JP2018117127A - 発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】輝度寿命に優れる発光素子を提供する。【解決手段】陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられており、燐光発光性化合物を含有する第1の有機層と、特定構造を有する架橋材料の架橋体及び燐光発光性化合物を含有する第2の有機層とを有し、第1の有機層に含有される燐光発光性化合物及び第2の有機層に含有される燐光発光性化合物が、式(1)で表される同一の燐光発光性化合物である、発光素子。[式中、Mはイリジウム原子等を、E1及びE2は炭素原子等を、環L1及び環L2は芳香族複素環等を、A1−G1−A2はアニオン性2座配位子を表す。]【選択図】なし

Description

本発明は、発光素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)等の発光素子は、高発光効率、低電圧駆動等の特性のため、ディスプレイ及び照明に好適に使用することが可能であり、近年、注目されている。この発光素子は、発光層、電荷輸送層等の有機層を備える。
特許文献1には、下記式で表される燐光発光性化合物(B)、(G)又は(R)を含有する第1の有機層と、下記式で表される架橋材料XLの架橋体のみからなる第2の有機層とを有する発光素子が記載されている。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
国際公開第2009/107497号
しかしながら、特許文献1に記載の発光素子は、輝度寿命が必ずしも十分ではない。
そこで、本発明は、輝度寿命に優れる発光素子を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]〜[14]を提供する。
[1]
陽極と、
陰極と、
陽極及び陰極の間に設けられおり、燐光発光性化合物を含有する第1の有機層と、
陽極及び陰極の間に設けられおり、架橋材料の架橋体及び燐光発光性化合物を含有する第2の有機層とを有し、
第1の有機層に含有される燐光発光性化合物及び第2の有機層に含有される燐光発光性化合物が、式(1)で表される同一の燐光発光性化合物を含み、かつ、前記架橋材料が、式(3)で表される化合物である、発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
Mは、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
1は1以上の整数を表し、n2は0以上の整数を表し、n1+n2は2又は3である。Mがルテニウム原子、ロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mがパラジウム原子又は白金原子の場合、n1+n2は2である。
1及びE2は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、E1及びE2の少なくとも一方は炭素原子である。
環L1は、芳香族複素環を表し、この芳香族複素環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環L1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
環L2は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環L2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、環L1及び環L2のうちの少なくとも1つの環は、式(2)で表される基を有する。
1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表す。A1及びA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。G1は、単結合、又は、A1及びA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

−R2 (2)
[式中、R2は、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
Figure 2018117127
[式中、
B1、mB2及びmB3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。複数存在するmB1は、同一でも異なっていてもよい。mB3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ar7は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar7が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
B1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−N(R’’’)−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LB1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X’’は、架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するX’’は、同一でも異なっていてもよい。但し、複数存在するX’’のうち、少なくとも1つは、架橋基である。]
[2]
前記第1の有機層と前記第2の有機層とが隣接している、[1]に記載の発光素子。
[3]
前記第2の有機層が、前記陽極及び前記第1の有機層との間に設けられた層である、[1]又は[2]に記載の発光素子。
[4]
前記架橋基が、架橋基A群から選ばれる少なくとも1種の架橋基である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の発光素子。
(架橋基A群)
Figure 2018117127
[式中、RXLは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、nXLは、0〜5の整数を表す。RXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、nXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。*1は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよい。]
ここで、前記式(3)で表される化合物における少なくとも1つのX’’が表す架橋基としては、前記式(3)で表される化合物の架橋性が優れるので、架橋基A群における式(XL−1)〜式(XL−9)及び式(XL−11)〜式(XL−16)で表される架橋基からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋基であることが好ましい。
[5]
前記式(1)で表される燐光発光性化合物が、式(1−A)で表される燐光発光性化合物である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
M、n1、n2、E1及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
11A、E12A、E13A、E21A、E22A、E23A及びE24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E11A、E12A、E13A、E21A、E22A、E23A及びE24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E11Aが窒素原子の場合、R11Aは存在しても存在しなくてもよい。E12Aが窒素原子の場合、R12Aは存在しても存在しなくてもよい。E13Aが窒素原子の場合、R13Aは存在しても存在しなくてもよい。E21Aが窒素原子の場合、R21Aは存在しない。E22Aが窒素原子の場合、R22Aは存在しない。E23Aが窒素原子の場合、R23Aは存在しない。E24Aが窒素原子の場合、R24Aは存在しない。
11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、前記式(2)で表される基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及びR24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11AとR12A、R12AとR13A、R11AとR21A、R21AとR22A、R22AとR23A、及び、R23AとR24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及びR24Aのうちの少なくとも1つは、前記式(2)で表される基である。
環L1Aは、窒素原子、E1、E11A、E12A及びE13Aとで構成されるトリアゾール環又はジアゾール環を表す。
環L2Aは、2つの炭素原子、E21A、E22A、E23A及びE24Aとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環を表す。]
[6]
前記式(1−A)で表される燐光発光性化合物が、式(1−A1)で表される燐光発光性化合物、式(1−A2)で表される燐光発光性化合物、式(1−A3)で表される燐光発光性化合物又は式(1−A4)で表される燐光発光性化合物である、[5]に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
M、n1、n2、R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A、R24A及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。]
[7]
前記式(1)で表される燐光発光性化合物が、式(1−B)で表される燐光発光性化合物である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
M、n1、n2及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
11B、E12B、E13B、E14B、E21B、E22B、E23B及びE24Bは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E11B、E12B、E13B、E14B、E21B、E22B、E23B及びE24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E11Bが窒素原子の場合、R11Bは存在しない。E12Bが窒素原子の場合、R12Bは存在しない。E13Bが窒素原子の場合、R13Bは存在しない。E14Bが窒素原子の場合、R14Bは存在しない。E21Bが窒素原子の場合、R21Bは存在しない。E22Bが窒素原子の場合、R22Bは存在しない。E23Bが窒素原子の場合、R23Bは存在しない。E24Bが窒素原子の場合、R24Bは存在しない。
11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、前記式(2)で表される基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11BとR12B、R12BとR13B、R13BとR14B、R11BとR21B、R21BとR22B、R22BとR23B、及び、R23BとR24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bのうちの少なくとも1つは、前記式(2)で表される基である。
環L1Bは、窒素原子、炭素原子、E11B、E12B、E13B及びE14Bとで構成されるピリジン環又はピリミジン環を表す。
環L2Bは、2つの炭素原子、E21B、E22B、E23B及びE24Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環を表す。]
[8]
前記式(1−B)で表される燐光発光性化合物が、式(1−B1)で表される燐光発光性化合物、式(1−B2)で表される燐光発光性化合物、式(1−B3)で表される燐光発光性化合物、式(1−B4)で表される燐光発光性化合物又は式(1−B5)で表される燐光発光性化合物である、[7]に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
M、n1、n2、A1−G1−A2、R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bは、前記と同じ意味を表す。
11及びn12は、それぞれ独立に、1以上の整数を表し、n11+n12は2又は3である。Mがルテニウム原子、ロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n11+n12は3であり、Mがパラジウム原子又は白金原子の場合、n11+n12は2である。
15B、R16B、R17B及びR18Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、前記式(2)で表される基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R15B、R16B、R17B及びR18Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R13BとR15B、R15BとR16B、R16BとR17B、R17BとR18B、及び、R18BとR21Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bのうちの少なくとも1つは、前記式(2)で表される基である。]
[9]
前記式(2)で表される基が、式(D−A)で表される基、式(D−B)で表される基又は式(D−C)で表される基である、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
DA1、mDA2及びmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2及びArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2及びArDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
Figure 2018117127
[式中、
DA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
Figure 2018117127
[式中、
DA1は、0以上の整数を表す。
ArDA1は、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[10]
前記式(D−A)で表される基が、式(D−A1)で表される基、式(D−A2)で表される基、式(D−A3)で表される基又は式(D−A4)で表される基である、[9]に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
p1、Rp2、Rp3及びRp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp1、Rp2及びRp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表し、np4は0〜4の整数を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
[11]
前記式(D−B)で表される基が、式(D−B1)で表される基、式(D−B2)で表される基又は式(D−B3)で表される基である、[9]に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
p1、Rp2及びRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp1及びRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表す。np1及びnp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[12]
前記式(D−C)で表される基が、式(D−C1)で表される基、式(D−C2)で表される基、式(D−C3)で表される基又は式(D−C4)で表される基である、[9]に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
p4、Rp5及びRp6は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp4、Rp5及びRp6が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np4は、0〜4の整数を表し、np5は0〜5の整数を表し、np6は0〜5の整数を表す。]
[13]
前記第1の有機層が、式(H−1)で表される化合物を更に含有する層である、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、
ArH1及びArH2は、それぞれ独立に、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
H1及びnH2は、それぞれ独立に、0又は1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
H3は、0以上の整数を表す。
H1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、−[C(RH112]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
H2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。LH21は、単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[14]
前記第1の有機層が、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する層である、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の発光素子。
Figure 2018117127
[式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[15]
前記式(3)で表される化合物におけるmB2が、1又は2である、[1]〜[14]のいずれか一項に記載の発光素子。
本発明によれば、輝度寿命に優れる発光素子を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
<共通する用語の説明>
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×103〜1×108である重合体を意味する。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の複素環基と結合している基が挙げられる。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が1×104以下の化合物を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル)プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは4〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団である「p価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは4〜20である。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜30であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常2〜20であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[式中、R及びRaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表す。複数存在するR及びRaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ra同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。]
