JP2018138651A - 色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び、発光表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルターの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
カラーフィルター製造時においては、加熱や紫外線照射など、種々の条件下にさらされるため、着色層に含まれる色材としては、耐熱性や耐光性等、各種耐性に優れた顔料が用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルターでは、更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
また、本開示の1実施形態においては、前記一般式(I)で表される化合物を含む着色層が分散剤を含み、当該分散剤が、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種と下記一般式(VII)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体であるか、又は、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種を含むブロック部と下記一般式(VIII)で表される構成単位を含むブロック部とを有するブロック共重合体を含有する、カラーフィルタを提供する。
一般式(VI’)中、X+は有機カチオンを表す。
一般式(VII)中、L42は、直接結合又は2価の連結基、R43は、水素原子又はメチル基、Polymerは、下記一般式(IX)で表される構成単位及び一般式(X)で表される構成単位から選ばれる1種以上を有するポリマー鎖を表す。
一般式(VIII)中、R44は、水素原子又はメチル基、R45は、炭化水素基、−[CH(R50)−CH(R51)−O]x2−R52、−[(CH2)y2−O]z2−R52、−[CO−(CH2)y2−O]z2−R52、−CO−O−R52’又は−O−CO−R52”で示される1価の基、R50及びR51は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R52は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CH2CHO又は−CH2COOR53で示される1価の基であり、R52’は、炭化水素基、−[CH(R50)−CH(R51)−O]x2’−R52、−[(CH2)y2’−O]z2’−R52、−[CO−(CH2)y2’−O]z2’−R52で示される1価の基であり、R52”は炭素数1〜18のアルキル基、R53は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。x2及びx2’はそれぞれ独立に1〜18の整数、y2及びy2’はそれぞれ独立に1〜5の整数、z2及びz2’はそれぞれ独立に1〜18の整数を示す。)
mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。x3及びx4はそれぞれ独立に1〜18の整数、y3及びy4はそれぞれ独立に1〜5の整数、z3及びz4はそれぞれ独立に1〜18の整数を示す。)
また、本開示の1実施形態のカラーフィルターにおいては、前記一般式(I)で表され、前記(i)、及び、前記(ii)より選択される1種以上の構造を有する化合物を含む前記着色層がバインダー成分を含み、当該バインダー成分が、リン原子含有多官能モノマーを含有していてもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定が無い限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
本開示の色材分散液は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、下記一般式(I)で表され、下記(i)、及び、下記(ii)より選択される1種以上の構造を有する化合物(以下、単に、「一般式(I)で表される色材」という場合がある)を含む、色材分散液である。
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
本発明者らは、加熱前後における化合物の色変化を抑制するという観点から、色材について、鋭意検討を進めた結果、前記一般式(I)において、下記(i)および(ii)の少なくとも一方を満たす化合物である場合に特に優れた耐熱性を有することを見出した。
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
上記特定の構造を有することにより、耐熱性に優れている理由は、未解明な部分もあるが、以下のように推定される。
一般式(I)においてAは、2個以上ある発色部位をつなぐ連結基である。当該連結基Aが堅牢な環状骨格を有することで耐熱性が向上すると推定された。しかしながら、環状骨格により連結された発色部位は、鎖状骨格により連結された場合よりも剛直であり、特に回転運動の自由度が低下するものと推定される。発色部位であるトリアリールメタン部乃至キサンテン部は嵩高い構造を有するため、回転運動が抑制されると、加熱時に自由な分子運動が妨げられて、歪みが生じる結果、分子の分解の原因となるものと推定された。本開示の化合物において、Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有する前記特定の脂肪族炭化水素基である場合には、少なくとも、2個以上の環状脂肪族炭化水素基同士を連結する連結部において回転運動が確保される。そのため、2個以上ある発色部位が互いにある程度独立の運動ができるため、歪みが生じにくく、その結果、耐熱性が向上するものと推定される。
R2〜R5は、発色部位を構成する窒素原子に接続する置換基である。当該R2〜R5のうち少なくとも1つがアリール基を有することにより、発色部位の共役電子の共役範囲が、当該アリール基まで広がり、共鳴安定化して耐熱性が向上するものと推定される。また、当該R2〜R5のうち少なくとも1つが電子供与性を有するシクロアルキル基であることにより、共鳴構造内の電子密度を増大させ、発色部位の安定性が向上するものと推定される。
以上のことから、上記(i)及び上記(ii)の少なくとも一方の構造を有することにより、化合物の耐熱性が向上する。
また、一般式(I)で表される色材において、トリアリールメタン骨格、乃至、キサンテン骨格は、連結基Aを介して2個以上連結した構造を有しており、多価カチオンとなっている。また、一般式(I)で表される化合物において対アニオンとして2価以上のアニオンを用いている。そのため一般式(I)で表される化合物は図4の例に示されるように、2価以上のカチオン201と2価以上のアニオン202とを組み合わせて用いることにより、複数の分子が連続したイオン結合を介して会合する、分子会合体210を形成するものと推定される。当該分子会合体は、色材の凝集体中で1つの分子のように振る舞うため、見かけの分子量は、アニオンとカチオンが1対1で結合する従来の造塩化合物と比較しても格段に大きくなり、耐熱性の向上に寄与する物と推定される。カチオンとアニオンとで構成されているので、カチオン性(塩基性度)が高まることによってイオン結合が強化されることで当該分子会合体は相乗的に安定化すると考えられる。また、分子会合体において、2個以上ある発色部位が互いにある程度独立の運動ができるため、歪みが生じにくいことからイオン結合が距離を確保できるようになるため、当該分子会合体は相乗的に安定化すると考えられる。これらのことから、本実施形態の色材分散液により形成された塗膜は、耐熱性に優れたものとなると推定される。
以下、このような色材分散液の各成分について、順に詳細に説明する。
本開示の色材分散液において(A)色材は、少なくとも下記一般式(I)で表され、下記(i)、及び、下記(ii)より選択される1種以上の構造を有する化合物を含み、効果を損なわない範囲で、更にその他の色材を含んでいてもよいものである。前記特定の一般式(I)で表される化合物を用いることにより、耐熱性に優れた塗膜乃至着色層が形成可能となる。
上記一般式(I)で表される化合物は、発色性のカチオンが下記一般式(A)で表され、下記(i)、及び、下記(ii)より選択される1種以上の構造を有する。
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
また、上記トリアリールメタン部、及びキサンテン部を連結する、連結基Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、分子内に2個以上あるトリアリールメタン部、及びキサンテン部は、それぞれ独立した発色部位となる。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アダマンタンを含む基等が挙げられる。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基等が挙げられる。
2個以上ある環状脂肪族炭化水素基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、前記環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもシクロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。
炭素原子数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
また、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
またシクロヘキシレン基が有する置換基R22及びR23の置換数は、特に限定されないが、耐熱性の点から、1個以上3個以下であることが好ましく、1個以上2個以下であることがより好ましい。即ちq及びrが1以上3以下の整数であることが好ましく、q及びrが1以上2以下の整数であることが好ましい。
R1におけるアルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素原子数1以上20以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素原子数が1以上8以下の直鎖又は分子のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1個以上5個以下の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、更に、エチル基又はメチル基であることがより好ましい。R1において、アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。R1におけるアリール基は、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R1において、アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
