JP2018070768A - 分散液 - Google Patents

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Abstract

【課題】長期保存後に使用しても、優れた接着性を示す分散液を提供すること。
【解決手段】分散媒として水を含み、分散質として塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物を含む分散液であって、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計量が、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計中に1〜60重量%であり、明細書に記載する測定条件にて、測定を開始してから30分後に測定した後方散乱光強度(%)に対する、測定を開始してから24時間後に測定した後方散乱光強度(%)の変化量の絶対値における最大値α(%)が、(I)α(上部)<20、(II)α(中間部)<5、(III)α(底部)<10の要件を満たす分散液[α(上部)、α(中間部)、α(底部)等の意味は明細書に記載した通りである。]。
【選択図】なし

Description

本発明は、分散液に関する。
乳濁液および懸濁液のような分散液(特に水性分散液)は、接着剤等の様々な分野で多用されている。例えば、特許文献1には、接着剤またはプライマーとして利用することができる、酸変性塩素化ポリオレフィンを含む水性樹脂組成物が記載されている。しかし、このような水性樹脂組成物は、被着体に対して充分な強度で接着しないか、または被着体同士を充分な強度で接着することができなかった。また、特許文献2には、塩素原子含有量が45重量%以上である塩素化ゴムと、1種以上の重合性基を有する化合物と、水とを含む、接着性に優れた水性エマルションが記載されている。しかし、このような水性エマルションは、長期保存後に使用した場合、接着性が必ずしも充分ではなかった。
特開2007−31473号公報 国際公開第2015/194611号
本発明が解決しようとする課題は、長期保存後に使用しても、優れた接着性を示す分散液を提供することにある。
[1] 分散媒として水を含み、分散質として塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物を含む分散液であって、
塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計量が、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計中に1〜60重量%であり、
30mLの分散液を100mL容器に注ぎ、自転公転撹拌機を用いて、自転速度800rpmおよび公転速度2,000rpmの条件で1分間撹拌して測定試料を調製し、20mLの測定試料を直径25mmのシリンダー状の試料セルに注ぎ、試料セル中の測定試料に波長が880nmである入射光を照射し、入射光に対して45°の位置で測定試料からの後方散乱光を検出することによる後方散乱光強度(%)の測定を、測定試料の調製から10分以内に開始し、試料セル中の測定試料の上部、中間部および底部のそれぞれにおける、測定を開始してから30分後に測定した後方散乱光強度(%)に対する、測定を開始してから24時間後に測定した後方散乱光強度(%)の変化量の絶対値における最大値α(%)が、下記式(I)〜(III):
α(上部) <20 (I)
α(中間部)<5 (II)
α(底部) <10 (III)
[式中、α(上部)は、測定試料の上部における前記最大値α(%)を示し、α(中間部)は、測定試料の中間部における前記最大値α(%)を示し、α(底部)は、測定試料の底部における前記最大値α(%)を示し、測定試料の上部、中間部および底部は、それぞれ、メニスカスの部分を除いた試料セル中の測定試料の高さを上から1/3ずつ分割した測定試料の部分を示す。]
の要件を満たす分散液。
[2] 塩素化ゴム中の塩素原子含有量が、45重量%以上である前記[1]に記載の分散液。
[3] 塩素化ゴムの量が、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、1〜30重量部である前記[1]または[2]に記載の分散液。
[4] 塩素化ゴムの少なくとも一部が、液状の分散質中に溶解している前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の分散液。
[5] 重合性基を有する化合物の少なくとも一部が、23℃および大気圧下にて液状である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の分散液。
[6] 塩素化ゴムの少なくとも一部が、23℃および大気圧下にて液状である重合性基を有する化合物中に溶解している前記[5]に記載の分散液。
[7] 分散質が、液状である前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の分散液。
[8] 重合性基を有する化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の分散液。
[9] さらに界面活性剤を含む前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載の分散液。
[10] さらに光重合開始剤を含む前記[1]〜[9]のいずれか一つに記載の分散液。
[11] さらに蛍光増白剤を含む前記[1]〜[10]のいずれか一つに記載の分散液。
[12] さらにレベリング剤を含む前記[1]〜[11]のいずれか一つに記載の分散液。
[13] 分散液中の分散質の体積基準のメジアン径が、10μm以下である前記[1]〜[12]のいずれか一つに記載の分散液。
[14] 塩素化ゴムが、カルボキシ基およびカルボン酸無水物構造を有さない塩素化ゴムである前記[1]〜[13]のいずれか一つに記載の分散液。
[15] 前記[1]〜[14]のいずれか一つに記載の分散液から形成される塗膜。
[16] 前記[15]に記載の塗膜の硬化物。
[17] 第1の基材と、前記[16]に記載の硬化物と、接着剤層と、第2の基材とが、この順に積層されている積層体。
[18] 第1の基材が、オレフィン系重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる前記[17]に記載の積層体。
本発明の分散液は、長期保存後に使用しても、充分な強度で被着体に対して接着することができる。
<分散液>
本発明の分散液は、分散媒として水を含み、分散質として塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物を含む。本発明の分散液は、水系接着剤、プライマーまたはそれらの原料として有用である。
本発明の分散液(ディスパージョン)は、分散質が固体状である懸濁液(サスペンジョン)でもよく、分散質が液状である乳濁液(エマルション)でもよく、一部の分散質が固体状であり、残りの分散質が液状である分散液であってもよい。本発明の分散液は、好ましくは分散質が液状である乳濁液であるか、または一部の分散質が固体状であり、残りの分散質が液状である分散液であり、より好ましくは分散質が液状である乳濁液である。
本発明の分散液において、塩素化ゴムの少なくとも一部が、液状の分散質中に溶解していることが好ましい。ここで、塩素化ゴムの少なくとも一部が液状の分散質に溶解しているとは、分散液を孔径0.50μm程度のフィルターで濾過した際に、塩素化ゴムの少なくとも一部が濾液中に含まれていることを意味する。濾液中に含まれる塩素化ゴムは、濾過前の分散液に含まれる塩素化ゴム100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは30重量部以上、より一層好ましくは70重量部以上である。塩素化ゴムの全部が液状の分散質中に溶解していること(即ち、塩素化ゴムの全部が濾液中に含まれること)が特に好ましい。
本発明の分散液において、重合性基を有する化合物の少なくとも一部が、23℃および大気圧下にて液状であることが好ましく、重合性基を有する化合物の全部が、23℃および大気圧下にて液状であることがより好ましい。この態様において、塩素化ゴムの少なくとも一部が、23℃および大気圧下にて液状である重合性基を有する化合物(以下「液状である重合性基を有する化合物」と略称することがある)中に溶解していることが好ましく、塩素化ゴムの全部が、液状である重合性基を有する化合物中に溶解していることがより好ましい。
塩素化ゴムの少なくとも一部が液状である重合性基を有する化合物に溶解しているとは、塩素化ゴムと液状である重合性基を有する化合物との混合物を孔径0.50μm程度のフィルターで濾過した際に、塩素化ゴムの少なくとも一部が濾液中に含まれていることを意味する。濾液中に含まれる塩素化ゴムは、濾過前の分散液に含まれる塩素化ゴム100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは30重量部以上、より一層好ましくは70重量部以上である。塩素化ゴムの全部が液状の分散質中に溶解していること(即ち、塩素化ゴムの全部が濾液中に含まれること)が特に好ましい。
塩素化ゴムと重合性基を有する化合物との混合物を調製する際の混合温度は、通常25〜100℃であり、その混合時間は、可能な限り短時間が好ましい。このために用いられる混合機としては、例えば、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー等が挙げられる。
塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計量は、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計中に、1〜60重量%、好ましくは3〜30重量%、より好ましくは5〜15重量%である。塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計量を、上記範囲内とすることにより、接着性が良好となる。
本発明の分散液は、30mLの分散液を100mL容器に注ぎ、自転公転撹拌機を用いて、自転速度800rpmおよび公転速度2,000rpmの条件で1分間撹拌して測定試料を調製し、20mLの測定試料を直径25mmのシリンダー状の試料セルに注ぎ、試料セル中の測定試料に波長が880nmである入射光を照射し、入射光に対して45°の位置で測定試料からの後方散乱光を検出することによる後方散乱光強度(%)の測定を、測定試料の調製から10分以内に開始し、試料セル中の測定試料の上部、中間部および底部のそれぞれにおける、測定を開始してから30分後に測定した後方散乱光強度(%)に対する、測定を開始してから24時間後に測定した後方散乱光強度(%)の変化量の絶対値における最大値α(%)が、下記式(I)〜(III):
α(上部) <20 (I)
α(中間部)<5 (II)
α(底部) <10 (III)
[式中、α(上部)は、測定試料の上部における前記最大値α(%)を示し、α(中間部)は、測定試料の中間部における前記最大値α(%)を示し、α(底部)は、測定試料の底部における前記最大値α(%)を示し、測定試料の上部、中間部および底部は、それぞれ、メニスカスの部分を除いた試料セル中の測定試料の高さを上から1/3ずつ分割した測定試料の部分を示す。]
の要件を満たすことを特徴の一つとする。なお、本発明において、測定試料の上部と中間部との境界、および測定試料の中間部と底部との境界は、いずれも、測定試料の中間部に含まれる。このような要件を満たす本発明の分散液は、長期保存後に使用しても、充分な強度で被着体に対して接着することができる。
前記測定試料の調製および前記後方散乱光強度(%)の測定からなる一連の操作は、24〜26℃の環境下に置かれた装置を用いて24〜26℃の環境下で実施される。なお、測定試料の調製(即ち、自転公転撹拌機による分散液の撹拌)には、24〜26℃の環境下で1時間以上静置した分散液を使用する。
前記測定試料を調製するための自転公転撹拌機としては、例えば、シンキー社製「自転・公転ミキサー あわとり錬太郎 ARE−310」が挙げられる。前記測定試料の後方散乱光強度(%)の変化量を測定する装置としては、例えば、Formulation社製の「タービスキャンTOWER」が挙げられる。
前記「後方散乱光強度(%)」とは、「照射した入射光の強度に対する検出された後方散乱光の強度(%)」を意味する。前記「測定を開始してから30分後に測定した後方散乱光強度(%)に対する、測定を開始してから24時間後に測定した後方散乱光強度(%)の変化量」とは、「測定を開始してから30分後に測定した後方散乱光強度(%)と、測定を開始してから24時間後に測定した後方散乱光強度(%)との差」を意味する。前記「絶対値における最大値」とは、「試料セル中の測定試料の上部、中間部および底部のそれぞれにおいて算出される、複数の前記絶対値における最大値」を意味する。
