得ることができる。
上記自己重合工程に用いる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、塩化第二スズ、塩化アンチモン、塩化ガリウム、臭化ガリウムなどのルイス酸塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸や硫酸等の無機酸を用いることができる。
上記自己重合工程における反応温度は、植物原料に応じて適切に選択できるが、例えば、100℃〜200℃としてもよく、好ましくは120℃〜180℃としてもよい(以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す)。なお、上記自己重合工程における反応時間は、特に制限はなく、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、1時間〜8時間としてもよい。
上記植物原料としては、不飽和炭素鎖含有フェノール類であれば、特に限定されないが、例えば、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、コーヒー酸、フェルラ酸、クマル酸やこれらの誘導体等の、植物由来の不飽和カルボン酸;カルダノール、カードル、メチルカードルおよびアナカルド酸等のカシューナット殻液(カシュー油)、ウルシオール、ラッコールおよびチチオール等のウルシ抽出物やこれらの精製物等の、植物由来のフェノール性水酸基かつ不飽和アルキル基含有フェノール類;等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、植物原料として、不飽和炭素鎖含有フェノール類を使用することにより、バイオマス変性フェノール樹脂中のバイオマス変性率を高めることができ、その硬化物の耐熱性を向上させることができる。また、フェノール性水酸基かつ不飽和アルキル基含有フェノール類を使用することにより、高いバイオマス導入率でありながら反応性に優れるバイオマス変性フェノール樹脂を実現できる。また、他の動植物油脂と異なりエステル基のような易分解性の官能基が無いため、バイオマス変性フェノール樹脂の硬化物で構成された成形物は耐熱性に優れたものとすることができる。
上記自己重合工程において、コストの観点から、カシュー油を含む植物原料を使用することができる。上記カシュー油は、カシューナッツの殻に含まれる油状の液体であり、アナカルド酸、カルドール、2−メチルカルドール、カルダノールなどを含むものである。この中でも、上記カシュー油として、カルダノール、カルドール、および2−メチルカルドールからなる群から選択される一種以上を含むことができる。また、カルダノール等のカシュー油の精製物を使用してもよい。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、上記バイオマス変性フェノール樹脂はカシュー変性フェノール樹脂を含むことができる。
また、上記フェノール性水酸基かつ不飽和アルキル基含有フェノール類としては、例えば、下記の一般式(1)で表されるフェノール化合物を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(1)中、Rは、炭素数10以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。また、Rは、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、1個以上もよく、2個以上でもよく、3個以上でもよい。
また、上記式(1)中のRは炭素数10以上の直鎖不飽和炭化水素基を表し、炭素数10〜20の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数12〜20の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数12〜18の直鎖不飽和炭化水素基がより好ましい。直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記範囲の上限値以下である場合、有機溶剤で希釈しやすくなる。一方、直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記下限値以上である場合、柔軟性が向上しやすくなる。この直鎖不飽和炭化水素基は、二重結合を1個以上有していればよく、2個有していてもよく、3個有していてもよい。
また、上記式(1)中のRは炭素数10以上の直鎖不飽和炭化水素基を表し、炭素数10〜20の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数12〜20の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数12〜18の直鎖不飽和炭化水素基がより好ましい。直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記範囲の上限値以下である場合、有機溶剤で希釈しやすくなる。一方、直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記下限値以上である場合、柔軟性が向上しやすくなる。この直鎖不飽和炭化水素基は、二重結合を1個以上有していればよく、2個有していてもよく、3個有していてもよい。
フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子を置換する置換基としては、特に限定されないが、たとえば、アセチル基、メチル基、水酸基等が挙げられる。
上記(1)で表されるフェノール化合物としては、具体的には、3−ドデセニルフェノール、3−トリデセニルフェノール、3−ペンタデセニルフェノール、5−トリデセニルレゾルシノール、5−ペンタデセニルレゾルシノール、メタ位に炭素数15の直鎖不飽和炭化水素基を有するフェノールであるカルダノール、メタ位に炭素数15の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基を有するカルドール、メタ位に炭素数15の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基、オルソ位にメチル基を有するフェノールである2−メチルカルドール等が挙げられる。
得られたコポリマーは、例えば、バイオマス由来のモノマーの、2量体でもよく、3量体でもよく、4量体でもよく、5量体以上でもよい。コポリマーは、これらを単独または2種以上含有していてもよい。また、コポリマー中の各量体の存在割合は、例えば、GPCによって測定することができる。
上記付加反応工程は、例えば、酸性触媒の存在下で、加熱処理することにより、得られたコポリマー中の不飽和炭素鎖の二重結合に、フェノール類を付加反応させることにより、バイオマス誘導体を得ることができる。これにより、バイオマス由来のモノマー同士が重合したコポリマーにおいて、当該コポリマー中に残存する不飽和炭素鎖の二重結合を低減させることができる。
上記付加反応工程は、例えば、上記自己重合工程で例示した酸性触媒を用いることができる。また、上記付加反応工程における反応温度は、植物原料に応じて適切に選択できるが、例えば、100℃〜200℃としてもよく、好ましくは120℃〜180℃としてもよい。なお、上記付加反応工程における反応時間は、特に制限はなく、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、1時間〜8時間としてもよい。
本実施形態のバイオマス誘導体の製造方法において、上記自己重合工程および上記付加反応工程は、例えば、同種の酸性触媒を使用して、連続して実施してもよい。
また、バイオマス誘導体の製造方法において、必要に応じて酸性触媒を中和除去してもよいし、酸性触媒がバイオマス誘導体中にそのまま残存していてもかまわない。また、加工後の製品形態に合わせて、その後、余分な未反応のフェノール類を除去してもかまわないし、未反応のフェノール類がバイオマス誘導体中に残存していてもよい。