また、R2〜R5のうち少なくとも一つがアリール基やシクロアルキル基の場合、上記(i)及び上記(ii)の少なくとも一方の構造を有しない場合に比べてより共役カチオンの反応性が高くなり、対アニオンとのイオン結合強度が増大し、イオン対が安定化されるため、耐熱性に優れている。
前記アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
また、R6及びR7におけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素原子数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数が1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
R6及びR7の置換数、即ち、f及びgはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表し、中でも0以上2以下であることが好ましく、0以上1以下であることがより好ましい。
また、R6及びR7は、トリアリールメタン骨格、又は、キサンテン骨格内の共鳴構造を有する芳香環のいずれの部位に置換されていてもよいが、中でも、−NR2R3又は−NR4R5で表されるアミノ基の置換位置を基準にメタ位に置換されていることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、2価以上のアニオン(Bc−)を有している。一般式(I)で表される化合物は、図4の例に示されるように、2価以上のカチオン1と2価以上のアニオン2とを組み合わせて用いることにより、複数の分子が連続したイオン結合を介して会合する、分子会合体10を形成するものと推定される。当該分子会合体は、色材の凝集体中で1つの分子のように振る舞うため、見かけの分子量は、アニオンとカチオンが1対1で結合する従来の造塩化合物と比較しても格段に大きくなり、耐熱性の向上に寄与するものと推定される。
分子会合体10はイオン結合からなるため、cが2以上となる対アニオンを用いて連続したイオン会合体を形成した場合には、その会合体にイオン結合が多く含まれる。そのため、cが2以上の場合、上記(i)及び上記(ii)の少なくとも一方の構造を有する場合に得られるイオン結合強度の増大効果は、cが1の場合よりも高くなり、耐熱性や塗膜からの溶出抑制などの信頼性が向上する。
Bc−が有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−SO2N−SO2CH3、−SO2N−COCH3、−SO2N−SO2CF3、−SO2N−COCF3、−CF2SO2N−SO2CH3、−CF2SO2N−COCH3、−CF2SO2N−SO2CF3、−CF2SO2N−COCF3等のイミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −、−PO3 2−、−COO−、−CF2PO3 2−、−CF2COO−等の置換基が挙げられる。
中でも、カチオンを安定化し、色材の発色を安定させる点から、1価のアニオン性置換基を2つ以上用いることが好ましい。また、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −が好ましく、更に、−SO3 −(スルホナト基)であることがより好ましい。
アニオン性置換基を複数置換する場合は、同一の置換基であってもよく、異なる置換基を用いてもよい。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸イオン(MmOn)c−であってもヘテロポリ酸イオン(XlMmOn)c−であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNa+やH+等の対カチオン
が含まれていてもよい。
中でも、耐熱性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)より選択される1種以上の元素を有するポリ酸であることが好ましい。
このようなポリ酸としては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10O32]4−、モリブデン酸イオン[Mo6O19]2−や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3−、[P2W18O62]6−、ケイタングステン酸イオン[SiW12O40]4−、リンモリブデン酸イオン[PMo12O40]3−、ケイモリブデン酸イオン[SiMo12O40]4−、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12−xMoxO40]3−(xは1以上11以下の整数)、[P2W18−yMoyO62]6−(yは1以上17以下の整数)、ケイタングストモリブデン酸イオン[SiW12−xMoxO40]4−(xは1以上11以下の整数)等が挙げられる。タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸としては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にリン(P)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
さらに、リンタングストモリブデン酸イオン[PW10Mo2O40]3−、[PW11Mo1O40]3−、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3−、のいずれかであることが耐熱性の点からさらに好ましい。
2価以上のアニオン(Bc−)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
また、本開示の第二の化合物は正塩であることが、酸性塩を用いた場合のように、分散が好適に進行しない場合や、分散液が保存時にゲル化するといった問題が生じず、分散性及び分散安定性が高い点から好ましい。
前記一般式(A)で表されるカチオンの合成方法としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを、オキシ塩化リン等の塩素化剤などを用いて縮合反応させる方法などが挙げられる。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常110℃以上150℃以下程度であり、副反応を抑制する点から110℃以上120℃以下であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜0.1MPaが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常1時間以上10時間以下、好ましくは1時間以上5時間以下の範囲に設定される。
一般式(1)で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、所望の置換基Ar2を有するハロゲン化芳香族化合物と、所望の置換基Aを有するa価のアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
一般式(2)で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,6−ジクロロキサントン等に、例えば一般式(II)で表される置換基や一般式(III)で表される置換基等の所望の置換基を有するアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
(A)色材は、効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として必要に応じて他の色材を配合してもよい。他の色材としては、例えば、従来公知の顔料や染料を目的に応じて選択することができ、1種又は2種以上用いることができる。
その他の色材の具体例としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド82等の顔料や、アシッドレッド等の染料、キサンテン染料の造塩(レーキ)化合物等が挙げられる。
なお、上記他の色材は、本実施形態の色材分散液中に含有するものであってもよいが、上記他の色材を含有する色材分散液を別途用意し、後述する着色樹脂組成物を調製する際に混合してもよい。
色材分散液中の(A)色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
また、本実施形態の色材分散液において、(A)色材として、一般式(I)で表される色材と、その他の色材を混合して用いる場合、混合比は、所望の色調に調製するために適宜設定すればよく、特に限定されない。耐熱性の点からは、(A)色材全量100質量部中、一般式(I)で表される色材が50質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることが更に好ましい。
本実施形態の色材分散液においては、少なくとも前記一般式(I)で表される色材を溶剤中で分散させるために分散剤が用いられる。分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。これらの分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、高分子分散剤としては、中でも、前記一般式(I)で表される色材の分散性と耐熱性を向上し、高輝度で、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成可能な点から、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含有することが好ましい。前記一般式(I)で表される色材は、特定の嵩高い構造を有することから分子量が大きくなり、溶剤再溶解性が悪くなる傾向があるが、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を組み合わせて用いると、吸着基の極性が他の塩基性分散剤とは異なるため分散体の溶剤への溶解性が変化することによって、溶剤再溶解性も良好になる。
以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
本開示の一実施形態においては分散剤として、少なくとも下記一般式(V)で表される構成単位を有する重合体を好適に用いることができる。
Lにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1個以上10個以下のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素原子数1個以上10個以下のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(V)におけるLは、直接結合、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、一般式(V)で表される構成単位を有する重合体の市販品としては、BYK−LPN6919等が挙げられる。
本開示の好ましい分散剤は、上記一般式(V)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
本開示においては、塩形成剤を用い、一般式(V)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号公報、特開2013−054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本開示に用いられる高透過率の色材が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルター製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなる分散剤である。
ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
本開示の一実施形態においては分散剤として、少なくとも下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を好適に用いることができる。当該重合体としては、中でも、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種と下記一般式(VII)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体であるか、又は、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種を含むブロック部と下記一般式(VIII)で表される構成単位を含むブロック部とを有するブロック共重合体を好適に用いることができる。
一般式(VI’)中、X+は有機カチオンを表す。
一般式(VII)中、L42は、直接結合又は2価の連結基、R43は、水素原子又はメチル基、Polymerは、下記一般式(IX)で表される構成単位及び一般式(X)で表される構成単位から選ばれる1種以上を有するポリマー鎖を表す。
一般式(VIII)中、R44は、水素原子又はメチル基、R45は、炭化水素基、−[CH(R50)−CH(R51)−O]x2−R52、−[(CH2)y2−O]z2−R52、−[CO−(CH2)y2−O]z2−R52、−CO−O−R52’又は−O−CO−R52”で示される1価の基、R50及びR51は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R52は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CH2CHO又は−CH2COOR53で示される1価の基であり、R52’は、炭化水素基、−[CH(R50)−CH(R51)−O]x2’−R52、−[(CH2)y2’−O]z2’−R52、−[CO−(CH2)y2’−O]z2’−R52で示される1価の基であり、R52”は炭素数1〜18のアルキル基、R53は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。x2及びx2’はそれぞれ独立に1〜18の整数、y2及びy2’はそれぞれ独立に1〜5の整数、z2及びz2’はそれぞれ独立に1〜18の整数を示す。)
mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。x3及びx4はそれぞれ独立に1〜18の整数、y3及びy4はそれぞれ独立に1〜5の整数、z3及びz4はそれぞれ独立に1〜18の整数を示す。)
一般式(VI)、一般式(VI’)、一般式(VIII)、及び一般式(IX)において、炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。
一般式(VI’)において、有機カチオンとは、カチオン部分に炭素原子を含むものをいう。有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等のプロトン化された含窒素有機カチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオン等が挙げられる。
一般式(VI)で表される構成単位及び一般式(VI’)で表される構成単位を有する重合体としては、中でも、WO2015/083426号公報に記載の構造を有するブロック共重合体、及びグラフト共重合体が、前記効果の点から好適に用いられる。
また、一般式(VI)で表される構成単位及び一般式(VI’)で表される構成単位を有する重合体としては、エポキシ基及び環状エーテル基の少なくとも一方を側鎖に有する重合体と、酸性リン化合物との反応生成物であって、酸性リン化合物基の少なくとも一部が塩を形成していてもよい重合体が、前記効果の点から好適に用いられる。
本開示の色材分散液において、分散剤の含有量は、分散性、分散安定性及び膜物性の点から、通常、色材分散液全量に対して1質量%以上50質量%以下、更に1質量%以上20質量%以下の範囲内であることが、好ましい。
本開示において溶剤は、色材分散液、及び後述する着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示の色材分散液には、更に必要に応じて、前記一般式(I)で表される色材以外のその他の色材、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
その他の色材は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。その他の色材は従来公知のものを目的に応じて選択することができ、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。その他の色材、及びその配合量は、効果が損なわれない範囲であれば特に限定されず、後述する着色樹脂組成物で用いる場合と同様とすることができる。
分散補助樹脂としては、例えば後述する着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本開示の色材分散液は、前記分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、色材と必要に応じてその他の化合物を混合し、分散機を用いて分散させることによって調製することができる。また、本実施形態の色材分散液は、色材と分散剤を溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製してもよい。
本実施形態に係る着色樹脂組成物は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分とを含有し、前記(A)色材が、前記一般式(I)で表され、前記(i)、及び、前記(ii)より選択される1種以上の構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
本開示によれば、高温加熱時においても色変化が抑制された着色層を形成することができる。
以下、本実施形態の着色樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
なお、上記本実施形態の色材分散液に含まれ得る成分については、上記色材分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー成分を含有する。中でも、塗膜に充分な硬度を付与するために、硬化性バインダー成分を含有することが好ましい。硬化性バインダー成分としては、特に限定されず、従来公知のカラーフィルターの着色層を形成するのに用いられる硬化性バインダー成分を適宜用いることができる。
硬化性バインダー成分としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー成分を含むものを用いることができる。
熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。熱硬化性バインダー成分の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができる。
以下、感光性バインダー成分について説明するが、硬化性バインダー成分はこれらに限定されるものではない。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。
本実施形態の着色樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
以下、ネガ型感光性バインダー成分を構成する、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤について、具体的に説明する。
本開示におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本開示における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は着色樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、耐溶剤性の点から、酸性基を有しない多官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
本開示において、リン原子含有多官能モノマーとは、リン原子を含有し、且つ、重合性官能基を1分子中に2つ以上含む化合物であればよい。
前記リン原子含有多官能モノマーが有する重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。なお、本開示において(メタ)アクリルアミド基は、一般式CH2=CRCONR’−で表される基であり、当該一般式中、Rは水素原子又はメチル基であり、R’は水素原子又はアルキル基である。前記Rは、光ラジカル重合における感度が高く、着色層の耐熱性及び耐溶剤性を向上する点から、水素原子が好ましい。また、前記R’は、水素結合を形成してより強固に架橋することにより、着色層の耐熱性及び耐溶剤性を向上可能な点から、水素原子であることが好ましい。
前記重合性官能基としては、光ラジカル重合における感度が高く、着色層の耐熱性、耐溶剤性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基の少なくとも1種が好ましく、溶剤溶解性の観点から、(メタ)アクリロイル基を少なくとも含むことが好ましい。