分散液中の分散質の体積基準のメジアン径は、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは0.01〜5μmであり、さらに好ましくは0.01〜2μmであり、さらに一層好ましくは0.01〜1μmである。メジアン径が上記範囲内であると、分散液の静置安定性が良好となる。
分散質の体積基準のメジアン径とは、積算粒子径分布の値が、体積基準で50%となる粒子径を意味する。このメジアン径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定することができる。
<塩素化ゴム>
塩素化ゴムとは、天然ゴムまたは合成ゴムを塩素化したものを意味する。塩素化ゴムは、1種でもよいし、2種以上でもよい。なお、本明細書において「ゴム」とは、特段の記載が無い限り、「未架橋ゴム」を意味する。
結晶性の低い塩素化ゴムは、融点を有さないものがある。本発明で使用する塩素化ゴムとしては、融点を有する塩素化ゴムでもよく、融点を有さない塩素化ゴムでもよい。融点を有する塩素化ゴムを使用することが好ましい。塩素化ゴムの融点は、好ましくは100℃以上、より好ましくは200℃以上、さらに好ましくは240℃以上であり、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下である。塩素化ゴムの融点は、示差走査熱量計(DSC)によって測定することができる。DSCの装置としては、例えば、島津製作所社製DSC−60Plusが挙げられる。
塩素化ゴムの塩素原子含有量は、好ましくは45重量%以上、より好ましくは45〜85重量%、さらに好ましくは55〜80重量%である。
塩素化ゴムとしては、カルボキシ基およびカルボン酸無水物構造を有さないものを用いることが好ましい。このような塩素化ゴムを含有する本発明の分散液を水系接着剤、プライマーまたはそれらの原料として使用した場合、その塗膜の耐水性の低下の懸念はきわめて小さくなり、有効である。
塩素化ゴムは、天然ゴムまたは合成ゴムを塩素化したものであれば特に限定されないが、例えば、塩素化天然ゴム、塩素化ブタジエンゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化イソプレンゴム、ブタジエン/塩素化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、臭素化ポリ(2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン)およびα−ハロアクリロニトリル−co−2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン共重合体等が挙げられる。炭素数が4以上のモノマーを含む原料から合成される塩素化ゴムが好ましい。塩素化ゴムは、より好ましくは塩素化天然ゴム、塩素化イソプレンゴムおよび塩素化ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは塩素化天然ゴム、塩素化イソプレンゴムまたは塩素化ブタジエンゴムである。
天然ゴムまたは合成ゴムを塩素化する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、天然ゴムまたは合成ゴムを四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の塩素化有機溶剤またはトルエン等の有機溶剤に溶解し、塩素ガスを吹き込む方法;天然ゴムまたは合成ゴムを水に懸濁または乳化した状態で塩素ガスを吹き込む方法;天然ゴムまたは合成ゴムを水に懸濁または乳化した状態で紫外線を照射しつつ塩素ガスを導入する方法;低温加圧下において、天然ゴムまたは合成ゴムと液体塩素とを接触させて直接的に塩素化する方法等が挙げられる。また、凝集固体化した天然ゴムまたは合成ゴムを有機溶剤に溶解した後、塩素化してもよいし、凝集固体化した天然ゴムまたは合成ゴムを有機溶剤に溶解後、乳化分散し、溶剤を揮発させた状態で塩素化することもできる。天然ゴムを塩素化する場合、ラテックス状の天然ゴムに塩素ガスを吹き込んで塩素化することもできる。例えば、水に、ポリイソプレンと、界面活性剤と、塩酸、硫酸または硝酸等の酸とを加え、乳化した後、塩素ガスを吹き込むことで均一に塩素化したポリイソプレンを得ることができる。
塩素化ゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは5,000以上、特に好ましくは10,000以上であり、好ましくは400,000以下、より好ましくは200,000以下である。このMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。このようなMwを有する塩素化ゴムを含有する本発明の分散液を、水系接着剤、プライマーまたはそれらの原料として用いた場合、充分な接着強度を確保することができるとともに、粘度の過度の上昇を抑制して、被着体に対する接着性を充分に確保することができる。
塩素化ゴムとしては、例えば、市販品および公知の方法またはそれに準じて製造したものを使用することができる。市販品としては、例えば、スーパークロン(登録商標)CR−10、CR−20(日本製紙(株))、ペルグートS−5、ペルグートS−10、ペルグートS−20、ペルグートS−40、ペルグートS−90、ペルグートS−130、ペルグートS−170(コベストロ社)、Alloprene(登録商標)R10,R20,R40(ICI UK製)等が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特許第2660478号に記載の方法が挙げられる。
塩素化ゴムの量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは3〜25重量部、さらに好ましくは5〜20重量部である。
塩素化ゴムの量は、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計中に、好ましくは0.01〜18重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.2〜5重量%である。
<重合性基を有する化合物>
重合性基を有する化合物は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、該化合物が有する重合性基は、一つでもよく、二つ以上でもよい。また、該化合物は、1種のみの重合性基を有していてもよく、2種以上の重合性基を有していてもよい。重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルベンジルエーテル基、(メタ)アクリルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリルオキシ基、スチリルアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、アルコール性またはフェノール性水酸基、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、環状エーテル基(例、オキセタン基)等の開環重合性基が挙げられる。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは「アクリルおよびメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイルおよびメタクリロイル」を意味する。他の「(メタ)」の表現も同様の意味である。
重合性基を有する化合物は、好ましくはエチレン性不飽和結合を有する化合物、エポキシ化合物、およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合を有する化合物中のエチレン性不飽和結合の数は、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2である。
エチレン性不飽和結合を1個有する化合物としては、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジンおよびN−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル−窒素含有複素環化合物、モルホリン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート)、N,N’−ジメチルアクリルアミド、アルコキシ(ポリ)アルキレングリコール (メタ)アクリレート(例えば、メトキシエチレン(メタ)アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール (メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレン(メタ)アクリレート等)、アルキル(メタ)アクリレート(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオール モノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコール モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール モノ(メタ)アクリレート等)、ポリε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、ハロゲン含有(メタ)アクリレート(例えば、トルフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ―3メタクリロイルオキシプロピル)−アンモニウムクロライド等)、シリコーン含有(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等)、不飽和カルボン酸グリシジルエステル含有(メタ)アクリレート(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等)、脂肪族ビニル化合物(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等)、不飽和アミドまたは不飽和イミド類(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(メタ)アクリロイルフタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミドおよびマレイミド等)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、並びに、重合体(例えは、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリn−ブチルアクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等)の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を1個有し、且つ環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4(1,1−ジメチルエチル)シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、フェニルノルボニル(メタ)アクリレート、シアノノルボルニル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルミルオキシエチル(メタ)アクリレート等)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等)、フェノキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート等)、アルキルフェノキシメチル(メタ)アクリレート(例えば、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等)、フェノキシ(ポリ)アルキレングリコール (メタ)アクリレート(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール (メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレート等)、アルキルフェノキシ(ポリ)アルキレングリコール (メタ)アクリレート(例えば、ノニルフェノキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール (メタ)アクリレート等)、ヒドロキシル基および脂環式骨格または芳香族骨格含有(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−o−フェニルフェノールプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等)、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−メトキシスチレン、安息香酸ビニル等)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2個有する化合物としては、例えば、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール ジ(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオール ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオール ジ(メタ)アクリレート、3−メチル−ペンタンジオール ジ(メタ)アクリレート、グリセリン ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール ジ(メタ)アクリレート等)、シリコーン含有(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン等)、並びに、ダイアセトンアクリルアマイド等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2個有し、且つ環状構造を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、2,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンのジ(メタ)アクリレート等)、橋架け環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキサンジメタノール ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート(例えば、トリシクロデカンジメタノール ジ(メタ)アクリレート)、ジシクロペンタジエン ジ(メタ)アクリレート等)、二官能性エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物(例えば、2,2−ビス(グリシジルオキシフェニル)プロパンの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物等)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン テトラアクリレート、テトラメチロールメタン トリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタン テトラ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート、およびシリコーン含有(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン等)等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物の炭素数は、好ましくは5〜25、より好ましくは6〜23、さらに好ましくは8〜20である。
エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、硬化速度に優れるという観点から、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドがより好ましい。
オキセタン化合物としては、例えば、2−ヒドロキシメチル−2−メチルオキセタン、2−ヒドロキシメチル−2−エチルオキセタン、2−ヒドロキシメチル−2−プロピルオキセタン、2−ヒドロキシメチル−2−ブチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン等が挙げられる。
重合性基を有する化合物は、23℃および大気圧下にて、固体または液体のいずれでもよく、好ましくは液体である。
本発明の分散液中の重合性基を有する化合物の量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは70〜99重量部、より好ましくは75〜97重量部、さらに好ましくは80〜95重量部である。
重合性基を有する化合物は、重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物と、重合性基および環状構造を有する化合物との混合物であることが好ましい。
重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物は、好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオール ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはドデシル(メタ)アクリレート、および1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはドデシルメタクリレート、および1,6−ヘキサンジオール ジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
重合性基および環状構造を有する化合物は、好ましくは2−フェノキシエチレングリコール (メタ)アクリレート、2−フェノキシジエチレングリコール (メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジ(メタ)アクリレート、からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは2−フェノキシエチレングリコール (メタ)アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノール ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは2−フェノキシエチレングリコール メタクリレート、およびトリシクロデカンジメタノール ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
重合性基を有する化合物が、重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物と、重合性基および環状構造を有する化合物との混合物である場合、重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物の量は、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計中に、好ましくは0.4〜50重量%、より好ましくは1〜25重量%、さらに好ましくは3〜25重量%であり、重合性基および環状構造を有する化合物の量は、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計中に、好ましくは0.01〜30重量%、より好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは0.2〜5重量%である。
重合性基を有する化合物が、重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物と、重合性基および環状構造を有する化合物との混合物である場合、重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物の量は、重合性基を有する化合物の合計中に、好ましくは40〜99重量%であり、より好ましくは60〜97重量%であり、さらに好ましくは80〜95重量%であり、重合性基および環状構造を有する化合物の量は、重合性基を有する化合物の合計中に、好ましくは1〜60重量%であり、より好ましくは3〜40重量%であり、さらに好ましくは5〜20重量%である。
<水>
本発明の分散液が含有する水としては、特に限定はなく、例えば、水道水または脱イオン水が用いられる。
<他の成分>
本発明の分散液は、水、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物とは異なる他の成分を含有していてもよい。他の成分は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。他の成分としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、塩素化ゴムとは異なる他の樹脂またはゴム、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)および酸化亜鉛等の遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、およびセライト等の無機または有機の充填剤;等が挙げられる。これらは、いずれも1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<重合禁止剤>
重合禁止剤に特に限定はなく、公知の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、4−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、2,6−ジ−t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、4−メトキシフェノール、クロラニール、ピロガロール、2−オキシジフェニルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。
市販の重合禁止剤としては、例えば、キノパワーQS−10、キノパワーQS−20、キノパワーQS−30、キノパワーQS−40、キノパワーQS−W10(川崎化成工業社製)、メトキノンフレーク、ノンフレックスアルバ、MH、TBH、PBQ、トルキノン、TBQ(精工化学社製)等が挙げられる。
重合禁止剤は、分散液の保存安定性を高め、硬化性を確保する作用を有する。このような作用等を考慮して、分散液中の重合禁止剤の量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.005〜0.4重量部、より好ましくは0.01〜0.4重量部、より一層好ましくは0.01〜0.3重量部、さらに好ましくは0.02〜0.3重量部、さらに一層好ましくは0.02〜0.2重量部、特に好ましくは0.035〜0.2重量部である。重合禁止剤としては、液状の重合性基を有する化合物に溶解する重合禁止剤が好ましい。
<界面活性剤>
界面活性剤は、乳化剤として作用するものが好ましい。界面活性剤としては、例えば、カチオン性、アニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤である。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせても用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−2−サルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)ビスメタクリレート硫酸エステル塩、アルキルアリルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、2−ソジウムスルホエチルメタクリレート、アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩およびビニルスルホサクシネート、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体アンモニウム塩、スチレンーマレイン酸ハーフエステル共重合体アンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩等のアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、およびポリアルキルビニルピリジニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩およびセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩およびデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩およびジアリルジアルキルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルカンジオール、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、N−ラウリルアラニン、N,N,N−トリメチルアミノプロピオン酸、N,N,N−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、N−ヘキシル−N,N−ジメチルアミノ酢酸、1−(2−カルボキシエチル)ピリミジニウムベタイン、レシチン、ラウリルベタインおよびラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