2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは、3〜20であり、より好ましくは、4〜15である。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
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Figure 2018117127
[式中、R及びRaは、前記と同じ意味を表す。]
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、架橋基A群の式(XL-1)〜式(XL-17)で表される架橋基である。
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
<発光素子>
次に、本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられており、燐光発光性化合物を含有する第1の有機層と、陽極及び陰極の間に設けられており、架橋材料の架橋体及び燐光発光性化合物を含有する第2の有機層とを有し、第1の有機層に含有される燐光発光性化合物及び第2の有機層に含有される燐光発光性化合物が、式(1)で表される同一の燐光発光性化合物を含み、かつ、前記架橋材料が、式(3)で表される化合物である、発光素子である。
ここで、第1の有機層に含有される燐光発光性化合物又は第2の有機層に含有される燐光発光性化合物が、複数種の燐光発光性化合物を含む場合、それらのうちの少なくとも一種が、式(1)で表される同一の燐光発光性化合物であればよい。
第1の有機層及び第2の有機層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、並びに、スピンコート法及びインクジェット印刷法等の塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。
第1の有機層を塗布法により形成する場合、後述する第1のインクを用いることが好ましい。
第2の有機層を塗布法により形成する場合、後述する第2のインクを用いることが好ましい。第2の有機層を形成後、加熱又は光照射することで、第2の有機層に含有される架橋材料を架橋させることができ、加熱することで、第2の有機層に含有される架橋材料を架橋させることが好ましい。架橋材料が架橋した状態(架橋材料の架橋体)で、第2の有機層に含有されている場合、第2の有機層は溶媒に対して実質的に不溶化されている。そのため、第2の有機層は、発光素子の積層化に好適に使用することができる。
架橋させるための加熱の温度は、通常、25℃〜300℃であり、好ましくは50℃〜250℃であり、より好ましくは150℃〜200℃であり、更に好ましくは170℃〜190℃である。
加熱の時間は、通常、0.1分〜1000分であり、好ましくは1分〜500分であり、より好ましくは10分〜100分であり、更に好ましくは50分〜70分である。
架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
第1の有機層又は第2の有機層に含有される化合物の分析方法としては、例えば、抽出等の化学的分離分析法、赤外分光法(IR)、核磁気共鳴分光法(NMR)、質量分析法(MS)等の機器分析法、並びに、化学的分離分析法及び機器分析法を組み合わせた分析法が挙げられる。
第1の有機層又は第2の有機層に対して、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いた固液抽出を行うことで、有機溶媒に対して実質的に不溶な成分(不溶成分)と、有機溶媒に対して溶解する成分(溶解成分)とに分離することが可能である。不溶成分は、赤外分光法又は核磁気共鳴分光法により分析することが可能であり、溶解成分は、核磁気共鳴分光法又は質量分析法により分析することが可能である。
<第1の有機層>
[燐光発光性化合物]
「燐光発光性化合物」は、通常、室温(25℃)で燐光発光性を示す化合物を意味するが、好ましくは、室温で三重項励起状態からの発光を示す金属錯体である。この三重項励起状態からの発光を示す金属錯体は、中心金属原子及び配位子を有する。
中心金属原子としては、例えば、原子番号40以上の原子で、錯体にスピン−軌道相互作用があり、一重項状態と三重項状態との間の項間交差を起こし得る金属原子が挙げられる。金属原子としては、例えば、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子及び白金原子が挙げられ、本発明の発光素子の発光効率が優れるので、好ましくはイリジウム原子又は白金原子である。
配位子としては、例えば、中心金属原子との間に、配位結合及び共有結合のうちの少なくとも1種の結合を形成する、中性若しくはアニオン性の単座配位子、又は、中性若しくはアニオン性の多座配位子が挙げられる。中心金属原子と配位子との間の結合としては、例えば、金属−窒素結合、金属−炭素結合、金属−酸素結合、金属−リン結合、金属−硫黄結合及び金属−ハロゲン結合が挙げられる。多座配位子とは、通常、2座以上6座以下の配位子を意味する。
燐光発光性化合物は、Aldrich、Luminescence Technology Corp.、American Dye Source等から入手可能である。その他の入手方法として、例えば、「Journal of the American Chemical Society,Vol.107,1431−1432(1985)」、「Journal of the American Chemical Society,Vol.106,6647−6653(1984)」、特表2004−530254号公報、特開2008−179617号公報、特開2011−105701号公報、特表2007−504272号公報、国際公開第2006/121811号、特開2013−147450号公報に記載されている方法に従って合成することができる。
[式(1)で表される燐光発光性化合物]
式(1)で表される燐光発光性化合物は、中心金属Mと、添え字n1でその数を規定されている配位子と、添え字n2でその数を規定されている配位子とから構成されている。
Mは、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、イリジウム原子又は白金原子であることが好ましく、イリジウム原子であることがより好ましい。
2は、0であることが好ましい。
1及びE2は、炭素原子であることが好ましい。
環L1は、5員又は6員の芳香族複素環であることが好ましく、2つ以上4つ以下の窒素原子を構成原子として有する5員の芳香族複素環又は1つ以上4つ以下の窒素原子を構成原子として有する6員の芳香族複素環であることがより好ましく、2つ又は3つの窒素原子を構成原子として有する5員の芳香族複素環又は1つ又は2つの窒素原子を構成原子として有する6員の芳香族複素環であることが更に好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。環L1が6員の芳香族複素環である場合、E1は炭素原子であることが好ましい。
環L1としては、有し得る複数の置換基が互いに結合して環を形成している態様も含めて、例えば、ジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、キノリン環又はイソキノリン環が挙げられ、ジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環又はイソキノリン環が好ましく、ジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、キノリン環又はイソキノリン環がより好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。
環L2は、5員又は6員の芳香族炭化水素環、或いは、5員又は6員の芳香族複素環であることが好ましく、6員の芳香族炭化水素環又は6員の芳香族複素環であることがより好ましく、6員の芳香族炭化水素環であることが更に好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。環R2が6員の芳香族複素環である場合、E2は炭素原子であることが好ましい。
環L2としては、有し得る複数の置換基が互いに結合して環を形成している態様も含めて、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、インデン環、ピリジン環、ジアザベンゼン環及びトリアジン環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環又はピリミジン環が好ましく、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。
「環L1及び環L2のうちの少なくとも1つの環は、式(2)で表される基を有する」とは、複数存在する環のうち、少なくとも1つの環を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子の一部又は全部が、式(2)で表される基で置換されていることを意味する。式(1)で表される燐光発光性化合物において、環L1及び環L2が複数存在する場合(即ち、n1が2又は3である場合)、複数存在する環L1及び環L2のうち、少なくとも1つの環が式(2)で表される基を有していればよいが、複数存在する環L1の全て、複数存在する環L2の全て、又は、複数存在する環L1及び環L2の全てが、式(2)で表される基を有することが好ましく、複数存在する環L1の全て、又は、複数存在する環L2の全てが、式(2)で表される基を有することがより好ましい。
環L1及び環L2が有していてもよい置換基(式(2)で表される基とは異なる。以下、同様である。)としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
環L1が有していてもよい置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環L2が有していてもよい置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環L1が有していてもよい置換基と、環L2が有していてもよい置換基とは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
[式(2)で表される基]
2で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェントレニル基、ジヒドロフェントレニル基、フルオレニル基又はピレニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
2で表される1価の複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基が好ましく、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基又はジアザカルバゾリル基がより好ましく、ピリジル基、ピリミジニル基又はトリアジニル基が更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
2で表される置換アミノ基において、アミノ基が有する置換基としては、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
アミノ基が有する置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲は、R2で表されるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。アミノ基が有する置換基における1価の複素環基の例及び好ましい範囲は、R2で表される1価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
2で表されるアリール基、1価の複素環基及び置換アミノ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は置換アミノ基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(2)で表される基は、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは、式(D-A)、(D-B)又は(D-C)で表される基であり、より好ましくは、式(D-A)又は(D-C)で表される基である。
DA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、通常10以下の整数であり、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは2以下の整数であり、更に好ましくは0又は1である。mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、同一の整数であることが好ましい。
DAは、好ましくは式(GDA-11)〜式(GDA-15)で表される基であり、より好ましくは式(GDA-11)〜式(GDA-14)で表される基であり、更に好ましくは式(GDA-11)又は式(GDA-14)で表される基である。
Figure 2018117127
[式中、
*は、式(D-A)におけるArDA1、式(D-B)におけるArDA1、式(D-B)におけるArDA2、又は、式(D-B)におけるArDA3との結合を表す。
**は、式(D-A)におけるArDA2、式(D-B)におけるArDA2、式(D-B)におけるArDA4、又は、式(D-B)におけるArDA6との結合を表す。
***は、式(D-A)におけるArDA3、式(D-B)におけるArDA3、式(D-B)におけるArDA5、又は、式(D-B)におけるArDA7との結合を表す。
DAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
DAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7は、好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はカルバゾールジイル基であり、より好ましくは式(A−1)〜式(A−3)、式(A−8)、式(A−9)、式(AA−10)、式(AA−11)、式(AA−33)又は式(AA−34)で表される基であり、更に好ましくは式(ArDA-1)〜式(ArDA-5)で表される基であり、特に好ましくは式(ArDA-1)〜式(ArDA-3)で表される基であり、とりわけ好ましくは式(ArDA-1)で表される基である。
Figure 2018117127
[式中、
DAは前記と同じ意味を表す。
DBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
DBは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基又は1価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
DAは、好ましくは式(TDA-1)〜式(TDA-3)で表される基であり、より好ましくは式(TDA-1)で表される基である。
Figure 2018117127
[式中、RDA及びRDBは前記と同じ意味を表す。]
式(D-A)で表される基は、好ましくは式(D-A1)〜式(D-A4)で表される基であり、より好ましくは式(D-A1)、式(D-A3)又は式(D-A4)で表される基であり、更に好ましくは式(D-A1)又は式(D-A3)で表される基である。
式(D-B)で表される基は、好ましくは式(D-B1)〜式(D-B3)で表される基であり、より好ましくは式(D-B1)又は式(D-B3)で表される基であり、更に好ましくは、式(D-B1)で表される基である。
式(D-C)で表される基は、好ましくは式(D-C1)〜式(D-C4)で表される基であり、より好ましくは式(D-C1)〜式(D-C3)で表される基であり、更に好ましくは式(D-C1)又は式(D-C2)で表される基である。
np1は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。np2は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。np3は好ましくは0である。np4は、好ましくは0〜2の整数である。np5は、好ましくは1〜3の整数である。np6は、好ましくは0〜2の整数である。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6は、好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、tert−オクチル基又はシクロへキシルオキシ基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基又はtert−オクチル基である。
式(D-A)で表される基としては、例えば、式(D−A−1)〜式(D−A−12)で表される基が挙げられる。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[式中、RDは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基又はシクロへキシルオキシ基を表す。RDが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
式(D-B)で表される基としては、例えば、式(D−B−1)〜式(D−B−4)で表される基が挙げられる。
Figure 2018117127
[式中、RDは前記と同じ意味を表す。]
式(D-C)で表される基としては、例えば、式(D−C−1)〜式(D−C−13)で表される基が挙げられる。
Figure 2018117127
[式中、RDは前記と同じ意味を表す。]
Dはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基又はtert−オクチル基であることが好ましい。
式(2)で表される基は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基であり、より好ましくは、式(D-A1)、式(D-A3)、式(D-A4)、式(D-B1)、式(D-B3)又は式(D-C1)〜式(D-C4)で表される基であり、更に好ましくは、式(D-A1)、式(D-A3)、式(D-B1)又は式(D-C1)〜式(D-C3)で表される基であり、特に好ましくは、式(D-A1)、式(D-A3)、式(D-C1)又は式(D-C2)で表される基である。
[アニオン性の2座配位子]
1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[式中、*は、Mと結合する部位を示す。]
1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子は、下記式で表される配位子であってもよい。ただし、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子は、添え字n1でその数を定義されている配位子とは異なる。
Figure 2018117127
[式中、
*は、Mと結合する部位を表す。
L1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRL1は、同一でも異なっていてもよい。
L2は、アルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(1)で表される燐光発光性化合物は、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、式(1−A)で表される燐光発光性化合物又は式(1−B)で表される燐光発光性化合物であることが好ましい。