また、前記リン原子含有多官能モノマーとしては、(i)2つ以上のリン原子同士が−O−結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーも好ましい。2つ以上のリン原子同士が−O−結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する場合には、リン原子の含有率が大きくなるため、より比重が大きくなって高密度に架橋されたり、重合性官能基数を多くすることが可能であることからより高密度に架橋反応されることによって、溶剤の浸透をより抑制することが可能になると推定される。また、(メタ)アクリルアミド基を含む場合には、NH部位で水素結合を形成し、より強固に架橋するため、溶剤の浸透をより抑制することが可能になると推定される。また、イソシアヌレート基を含む場合には、分子が剛直となり、且つイソシアヌレート基の疎水性の影響で、NMP等の溶剤への溶解性が低下するため、溶剤の浸透をより抑制することが可能になると推定される。
これらの好適なリン原子含有多官能モノマーは、例えば、国際公開第2017/022790号公報に記載のリン原子含有多官能モノマー等が挙げられる。
着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
本開示の着色樹脂組成物には、必要に応じ他の色材や各種添加剤を含むものであってもよい。
他の色材は、色調の制御を目的として必要に応じて配合される。本開示の着色樹脂組成物における色材は、必須成分として前記一般式(I)で表される色材を含むが、色調を調整するために、更に他の色材を組み合わせて用いてもよい。
カラーフィルターの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、カラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができ、より具体的には、前記本実施形態に係る色材分散液の欄において他の色材としてとして挙げられたものと同様のものが挙げられる。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものが挙げられる。
一般式(I)で表される色材及び必要に応じて配合される色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%以上65質量%以下、より好ましくは8質量%以上55質量%以下の割合で配合することが好ましい。色材が少なすぎると、着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm以上5.0μm以下)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また色材等が多すぎると、着色樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその着色樹脂組成物中の色材の分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために耐溶剤性等の特性が不十分になる恐れがある。尚、本開示において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、色材100質量部に対して10質量部以上150質量部以下用いることができる。更に、色材100質量部に対して15質量部以上100質量部以下の割合で配合するのが好ましく、特に15質量部以上70質量部以下の割合で配合するのが好ましい。分散剤の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、1質量%以上60質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも5質量%以上50質量%以下の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、1質量%未満の場合には、色材を均一に分散することが困難になる恐れがあり、60質量%を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
バインダー成分は、これらの合計量が、着色樹脂組成物の固形分全量に対して5質量%以上90質量%以下、好ましくは10質量%以上80質量%以下の割合で配合するのが好ましい。
また、溶剤の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、65質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも75質量%以上〜88質量%以下の範囲内であることが好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
着色樹脂組成物の製造方法としては、例えば(1)溶剤中に、上記一実施形態に係る色材分散液と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び(2)溶剤中に、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに上記一実施形態に係る色材分散液を加えて混合する方法などを挙げることができる。
本開示の着色樹脂組成物は、前記着色樹脂組成物を乾燥後、230℃で30分間加熱後に色度座標のy0が0.082になるような膜厚とした硬化膜(0)の色度座標のx0と、前記硬化膜(0)について、更に、230℃で30分間加熱後30分放冷する工程を3回繰り返し行った後の硬化膜(1)の色度座標のx1との差Δx(x1−x0)が、0.025以下であることが、加熱後の色変化を抑制する点から好ましく、更に0.020以下、より更に0.010以下であることが好ましい。
なお、前記色度座標x、yは、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標である。
[カラーフィルター]
本実施形態に係るカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記一般式(I)で表され、前記(i)、及び、前記(ii)より選択される1種以上の構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
本実施形態のカラーフィルターに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記特定の一般式(I)で表される化合物を含む着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
まず、着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
前記特定の一般式(I)で表される化合物を含む着色層の可視光透過スペクトルは、400nm以上500nm以下における最大透過率が87%以上であり、550nm以上650nm以下における最小透過率が0.2%以下であり、400nm以上500nm以下における最大透過率を示す波長が430以上455nm以下の範囲内に存在することがより更に好ましい。
なお、当該着色層の可視光透過スペクトルは、顕微分光測定装置(例えばオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」)により測定することが出来る。
本開示のカラーフィルターにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルターに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本実施形態のカラーフィルターにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルターに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、カラーフィルターの用途に応じて、例えば50μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
なお、本開示のカラーフィルターは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには液晶材料を配向させるための配向膜や、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。本開示のカラーフィルターは、前記例示された構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターに用いられている公知の構成を適宜選択して用いることができる。
本実施形態の液晶表示装置は、前述した本実施形態のカラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本実施形態の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、液晶表示装置の一実施形態を示す概略断面図である。図2に例示するように液晶表示装置40は、カラーフィルター10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルター10と上記対向基板20との間に形成された液晶層15とを有している。図2においては、カラーフィルター10の着色層3側に配向膜13aと対向基板20側に配向膜13bが形成され、当該2つの配向膜13a及び13bの間に液晶層15が形成されている例について示している。さらに、図2においては、液晶表示装置40が、カラーフィルター10の外側に配置された偏光板25a、及び、対向基板20の外側に配置された偏光板25bと、液晶表示装置40の対向基板20側に配置された偏光板25bよりも外側に配置されたバックライト30とを有する例を示している。
なお、本開示の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本実施形態の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本実施形態の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルター及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルターの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルターを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルター及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。前記蛍光体としては、量子ドットを用いても良い。