市販品の界面活性剤としては、例えば、エマール0、エマール10G、エマール2Fペースト、エマール20C、エマールE−27C、エマール270J、エマールE−27C、ネオペレックスGS、ネオペレックスG−15、ネオペレックスG−25、ネオペレックスG−65、ラテムルPD−104、ペレックスOT−P、ペレックスTR、ペレックスSS−L、ペレックスSS−H、デモールN、デモールEP、エマルゲン102KG、エマルゲン104P、エマルゲン105、エマルゲン106、エマルゲン108、エマルゲン404、エマルゲン130K、エマルゲン147、エマルゲンLS−106、エマルゲンLS−110、エマルゲンA−60、エマルゲン109P、エマルゲン350、ラテムルPD−420、レオドール430V、エマノーン1112、エマノーンCH−25、アミート102、アセタミン86、コータミン24P、アンヒトール24B、ネオペレックスNo.6パウダー、ラテムルE−1000A、ペレックスOT−P、エマルゲンLS−114、エマルゲン210P、エマルゲン220、エマルゲン306P、エマルゲン320P、エマルゲン408、エマルゲン409PV、エマルゲン420、アンヒトール86Bおよびアンヒトール20BS(花王社製)、ノイゲンEA−177、ノイゲンXL−40、ノイゲンTDS−30、ノイゲンTDX−80、ノイゲンLP−80、DKS NL−15、DKS NL−50、DKS NL−80、DKS NL−110、DKS NL−180、ノイゲンTDS−70、ノイゲンTDS−100、ノイゲンET−83、ノイゲンET−160、ノイゲンYX−400、ハイテノールNF−08、ハイテノール227L、プライサーフA212C、プライサーフA210D、ネオコールP、モノゲンY−100、カチオーゲンTML、アクアロンKH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンHS−10、アクアロンRN−20、アクアロンRN−30、ピッツコールK−17LおよびピッツコールV−7154(第一工業製薬社製)、アデカプルロニックF108、アデカプルロニックL−61、アデカプルロニック17R−2(ADEKA社製)エレミノールJS−20、エレミノールRS−3000、サンモリンOT−70およびキャリボンEN―200(三洋化成工業社製)、クラレポバールPVA−103、クラレポバールPVA−105、クラレポバールPVA−117、クラレポバールPVA−217、クラレポバールPVA−205、クラレポバールPVA−203、クラレポバールPVA−210、クラレポバールPVA−235、クラレポバールPVA−403、クラレポバールPVA−405、クラレポバールPVA−417、クラレポバールM−205、クラレポバールMP−203、クラレポバールKL−506およびクラレポバールKL−318(クラレ社製)、アクマリムAKM−1511−60、アクマリムAKM−0531、ポリスターOMおよびプロノン♯102(日油社製)等が挙げられる。
本発明の分散液は、好ましくは界面活性剤を含む。本発明の分散液が界面活性剤を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは1重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
<光重合開始剤>
光重合開始剤とは、光の作用により活性種を生じる化合物である。光重合開始剤としては、例えば、光の作用により活性ラジカルを発生する光ラジカル発生剤、光の作用により酸を発生する光酸発生剤および光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、スルホン酸誘導体、オニウム塩類(ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等)、カルボン酸エステル類等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1,2−ジフェニル−2,2−ジメトキシエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、市販のものを用いることができる。市販の光ラジカル発生剤としては、例えば、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)1173、907、184、651、819、250、2959、127、754および369(BASFジャパン(株))、セイクオール(登録商標)BZ、ZおよびBEE(精工化学(株))、カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100(日本化薬(株))、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP−152およびSP−170((株)ADEKA)、TAZ−AおよびTAZ−PP(日本シイベルヘグナー(株))、TAZ−104((株)三和ケミカル)およびMBF(BASFジャパン(株))等が挙げられる。これら光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。組み合わせの具体例としては、イルガキュア(登録商標)500(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン/ベンゾフェノン:50/50%)、イルガキュア(登録商標)1700(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパン−1−オン:25/75%)およびイルガキュア(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン:25/75%)(BASFジャパン(株))等が挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、スルホン酸誘導体、オニウム塩類、ジカルボン酸イミド類等が挙げられる。
スルホン酸誘導体としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、1−オキシ−2−ヒドロキシ−3−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類が挙げられる。具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(クロルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシリルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ベンゾイントシラート、1、2−ジフェニル−2−ヒドロキシプロピルトシラート、1、2−ジ(4−メチルメルカプトフェニル)−2−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、2,6−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラート等が挙げられる。
オニウム塩類としては、例えば、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロルアンチモネート(SbCl6−)、テトラフェニルボレート、テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロメチルフェニル)ボレート、過塩素酸イオン(ClO4−)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CFSO3−)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3−)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(4−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および5−メチル−10,10−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えば、(4−n−デシロキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、3,3’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、3−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
その他のオニウム塩としては、例えば、p−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート等の芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
商業的に入手できるオニウム塩としては、例えば、サンエイドSI−60、SI−80、SI−100、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−L145、SI−L150、SI−L160、SI−L110、SI−L147(以上、三新化学工業社製)、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171、SP−172(以上、ADEKA社製)、Irgacure 261、Irgacure250(BASF社製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達社製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DS−100、DS−101、DAM−101、DAM−102、DAM−105、DAM−201、DSM−301、NAI−100、NAI−101、NAI−105、NAI−106、SI−100、SI−101、SI−105、SI−106、PI−105、NDI−105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ−101、MBZ−301、PYR−100、PYR−200、DNB−101、NB−101、NB−201、BBI−101、BBI−102、BBI−103、BBI−109(以上、みどり化学社製)、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬社製)、IBPF、IBCF(三和ケミカル社製)CD1012(サートマー社製)、IBPF、IBCF(以上、三和ケミカル社製)、BBI−101、BBI−102、BBI−103、BBI−109(以上、みどり化学社製)、UVE1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、RHODORSIL−PI2074(ローディア社製)、WPI−113、WPI−116(和光純薬社製)等が挙げられる。
また、J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol.31, 1473-1482 (1993)、J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol.31, 1483-1491 (1993) において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸イミド類としては、例えば、N−(メチルスルホニルオキシ)ナフタレン−1,8−ジカルボキシイミド、N−(トシルオキシ)ナフタレン−1,8−ジカルボキシイミド、N−[(トリフルオロメチル)スルホニルオキシ]ナフタレン−1,8−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ナフタレン−1,8−ジカルボキシイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トシルオキシ)スクシンイミド、N−[(トリフルオロメチル)スルホニルオキシ]スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−[(トリフルオロメチル)スルホニルオキシ]フタルイミド、N−[(トリフルオロメチル)スルホニルオキシ]−シス−5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