また、バイオマス誘導体の製造方法において、必要に応じて酸性触媒を中和除去してもよいし、酸性触媒がバイオマス誘導体中にそのまま残存していてもかまわない。また、加工後の製品形態に合わせて、その後、余分な未反応のフェノール類を除去してもかまわないし、未反応のフェノール類がバイオマス誘導体中に残存していてもよい。
上記付加反応工程に使用するフェノール類としては、例えば、フェノール環数は1核体、2核体または3核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、1個でも2個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール;オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール;2、3−キシレノール、2、4−キシレノール、2、5−キシレノール、2、6−キシレノール、3、5−キシレノール等のキシレノール;2,3,5−トリメチルフェノール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール等のアルキルフェノール;1−ナフトール、2−ナフトール等のナフトール;フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、p−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1価フェノール置換体;レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール;などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた1種以上を含ことができ、安価な観点から、フェノールを用いることができる。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール;オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール;2、3−キシレノール、2、4−キシレノール、2、5−キシレノール、2、6−キシレノール、3、5−キシレノール等のキシレノール;2,3,5−トリメチルフェノール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール等のアルキルフェノール;1−ナフトール、2−ナフトール等のナフトール;フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、p−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1価フェノール置換体;レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール;などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた1種以上を含ことができ、安価な観点から、フェノールを用いることができる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂を得る工程は、得られたバイオマス誘導体、フェノール類およびアルデヒド類を反応させる工程を含み、これにより、バイオマス誘導体、フェノール類およびアルデヒド類が反応してなるバイオマス変性フェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。
ノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂を製造する場合、反応溶液を得る工程は、酸性条件下で行うことができる。このとき、公知の有機酸または無機酸等の酸性触媒を用いることができる。一方、レゾール型のバイオマス変性フェノール樹脂を製造する場合、反応溶液を得る工程は、アルカリ性条件下で行うことができる。このとき、アルカリ性触媒を用いることができる。ここでは、一例として、ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法について説明する。この中でも、強度の観点から、ノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂を用いることができる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂を得る工程に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド;トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂を得る工程に用いるフェノール類としては、上記付加反応工程で説明したフェノール類を使用することができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、各工程で使用するフェノール類は同種でも異種でもよい。
ノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂を合成する際に用いる酸性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または2種類以上併用して使用できる。酸性触媒の使用量としては特に限定されないが、バイオマス変性フェノール樹脂全体に対して、0.1質量%以上、10質量%以下とすることができる。
本実施形態における反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、反応温度は、例えば、40℃〜120℃としてもよく、好ましくは60℃〜110℃としてもよい。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
以上により、バイオマス変性フェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。
また、本実施形態において、反応溶液を中和する中和工程を行ってもよい。
また、必要に応じて、上記の反応後に、脱モノマー工程により未反応モノマー(例えば、未反応のフェノール類)を除去する工程を追加してよい。
また、脱水工程を行ってもよい。脱水工程は、脱モノマー工程と同時に行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。減圧脱水時の真空度は、例えば、110torr以下としてもよく、さらに好ましくは80torr以下としてもよい。これにより、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なバイオマス変性フェノール樹脂を得ることができる。また、このような脱水工程によりバイオマス変性フェノール樹脂中の水分を5重量%以下とすることができる。これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、真空乾燥機や薄膜蒸発装置などの公知の水分除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。
また、必要に応じて、上記の反応後に、脱モノマー工程により未反応モノマー(例えば、未反応のフェノール類)を除去する工程を追加してよい。