本開示に係る発光表示装置は、前述した本実施形態に係るカラーフィルターと、発光体とを有することを特徴とする。本開示の実施形態に係る発光表示装置としては、例えば前記発光体として有機発光体を有する有機発光表示装置が挙げられる。発光体は有機発光体に限定されず、無機発光体も適宜使用できる。
このような本開示の発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、発光表示装置の一実施形態を示す概略図である。図3に例示するように本実施形態の発光表示装置100は、カラーフィルター10と、発光体80とを有している。カラーフィルター10と、発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本実施形態の発光表示装置は、この図3に示される構成の発光表示装置に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた発光表示装置として公知の構成とすることができる。
和光純薬(株)製 1−ヨードナフタレン15.2g(60mmol)、東京化成工業製4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)6.31g(30mmol)ナトリウム−tert−ブトキシド 8.07g(84mmol)、アルドリッチ製 2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’,−ジメトキシビフェニル 0.09g(0.2mmol)、和光純薬(株)製 酢酸パラジウム 0.021g(0.1mmol)、キシレン 30mLに分散し130−135℃で48時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記中間体A−1を8.5g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):407(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (85.47%、8.02%、6.72%);理論値(85.26%、8.11%、6.63%)
前記合成例1において、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりに東京化成工業製4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)30mmolを用いた以外は、前記合成例1と同様にして、下記中間体A−2を得た。(収率94%)
得られた化合物は下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):491(M+H)
・元素分析値:CHN実測値(85.72%、8.53%、5.75%);理論値(85.66%、8.63%、5.71%)
前記合成例1において、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりに4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルシクロヘキシルアミン)(CAS No.65962−45−0)30mmolを用いた以外は、前記合成例1と同様にして、下記中間体A−3を得た。(収率72%)
得られた化合物は下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):519(M+H)
・元素分析値:CHN実測値(85.75%、8.86%、5.39%);理論値(85.66%、8.94%、5.40%)
前記合成例1において、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりに三井化学(株)製 ノルボルナンジアミン(NBDA)(CAS No.56602−77−8)30mmolを用いた以外は、前記合成例1と同様にして、下記中間体A−4を得た(収率70%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):407(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (85.47%、8.02%、6.72%);理論値(85.26%、8.11%、6.63%)
和光純薬工業製 4,4’−ジクロロベンゾフェノン 15.0g(59.7mmol)、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジン 16.3g(121mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 16.1g(168mmol)、Johnson Matthey製 2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’,−トリイソプロピルビフェニル(Xphos) 2.86g(6.0mmol)、和光純薬工業製 酢酸パラジウム 673mg(3.0mmol)、キシレン 130mLに分散し100−105℃で20時間反応させた。反応終了後、室温に冷却しトルエン 200ml、水 200mlを加え抽出した。トルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をトルエンで希釈して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより下記中間体B−1を11.8g(収率44%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):449(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (82.90%、7.33%、6.22%);理論値(82.81%、7.40%、6.23%)
前記合成例5において、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジンの代わりにN−エチル−2,6−ジメチルアニリンを用いた以外は、前記合成例5と同様にして、下記中間体B−2を得た。(収率52%)
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):477(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (83.23%、7.55%、5.84%);理論値(83.15%、7.61%、5.88%)
前記合成例5において、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジンの代わりにN−エチル−2,4,6−トリメチルアニリンを用いた以外は、前記合成例5と同様にして、下記中間体B−3を得た。(収率51%)
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):505(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (83.39%、7.91%、5.54%);理論値(83.29%、7.99%、5.55%)
前記合成例5において、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジンの代わりにN−エチル−2−メチルシクロヘキシルアミンを用いた以外は、前記合成例5と同様にして、下記中間体B−4を得た。(収率71%)
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):461(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (80.89%、9.60%、6.05%);理論値(80.82%、9.63%、6.08%)
前記合成例4で得られた中間体A−4 2.47g(6.08mmol)、前記合成例5で得られた中間体B−1 6.00g(13.4mmol)、クロロベンゼン 10mLを混合し45−50℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン 2.06g(13.4mmol)を滴下し、45−50℃で20時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム100ml、水100mLを加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をクロロホルムで希釈して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより下記化合物1−1を7.5g(収率91%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):635(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.59%、6.85%、5.25%);理論値(81.53%、6.92%、5.29%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに、合成例1の中間体A−1を用いた以外は、前記合成例9と同様にして、下記化合物1−2を得た(収率82%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):663(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.75%、7.17%、5.99%);理論値(81.69%、7.22%、6.02%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに、合成例2の中間体A−2を用いた以外は、前記合成例9と同様にして、下記化合物1−3を得た(収率87%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):677(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.81%、7.31%、5.85%);理論値(81.77%、7.36%、5.90%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに東京化成工業製 4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いた以外は、前記合成例9と同様にして、下記化合物1−4を得た(収率52%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):538(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (73.51%、8.02%、7.28%);理論値(78.43%、8.07%、7.32%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに合成例2の中間体A−2を用い、中間体B−1の代わりに東京化成工業製 