光塩基発生剤としては、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の分散液が光重合開始剤を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、安定性、反応性および臭気の観点から、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは40重量部以下、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下、より一層好ましくは5重量部以下である。
<光安定剤>
光安定剤としては、例えば、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。光安定剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸類(例えば、例えば、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等)、ベンゾフェノン類(例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール類(例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジtert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジtert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジtert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−{(2’−ヒドロキシ−3’,3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール等)、トリアジン類(例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2,4−ジヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等)、並びにシュウ酸アニリド類(例えば、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−5−t−ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−フェニル)シュウ酸ジアミド、2−エトキシ−2’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド、窒素原子上に置換されていてもよいアリール基等を有するシュウ酸ジアミド類等)等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、エステル基含有ピペリジン類(例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等)、エーテル基含有ピペリジン類(例えば、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等)、アミド基含有ピペリジン類(例えば、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート等)、並びに、高分子量のピペリジン重縮合物類(例えば、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物等)等が挙げられる。
本発明の分散液が光安定剤を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは15重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
<紫外線硬化性オリゴマー>
紫外線硬化性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーおよびポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。紫外線硬化性オリゴマーは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
ウレタンアクリレートオリゴマーは、市販のものを用いることができる。市販のウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、CN929、CN965、CN968、CN981A75、CN985B88、CN991、CN970AH75、CN975、CN992、CN994およびCN9165(サートマー社製)、U‐4HAおよびU−6HA(新中村化学工業社製)、AH−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、UF−8001GおよびDAUA−167(共栄社化学社製)等が挙げられる。
エポキシアクリレートオリゴマーは、市販のものを用いることができる。市販のエポキシアクリレートオリゴマーとしては、例えば、CN116、CN120B60、CN120M50、CN131B、CN132、CN137、CN152および、CN2102E(サートマー社製)等が挙げられる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、市販のものを用いることができる。市販のポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えば、CN292、CN2259、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2279、CN2285、CN2298、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303および、CN2304(サートマー社製)等が挙げられる。これらポリエステルアクリレートオリゴマーは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明の分散液が紫外線硬化性オリゴマーを含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下、さらに一層好ましくは5重量部以下である。
<蛍光増白剤>
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。市販の蛍光増白剤としては、例えば、Kayahor 3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayaphor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化薬社製)、TINOPAL OB、TINOPAL NFW Liqid(BASF社製)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR−B、Hakkol CHP−B、Hakkol PY−2000、Hakkol PYB−D、Hakkol BE conc、Hakkol SG conc 150、Hakkol TH−100、Hakkol S−100、Hakkol RX−1、Hakkol OW−11、Hakkol OW−10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC、および、Hakkol PMS H/C(昭和化学工業社製)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化学工業所社製)等が挙げられる。蛍光増白剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の分散液が蛍光増白剤を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは1重量部以下である。
<レベリング剤>
レベリング剤としては、例えば、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(共栄社化学工業社製)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK−333、BYK−345、BYK−347、BYK−348、BYK−378(ビックケミー・ジャパン社製)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(信越化学工業社製)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(AGCセイミケミカル社製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(ネオス社製)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(三菱マテリアル社製)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックF−556、メガファックR−30(DIC社製)、アデカコールW−193、アデカコールW−287、アデカコールW−288、アデカコールW−304(ADEKA社製)、SNウェット366、ノプコ38−C、SNディスパーサンド5468、SNディスパーサンド5034、SNディスパーサンド5027、SNディスパーサンド5040、SNディスパーサンド5020(サンノプコ社)フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明の分散液がレベリング剤を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
<塩基性化合物>
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン化合物および金属水酸化物等が挙げられる。塩基性化合物は、好ましくは、アンモニアまたは有機アミン化合物である。
有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリンおよびN−エチルモルホリン等が挙げられる。これらの中で、N,N−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等が挙げられる。
本発明の分散液が塩基性化合物を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
<有機溶剤>
有機溶剤としては、例えば、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類;メタノ−ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびn−ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のグリコール類;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)およびブチルカルビトール等のセルソルブ類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の分散液中の有機溶剤の量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、臭気等の観点から、好ましくは0〜100重量部、より好ましくは0〜50重量部、さらに好ましくは0〜30重量部、さらに一層好ましくは0〜10重量部である。本発明の分散液が有機溶剤を含有しないことが特に好ましい。
<架橋剤>
架橋剤を含むことにより、接着性、接着層の耐水性および接着層の耐溶剤性がより向上する傾向がある。架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物(特に、脂肪族ポリイソシアナネート化合物)、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、活性メチロール化合物、活性アルコキシメチル化合物、金属キレート、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。これらの中で、脂肪族ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物が好ましい。中でも、水性(水溶性または水分散性)のものがさらに好ましい。これらの架橋剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)および、これらのオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。その具体例としては、住化コベストロウレタン製のスミジュール(登録商標)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547、44V10、44V20およびE 21−1、住友コベストロウレタン社製のデスモジュール(登録商標)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547およびDA−L、E14およびE 22、住友コベストロウレタン社製のバイヒジュール(登録商標)304およびXP2655、BASF社製のバソナート(BASONAT(登録商標))PLR8878およびHW−100、武田薬品工業社製のタケネート(登録商標)WD720、WD725およびWD730、旭化成工業社製のデュラネート(登録商標)WB40−100、WB40−80DおよびWX−1741等が挙げられる。