[式(1−A)で表される燐光発光性化合物]
環L1Aがジアゾール環である場合、E11Aが窒素原子であるイミダゾール環、又は、E12Aが窒素原子であるイミダゾール環が好ましく、E11Aが窒素原子であるイミダゾール環がより好ましい。
環L1Aがトリアゾール環である場合、E11A及びE12Aが窒素原子であるトリアゾール環、又は、E11A及びE13Aが窒素原子であるトリアゾール環が好ましく、E11A及びE12Aが窒素原子であるトリアゾール環がより好ましい。
11Aが窒素原子であり、かつ、R11Aが存在する場合、R11Aはアルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
11Aが炭素原子である場合、R11Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
12Aが窒素原子であり、かつ、R12Aが存在する場合、R12Aはアルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
12Aが炭素原子である場合、R12Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
13Aが窒素原子であり、かつ、R13Aが存在する場合、R13Aはアルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
13Aが炭素原子である場合、R13Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はアルキル基であることが特に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
環L1Aが式(2)で表される基を有する場合、R11A又はR12Aが式(2)で表される基であることが好ましく、R11Aが式(2)で表される基であることがより好ましい。
環L2Aがピリジン環である場合、E21Aが窒素原子であるピリジン環、E22Aが窒素原子であるピリジン環、又は、E23Aが窒素原子であるピリジン環が好ましく、E22Aが窒素原子であるであるピリジン環がより好ましい。
環L2Aがピリミジン環である場合、E22A及びE24Aが窒素原子であるピリミジン環が好ましい。
環L2Aは、ベンゼン環であることが好ましい。
21A、R22A、R23A及びR24Aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子又は式(2)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることがより好ましく、水素原子又は式(2)で表される基であることがより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
環L2Aが式(2)で表される基を有する場合、R22A又はR23Aが式(2)で表される基であることが好ましく、R22Aが式(2)で表される基であることがより好ましい。
式(1−A)で表される燐光発光性化合物は、本発明の発光素子の輝度寿命が更に優れるので、式(1−A1)で表される燐光発光性化合物、式(1−A2)で表される燐光発光性化合物、式(1−A3)で表される燐光発光性化合物又は式(1−A4)で表される燐光発光性化合物であることが好ましく、式(1−A1)で表される燐光発光性化合物又は式(1−A3)で表される燐光発光性化合物であることがより好ましい。
[式(1−B)で表される燐光発光性化合物]
環L1Bがピリミジン環である場合、E11Bが窒素原子であるピリミジン環が好ましい。
11B、R12B、R13B及びR14Bは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子又は式(2)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることがより好ましく、水素原子又は式(2)で表される基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
環L1Bが式(2)で表される基を有する場合、R11B、R12B又はR13Bが式(2)で表される基であることが好ましく、R12B又はR13Bが式(2)で表される基であることがより好ましく、R13Bが式(2)で表される基であることが更に好ましい。
環L2Bがピリジン環である場合、E21Bが窒素原子であるピリジン環、E22Bが窒素原子であるピリジン環、又は、E23Bが窒素原子であるピリジン環が好ましく、E22Bが窒素原子であるであるピリジン環がより好ましい。
環L2Bがピリミジン環である場合、E22B及びE24Bが窒素原子であるピリミジン環が好ましい。
環L2Bは、ベンゼン環であることが好ましい。
21B、R22B、R23B及びR24Bは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子又は式(2)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は式(2)で表される基であることがより好ましく、水素原子又は式(2)で表される基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
環L2Bが式(2)で表される基を有する場合、R22B又はR23Bが式(2)で表される基であることが好ましく、R22Bが式(2)で表される基であることがより好ましい。
式(1−B)で表される燐光発光性化合物は、本発明の発光素子の輝度寿命が更に優れるので、式(1−B1)で表される燐光発光性化合物、式(1−B2)で表される燐光発光性化合物、式(1−B3)で表される燐光発光性化合物、式(1−B4)で表される燐光発光性化合物又は式(1−B5)で表される燐光発光性化合物であることが好ましく、式(1−B1)で表される燐光発光性化合物、式(1−B2)で表される燐光発光性化合物又は式(1−B3)で表される燐光発光性化合物であることがより好ましい。
式(1)で表される燐光発光性化合物としては、例えば、下記式で表される燐光発光性化合物が挙げられる。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
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Figure 2018117127
Figure 2018117127
第1の有機層は、本発明の発光素子の発光色を調整することができるので、式(1)で表される燐光発光性化合物と、他の燐光発光性化合物とを含有する層であってもよい。他の燐光発光性化合物としては、例えば、下記式で表される燐光発光性化合物が挙げられる。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[ホスト材料]
本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、第1の有機層は、1種以上の燐光発光性化合物と、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性及び電子輸送性のうちの少なくとも1つの機能を有するホスト材料とを含有する層であることが好ましい。第1の有機層が、燐光発光性化合物とホスト材料とを含有する層である場合、ホスト材料は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
第1の有機層が、燐光発光性化合物とホスト材料とを含有する層である場合、燐光発光性化合物の含有量は、燐光発光性化合物とホスト材料との合計を100重量部とした場合、通常、0.1〜50重量部であり、好ましくは1〜45重量部であり、より好ましくは5〜40重量部であり、更に好ましくは10〜35重量部である。
第1の有機層が、燐光発光性化合物とホスト材料とを含有する層である場合、ホスト材料の有する最低励起三重項状態(T1)は、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、第1の有機層に含有される燐光発光性化合物の有するT1と同等のエネルギー準位、又は、より高いエネルギー準位であることが好ましい。
ホスト材料としては、本発明の発光素子を溶液塗布プロセスで作製できるので、第1の有機層に含有される燐光発光性化合物を溶解することが可能な溶媒に対して溶解性を示すものであることが好ましい。
ホスト材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
[低分子ホスト]
ホスト材料として好ましい低分子化合物(以下、「低分子ホスト」と言う。)に関して説明する。
低分子ホストは、好ましくは、式(H−1)で表される化合物である。
ArH1及びArH2は、フェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、アザインドリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基であることが好ましく、フェニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることがより好ましく、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることが更に好ましく、式(TDA−1)又は式(TDA−3)で表される基であることが特に好ましく、式(TDA−3)で表される基であることがとりわけ好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArH1及びArH2が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルコキシ基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基がより好ましく、アルキル基又はシクロアルコキシ基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
H1は、好ましくは1である。nH2は、好ましくは0である。
H3は、通常、0以上10以下の整数であり、好ましくは0以上5以下の整数であり、更に好ましくは1以上3以下の整数であり、特に好ましくは1である。
H11は、好ましくは1以上5以下の整数であり、より好ましく1以上3以下の整数であり、更に好ましく1である。
H11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
H1は、アリーレン基又は2価の複素環基であることが好ましい。
H1は、式(A−1)〜式(A−3)、式(A−8)〜式(A−10)、式(AA−1)〜式(AA−6)、式(AA−10)〜式(AA−21)又は式(AA−24)〜式(AA−34)で表される基であることが好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(A−9)、式(AA−1)〜式(AA−4)、式(AA−10)〜式(AA−15)又は式(AA−29)〜式(AA−34)で表される基であることがより好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(A−9)、式(AA−2)、式(AA−4)、式(AA−10)〜式(AA−15)で表される基であることが更に好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(AA−2)、式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)又は式(AA−14)で表される基であることが特に好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(AA−2)、式(AA−4)又は式(AA−14)で表される基であることがとりわけ好ましい。
H1が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基がより好ましく、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
H21は、単結合又はアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましく、このアリーレン基は置換基を有していてもよい。
H21で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の定義及び例は、LH1で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の定義及び例と同様である。
H21は、アリール基又は1価の複素環基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
H21で表されるアリール基及び1価の複素環基の定義及び例は、ArH1及びArH2で表されるアリール基及び1価の複素環基の定義及び例と同様である。
H21が有していてもよい置換基の定義及び例は、ArH1及びArH2が有していてもよい置換基の定義及び例と同様である。
式(H−1)で表される化合物は、式(H−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018117127
[式中、ArH1、ArH2、nH3及びLH1は、前記と同じ意味を表す。]
式(H−1)で表される化合物としては、式(H−101)〜式(H−118)で表される化合物が例示される。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
ホスト材料に用いられる高分子化合物としては、例えば、後述の正孔輸送材料である高分子化合物、後述の電子輸送材料である高分子化合物が挙げられる。
[高分子ホスト]
ホスト化合物として好ましい高分子化合物(以下、「高分子ホスト」と言う。)に関して説明する。
高分子ホストは、好ましくは、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物である。
ArY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)-式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される2価の複素環基は、より好ましくは、式(AA-1)-式(AA-4)、式(AA-10)-式(AA-15)、式(AA-18)-式(AA-21)、式(AA-33)又は式(AA-34)で表される基であり、更に好ましくは、式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)、式(AA-14)又は式(AA-33)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のArY1で表されるアリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
「少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure 2018117127
[式中、RXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
XXは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-1)-式(Y-10)で表される構成単位が挙げられ、本発明の発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)-式(Y-3)で表される構成単位であり、本発明の発光素子の電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-4)-式(Y-7)で表される構成単位であり、本発明の発光素子の正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-8)-式(Y-10)で表される構成単位である。
Figure 2018117127
[式中、RY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
Y1は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1')で表される構成単位である。
Figure 2018117127
[式中、RY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY11は、同一でも異なっていてもよい。]
Y11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2018117127
[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。XY1は、−C(RY2)2−、−C(RY2)=C(RY2)−又は−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基を表す。RY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
Y2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y1において、−C(RY2)2−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が1価の複素環基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは1価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。2個存在するRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)-式(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2018117127
Y1において、−C(RY2)=C(RY2)−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y1において、−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基中の4個のRY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)-(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2018117127
[式中、RY2は前記と同じ意味を表す。]
式(Y-2)で表される構成単位は、式(Y-2')で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2018117127
[式中、RY1及びXY1は前記と同じ意味を表す。]
Figure 2018117127
[式中、RY1及びXY1は前記と同じ意味を表す。]
式(Y-3)で表される構成単位は、式(Y-3')で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2018117127
[式中、RY11及びXY1は前記と同じ意味を表す。]
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。RY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
Y3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y-4)で表される構成単位は、式(Y-4')で表される構成単位であることが好ましく、式(Y-6)で表される構成単位は、式(Y-6')で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2018117127
[式中、RY1及びRY3は前記と同じ意味を表す。]
Figure 2018117127
[式中、RY1は前記を同じ意味を表す。RY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