4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いた以外は、前記合成例9と同様にして、下記化合物1−5を得た(収率65%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):552(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.68%、8.17%、7.10%);理論値(78.61%、8.22%、7.14%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに、合成例3の中間体A−3を用いた以外は、前記実施例1−1と同様にして、下記合成例9を得た(収率76%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):691(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.91%、7.44%、5.72%);理論値(81.84%、7.49%、5.78%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに合成例6の中間体B−2を用いた以外は、前記合成例9と同様にして、下記化合物1−7を(収率81%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):691(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.90%、7.44%、5.74%);理論値(81.84%、7.49%、5.78%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに合成例7の中間体B−3を用いた以外は、前記合成例9と同様にして、下記化合物1−8を得た(収率73%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):719(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.97%、7.55%、5.65%);理論値(81.91%、7.62%、5.67%)
前記合成例9において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに合成例8の中間体B−4を用いた以外は、前記合成例9と同様にして、下記化合物1−9を得た(収率71%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):675(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (80.38%、8.73%、5.85%);理論値(80.30%、8.80%、5.91%)
前記合成例4の中間体A−4 8.46g(20.8mmol)、東京化成工業製 4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン13.5g(41.6mmol)、トルエン60mLを入れ45−50℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン 6.38g(51.5mmol)を滴下し、2時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム40mL、水40mL、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル65mLを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化合物1−Xを15.9g得た(収率70%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
関東化学製12タングストリン酸・n水和物2.59g(0.76mmol)をメタノール40mL、水40mLの混合液に加熱溶解させ、前記化合物1−1 1.6g(1.19mmol)を加え、1時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿物を減圧乾燥して下記化合物2−1を3.4g(収率95%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1270(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (35.01%、2.88%、2.59%);理論値(34.29%、2.91%、2.64%)
・蛍光X線分析:Mo/W実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−2を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−2を得た(収率96%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1326(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (35.28%、3.15%、2.63%);理論値(35.18%、3.11%、2.59%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−3を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−3を得た(収率95%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1355(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (35.55%、3.24%、2.61%);理論値(35.61%、3.20%、2.57%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−4を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−4を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1078(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (30.20%、3.14%、2.86%);理論値(30.07%、3.10%、2.81%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−5を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−5を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1106(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (30.63%、3.18%、2.75%);理論値(30.59%、3.20%、2.78%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−6を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−6を得た(収率96%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1383(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (36.25%、3.33%、2.54%);理論値(36.04%、3.30%、2.55%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−7を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−7を得た(収率95%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1383(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (36.25%、3.33%、2.54%);理論値(36.04%、3.30%、2.55%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−8を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−8を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1440(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (36.88%、3.49%、2.51%);理論値(36.87%、3.48%、2.50%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−9を用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−9を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1352(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (34.88%、3.79%、2.58%);理論値(34.92%、3.83%、2.57%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記合成例18において、化合物1−1の代わりに化合物1−Xを用いた以外は、前記合成例18と同様にして、下記化合物2−Xを得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1122(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (29.04%、2.90%、2.81%);理論値(29.01%、2.88%、2.85%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
反応器に、PGMEA60.74質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60重量%)35.64質量部(有効固形分21.38質量部)をそれぞれ溶解させ、PPAを3.62質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分25%)を調製した。