また、脱水工程を行ってもよい。脱水工程は、脱モノマー工程と同時に行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。減圧脱水時の真空度は、例えば、110torr以下としてもよく、さらに好ましくは80torr以下としてもよい。これにより、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なバイオマス変性フェノール樹脂を得ることができる。また、このような脱水工程によりバイオマス変性フェノール樹脂中の水分を5重量%以下とすることができる。これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、真空乾燥機や薄膜蒸発装置などの公知の水分除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。
以上により、バイオマス変性フェノール樹脂を回収することができる。
上記バイオマス(植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類)の含有量は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂全体(重量100%)に対して、例えば、1重量%以上99重量%以下でもよく、好ましくは5重量%以上80重量%以下でもよく、10重量%以上70重量%以下でもよい。
上記エラストマー成分としては、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、シリコーンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの共重合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、バイオマス変性フェノール樹脂との相溶性の観点から、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム、これらの共重合物(例えば、シリコーン・アクリル共重合体)等を用いることができる。
上記エラストマー成分としては、粉末状等の固形エラストマー、水系または有機溶剤系エマルジョン等の液状エラストマー等を使用してもよい。
上記エラストマー成分の混合方法としては、例えば、固形エラストマーの場合、回収されたバイオマス変性フェノール樹脂に混練機などを用いて混練(混合)してもよく、液状エラストマーの場合、反応終了後における上記反応溶液中に混合してもよいし、回収されたバイオマス変性フェノール樹脂を溶媒(適宜、溶剤を含む)に溶解させた溶液に混合してもよい。
上記エラストマー成分の含有量は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂全体(重量100%)に対して、例えば、1重量%以上40重量%以下でもよく、好ましくは2重量%以上35重量%以下でもよく、3重量%以30重量%以下でもよい。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、硬化物の耐熱性、バイオマス含有率の観点から、ヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。
上記バイオマス(植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類)の含有量(バイオマス含有率)は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマーおよび硬化剤の合計含有量(重量100%)に対して、例えば、1重量%以上70重量%以下でもよく、好ましくは2重量%以上60重量%以下でもよく、3重量%以上50重量%以下でもよい。
上記エラストマー成分の含有量は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマーおよび硬化剤の合計含有量(重量100%)に対して、例えば、1重量%以上40重量%以下でもよく、好ましくは2重量%以上35重量%以下でもよく、3重量%以上30重量%以下でもよい。
上記硬化剤の混合方法の一例としては、配合物(バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマー成分またはこれらの混合物、硬化剤)を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等の混練機を使用して溶融混練した後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法などが挙げられる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、粉末状、顆粒状、タブレット状、シート状の各種の形態であり得る。用途に応じて他の成分との混合性の観点から、粉末状(粉体物)としてもよい。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物(バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマー成分および硬化剤を含有する樹脂組成物)において、1H−NMRスペクトルにおけるアルキル鎖不飽和結合に由来するピーク(4.5〜6.0ppmのピーク)の割合の上限値は、例えば、炭素原子に結合した水素に由来するピーク(0.2〜7.5ppmのピーク)の積算値合計の、例えば、2%以下であり、好ましくは1.6%以下であり、より好ましくは1.0%以下であり、さらに好ましくは0.6%以下であり、一方、上記割合の下限値は、例えば、0%以上でもよく、0.01%以上でもよく、0.05%以上でもよい。
本実施形態において、バイオマス変性フェノール樹脂組成物における、1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)、3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)は以下の測定方法により得られる。
まず、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を粉末化して得られた粉末物を、エタノールに1:1(質量比率)で混合して試料溶液を作製する。
次に、作製直後の試料溶液の粘度(V0)を測定する。
続いて、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V1)を測定する。
続いて、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V3)を測定する。
25℃における試料溶液の粘度は、JIS Z 8803:2011に準拠し、細管粘度計を使用して測定する。
その後、測定された粘度V0、V1、V3を用いて、式[(V1−V0)/V0]×100から、1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を算出し、式[(V3−V0)/V0]×100から、3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)を算出する。
次に、作製直後の試料溶液の粘度(V0)を測定する。
続いて、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V1)を測定する。
続いて、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V3)を測定する。
25℃における試料溶液の粘度は、JIS Z 8803:2011に準拠し、細管粘度計を使用して測定する。