Y4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-101)-式(Y-121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y-201)-式(Y-207)で表される2価の複素環基からなる構成単位、式(Y-301)-式(Y-304)で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基からなる構成単位が挙げられ、好ましくは、式(Y-101)-式(Y-121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y-201)-式(Y-206)で表される2価の複素環基からなる構成単位、式(Y-301)-式(Y-304)で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基からなる構成単位である。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1がアリーレン基である構成単位は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜90モル%であり、より好ましくは30〜80モル%である。
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1が2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基である構成単位は、本発明の発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜40モル%であり、より好ましくは3〜30モル%である。
式(Y)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、下記式(X)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 2018117127
[式中、
X1及びaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
ArX1及びArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2及びArX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX2及びRX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
X1は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは1である。
X2は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは0である。
X1、RX2及びRX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1及びArX3で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1及びArX3で表される2価の複素環基は、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)-式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1及びArX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX2及びArX4で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)-式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2及びArX4で表される2価の複素環基のより好ましい範囲は、ArX1及びArX3で表される2価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
ArX2及びArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ArX1及びArX3で表されるアリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
ArX2及びArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基としては、式(Y)のArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基と同様のものが挙げられる。
ArX2及びArX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX1〜ArX4及びRX1〜RX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(X)で表される構成単位は、好ましくは式(X-1)-式(X-7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X-1)-式(X-6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X-3)-(X-6)で表される構成単位である。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[式中、RX4及びRX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するRX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
式(X)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル%であり、より好ましくは1〜40モル%であり、更に好ましくは5〜30モル%である。
式(X)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)-式(X1-11)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1-3)-式(X1-10)で表される構成単位である。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
高分子ホストにおいて、式(X)で表される構成単位は、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストとしては、例えば、表1の高分子化合物(P-1)〜(P-6)が挙げられる。
Figure 2018117127

[表中、p、q、r、s及びtは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t=100であり、かつ、100≧p+q+r+s≧70である。その他の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。]
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
[高分子ホストの製造方法]
高分子ホストは、ケミカルレビュー(Chem. Rev.),第109巻,897-1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができ、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応及びKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が例示される。
前記重合方法において、単量体を仕込む方法としては、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続又は分割して仕込む方法、単量体を連続又は分割して仕込む方法等が挙げられる。
遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独又は組み合わせて行う。高分子ホストの純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
[第1の組成物]
第1の有機層は、1種以上の燐光発光性化合物と、前述のホスト材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、蛍光発光性材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料とを含む組成物(以下、「第1の組成物」ともいう。)を含有する層であってもよい。
[正孔輸送材料]
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは高分子化合物である。正孔輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体;側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
第1の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、燐光発光性化合物を100重量部とした場合、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[電子輸送材料]
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
第1の組成物において、電子輸送材料の配合量は、燐光発光性化合物を100重量部とした場合、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[正孔注入材料及び電子注入材料]
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン;カーボン;モリブデン、タングステン等の金属酸化物;フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体;芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
第1の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、燐光発光性化合物を100重量部とした場合、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
電子注入材料及び正孔注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[イオンドープ]
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、1×10-5S/cm〜1×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[蛍光発光性材料]
蛍光発光性材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。蛍光発光性材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、並びに、ペリレン及びその誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
第1の組成物において、蛍光発光性材料の配合量は、燐光発光性化合物を100重量部とした場合、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
蛍光発光性材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、燐光発光性化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
第1の組成物において、酸化防止剤の配合量は、燐光発光性化合物を100重量部とした場合、通常、0.001〜10重量部である。
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[第1のインク]
1種以上の燐光発光性化合物と、溶媒とを含有する第1の組成物(以下、「第1のインク」ともいう。)は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法に好適に使用することができる。
第1のインクの粘度は、塗布法の種類によって調整すればよいが、インクジェット印刷法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりが起こりづらいので、好ましくは25℃において1〜20mPa・sである。
第1のインクに含有される溶媒は、好ましくは、インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒である。溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒;イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
第1のインクにおいて、溶媒の配合量は、燐光発光性化合物を100重量部とした場合、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
<第2の有機層>
第2の有機層は、燐光発光性化合物と、架橋材料の架橋体とを含有する層である。
[燐光発光性化合物]
第2の有機層は燐光発光性化合物を含有する。前述した第1の有機層は燐光発光性化合物を含有する。但し、第2の有機層に含有される少なくとも1種の燐光発光性化合物と、第1の有機層に含有される少なくとも1種の燐光発光性化合物とは、式(1)で表される同一の燐光発光性化合物である。
第2の有機層に含有される式(1)で表される燐光発光性化合物の定義及び例は、第1の有機層に含有される式(1)で表される燐光発光性化合物の定義及び例と同じである。
また、第2の有機層に含有される少なくとも1種の燐光発光性化合物は、式(1)で表される燐光発光性化合物(第1の有機層に含有される少なくとも1種の燐光発光性化合物と同一の燐光発光性化合物)であるが、第2の有機層は、式(1)で表される燐光発光性化合物と、他の燐光発光性化合物とを含有する層であってもよい。第2の有機層に含有される他の燐光発光性化合物の例は、第1の有機層に含有される他の燐光発光性化合物の例と同じである。
[架橋材料の架橋体]
架橋材料は、式(3)で表される化合物である。
B1は、通常、0〜10の整数であり、架橋材料の合成が容易になるので、好ましくは0〜5の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、更に好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
B2は、通常、0〜10の整数であり、架橋材料の合成が容易となり、かつ、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは0〜5の整数であり、より好ましくは0〜3の整数であり、更に好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
B3は、通常、0〜5の整数であり、架橋材料の合成が容易になるので、好ましくは0〜4の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、更に好ましくは0である。
Ar7で表される芳香族炭化水素基のmB3個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義や例は、前述の式(X)におけるArX2で表されるアリーレン基の定義や例と同じである。
Ar7で表される複素環基のmB3個の置換基を除いた2価の複素環基部分の定義や例は、前述の式(X)におけるArX2で表される2価の複素環基部分の定義や例と同じである。
Ar7で表される少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環が直接結合した基のmB3個の置換基を除いた2価の基の定義や例は、前述の式(X)におけるArX2で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基の定義や例と同じである。
Ar7で表される基が有してもよい置換基の定義や例は、前述の式(X)におけるArX2で表される基が有してもよい置換基の定義や例と同じである。
Ar7は、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
B1で表されるアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜20であり、好ましくは1〜15であり、より好ましくは1〜10である。LB1で表されるシクロアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜20である。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。
B1で表されるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。
B1で表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基としては、フェニレン基又はフルオレンジイル基が好ましく、m−フェニレン基、p−フェニレン基、フルオレン−2,7−ジイル基、フルオレン−9,9−ジイル基がより好ましい。
アリーレン基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子、シアノ基及び架橋基A群から選ばれる架橋基が挙げられる。
B1で表される2価の複素環基の定義や例は、前述の式(X)におけるArX2で表される2価の複素環基の定義や例と同じである。
B1は、架橋材料の合成が容易になるので、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基又は酸素原子であり、より好ましくはアルキレン基又はアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基、フルオレンジイル基又はアルキレン基であり、特に好ましくはフェニレン基又はアルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
X’’は、本発明の発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは、式(XL−1)〜式(XL−17)のいずれかで表される架橋基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、式(XL−1)、式(XL−3)、式(XL−7)〜式(XL−10)、式(XL−16)又は式(XL−17)で表される架橋基、或いは、アリール基であり、更に好ましくは、式(XL−1)、式(XL−16)若しくは式(XL−17)で表される架橋基、フェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基であり、特に好ましくは、式(XL−16)若しくは式(XL−17)で表される架橋基、フェニル基又はナフチル基であり、とりわけ好ましくは、式(XL−16)で表される架橋基、又は、ナフチル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
X’’は、本発明の発光素子の輝度寿命と、式(3)で表される化合物の架橋性とのバランスの観点からは、好ましくは、式(XL−1)〜式(XL−9)若しくは式(XL−11)〜式(XL−16)で表される架橋基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、式(XL−1)、式(XL−3)、式(XL−7)〜式(XL−9)若しくは式(XL−16)で表される架橋基、又は、アリール基であり、更に好ましくは、式(XL−1)若しくは式(XL−16)で表される架橋基、フェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基であり、特に好ましくは、式(XL−16)で表される架橋基、又は、ナフチル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