カルボジイミド化合物の具体例としては、日清紡ケミカル(株):カルボジライト(SV−02、V−02、V−02−L、V−04、E−01、E−02)等が挙げられる。
ヒドラジド化合物の具体例としては、大塚化学(株):ADH(アジピン酸ジヒドラジド)、SDH(セバシン酸ジヒドラジド)、DDH(ドデカンジオヒドラジド)、IDH(イソフタル酸ジヒドラジド)、SAH(サリチル酸ヒドラジド)等が挙げられる。
ヒドラジン化合物の具体例としては、大塚化学(株):モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が挙げられる。
本発明の分散液が架橋剤を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下、さらに一層好ましくは5重量部以下である。
<光増感剤>
光増感剤は、増強したい波長に応じて適宜選定することができる。光増感剤の有効励起波長域は、通常、450nm以下であり、好ましくは250〜380nmである。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノエチル安息香酸エチルおよび4−ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
本発明の分散液が光増感剤を含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは15重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
<他の樹脂またはゴム>
本発明の分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、塩素化ゴムとは異なる他の樹脂またはゴムを含有してもよい。他の樹脂またはゴムは、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書においてゴムとは、弾性を有するエラストマーを意味し、樹脂とは、弾性を有さない熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を意味する。
他の樹脂またはゴムとしては、例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂および変性物、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂、ポリウレア、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、クロロプレン系樹脂、酸変性クロロプレン系樹脂、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、変性ゴム、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリエステル、変性ポリアミド、エポキシ樹脂、スチレン系ブロック共重合体およびこれらのオリゴマー等が挙げられる。他の樹脂またはゴムは、固体(例えば、樹脂またはゴムの粉末)の形態であってもよいし、エマルションの形態であってもよい。
エチレン−ビニルエステル共重合体とは、エチレン単位およびビニルエステル単位を含む共重合体である。ビニルエステル単位としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数8〜10の3級カルボン酸のビニルエステルおよびいわゆるバーサチック酸ビニル(例えば、シェル化学社製、商品名:Veova(登録商標)10)等のアルキル酸ビニルエステルに由来する単位等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体は、エチレン単位、ビニルエステル単位の他に、エチレンおよびビニルエステルと共重合可能な単量体に由来する単位を含有してもよい。この単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、少量のアミド基等の官能基をもつ単量体、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」と略することがある。)が好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率等によって性質が異なるが、種々の酢酸ビニル含有率および形状(フィルム、ブロック、繊維、発泡体)のものを使用することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン単位以外の他のオレフィン単位を含有していてもよい。他のオレフィン単位を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エチレン−オクテン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体としては、例えば、VINNOL E15/45、E15/45M、E15/48A、H15/42、H15/50、H11/59、H14/36、H40/50、H40/55、H40/60、H30/48M(Wacker Chemie AG社)等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル共重合体は、エマルションの形態であってもよい。このようなエマルションは、前記エチレン単位およびビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。エチレン−ビニルエステル共重合体のエマルションとしては、例えば、スミカフレックス(登録商標)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、755、SDX−5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HLおよび3950(以上、住友化学(株)製)、バンフレックスOM−4000およびOM−4200(以上、(株)クラレ製)、ポリゾール(登録商標)EVA AD−2、AD−3、AD−4、AD−5、AD−51、AD−56、AD−59およびP−900(以上、昭和高分子(株)製)、デンカEVAテックス(登録商標)#20、#30、#40M、#60、#81および#82(以上、デンカ(株)製)等が挙げられる。
スチレン−マレイン酸共重合体としては、例えば、アラスター700、703S(荒川化学工業(株)社製、SMA(登録商標)1000、SMA(登録商標)2000、SMA(登録商標)3000(Cray Valley’s 社製)等が挙げられる。スチレン−マレイン酸共重合体のエマルションとしては、例えば、VE−1122(星光PMC(株))等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂は、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。また、過酸化物等で低分子量化、高分子量化したものであってもよい。
炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンおよびビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中で、エチレン、プロピレンが好ましい。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンおよびポリプロピレン(PP)、アイソタクチック(イソタクチック)ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロピレン等のα−オレフィン系単独重合体;エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体およびエチレン−1−ヘキセン共重合体等のα−オレフィン系共重合体;および炭素数2〜20のα−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。また、炭素数2〜20のα−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能な単量体との共重合体は、それぞれに由来する単位を1種類ずつ含むものであってもよいし、それぞれに由来する単位を2種類以上含むものであってもよい。
炭素数2〜20のα−オレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸およびその無水物、α,β−不飽和カルボン酸の金属塩、α,β−不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエステル鹸化物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物(ジエン類等)、(メタ)アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、アミドおよびハロゲン化ビリニデン類等が挙げられる。これらは単独でもよいし、組み合わせて共重合に用いてもよい。
α,β−不飽和カルボン酸およびその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフアミド、イタコン酸のハーフエステルおよびイタコン酸のハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸および無水マレイン酸が好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の1価金属の塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属の塩が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸のナトリウム塩およびマグネシウム塩が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸ジメチルおよびメタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
ビニルエステルとしては、例えば、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステル鹸化物としては、例えば、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロへプテンおよびビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレンおよびビニルナフタレン等が挙げられる。
ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状または分岐状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物および芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基およびアラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエンおよび2,3−ジメチル−1,3−デカジエン等が挙げられる。
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジエンおよび2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエンおよび4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等が挙げられる。