その後、測定された粘度V0、V1、V3を用いて、式[(V1−V0)/V0]×100から、1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を算出し、式[(V3−V0)/V0]×100から、3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)を算出する。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物における、1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)の上限値は、例えば、5%以下であり、好ましくは4%以下であり、さらに好ましくは3%以下である。これにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。上記粘度の変化率(ΔV1)の下限値は、特に限定されないが、例えば、0%以上でもよく、0.1%以上でもよい。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物における、3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)の上限値は、例えば、10%以下であり、好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは6%以下である。これにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物において、より長期間にわたって経時安定性を高めることができる。上記粘度の変化率(ΔV3)の下限値は、特に限定されないが、例えば、0%以上でもよく、0.1%以上でもよい。
本実施形態では、たとえばバイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、バイオマス変性フェノール樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記粘度の変化率(ΔV1、ΔV3)を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、上記自己重合工程とともに上記付加反応工程を実施すること、バイオマス含有率を調整すること等が、上記粘度の変化率(ΔV1、ΔV3)を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
また、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、用途に応じて、各種の他の成分を含有し得る。
例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、他の成分として充填材を含むことができる。
上記充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等の添加剤(他の成分)をさらに含有してもよい。
本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物を、圧縮成形、移送成形、射出成形等の通常の成形方法に成形することにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物(成形体)を得ることができる。バイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物を含む構造体は、各種用途に用いることが可能である。
本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、各種の用途に用いることができるが、例えば、耐圧摺動部材、砥石、耐火物、乾式クラッチ、湿式クラッチ等、広範な用途に適用できる。
(耐圧摺動部材)
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、耐圧摺動部材用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および上記充填材を含むことができる。また、耐圧摺動部材用樹脂組成物は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の離型剤;酸化マグネシウム、消石灰等の硬化促進剤、カップリング剤、溶剤等を含有してもよい。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、耐圧摺動部材用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および上記充填材を含むことができる。また、耐圧摺動部材用樹脂組成物は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の離型剤;酸化マグネシウム、消石灰等の硬化促進剤、カップリング剤、溶剤等を含有してもよい。
上記耐圧摺動部材用樹脂組成物は、例えば自動車用摺動部品やOA機器用摺動部品等として用いることができる。
(砥石)
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、砥石用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および砥粒を含むことができる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、砥石用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および砥粒を含むことができる。
上記記砥粒としては、例えば、酸化アルミナ、炭化珪素、ダイヤモンド等が挙げられる。
上記砥粒の含有量の下限値は、上記バイオマス変性フェノール樹脂100質量部に対して、例えば、200質量部以上でもよく、500質量部以上でもよく、800質量部以上でもよい。これにより、砥石の研削性能を高めることができる。また、砥粒の含有量の上限値は、上記バイオマス変性フェノール樹脂100質量部に対して、例えば、2000質量部以下でもよく、1800質量部以下でもよく、1500質量部以下でもよい。
上記砥粒の含有量の下限値は、上記バイオマス変性フェノール樹脂100質量部に対して、例えば、200質量部以上でもよく、500質量部以上でもよく、800質量部以上でもよい。これにより、砥石の研削性能を高めることができる。また、砥粒の含有量の上限値は、上記バイオマス変性フェノール樹脂100質量部に対して、例えば、2000質量部以下でもよく、1800質量部以下でもよく、1500質量部以下でもよい。
また、上記砥石用樹脂組成物は、上記硬化剤;氷晶石、硫化鉄、酸化鉄、硫酸バリウム、生石灰等無機フィラー;熱硬化性樹脂粉末、籾殻、木粉などの有機フィラー;シランカップリング剤などの上記カップリング剤、有機溶剤;または液状樹脂などを含有してもよい。
(耐火物)
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、耐火物用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および耐火骨材を含むことができる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、耐火物用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および耐火骨材を含むことができる。
上記耐火骨材としては、例えば、アルミナ;マグネシア;ドロマイト;マグネシア;シリカ;ジルコン;炭化珪素;鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の黒鉛;等を用いることができる。これらの中でも、マグネシアを用いることができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(乾式クラッチ)
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、乾式クラッチ用樹脂組成物として用いる場合、ノボラック型の上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分および上記硬化剤を含むことができる。乾式クラッチ用樹脂組成物は、硬化触媒、繊維基材を含有してもよい。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、乾式クラッチ用樹脂組成物として用いる場合、ノボラック型の上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分および上記硬化剤を含むことができる。乾式クラッチ用樹脂組成物は、硬化触媒、繊維基材を含有してもよい。