架橋材料としては、例えば、式(3−1)〜式(3−16)で表される低分子化合物が挙げられ、好ましくは式(3−1)〜式(3−10)で表される低分子化合物であり、より好ましくは式(3−5)〜式(3−9)で表される低分子化合物である。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
架橋材料は、Aldrich、Luminescence Technology Corp.、American Dye Source等から入手可能である。その他には、例えば、国際公開第1997/033193号、国際公開第2005/035221号、国際公開第2005/049548号に記載されている方法に従って合成することができる。
架橋材料の架橋体は、これらの架橋材料を、上述した架橋方法、条件等により、架橋した状態にすることで得られる。
[組成比等]
第2の有機層に含有される燐光発光性化合物の含有量は、燐光発光性化合物と架橋材料との合計を100重量部とした場合、通常、0.1〜80重量部であり、好ましくは0.5〜60重量部であり、より好ましくは1〜40重量部であり、更に好ましくは5〜30重量部である。
[第2の組成物]
第2の有機層は、1種以上の燐光発光性化合物と、架橋材料の架橋体と、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、蛍光発光性材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料とを含む組成物(以下、「第2の組成物」ともいう。)を含有する層であってもよい。
第2の組成物に含有される正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料、電子注入材料及び蛍光発光性材料の例及び好ましい範囲は、第1の組成物に含有される正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料、電子注入材料及び蛍光発光性材料の例及び好ましい範囲と同じである。第2の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料、電子注入材料及び蛍光発光性材料の配合量は、各々、燐光発光性化合物と架橋材料の架橋体との合計を100重量部とした場合、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
第2の組成物に含有される酸化防止剤の例及び好ましい範囲は、第1の組成物に含有される酸化防止剤の例及び好ましい範囲と同じである。第2の組成物において、酸化防止剤の配合量は、燐光発光性化合物と架橋材料の架橋体との合計を100重量部とした場合、通常、0.001〜10重量部である。
[第2のインク]
1種以上の燐光発光性化合物と、架橋材料と、溶媒とを含有する第2の組成物(以下、「第2のインク」ともいう。)は、第1のインクと同様に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法に好適に使用することができる。
第2のインクの粘度の好ましい範囲は、第1のインクの粘度の好ましい範囲と同じである。
第2のインクに含有される溶媒の例及び好ましい範囲は、第1のインクに含有される溶媒の例及び好ましい範囲と同じである。
第2のインクにおいて、溶媒の配合量は、燐光発光性化合物と架橋材料との合計を100重量部とした場合、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
<発光素子の層構成>
本発明の発光素子は、陽極、陰極、第1の有機層及び第2の有機層以外の層を有していてもよい。
本発明の発光素子において、第1の有機層は、通常、発光層(以下、「第1の発光層」と言う。)である。
本発明の発光素子において、第2の有機層は、通常、正孔輸送層、第2の発光層又は電子輸送層であり、好ましくは正孔輸送層又は第2の発光層である。
本発明の発光素子において、第1の有機層と第2の有機層とは、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、隣接していることが好ましい。
本発明の発光素子において、第2の有機層は、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陽極及び第1の有機層の間に設けられた層であることが好ましく、陽極及び第1の有機層の間に設けられた正孔輸送層又は第2の発光層であることがより好ましい。
本発明の発光素子の第2の有機層において、架橋材料の架橋体は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
本発明の発光素子において、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた正孔輸送層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陽極と第2の有機層との間に、正孔注入層を更に有することが好ましい。また、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた正孔輸送層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陰極と第1の有機層との間に、電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。
本発明の発光素子において、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陽極と第2の有機層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。また、第2の有機層が陽極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陰極と第1の有機層との間に、電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。
本発明の発光素子において、第2の有機層が陰極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陽極と第1の有機層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。また、第2の有機層が陰極及び第1の有機層の間に設けられた第2の発光層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陰極と第2の有機層との間に、電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。
本発明の発光素子において、第2の有機層が陰極及び第1の有機層の間に設けられた電子輸送層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陽極と第1の有機層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも1つの層を更に有することが好ましい。また、第2の有機層が陰極及び第1の有機層の間に設けられた電子輸送層である場合、本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、陰極と第2の有機層との間に、電子注入層を更に有することが好ましい。
本発明の発光素子の具体的な層構成としては、例えば、下記の(D1)〜(D15)で表される層構成が挙げられる。本発明の発光素子は、通常、基板を有するが、基板上に陽極から積層されていてもよく、基板上に陰極から積層されていてもよい。
(D1)陽極/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/陰極
(D2)陽極/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/陰極
(D3)陽極/正孔注入層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/陰極
(D4)陽極/正孔注入層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/陰極
(D5)陽極/正孔注入層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子注入層/陰極
(D6)陽極/正孔注入層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/陰極
(D8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/陰極
(D9)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子注入層/陰極
(D10)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D11)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D12)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)/第2の発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D13)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/第1の発光層(第1の有機層)/第2の発光層(第2の有機層)/電子輸送層/電子注入層/陰極
(D14)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層(第2の有機層)/電子注入層/陰極
(D15)陽極/正孔注入層/正孔輸送層(第2の有機層)/第2の発光層/第1の発光層(第1の有機層)/電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の(D1)〜(D15)中、「/」は、その前後の層が隣接して積層していることを意味する。具体的には、「第2の発光層(第2の有機層)/第1の発光層(第1の有機層)」とは、第2の発光層(第2の有機層)と第1の発光層(第1の有機層)とが隣接して積層していることを意味する。
本発明の発光素子の輝度寿命がより優れるので、上記の(D3)〜(D12)で表される層構成が好ましく、(D3)〜(D10)で表される層構成がより好ましい。
本発明の発光素子において、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、第2の発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極は、それぞれ、必要に応じて、2層以上設けられていてもよい。
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、第2の発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、第1の発光層、第2の発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極の厚さは、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、更に好ましくは5nm〜150nmである。
本発明の発光素子において、積層する層の順番、数、及び厚さは、発光素子の発光効率及び素子寿命を勘案して調整すればよい。
[第2の発光層]
第2の発光層は、通常、第2の有機層又は蛍光発光性材料を含有する層である。第2の発光層が蛍光発光性材料を含有する層である場合、第2の発光層に含有される蛍光発光性材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい蛍光発光性材料が挙げられる。第2の発光層に含有される蛍光発光性材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
本発明の発光素子が第2の発光層を有し、かつ、後述の正孔輸送層及び後述の電子輸送層が第2の有機層ではない場合、第2の発光層は第2の有機層であることが好ましい。
[正孔輸送層]
正孔輸送層は、通常、第2の有機層又は正孔輸送材料を含有する層である。正孔輸送層が正孔輸送材料を含有する層である場合、正孔輸送材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい正孔輸送材料が挙げられる。正孔輸送層に含有される正孔輸送材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
本発明の発光素子が正孔輸送層を有し、かつ、前述の第2の発光層及び後述の電子輸送層が第2の有機層ではない場合、正孔輸送層は第2の有機層であることが好ましい。
[電子輸送層]
電子輸送層は、通常、第2の有機層であるか、又は、電子輸送材料を含有する層であり、好ましくは、電子輸送材料を含有する層である。電子輸送層が電子輸送材料を含有する層である場合、電子輸送層に含有される電子輸送材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい電子輸送材料が挙げられる。
本発明の発光素子が電子輸送層を有し、かつ、電子輸送層が第2の有機層でない場合、電子輸送層に含有される電子輸送材料は、式(ET−1)で表される構成単位及び式(ET−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む高分子化合物(以下、「電子輸送層の高分子化合物」ともいう。)であることが好ましい。
Figure 2018117127
[式中、
nE1は、1以上の整数を表す。
ArE1は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基はRE1以外の置換基を有していてもよい。
E1は、式(ES−1)で表される基を表す。RE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
−RE3−{(QE1nE3−YE1(ME1aE1(ZE1bE1mE1
(ES−1)
[式中、
nE3は0以上の整数を表し、aE1は1以上の整数を表し、bE1は0以上の整数を表し、mE1は1以上の整数を表す。nE3、aE1及びbE1が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、RE3が単結合である場合、mE1は1である。また、aE1及びbE1は、式(ES−1)で表される基の電荷が0となるように選択される。
E3は、単結合、炭化水素基、複素環基又は−O−RE3’を表し(RE3’は、炭化水素基又は複素環基を表す。)、これらの基は置換基を有していてもよい。
E1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1は、CO2 -、SO3 -、SO2 -又はPO3 2-を表す。YE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。ME1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE44 -、RE4SO3 -、RE4COO-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -を表す。RE4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ZE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
nE1は、通常1〜4の整数であり、好ましくは1又は2である。
ArE1で表される芳香族炭化水素基又は複素環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、2,6−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、2、7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基又は2,7−カルバゾールジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子nE1個を除いた基が好ましく、RE1以外の置換基を有していてもよい。
ArE1が有していてもよいRE1以外の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、カルボキシル基及び式(ES−3)で表される基が挙げられる。
−O−(Cn’2n’O)nx−Cm’2m’+1 (ES−3)
[式中、n’、m’及びnxは、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。]
nE3は、通常0〜10の整数であり、好ましくは0〜8の整数であり、より好ましくは0〜2の整数である。
aE1は、通常1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1又は2である。
bE1は、通常0〜10の整数であり、好ましくは0〜4の整数であり、より好ましくは0又は1である。
mE1は、通常1〜5の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは0又は1である。
E3が−O−RE3’の場合、式(ES−1)で表される基は、下記式で表される基である。
−O−RE3’−{(QE1nE3−YE1(ME1aE1(ZE1bE1mE1
E3としては、炭化水素基又は複素環基が好ましく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基がより好ましく、芳香族炭化水素基が更に好ましい。
E3が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基及び式(ES−3)で表される基が挙げられ、式(ES−3)で表される基が好ましい。
E1としては、アルキレン基、アリーレン基又は酸素原子が好ましく、アルキレン基又は酸素原子がより好ましい。
E1としては、CO2 -、SO2 -又はPO3 2-が好ましく、CO2 -がより好ましい。
E1で表されるアルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+が挙げられ、K+、Rb+又はCs+が好ましく、Cs+がより好ましい。
E1で表されるアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられ、Mg2+、Ca2+、Sr2+又はBa2+が好ましく、Ba2+がより好ましい。
E1としては、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンがより好ましい。
E1としては、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE44 -、RE4SO3 -、RE4COO-又はNO3 -が好ましく、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RE4SO3 -又はRE4COO-が好ましい。RE4としては、アルキル基が好ましい。
式(ES−1)で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[式中、M+は、Li+、Na+、K+、Cs+又はN(CH34 +を表す。M+が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
Figure 2018117127
[式中、
nE2は、1以上の整数を表す。
ArE2は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基はRE2以外の置換基を有していてもよい。
E2は、式(ES−2)で表される基を表す。RE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
−RE5−{(QE2nE4−YE2(ME2aE2(ZE2bE2mE2
(ES−2)
[式中、
nE4は0以上の整数を表し、aE2は1以上の整数を表し、bE2は0以上の整数を表し、mE2は1以上の整数を表す。nE4、aE2及びbE2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、RE5が単結合である場合、mE2は1である。また、aE2及びbE2は、式(ES−2)で表される基の電荷が0となるように選択される。