(1)バインダー樹脂Aの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(略称EMDG)130質量部を仕込み、窒素雰囲気下で90℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてAIBN 2.0質量部および連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を1.5時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分44質量%)を得た。
得られたバインダー樹脂Aは、質量平均分子量(Mw)8500、数平均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)は2.02、酸価85mgKOH/gであった。
(1)ブロック共重合体Bの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、脱水テトラヒドロフラン100質量部およびジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール3.00質量部を仕込み、充分に窒素置換を行った。テトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの1Mアセトニトリル溶液0.25質量部をシリンジで注入した後、メタクリル酸メチル50.0質量部、メタクリル酸−n−ブチル30.0質量部、メタクリル酸ベンジル20.0質量部の混合液を60分かけて滴下した。反応器を氷浴で冷却することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、メタクリル酸グリシジル25.0質量部を20分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール1質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体BのTHF溶液にPGMEA188.0質量部を加えてエバポレーションにより溶媒置換を行うことで、ブロック共重合体Bの40.0質量%PGMEA溶液を得た。
得られたブロック共重合体Bは、質量平均分子量(Mw)9470、数平均分子量(Mn)7880、分子量分布(Mw/Mn)は1.20であった。
(2)リン系ブロック共重合体B溶液の製造
反応器に、前記ブロック共重合体B 100.0質量部、PGMEA 86.70質量部、フェニルホスホン酸(PPA) 8.90質量部を仕込み、90℃で2時間撹拌することで、リン系ブロック共重合体B溶液(固形分25質量%)を得た。ブロック共重合体Bのメタクリル酸グリシジルから誘導される構成単位のグリシジル基とPPAのエステル化反応の進行は、酸価測定と1H−NMR測定によって確認した。得られたリン系ブロック共重合体Bの酸価は65mgKOH/gであった。
(1)リン酸トリエステル化合物Aの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、クロロホルム70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部、トリエチルアミン12.14質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、塩化ホスホリル6.13質量部をクロロホルム10質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を30質量部添加し、さらに30分間撹拌した後、取り出した反応溶液を飽和食塩水にて3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、p−メトキシフェノール0.015gを加えてから溶媒を留去することで、下記化学式(A)で表わされるリン酸トリエステル化合物Aを14.09g(収率90%)得た。得られた化合物の酸価は5mgKOH/gであり、31P−NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は90%以上であった。
PGMEA19.82質量部、上記バインダー樹脂A(固形分44質量%)18.18質量部、リン酸トリエステル化合物A 8.00質量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、BASF社製)3.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX−S、日本化薬社製)1.00質量部を混合することでバインダー組成物B(固形分40質量%)を調製した。
(1)合成例18の色材2−1 13.0質量部と、調製例1で調製した塩型ブロックポリマー分散剤A溶液を20.80質量部(有効固形分5.20質量部)、調製例2のバインダー樹脂A 11.82質量部(有効固形分5.20質量部)、PGMEA54.38質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、色材分散液Aを得た。
(2)上記(1)で得られた色材分散液A 28.57質量部、調製例2で得られたバインダー組成物A 28.29質量部、PGMEA 43.14質量部、界面活性剤R08MH(DIC社製)0.04質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン社製)0.4質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、着色樹脂組成物Aを得た。
実施例1において色材2−1の代わりに色材2−2〜2−9をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液B〜I、及び着色樹脂組成物B〜Iを得た。
実施例1の色材2−1および塩型ブロックポリマー分散剤A溶液の代わりに色材2−3およびリン系ブロック共重合体B溶液を用いた以外は実施例1と同様にして色材分散液Jおよび着色樹脂組成物Jを得た。
実施例1の色材2−1およびバインダー組成物Aの代わりに色材2−3およびバインダー樹脂組成物Bを用いた以外は実施例1と同様にして着色樹脂組成物Kを得た。
実施例1の色材2−1、塩型ブロックポリマー分散剤A溶液およびバインダー組成物Aの代わりに色材2−3、リン系ブロック共重合体A溶液およびバインダー樹脂組成物Bを用いた以外は実施例1と同様にして着色樹脂組成物Lを得た。
実施例1において色材2−1の代わりに色材2−Xを用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液X、及び着色樹脂組成物Xを得た。
<光学性能評価、耐熱性評価>
各実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子社製、「OA−10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射し、次いで230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることによって硬化膜(青色着色層)を得た。乾燥硬化後の膜厚は目標色度y=0.082になるようにし、得られた着色基板の色度(x0、y0)、輝度(Y0)、L、a、b(L0、a0、b0)をオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
次に、上記の硬化膜が形成された基板を、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした後、30分放冷する工程を3回繰り返し行い、得られた着色基板の色度(x1、y1)、輝度(Y1)及びL、a、b(L1、a1,b1)を測定した。測定した値から処理前後の色変化(Δx)、色差(ΔEab)を下記式に従って算出した。結果を表1に示す。
色変化(Δx) = x1 − x0
色差(ΔEab) ={(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2}1/2
<溶剤再溶解性評価>
実施例10及び12で得られた着色樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×5mm×0.7mm)の表面に、ディップコーティングにより塗布し、温度23℃、湿度80%RHで30分放置することにより乾燥し、乾燥塗膜を形成した。得られたガラス試験片(乾燥塗膜)をPGMEAに浸漬し、15秒攪拌することで乾燥塗膜を再溶解させた。乾燥塗膜の再溶解の様子を目視で確認して、下記評価基準により溶剤再溶解性を評価した。
その結果、実施例10及び12で得られた着色樹脂組成物の評価結果は、両方ともAであった。
(溶剤再溶解性評価基準)
A:PGMEA溶液に剥離片なく溶解する。
B:PGMEA溶液に剥離片が残る又は溶解しない。
実施例11及び12で得られた着色樹脂組成物においては、前述の光学性能評価、耐熱性評価で得られたポストベーク処理後の着色膜について、NMPに30分間浸漬後、膜面観察を行い、下記評価基準により耐溶剤性を評価した。
その結果、実施例11及び12で得られた着色樹脂組成物の評価結果は、両方ともAであった。
(耐溶剤性評価基準)
A:変化なし。
B:膜面が剥離する。
実施例12で得られた着色樹脂組成物において、前述の光学性能評価、耐熱性評価で得られたポストベーク処理後の着色膜について、JIS K5600に準拠して、クロスカットテープ剥離試験を行い、下記評価基準により密着性を評価した。
その結果、実施例12で得られた着色樹脂組成物の評価結果は、Aであった。
(密着性評価基準)
A:クロスカットした碁盤状の目が残っている。
B:膜そのものが剥離する。
表1の結果から、色材として、一般式(I)で表され、(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である;及び(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である;の少なくとも一方の構造を有する化合物を含有する実施例1〜3、参考例4〜5、実施例6〜9の着色樹脂組成物を用いて形成された着色層は、繰り返しポストベークを行っても色変化(Δx)及び色差(ΔEab)が小さく、耐熱性に優れることが明らかとなった。また、耐熱性に優れる結果、輝度Y1の高い着色層が得られることが明らかとなった。
実施例10〜12の着色樹脂組成物を用いて形成された着色層は、(1)分散剤が前記一般式(VI)で表される構成単位及び前記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体である;及び(2)バインダー成分にリン原子含有多官能モノマーを含有する;の少なくとも1つを満たすため、さらに色変化(Δx)及び色差(ΔEab)が小さく、輝度Y1の高い着色層が得られることが明らかとなった。