上記硬化触媒としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物である塩基性化合物などが挙げられる。
上記繊維基材としては、例えば、無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。
上記繊維基材としては、例えば、無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。
また、上記乾式クラッチ用樹脂組成物は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク等の無機充填材;カシューダスト、ラバーダスト等の有機充填材;グラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などの潤滑材;等を含有してもよい。
(湿式クラッチ)
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、湿式クラッチ用樹脂組成物として用いる場合、レゾール型の上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分および有機溶剤を含むことができる。
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、湿式クラッチ用樹脂組成物として用いる場合、レゾール型の上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分および有機溶剤を含むことができる。
上記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、低コストかつ効率的な製造プロセスを実現する観点や、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させる観点等から、メタノールまたはアセトンを含むことがとくに好ましい。
上記湿式クラッチ用樹脂組成物における不揮発成分比率(固形分の含有量)は、当該湿式クラッチ用樹脂組成物全体に対して、10%以上90%以下でもよく、好ましくは20%以上80%以下でもよく、より好ましくは30%以上70%以下でもよい。これにより基材への含浸性と樹脂付着量のバランスを図ることができる。
上記湿式クラッチ用樹脂組成物は、特に含浸用に好適に用いることができる。含浸する基材としては、特に限定されないが、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を用いることができる。具体的には、天然パルプ繊維、リンターパルプ等の天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等の化学繊維などの繊維類を使用することができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、耐久性の観点から、アラミド繊維を主成分として繊維基材に使用することが好ましい。また、繊維の形態としては、特に限定されるものではないが、不織布、織布などを用いることができる。この場合、たとえば繊維材料により構成される基材に湿式クラッチ用樹脂組成物を含浸させ、これを焼成、硬化することにより湿式クラッチを形成することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
<フェノール樹脂組成物の調製>
(実施例1)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が137部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1367部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は15%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は9%であった。
(実施例1)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が137部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1367部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は15%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は9%であった。
(実施例2)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A1041部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液838部、96%濃硫酸5部添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が200部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物2000部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は33%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.4%であり、エラストマー含有率は9%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A1041部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液838部、96%濃硫酸5部添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が200部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物2000部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は33%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.4%であり、エラストマー含有率は9%であった。
(実施例3)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂1230部を得た。
その後、加圧ニーダーにバイオマス変性フェノール樹脂1230部とエラストマーとしてアクリルゴム(ACM、日本ゼオン社製 Nipol AR31、固形)347部とを混練し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を1577部得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は15%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は20%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂1230部を得た。
その後、加圧ニーダーにバイオマス変性フェノール樹脂1230部とエラストマーとしてアクリルゴム(ACM、日本ゼオン社製 Nipol AR31、固形)347部とを混練し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を1577部得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は15%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は20%であった。