E5は、単結合、炭化水素基、複素環基又は−O−RE5’を表し(RE5’は、炭化水素基又は複素環基を表す。)、これらの基は置換基を有していてもよい。
E2は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E2は、−C+E6 2、−N+E6 3、−P+E6 3、−S+E6 2又は−I+E6 2を表す。RE6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRE6は、同一でも異なっていてもよい。YE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E2は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(RE74 -、RE7SO3 -、RE7COO-、BF4 -、SbCl6 -又はSbF6 -を表す。RE7は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ME2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E2は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す。ZE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
nE2は、通常1〜4の整数であり、好ましくは1又は2である。
ArE2で表される芳香族炭化水素基又は複素環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、2,6−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、2、7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基又は2,7−カルバゾールジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子nE2個を除いた基が好ましく、RE2以外の置換基を有していてもよい。
ArE2が有していてもよいRE2以外の置換基としては、ArE1が有していてもよいRE1以外の置換基と同様である。
nE4は、通常0〜10の整数であり、好ましくは0〜8の整数であり、より好ましくは0〜2の整数である。
aE2は、通常1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1又は2である。
bE2は、通常0〜10の整数であり、好ましくは0〜4の整数であり、より好ましくは0又は1である。
mE2は、通常1〜5の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは0又は1である。
E5が−O−RE5’の場合、式(ES−2)で表される基は、下記式で表される基である。
−O−RE5’−{(QE1nE3−YE1(ME1aE1(ZE1bE1mE1
E5としては、炭化水素基又は複素環基が好ましく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基がより好ましく、芳香族炭化水素基が更に好ましい。
E5が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基及び式(ES−3)で表される基が挙げられ、式(ES−3)で表される基が好ましい。
E2としては、アルキレン基、アリーレン基又は酸素原子が好ましく、アルキレン基又は酸素原子がより好ましい。
E2としては、−C+E6 2、−N+E6 3、−P+E6 3又は−S+E6 2が好ましく、−N+E6 3がより好ましい。RE6としては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。
E2としては、F-、Cl-、Br-、I-、B(RE74 -、RE7SO3 -、RE7COO-、BF4 -又はSbF6-が好ましく、Br-、I-、B(RE74 -、RE7COO-又はSbF6-がより好ましい。RE7としては、アルキル基が好ましい。
E2で表されるアルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+が挙げられ、Li+、Na+又はK+が好ましい。
E2で表されるアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられ、Mg2+又はCa2+が好ましい。
E2としては、アルカリ金属カチオンが好ましい。
式(ES−2)で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
[式中、X-は、F-、Cl-、Br-、I-、B(C654 -、CH3COO-又はCF3SO3 -を表す。X-が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
式(ET−1)及び式(ET−2)で表される構成単位としては、例えば、下記式(ET−31)〜式(ET−38)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
電子輸送層の高分子化合物は、例えば、特開2009−239279号公報、特開2012−033845号公報、特開2012−216821号公報、特開2012−216822号公報、特開2012−216815号公報に記載の方法に従って合成することができる。
後述する正孔注入層の形成に用いる材料、正孔輸送層の形成に用いる材料、第1の発光層の形成に用いる材料、第2の発光層の形成に用いる材料、電子輸送層の形成に用いる材料、後述する電子注入層の形成に用いる材料は、発光素子の作製において、各々、正孔注入層、正孔輸送層、第1の発光層、第2の発光層、電子輸送層及び電子注入層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することが回避されることが好ましい。材料の溶解を回避する方法としては、i)架橋基を有する材料を用いる方法、又は、ii)隣接する層の溶解性に差を設ける方法が好ましい。上記i)の方法では、架橋基を有する材料を用いて層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
例えば、第1の発光層又は第2の発光層の上に、溶解性の差を利用して電子輸送層を積層する場合、第1の発光層又は第2の発光層に対して溶解性の低い溶液を用いることで電子輸送層を積層することができる。
第1の発光層又は第2の発光層の上に、溶解性の差を利用して電子輸送層を積層する場合に用いる溶媒としては、水、アルコール、エーテル、エステル、ニトリル化合物、ニトロ化合物、フッ素化アルコール、チオール、スルフィド、スルホキシド、チオケトン、アミド、カルボン酸等が好ましい。該溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブチルアルコール、アセトニトリル、1,2−エタンジオール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ニトロメタン、炭酸プロピレン、ピリジン、二硫化炭素、及び、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を用いる場合、水、アルコール、エーテル、エステル、ニトリル化合物、ニトロ化合物、フッ素化アルコール、チオール、スルフィド、スルホキシド、チオケトン、アミド、カルボン酸等のうちの1種以上の溶媒と、塩素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒のうちの1種以上の溶媒との混合溶媒であってもよい。
[正孔注入層及び電子注入層]
正孔注入層は、正孔注入材料を含有する層である。正孔注入層に含有される正孔注入材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい正孔注入材料が挙げられる。正孔注入層に含有される正孔注入材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
電子注入層は、電子注入材料を含有する層である。電子注入層に含有される電子注入材料としては、例えば、前述の第1の組成物が含有していてもよい電子注入材料が挙げられる。電子注入層に含有される電子注入材料は、1種単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
[基板/電極]
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板を使用する場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ;インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物;銀とパラジウムと銅との複合体(APC);NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属;それらのうち2種以上の合金;それらのうち1種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金;並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
本発明の発光素子において、陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明であるが、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極及び陰極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法及びラミネート法が挙げられる。
[発光素子の製造方法]
本発明の発光素子において、第1の発光層、第2の発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
第1の発光層、第2の発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層及び電子注入層は、第1のインク、第2のインク、並びに、上述した蛍光発光性材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料及び電子注入材料をそれぞれ含有するインクを用いて、スピンコート法、インクジェット印刷法等の塗布法により形成することができる。
[発光素子の用途]
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源及び表示装置としても使用できる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。なお、SECの各測定条件は、次のとおりである。
測定する高分子化合物を約0.05重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。移動相は、2.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
<合成例1> 燐光発光性化合物G1〜G3の合成
燐光発光性化合物G1は、国際公開第2009/131255号に記載の方法に従って合成した。
燐光発光性化合物G2は、国際公開第2004/026886号に記載の方法に準じて合成した。
燐光発光性化合物G3は、特開2013−237789号公報に記載の方法に従って合成した。
Figure 2018117127
<合成例2> 燐光発光性化合物R1〜R3の合成
燐光発光性化合物R1は、特開2006−188673号公報に記載の方法に準じて合成した。
燐光発光性化合物R2は、特開2011−105701号公報に記載の方法に従って合成した。
燐光発光性化合物R3は、国際公開第2002/44189号に記載の方法に準じて合成した。
Figure 2018117127
<合成例3> 燐光発光性化合物B1〜B3の合成
燐光発光性化合物B1は、特開2013−147551号公報に記載の方法に従って合成した。
燐光発光性化合物B2は、国際公開第2006/121811号に記載の方法に準じて合成した。
燐光発光性化合物B3は、国際公開第2006/121811号及び特開2013−048190号公報に記載の方法に準じて合成した。
Figure 2018117127
<合成例4> 化合物M1〜M9の合成
化合物M1及び化合物M3は、特開2010−189630号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物M2は、国際公報第2012/086671号に記載の方法に従って合成した。
化合物M4は、国際公報第2002/045184号に記載の方法に従って合成した。
化合物M5は、特開2015−086215号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物M6は、国際公報第2009/131255号に記載の方法に従って合成した。
化合物M7は、特開2004−143419号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物M8は、国際公開第2013/191088号に記載の方法に従って合成した。
化合物M9は、国際公開第2013/191088号に記載の方法に従って合成した。
Figure 2018117127
Figure 2018117127
Figure 2018117127
<合成例5> 高分子化合物HP−1の合成
高分子化合物HP−1は、化合物M1、化合物M2及び化合物M3を用いて、特開2012−036388号公報に記載の方法に従って合成した。高分子化合物HP−1のMnは9.6×104であり、Mwは2.2×105であった。
高分子化合物HP−1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M3から誘導される構成単位とが、50:40:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例6> 高分子化合物HP−2の合成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物M5(4.77g)、化合物M2(0.773g)、化合物M4(1.97g)、化合物M6(0.331g)、化合物M7(0.443g)及びトルエン(67mL)を加えて、105℃に加熱しながら攪拌した。
得られた混合物へ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(4.2mg)を加え、次いで、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を滴下した後、還流下で3時間攪拌した。
得られた反応混合物へ、フェニルボロン酸(0.077g)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(4.2mg)、トルエン(60mL)及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を加え、還流下で24時間攪拌した。
得られた反応混合物の有機層と水層とを分離した後、得られた有機層に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(3.33g)及びイオン交換水(67mL)を加え、85℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物の有機層と水層とを分離した後、得られた有機層を、イオン交換水(78mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(78mL)で2回、イオン交換水(78mL)で2回の順番で洗浄した。得られた洗浄物の有機層の水層とを分離した後、得られた有機層をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラムおよびアルミナカラムに通液させた。得られた溶液をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物HP−2(4.95g)を得た。高分子化合物HP−2のMnは1.4×105であり、Mwは4.1×105であった。
高分子化合物HP−2は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M5から誘導される構成単位と、化合物M2から誘導される構成単位と、化合物M4から誘導される構成単位と、化合物M6から誘導される構成単位と、化合物M7から誘導される構成単位とが、50:10:30:5:5のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例7> 高分子化合物HP−3の合成
高分子化合物HP−3は、化合物M1、化合物M8及び化合物M9を用いて、国際公開第2015/008851号に記載の方法に従って合成した。高分子化合物HP−3のMnは8.5×104であり、Mwは2.2×105であった。
高分子化合物HP−3は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物M1から誘導される構成単位と、化合物M8から誘導される構成単位と、化合物M9から誘導される構成単位とが、50:26:24のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例8> 高分子化合物ET1の合成
(高分子化合物ET1aの合成)
高分子化合物ET1aは、特開2012−33845号公報に記載の方法に従って合成した化合物ET1−1、及び、特開2012−33845号公報に記載の方法に従って合成した化合物ET1−2を用いて、特開2012−33845号公報記載の合成法に従って合成した。
Figure 2018117127
高分子化合物ET1aのMnは5.2×104であった。
高分子化合物ET1aは、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ET1−1から誘導される構成単位と、化合物ET1−2から誘導される構成単位とが、50:50のモル比で構成されてなる共重合体である。
(高分子化合物ET1の合成)
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、高分子化合物ET1a(200mg)、テトラヒドロフラン(20mL)及びエタノール(20mL)を加え、55℃に加熱した。得られた混合物へ、水(2mL)に溶解させた水酸化セシウム(200mg)を加え、55℃で6時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、減圧濃縮することにより、固体を得た。この固体を水で洗浄した後、減圧乾燥させることにより、高分子化合物ET1(150mg、薄黄色固体)を得た。高分子化合物ET1のNMRスペクトルにより、高分子化合物ET1aのエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
Figure 2018117127
化合物HTL−M1及び化合物HM−1は、それぞれ、Luminescence Technology Corp社より購入したものを用いた。
Figure 2018117127
<実施例D1> 発光素子D1の作製と評価
(陽極及び正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚さでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
(第2の有機層の形成)
クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。得られたクロロベンゼン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより第2の有機層を形成した。この加熱により、化合物HTL−M1は、架橋体となった。
(第1の有機層の形成)
キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G1(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、第2の有機層の上にスピンコート法により80nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第1の有機層を形成した。