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、5−ビニル−2−ノルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−3−ビニルシクロペンタンおよびメチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンおよびビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸コポリマーおよびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の変性物としては、例えば、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂をα,β−不飽和カルボン酸類等により変性して得られる変性物が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸類等による変性率は、変性前の炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂100重量%に対して、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは02〜5重量%、さらに好ましくは0.2〜4重量%である。
α,β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸(マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、α,β−不飽和カルボン酸エステル(マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等)、α,β−不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等)が挙げられる。炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の変性には、α,β−不飽和カルボン酸類の1種のみを使用してもよく、その2種以上を併用してもよい。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の変性物は、前記樹脂を溶融させた後、溶融物にα,β−不飽和カルボン酸類等を添加して、前記樹脂を変性させる方法、トルエン、キシレン等の有機溶剤に前記樹脂を溶解した後、その溶液にα,β−不飽和カルボン酸類等を添加して、前記樹脂を変性させる方法等によって製造することができる。
塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の塩素化率としては、変性前の共重合体100重量%に対して、好ましくは5〜80重量%であり、より好ましくは40〜75重量%であり、さらに好ましくは55〜70重量%である。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の塩素化は、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂を有機溶剤に溶解または分散し、得られた混合物に塩素ガスを吹き込む方法等によって行うことができる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂およびその変性物としては、例えば、メルセン(登録商標)H H−6410M、H−6051、H−6960、H−6820およびH−6822X(東ソー(株))、エバール(登録商標)L171B、F171B、H171B、E105BおよびG156B((株)クラレ)、ソアノール(登録商標)D2908、DT2904、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4403、BX、16DX、D2908H4およびA4412H4(日本合成化学工業(株))、ソアレジン(登録商標)PG505(日本合成化学工業(株))、NISSO(登録商標)PB(日本曹達(株))、ポリテール(登録商標)H(三菱化学(株))、エポール(登録商標)(出光興産(株))、OREVAC(登録商標)G 18211、OE808およびOE825(アルケマ(株))、LOTADAR MAH2210、3200、P3 3200、3210、4210、6200、3410、3430および4720(アルケマ(株))、BONDINE(登録商標)LX4110、HX8210、TX8030、HX8290、HX8410およびAX8390(アルケマ(株))、OREVAC(登録商標)T9314、T9318およびG18211(アルケマ(株))、ユーメックス(登録商標)2000(三洋化成工業(株))、並びにアウローレン(登録商標)100Sおよび200T(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂およびその変性物は、エマルションの形態であってもよい。このようなエマルションは、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂およびその変性物を乳化することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂およびその変性物のエマルションとしては、例えば、アローベース(登録商標)SA−1200、SB−1200、SE−1200、SB−1010(ユニチカ(株))、アプトロック(登録商標)BW−5550(三菱化学(株))、アウローレン(登録商標)AE−202、AE−301(日本製紙(株))、アクアテックス(登録商標)EC−1200、EC−1700、AC−3100、MC−4400、HA−1100、909(中央理化工業(株))等が挙げられる。
塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂としては、例えば、エラスレン(登録商標)401A、303B(昭和電工(株))、ハードレン(登録商標)CY−9122P、CY−9124P、HM−21P、M−28P、F−2P、F−6P、F−69、13−LP、13−LLP、14−LWP、14−WL−P、15−LP、15−LLP、16−LP、DX−526P、DX−530PおよびBS−40(東洋紡(株))、並びに、スーパークロン(登録商標)803L、803MW、814HS、390S、HE−305、HE−505、HE−510、HE−515、HE−910、HE−915、HE−1070、HE−1200、HP−205、HP−215およびHP−620(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂は、エマルションの形態であってもよい。このようなエマルションは、塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂を乳化することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂のエマルションとしては、例えば、ハードレン(登録商標)EW−5303、EH−801、EW−5504、EZ−1000およびEZ−2000(東洋紡(株))、スーパークロン(登録商標)E−604、E−480TおよびE−415(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
ポリウレタンは、発泡ポリウレタンでもよく、非発泡ポリウレタンでもよいが、好ましくは非発泡ポリウレタンである。非発泡ポリウレタンの中でも、水溶性または水分散性ポリウレタンが好ましい。ポリウレタンは、市販のものを用いることができる。市販のポリウレタンとしては、例えば、ニッポラン(登録商標)3110、3116、3016、3113、3124、3126、3230(日本ポリウレタン工業(株))等が挙げられる。市販の水溶性または水分散性ポリウレタンとしては、例えば、ディスパコール(登録商標)U−42、U−53、U−54、U−56、KA−8481、KA−8584、KA−8755、KA−8756およびKA−8766(住友コベストロウレタン(株))、ハイドラン(登録商標)HW−111、HW−311、HW−333、HW−350、HW−337、HW−374、AP−20、AP−60LMおよびAP−80(DIC(株))、ユープレン(登録商標)UXA-306、UXA-307、パーマリンUA−150、パーマリンUA−200、パーマリンUA−300、パーマリンUA−310およびユーコートUWS−145(三洋化成工業(株))、スーパーフレックス(登録商標)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820および860(第一工業製薬(株))、並びにアデカボンタイター(登録商標)HUX−401、HUX−420A、HUX−380、HUX−561、HUX−210、HUX−822、HUX−895およびHUX−830((株)ADEKA)等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルを懸濁重合または塊状重合する方法等で得られる。ポリ塩化ビニルとしては、例えば、硬質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。好ましくは、軟質ポリ塩化ビニルである。ポリ塩化ビニルは、例えば、カネビニールS−400、PSH−180、PSL−180(株)カネカ)等が挙げられる。ポリ塩化ビニルのエマルションとしては、例えば、ビニブラン701、700、711(日信化学工業(株))等が挙げられる。
塩素化ポリ塩化ビニルとは、ポリ塩化ビニルを、気相または液相等の塩素化方法によって塩素化したものである。ポリ塩化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルの単独重合体および塩化ビニルと他の単量体との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ビニリデンクロライド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、およびマレイン酸エステル等が挙げられる。塩素化ポリ塩化ビニルは、例えば、セキスイPVC−HA(積水化学工業(株))等が挙げられる。
ポリ塩化ビニリデンとしては、例えば、サラン(SARAN)X05253−16(ダウ・ケミカル社製)、サランラップ(登録商標)用樹脂(旭化成社製)等が挙げられる。ポリ塩化ビニリデンのエマルションとしては、例えば、Diofan 193D、A736、A036、A050、A063、B204、A115(ソルベイ社製)等が挙げられる。
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体としては、例えば、IXAN SGA−1(ソルベイ社製)等が挙げられる。
塩化ビニリデン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、IXAN PVS−109、801、815、Diofan A586、A602、A610(ソルベイ社製)等が挙げられる。
クロロプレン系樹脂は、クロロプレンの単独重合体、またはクロロプレンと他の単量体との共重合体である。他の単量体としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ジクロロブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
酸変性クロロプレン系樹脂は、上記クロロプレン系樹脂に、α,β−不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれる少なくとも1種をグラフト共重合することで得られる。α,β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の変性物として例示したものが挙げられる。
クロロプレン系樹脂および酸変性クロロプレン系樹脂としては、例えば、スカイプレン(登録商標)G−42、G−40S、G−55、G−40、S−1、G−40T、B−30S、Y−31(東ソー(株))、ショウプレン(登録商標)W、AF、WHV、WXJ、WB(昭和電工(株))、並びにデンカクロロプレン(登録商標)A−30、A−70、A−90、A−91、M−130L、DCR−11(デンカ(株))等が挙げられる。クロロプレン系樹脂および酸変性クロロプレン系樹脂のエマルションとしては、例えば、スカイプレン(登録商標)GFL−820、GFL−890、GFL−280、LA−502、LA−660、SL−360、SL−390およびSL−590(東ソー(株))、ショウプレン(登録商標)115、571、572、650、671A、750、SD78およびSD77S(昭和電工(株))、並びにデンカクロロプレン(登録商標)LA−50およびLC−501(デンカ(株)))等が挙げられる。
臭素化ブチルゴムとしては、例えば、JSR BROMOBUTYL 2255、2244(JSR社製)、エクソンブロモブチル2255(エクソンモービルケミカル社)等が挙げられる。