(実施例4)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂1230部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂820部とエラストマーとしてシリコーンゴム(信越シリコーン社製 KMP−602、粉末状)80部と、ヘキサメチレンテトラミン100部とを添加したもの(バイオマス変性フェノール樹脂組成物)を、粉砕して、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は15%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は16%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂1230部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂820部とエラストマーとしてシリコーンゴム(信越シリコーン社製 KMP−602、粉末状)80部と、ヘキサメチレンテトラミン100部とを添加したもの(バイオマス変性フェノール樹脂組成物)を、粉砕して、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は15%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は16%であった。
(実施例5)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてシリコーン・アクリル共重合体(東亞合成社製 サイマックUS−350、液状)を固形分が65部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1295部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は17%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は5%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)1000部に96%濃硫酸を5部添加し、160℃で5時間反応を行った。その後、フェノール400部を添加し、180℃で5時間反応させバイオマス誘導体Aを得た。
得られたバイオマス誘導体A359部にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液720部、96%濃硫酸5部を添加し100℃にて2時間反応させた。続いて反応混合物の温度が130℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム3部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が170℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてシリコーン・アクリル共重合体(東亞合成社製 サイマックUS−350、液状)を固形分が65部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1295部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は17%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、0.5%であり、エラストマー含有率は5%であった。
(比較例1)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が129部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1289部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は20%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は9%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が129部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1289部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は20%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は9%であった。
(比較例2)
フェノール1000部、カシューオイル(東北化工製、LB−7000)500部、37%ホルマリン水溶液600部を混合し、触媒として96%濃硫酸20部を添加し、100℃で2時間反応させた。その後、アンモニア水を18部添加した後、反応混合物の温度が170℃になるまで常圧蒸留で脱水した。
続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が148部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1481部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は31%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.8%であり、エラストマー含有率は9%であった。
フェノール1000部、カシューオイル(東北化工製、LB−7000)500部、37%ホルマリン水溶液600部を混合し、触媒として96%濃硫酸20部を添加し、100℃で2時間反応させた。その後、アンモニア水を18部添加した後、反応混合物の温度が170℃になるまで常圧蒸留で脱水した。
続いて0.9kPaのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR、JSR社製 N280、液状)を固形分が148部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1481部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は31%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.8%であり、エラストマー含有率は9%であった。
(比較例3)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂1160部を得た。
その後、加圧ニーダーにバイオマス変性フェノール樹脂1160部とエラストマーとしてアクリルゴム(ACM、日本ゼオン社製 Nipol AR31、固形)327部とを混練し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を1487部得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末樹物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は18%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は20%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂1160部を得た。