(陰極の形成)
第1の有機層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、第1の有機層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D1を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D1に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.30,0.64)であった。電流値0.8mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の50%となるまでの時間を測定したところ、125.1時間であった。
<実施例D2> 発光素子D2の作製と評価
実施例D1の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G2(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G2=70重量%/30重量%)を0.9重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D1の(第1の有機層の形成)における、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G1(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G2(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G2=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D2を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D2に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.30,0.56)であった。電流値0.8mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の50%となるまでの時間を測定したところ、144.7時間であった。
<比較例CD1> 発光素子CD1の作製と評価
実施例D1の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G3(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G3=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D1の(第1の有機層の形成)における、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G1(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G3(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G3=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D1と同様にして、発光素子CD1を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子CD1に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.28,0.63)であった。電流値0.8mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の50%となるまでの時間を測定したところ、13.2時間であった。
<比較例CD2> 発光素子CD2の作製と評価
実施例D1の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1のみを0.9重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D1の(第1の有機層の形成)における、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G1(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G2(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G2=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D1と同様にして、発光素子CD2を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子CD2に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.26,0.43)であった。電流値0.8mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の50%となるまでの時間を測定したところ、1.0時間であった。
Figure 2018117127
<実施例D3> 発光素子D3の作製と評価
実施例D1の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物R1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物R1=90重量%/10重量%)を0.9重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D1の(第1の有機層の形成)における、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G1(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「キシレンに、高分子化合物HP−2及び燐光発光性化合物R1(高分子化合物HP−2/燐光発光性化合物R1=90重量%/10重量%)を1.7重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D3を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D3に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.67,0.32)であった。電流値0.4mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の80%となるまでの時間を測定したところ、16.4時間であった。
<実施例D4> 発光素子D4の作製と評価
実施例D1の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物R2(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物R2=90重量%/10重量%)を0.9重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D1の(第1の有機層の形成)における、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G1(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「キシレンに、高分子化合物HP−2及び燐光発光性化合物R2(高分子化合物HP−2/燐光発光性化合物R2=90重量%/10重量%)を1.7重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D4を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D4に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.65,0.35)であった。電流値0.4mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の80%となるまでの時間を測定したところ、29.9時間であった。
<比較例CD3> 発光素子CD3の作製と評価
実施例D1の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物G1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物R3(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物R3=90重量%/10重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D1の(第1の有機層の形成)における、「キシレンに、高分子化合物HP−1及び燐光発光性化合物G1(高分子化合物HP−1/燐光発光性化合物G1=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「キシレンに、高分子化合物HP−2及び燐光発光性化合物R3(高分子化合物HP−2/燐光発光性化合物R3=90重量%/10重量%)を1.7重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D1と同様にして、発光素子CD3を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子CD3に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.67,0.32)であった。電流値0.4mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の80%となるまでの時間を測定したところ、15.2時間であった。
Figure 2018117127
<実施例D5> 発光素子D5の作製と評価
(陽極及び正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
(第2の有機層の形成)
クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。得られたクロロベンゼン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより第2の有機層を形成した。この加熱により、化合物HTL−M1は、架橋体となった。
(第1の有機層の形成)
トルエンに、高分子化合物HP−3及び燐光発光性化合物B1(高分子化合物HP−3/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液を用いて、第2の有機層の上にスピンコート法により60nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより第1の有機層を形成した。
(電子輸送層の形成)
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ‐1−ペンタノールに、高分子化合物ET1を0.25重量%の濃度で溶解させた。得られた2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ‐1−ペンタノール溶液を用いて、第1の有機層の上にスピンコート法により10nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分加熱させることにより電子輸送層を形成した。
(陰極の形成)
電子輸送層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D5を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D5に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.15,0.27)であった。電流値0.05mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の60%となるまでの時間を測定したところ、86.5時間であった。
<実施例D6> 発光素子D6の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子D6を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D6に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.15,0.27)であった。電流値0.05mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の60%となるまでの時間を測定したところ、219.8時間であった。
<比較例CD4> 発光素子CD4の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1のみを0.9重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子CD4を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子CD4に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.15,0.27)であった。電流値0.05mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の60%となるまでの時間を測定したところ、59.5時間であった。
Figure 2018117127
<実施例D7> 発光素子D7の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B2(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B2=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D5の(第1の有機層の形成)における、「トルエンに、高分子化合物HP−3及び燐光発光性化合物B1(高分子化合物HP−3/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「トルエンに、化合物HM−1及び燐光発光性化合物B2(化合物HM−1/燐光発光性化合物B2=70重量%/30重量%)を2.0重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子D7を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D7に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.18,0.38)であった。電流値0.2mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の95%となるまでの時間を測定したところ、714.1時間であった。
<実施例D8> 発光素子D8の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B3(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B3=85重量%/15重量%)を0.9重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D5の(第1の有機層の形成)における、「トルエンに、高分子化合物HP−3及び燐光発光性化合物B1(高分子化合物HP−3/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「トルエンに、化合物HM−1及び燐光発光性化合物B3(化合物HM−1/燐光発光性化合物B3=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子D8を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D8に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.18,0.38)であった。電流値0.2mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の95%となるまでの時間を測定したところ、43.4時間であった。
<比較例CD5> 発光素子CD5の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1のみを0.9重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D5の(第1の有機層の形成)における、「トルエンに、高分子化合物HP−3及び燐光発光性化合物B1(高分子化合物HP−3/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「トルエンに、化合物HM−1及び燐光発光性化合物B2(化合物HM−1/燐光発光性化合物B2=70重量%/30重量%)を1.8重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子CD5を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子CD5に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.19,0.40)であった。電流値0.2mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の95%となるまでの時間を測定したところ、0.1時間であった。
Figure 2018117127
<実施例D9> 発光素子D9の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B2(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B2=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D5の(第1の有機層の形成)における、「トルエンに、高分子化合物HP−3及び燐光発光性化合物B1(高分子化合物HP−3/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「トルエンに、化合物HM−1、燐光発光性化合物B2、燐光発光性化合物G1及び燐光発光性化合物R1(化合物HM−1/燐光発光性化合物B2/燐光発光性化合物G1/燐光発光性化合物R1=69重量%/30重量%/0.6重量%/0.4重量%)を2.0重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子D9を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D9に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.42,0.41)であった。電流値0.6mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の80%となるまでの時間を測定したところ、18.3時間であった。