(1)遮光層の形成
<黒色顔料分散液の組成>
・黒色顔料:23重量部
・高分子分散材(ビックケミー・ジャパン(株) Disperbyk111):2重量部
・溶剤(ジエチレングリコールジメチルエーテル):75重量部
次に、下記分量の成分を十分混合して、遮光層用組成物を得た。
<遮光層用組成物の組成>
・上記黒色顔料分散液:61重量部
・硬化性樹脂組成物:20重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル:30重量部
そして、厚み0.7mmのガラス基板(旭硝子(株) AN100)上に上記遮光層用組成物をスピンコーターで塗布し、100℃で3分間乾燥させ、膜厚約1μmの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、0.05wt%水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を180℃の雰囲気下に30分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域に遮光層を形成した。
実施例1の着色樹脂組成物において、合成例18の色材2−1の代わりに、赤色顔料(ピグメントレッド254)を用いた以外は、実施例1と同様にして、赤色着色層用樹脂組成物を準備した。上記のようにして遮光層を形成した基板上に、当該赤色着色層用樹脂組成物を、乾燥硬化後の膜厚が目標色度y=0.650になるようにスピンコーティング法により塗布し、その後、80℃のホットプレート上で3分間乾燥した。次いで、赤色着色層用樹脂組成物の塗布膜にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間シャワー現像を行った。その後、基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることによって、赤色画素を形成すべき領域に赤色着色層を形成した。
前記実施例1、2、3、5及び比較例1の着色樹脂組成物をそれぞれ用いて得られた青色着色層の透過スペクトルをオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
前記実施例1、2、3、5及び比較例1の着色樹脂組成物をそれぞれ用いて得られた青色着色層の透過スペクトルを図5〜図9に示した。なお、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークする前後のスペクトルを「加熱前」、「加熱後」とした。
図5〜図8に示した実施例1〜3および5の着色樹脂組成物をそれぞれ用いて得られた青色着色層のスペクトルは色材として、一般式(I)で表され、(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である;及び(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である;の少なくとも一方の構造を有する化合物を含有する着色樹脂組成物を用いて形成されているため、加熱後の色変化が少なく、透過スペクトルのピークトップ位置が変化しにくい。特に(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である色材を用いた場合は、透過スペクトルのピークトップ位置がより変化しにくいため、特に好ましい。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルター
13a、13b 配向膜
15 液晶層
20 対向基板
25a、25b 偏光板
30 バックライト
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 発光体
100 発光表示装置
201 2価以上の対カチオン
202 2価以上の対アニオン
203 Aによる連結
204 イオン結合
210 一般式(I)で表される化合物の分子会合体
Claims (13)
- (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、下記一般式(I)で表され、下記(ii)の構造を有する化合物を含む、色材分散液。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
前記eが0のとき下記一般式(B)で表される部分構造を表し、前記eが1のとき下記一般式(C)で表される部分構造を表す。
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
- 前記一般式(I)で表される化合物において、前記R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、下記一般式(II)、又は、下記一般式(III)で表される置換基である、請求項1に記載の色材分散液。
- 前記一般式(I)で表される化合物において、前記Bc−で表されるアニオンが、タングステン及びモリブデンより選択される1種以上の元素を有するヘテロポリ酸である、請求項1又は2に記載の色材分散液。
- 前記分散剤が、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種と下記一般式(VII)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体であるか、又は、下記一般式(VI)で表される構成単位及び下記一般式(VI’)で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種を含むブロック部と下記一般式(VIII)で表される構成単位を含むブロック部とを有するブロック共重合体を含有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の色材分散液。
一般式(VI’)中、X+は有機カチオンを表す。
一般式(VII)中、L42は、直接結合又は2価の連結基、R43は、水素原子又はメチル基、Polymerは、下記一般式(IX)で表される構成単位及び一般式(X)で表される構成単位から選ばれる1種以上を有するポリマー鎖を表す。
一般式(VIII)中、R44は、水素原子又はメチル基、R45は、炭化水素基、−[CH(R50)−CH(R51)−O]x2−R52、−[(CH2)y2−O]z2−R52、−[CO−(CH2)y2−O]z2−R52、−CO−O−R52’又は−O−CO−R52”で示される1価の基、R50及びR51は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R52は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CH2CHO又は−CH2COOR53で示される1価の基であり、R52’は、炭化水素基、−[CH(R50)−CH(R51)−O]x2’−R52、−[(CH2)y2’−O]z2’−R52、−[CO−(CH2)y2’−O]z2’−R52で示される1価の基であり、R52”は炭素数1〜18のアルキル基、R53は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。x2及びx2’はそれぞれ独立に1〜18の整数、y2及びy2’はそれぞれ独立に1〜5の整数、z2及びz2’はそれぞれ独立に1〜18の整数を示す。)
mは1〜5の整数、n及びn’は5〜200の整数を示す。x3及びx4はそれぞれ独立に1〜18の整数、y3及びy4はそれぞれ独立に1〜5の整数、z3及びz4はそれぞれ独立に1〜18の整数を示す。) - (A)色材と、(B)分散剤と、(C)溶剤と、(D)バインダー成分とを含有し、前記(A)色材が、下記一般式(I)で表され、下記(ii)の構造を有する化合物を含む、着色樹脂組成物。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
前記eが0のとき下記一般式(B)で表される部分構造を表し、前記eが1のとき下記一般式(C)で表される部分構造を表す。
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
- 前記一般式(I)で表される化合物において、前記Bc−で表されるアニオンが、タングステン及びモリブデンより選択される1種以上の元素を有するヘテロポリ酸である、請求項5に記載の着色樹脂組成物。
- 前記着色樹脂組成物を乾燥後、230℃で30分間加熱後に色度座標のy0が0.082になるような膜厚とした硬化膜(0)の色度座標のx0と、前記硬化膜(0)について、更に、230℃で30分間加熱後30分放冷する工程を3回繰り返し行った後の硬化膜(1)の色度座標のx1との差Δx(x1−x0)が、0.025以下である、請求項5又は6に記載の着色樹脂組成物。
- 前記(D)バインダー成分が、リン原子含有多官能モノマーを含有する、請求項5乃至7のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
- 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とをすくなくとも備えるカラーフィルターであって、前記着色層の少なくとも一つが、下記一般式(I)で表され、下記(ii)の構造を有する化合物を含む、カラーフィルター。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
前記eが0のとき下記一般式(B)で表される部分構造を表し、前記eが1のとき下記一般式(C)で表される部分構造を表す。
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
- 前記一般式(I)で表される化合物において、前記Bc−で表されるアニオンが、タングステン及びモリブデンより選択される1種以上の元素を有するヘテロポリ酸である、請求項9に記載のカラーフィルター。
- 前記一般式(I)で表され、前記(i)の構造を有する化合物を含む前記着色層の可視光透過スペクトルは、400nm以上500nm以下における最大透過率が86%以上であり、550nm以上650nm以下における最小透過率が2%以下であり、400nm以上500nm以下における最大透過率を示す波長が425nm以上455nm以下の範囲内に存在する、請求項9又は10に記載のカラーフィルター。
- 前記請求項9乃至11のいずれか一項に記載のカラーフィルターと、対向基板と、前記カラーフィルターと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する、液晶表示装置。
- 前記請求項9乃至11のいずれか一項に記載のカラーフィルターと、有機発光体を有する、発光表示装置。
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