その後、加圧ニーダーにバイオマス変性フェノール樹脂1160部とエラストマーとしてアクリルゴム(ACM、日本ゼオン社製 Nipol AR31、固形)327部とを混練し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を1487部得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部にヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末樹物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は18%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は20%であった。
(比較例4)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂1160部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂820部とエラストマーとしてシリコーンゴム(信越シリコーン社製 KMP−602、粉末状)180部と、ヘキサメチレンテトラミン100部とを添加したもの(バイオマス変性フェノール樹脂組成物)を、粉砕して、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は19%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は16%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂1160部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂820部とエラストマーとしてシリコーンゴム(信越シリコーン社製 KMP−602、粉末状)180部と、ヘキサメチレンテトラミン100部とを添加したもの(バイオマス変性フェノール樹脂組成物)を、粉砕して、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は19%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は16%であった。
(比較例5)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてシリコーン・アクリル共重合体(東亞合成社製 サイマックUS−350、液状)を固形分が61部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1221部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部とヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は22%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は5%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留したもの(バイオマス変性フェノール樹脂)に、その後、エラストマーとしてシリコーン・アクリル共重合体(東亞合成社製 サイマックUS−350、液状)を固形分が61部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1221部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物1000部とヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は22%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は5%であった。
(比較例6)
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂1160部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂820部とヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は23%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は0%であった。
カシューオイル(東北化工製、LB−7000)300部に96%濃硫酸1.5部を加え、200℃で10時間反応した。50℃に降温し、フェノール1000部、37%ホルマリン571部、硫酸5部を添加し、100℃で5時間反応させた後、25%アンモニア水4.5部を添加した。180℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、0.9kPaに達した時点で水蒸気を吹き込みながら3時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂1160部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂820部とヘキサメチレンテトラミン100部を添加し粉砕後、粉末物を1100部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は23%であり、NMRより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、2.2%であり、エラストマー含有率は0%であった。
得られた粉末物について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表1に示す。
(粘度の変化率)
まず、得られた粉末物を、エタノールに1:1(質量比率)で混合して試料溶液を作製した。次に、作製直後の試料溶液の粘度(V0)を測定した。続いて、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V1)を測定した。続いて、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V3)を測定した。
25℃における試料溶液の粘度は、JIS Z 8803:2011に準拠し、細管粘度計を使用して測定した。
その後、測定された粘度V0、V1、V3を用いて、式[(V1−V0)/V0]×100から、1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を算出し、式[(V3−V0)/V0]×100から、3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)を算出した。表1中に、ΔV1(%)、ΔV3(%)を示す。
まず、得られた粉末物を、エタノールに1:1(質量比率)で混合して試料溶液を作製した。次に、作製直後の試料溶液の粘度(V0)を測定した。続いて、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V1)を測定した。続いて、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試料溶液の、25℃における粘度(V3)を測定した。
25℃における試料溶液の粘度は、JIS Z 8803:2011に準拠し、細管粘度計を使用して測定した。
その後、測定された粘度V0、V1、V3を用いて、式[(V1−V0)/V0]×100から、1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を算出し、式[(V3−V0)/V0]×100から、3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)を算出した。表1中に、ΔV1(%)、ΔV3(%)を示す。
<評価用サンプルの作製>