<実施例D10> 発光素子D10の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1、燐光発光性化合物G1及び燐光発光性化合物R1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物G1/燐光発光性化合物R1=95重量%/3重量%/2重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D5の(第1の有機層の形成)における、「トルエンに、高分子化合物HP−3及び燐光発光性化合物B1(高分子化合物HP−3/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「トルエンに、化合物HM−1、燐光発光性化合物B2、燐光発光性化合物G1及び燐光発光性化合物R1(化合物HM−1/燐光発光性化合物B2/燐光発光性化合物G1/燐光発光性化合物R1=69重量%/30重量%/0.6重量%/0.4重量%)を2.0重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子D10を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D10に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.41,0.42)であった。電流値0.6mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の80%となるまでの時間を測定したところ、123.1時間であった。
<比較例CD6> 発光素子CD6の作製と評価
実施例D5の(第2の有機層の形成)における、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1及び燐光発光性化合物B1(化合物HTL−M1/燐光発光性化合物B1=85重量%/15重量%)を0.8重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「クロロベンゼンに、化合物HTL−M1のみを0.9重量%の濃度で溶解させた。」とし、更に、実施例D5の(第1の有機層の形成)における、「トルエンに、高分子化合物HP−3及び燐光発光性化合物B1(高分子化合物HP−3/燐光発光性化合物B1=70重量%/30重量%)を1.0重量%の濃度で溶解させた。」に代えて、「トルエンに、化合物HM−1、燐光発光性化合物B2、燐光発光性化合物G1及び燐光発光性化合物R1(化合物HM−1/燐光発光性化合物B2/燐光発光性化合物G1/燐光発光性化合物R1=69重量%/30重量%/0.6重量%/0.4重量%)を2.0重量%の濃度で溶解させた。」とする以外は、実施例D5と同様にして、発光素子CD6を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子CD6に電圧を印加することによりEL発光が観測された。1000cd/m2における色度座標(x,y)は、(0.38,0.43)であった。電流値0.6mAで定電流駆動させ、輝度が初期輝度の80%となるまでの時間を測定したところ、3.9時間であった。
Figure 2018117127
本発明によれば、輝度寿命に優れる発光素子を提供することができる。

Claims (15)

  1. 陽極と、
    陰極と、
    陽極及び陰極の間に設けられており、燐光発光性化合物を含有する第1の有機層と、
    陽極及び陰極の間に設けられており、架橋材料の架橋体及び燐光発光性化合物を含有する第2の有機層とを有し、
    第1の有機層に含有される燐光発光性化合物及び第2の有機層に含有される燐光発光性化合物が、式(1)で表される同一の燐光発光性化合物を含み、かつ、前記架橋材料が、式(3)で表される化合物である、発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    Mは、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
    1は1以上の整数を表し、n2は0以上の整数を表し、n1+n2は2又は3である。Mがルテニウム原子、ロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mがパラジウム原子又は白金原子の場合、n1+n2は2である。
    1及びE2は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、E1及びE2の少なくとも一方は炭素原子である。
    環L1は、芳香族複素環を表し、この芳香族複素環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環L1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    環L2は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環L2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    但し、環L1及び環L2のうちの少なくとも1つの環は、式(2)で表される基を有する。
    1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表す。A1及びA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。G1は、単結合、又は、A1及びA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]

    −R2 (2)
    [式中、R2は、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
    Figure 2018117127
    [式中、
    B1、mB2及びmB3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。複数存在するmB1は、同一でも異なっていてもよい。mB3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ar7は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar7が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    B1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−N(R’’’)−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LB1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    X’’は、架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するX’’は、同一でも異なっていてもよい。但し、複数存在するX’’のうち、少なくとも1つは、架橋基である。]
  2. 前記第1の有機層と前記第2の有機層とが隣接している、請求項1に記載の発光素子。
  3. 前記第2の有機層が、前記陽極及び前記第1の有機層との間に設けられた層である、請求項1又は2に記載の発光素子。
  4. 前記架橋基が、架橋基A群から選ばれる少なくとも1種の架橋基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光素子。
    (架橋基A群)
    Figure 2018117127
    [式中、RXLは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、nXLは、0〜5の整数を表す。RXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、nXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。*1は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよい。]
  5. 前記式(1)で表される燐光発光性化合物が、式(1−A)で表される燐光発光性化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    M、n1、n2、E1及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
    11A、E12A、E13A、E21A、E22A、E23A及びE24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E11A、E12A、E13A、E21A、E22A、E23A及びE24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E11Aが窒素原子の場合、R11Aは存在しても存在しなくてもよい。E12Aが窒素原子の場合、R12Aは存在しても存在しなくてもよい。E13Aが窒素原子の場合、R13Aは存在しても存在しなくてもよい。E21Aが窒素原子の場合、R21Aは存在しない。E22Aが窒素原子の場合、R22Aは存在しない。E23Aが窒素原子の場合、R23Aは存在しない。E24Aが窒素原子の場合、R24Aは存在しない。
    11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、前記式(2)で表される基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及びR24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11AとR12A、R12AとR13A、R11AとR21A、R21AとR22A、R22AとR23A、及び、R23AとR24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及びR24Aのうちの少なくとも1つは、前記式(2)で表される基である。
    環L1Aは、窒素原子、E1、E11A、E12A及びE13Aとで構成されるトリアゾール環又はジアゾール環を表す。
    環L2Aは、2つの炭素原子、E21A、E22A、E23A及びE24Aとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環を表す。]
  6. 前記式(1−A)で表される燐光発光性化合物が、式(1−A1)で表される燐光発光性化合物、式(1−A2)で表される燐光発光性化合物、式(1−A3)で表される燐光発光性化合物又は式(1−A4)で表される燐光発光性化合物である、請求項5に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    M、n1、n2、R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A、R24A及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。]
  7. 前記式(1)で表される燐光発光性化合物が、式(1−B)で表される燐光発光性化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    M、n1、n2及びA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
    11B、E12B、E13B、E14B、E21B、E22B、E23B及びE24Bは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E11B、E12B、E13B、E14B、E21B、E22B、E23B及びE24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E11Bが窒素原子の場合、R11Bは存在しない。E12Bが窒素原子の場合、R12Bは存在しない。E13Bが窒素原子の場合、R13Bは存在しない。E14Bが窒素原子の場合、R14Bは存在しない。E21Bが窒素原子の場合、R21Bは存在しない。E22Bが窒素原子の場合、R22Bは存在しない。E23Bが窒素原子の場合、R23Bは存在しない。E24Bが窒素原子の場合、R24Bは存在しない。
    11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、前記式(2)で表される基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11BとR12B、R12BとR13B、R13BとR14B、R11BとR21B、R21BとR22B、R22BとR23B、及び、R23BとR24Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bのうちの少なくとも1つは、前記式(2)で表される基である。
    環L1Bは、窒素原子、炭素原子、E11B、E12B、E13B及びE14Bとで構成されるピリジン環又はピリミジン環を表す。
    環L2Bは、2つの炭素原子、E21B、E22B、E23B及びE24Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環を表す。]
  8. 前記式(1−B)で表される燐光発光性化合物が、式(1−B1)で表される燐光発光性化合物、式(1−B2)で表される燐光発光性化合物、式(1−B3)で表される燐光発光性化合物、式(1−B4)で表される燐光発光性化合物又は式(1−B5)で表される燐光発光性化合物である、請求項7に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    M、n1、n2、A1−G1−A2、R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bは、前記と同じ意味を表す。
    11及びn12は、それぞれ独立に、1以上の整数を表し、n11+n12は2又は3である。Mがルテニウム原子、ロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n11+n12は3であり、Mがパラジウム原子又は白金原子の場合、n11+n12は2である。
    15B、R16B、R17B及びR18Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、前記式(2)で表される基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R15B、R16B、R17B及びR18Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R13BとR15B、R15BとR16B、R16BとR17B、R17BとR18B、及び、R18BとR21Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    但し、R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及びR24Bのうちの少なくとも1つは、前記式(2)で表される基である。]
  9. 前記式(2)で表される基が、式(D−A)で表される基、式(D−B)で表される基又は式(D−C)で表される基である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    DA1、mDA2及びmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
    DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    ArDA1、ArDA2及びArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2及びArDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
    Figure 2018117127
    [式中、
    DA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
    DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるGDAは、同一でも異なっていてもよい。
    ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
    Figure 2018117127
    [式中、
    DA1は、0以上の整数を表す。
    ArDA1は、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  10. 前記式(D−A)で表される基が、式(D−A1)で表される基、式(D−A2)で表される基、式(D−A3)で表される基又は式(D−A4)で表される基である、請求項9に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    p1、Rp2、Rp3及びRp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp1、Rp2及びRp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表し、np4は0〜4の整数を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
  11. 前記式(D−B)で表される基が、式(D−B1)で表される基、式(D−B2)で表される基又は式(D−B3)で表される基である、請求項9に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    p1、Rp2及びRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp1及びRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表す。np1及びnp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
  12. 前記式(D−C)で表される基が、式(D−C1)で表される基、式(D−C2)で表される基、式(D−C3)で表される基又は式(D−C4)で表される基である、請求項9に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    p4、Rp5及びRp6は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp4、Rp5及びRp6が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    np4は、0〜4の整数を表し、np5は0〜5の整数を表し、np6は0〜5の整数を表す。]
  13. 前記第1の有機層が、式(H−1)で表される化合物を更に含有する層である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、
    ArH1及びArH2は、それぞれ独立に、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    H1及びnH2は、それぞれ独立に、0又は1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
    H3は、0以上の整数を表す。
    H1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、−[C(RH112]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    H2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。LH21は、単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  14. 前記第1の有機層が、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物を更に含有する層である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 2018117127
    [式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  15. 前記式(3)で表される化合物におけるmB2が、1又は2である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の発光素子。
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