得られた7重量%の粉末物、1重量%のアラミド繊維(DU PONT社製、ケブラー)、57重量%の硫酸バリウム(堺化学工業株式会社製、簸性硫酸バリウム)、および35重量%の炭酸カルシウム(三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム)を仕込み混合して、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルを、熱成型プレス機を用いて、160℃、圧力30MPaで7分間成型後、200℃60分でベーキングを行い、試験片を得た。
得られた7重量%の粉末物、1重量%のアラミド繊維(DU PONT社製、ケブラー)、57重量%の硫酸バリウム(堺化学工業株式会社製、簸性硫酸バリウム)、および35重量%の炭酸カルシウム(三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム)を仕込み混合して、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルを、熱成型プレス機を用いて、160℃、圧力30MPaで7分間成型後、200℃60分でベーキングを行い、試験片を得た。
(流動性)
得られた粉末物の流動度は、JIS K 6910「フェノール樹脂試験方法」の流れA法に準拠し、測定した。作製直後の粉末物の流動度をF0とし、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の粉末物の流動度をF1とし、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の粉末物の流動度をF3としたとき、1ヶ月後の流動度変化率をΔF1=F1/F0(%)から算出し、3ヶ月後の流動度変化率をΔF3=F3/F0(%)から算出した。
得られた粉末物の流動度は、JIS K 6910「フェノール樹脂試験方法」の流れA法に準拠し、測定した。作製直後の粉末物の流動度をF0とし、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の粉末物の流動度をF1とし、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の粉末物の流動度をF3としたとき、1ヶ月後の流動度変化率をΔF1=F1/F0(%)から算出し、3ヶ月後の流動度変化率をΔF3=F3/F0(%)から算出した。
(強度)
得られた試験片の、曲げ強度は、JIS K 6911「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠し、室温25℃で測定した。作製直後の試験片の強度をS0とし、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試験片の強度をS1とし、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試験片の強度をS3としたとき、1ヶ月後の強度変化率をΔS1=S1/S0(%)から算出し、3ヶ月後の強度変化率をΔS3=S3/S0(%)から算出した。
得られた試験片の、曲げ強度は、JIS K 6911「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠し、室温25℃で測定した。作製直後の試験片の強度をS0とし、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試験片の強度をS1とし、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試験片の強度をS3としたとき、1ヶ月後の強度変化率をΔS1=S1/S0(%)から算出し、3ヶ月後の強度変化率をΔS3=S3/S0(%)から算出した。
(硬度)
得られた試験片をJIS K 7202「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して、ベーキング後に常温(25℃)で測定した。作製直後の試験片の硬度をA0とし、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試験片の硬度をA1とし、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試験片の硬度をA3としたとき、1ヶ月後の硬度変化率をΔA1=A1/A0(%)から算出し、3ヶ月後の硬度変化率をΔA3=A3/A0(%)から算出した。
得られた試験片をJIS K 7202「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して、ベーキング後に常温(25℃)で測定した。作製直後の試験片の硬度をA0とし、作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の試験片の硬度をA1とし、作製直後から25℃で3ヶ月間保管した後の試験片の硬度をA3としたとき、1ヶ月後の硬度変化率をΔA1=A1/A0(%)から算出し、3ヶ月後の硬度変化率をΔA3=A3/A0(%)から算出した。
実施例1〜5のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、比較例1〜6に比べて、流動性、強度、硬度などの特性について経時安定性に優れることが分かった。
Claims (5)
- 植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂と、
エラストマー成分と、を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
下記の測定方法で測定される1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)が、0%以上5%以下である、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。
(測定方法)
当該バイオマス変性フェノール樹脂組成物を粉末化して得られた粉末物を、エタノールに1:1(質量比率)で混合して試料溶液を作製する。
作製直後の前記試料溶液の、25℃における粘度をV0とする。
作製直後から25℃で1ヶ月間保管した後の前記試料溶液の、25℃における粘度をV1とする。
前記1ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV1)を、式[(V1−V0)/V0]×100から算出する。 - 請求項1に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
作製直後から室温25℃で3ヶ月間保管した後の前記試料溶液の、25℃における粘度をV3とし、3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)を、式[(V3−V0)/V0]×100から算出したとき、
前記3ヶ月保管前後における粘度の変化率(ΔV3)が、0%以上10%以下である、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
前記エラストマー成分が、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、シリコーンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの共重合物からなる群から選択される一種以上を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
前記バイオマス変性フェノール樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、構造体。
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