変性ゴムとしては、例えばイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化または臭素化変性共重合体が挙げられ、市販品としては、例えば、Expro50(エクソン社製)が挙げられる。
スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、ジエンブロックとスチレンブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体(SBBS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体(SIB)が挙げられる。このような水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
分散液の安定性をより高めるために、本発明の分散液は、他の樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を含有していてもよい。
本発明の分散液は、他の樹脂として、粘着付与樹脂を含有していてもよい。このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂およびこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂およびこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジンおよびこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物およびそのエステル化物等のロジン類;テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂等のテルペン系樹脂;炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂およびこれらの水素添加樹脂;マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物等の石油系樹脂、塩素化パラフィン等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、例えば、YSレジンPX、PXN、YSポリスター、マイティエース、YSレジンTO、TRおよびクリアロンP、M、K(ヤスハラケミカル(株))、タマノル803L、901(荒川化学工業(株))並びに、テルタック80(日本テルペン化学(株))等が挙げられる。テルペン系樹脂のエマルションとしては、例えば、タマノルE−200NT、E100(荒川化学工業(株))等が挙げられる。
塩素化パラフィンとしては、例えば、エンパラ(登録商標)70、50、AR−500(味の素ファインテクノ(株))、トヨパラックス(登録商標)250、265、270、150、A50(東ソー(株))等が挙げられる。
本発明の分散液が他の樹脂またはゴムを含む場合、その量は、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上であり、好ましくは100重量部以下、より好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは30重量部以下、さらに一層好ましくは20重量部以下である。
<増粘剤>
増粘剤は、分散液の粘性調整のために使用することができる。増粘剤としては、例えば、アデカノール(登録商標)UH−140S、UH−420、UH−438、UH−450VF、UH−462、UH−472、UH−526、UH−530、UH−540、UH−541VF、UH−550、UH−752およびH−756VF((株)ADEKA)、並びにSNシックナー920、922、924、926、929−S、A−801、A−806、A−812、A−813、A−818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636および4050(サンノプコ(株))等が挙げられる。
<分散液の製造方法>
本発明の分散液は、後述の実施例に記載するような方法によって製造することができる。以下、本発明の分散液の製造方法を詳しく説明する。
水、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物、および必要に応じて他の成分(特に、界面活性剤等)を混合および撹拌して、予備分散液を調製する。この予備分散の方法に特に限定はなく、公知の手段および装置を使用して行うことができる。公知の装置としては、例えば、ホモミキサーが挙げられる。ホモミキサーを使用する場合、その撹拌数は、好ましくは5,000〜20,000rpm、より好ましくは8,000〜20,000rpmであり、撹拌時間は、好ましくは2〜10分、より好ましくは3〜10分である。室温である混合物を用いて、撹拌を開始することが好ましい。
次いで、高圧ホモジナイザーを用いて、得られた予備分散液の均質化処理を行う。高圧ホモジナイザーの圧力は、好ましくは40〜1,000bar、より好ましくは40〜800barである。前記圧力が40barより小さいと、分散質の微分散化が不充分になり、逆に前記圧力が1,000barを超えても、分散質の微分散化は向上しない。高圧ホモジナイザーによる均質化処理の回数は、好ましくは2〜10回、より好ましく3〜8回である。前記処理の回数が2回よりも少ないと、分散質の微分散化が不充分になり、逆に前記処理の回数が10回を超えても、分散質の微分散化は向上しない。ホモミキサーにより得られた予備分散液を室温まで冷却してから、高圧ホモジナイザーによる均質化処理を開始することが好ましい。
高圧ホモジナイザーとしては、例えば、(株)エスエムテー製の「LAB1000」、「LAB2000」、「15MR」、「G−MODEL」、「R−MODEL」等が挙げられる。
上記のようにして製造した本発明の分散液に、さらに水を添加し、撹拌して、希釈した分散液を製造してもよい。また、上記のようにして製造した本発明の分散液に、さらに他の成分(例えば、レベリング剤)を添加し、撹拌して、他の成分を含有する分散液を製造してもよい。
<分散液の使用>
本発明の分散液は、上述したように、水系接着剤、プライマーまたはそれらの原料として有用である。また、本発明は、前記分散液から形成される塗膜、および前記塗膜の硬化物を提供する。また、本発明は、第1の基材と、前記硬化物と、接着剤層と、第2の基材とが、この順に積層されている積層体を提供する。第1の基材は、オレフィン系重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることが好ましい。本発明の積層体において、接着剤層と第2の基材との間に、さらに前記硬化物が存在していてもよい。
本発明の分散液を塗布する被着体、または本発明の塗膜および硬化物を積層させる被着体(第1の基材および第2の基材を含む)の材料としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板(MDF)、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料;綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料;(1)エチレンの単独重合体および共重合体、プロピレンの単独重合体および共重合体等のオレフィン系重合体、(2)スチレンの単独重合体および共重合体、(3)ポリカーボネート、(4)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、(5)ポリ(メタ)アクリル樹脂、(6)ポリエステル、(7)ポリエーテル、(8)ポリ塩化ビニル、(9)発泡または非発泡のポリウレタン、(10)発泡または未発泡のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、(11)ポリアミド6、ポリアミドイロン66等の発泡または未発泡のポリアミド系樹脂等のプラスチック材料;;ゴム;ポリアミノ酸;天然皮革;合成皮革;ガラス、陶磁器等のセラミック材料;および鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。被着体は、1種の材料からなるものでもよく、2種以上の材料からなるものでもよい。また、被着体は、前記プラスチック材料と、タルク、シリカ、活性炭、炭素繊維等の充填剤との混練成形品であってもよい。
本発明の分散液は、前記被着体の中でも、セルロース系材料とプラスチック材料との接着、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ポリアミド系樹脂、オレフィン系重合体、ポリウレタン、ゴムまたは架橋ゴム、および合成皮革等の接着に好適に使用することができる。これら被着体の形状としては、例えば、フィルム、シートおよびブロック状等が挙げられるが、好ましくは、フィルムまたはシートの形状の被着体が好ましい。
オレフィン系重合体としては、例えば、<他の樹脂またはゴム>で説明した炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂および変性物等が挙げられる。また、プラスチック材料としては、例えば、<他の樹脂またはゴム>で説明したものがあげられる。
綿含有繊維は、綿100%の繊維であってもよいし、綿と、他の天然繊維および/または化学繊維との混紡繊維であってもよい。他の天然繊維としては、例えば、羊毛、絹および麻等が挙げられる。化学繊維としては、例えば、合成繊維(例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維)、半合成繊維(例えば、アセテート等のセルロース系繊維、プロミックス等のタンパク質系繊維)、再生繊維(例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジック等のセルロース系繊維)および無機繊維(例えば、炭素繊維、ガラス繊維)等が挙げられる。綿含有繊維の形状としては、例えば、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルムまたはブロック状等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド4,6、ポリアミド11およびポリアミド12等が挙げられる。ポリアミド系樹脂の形状は、フィルム、ブロック、繊維または発泡体状等のいずれでもよい。
ゴムまたは架橋ゴムとしては、例えば、熱可塑性ゴム;天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム;ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の非ジエン系ゴム;およびこれらの架橋物が挙げられる。ゴムはまたは架橋ゴムは、それぞれ単独で用いてもよいし、また2種以上併用してもよい。必要に応じて、クレー、カーボンブラックまたはシリカ等の補強剤、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤、硫黄等を併用してもよい。
合成皮革とは、狭義の合成皮革と人工皮革との双方を含む。つまり、天然または合成の布地等に合成樹脂を塗布して得られる合成皮革でもよく、マイクロファイバー等の布地(通常、不織布)に合成樹脂を含浸して得られる人工皮革でもよく、マイクロファイバー等の布地(通常、不織布)に合成樹脂を含浸し、さらに合成樹脂を塗布して得られる人工皮革でもよい。これらの合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリアミノ酸系樹脂等が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン系樹脂である。
本発明の分散液は、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料および靴等の被着体の接着に有効に使用することができる。特に、本発明の分散液は、スポーツシューズ、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴、婦人靴、および工業用の作業靴等の履物における、胛被、中底、外底等の構成材料(被着体)を接着するための接着剤、プライマーまたはそれらの原料として好適である。これらの被着体の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。また、接着性を高めるために、被着体に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、プライマー処理、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカー層の形成などが挙げられる。
次に、上述した本発明の積層体の製造方法について説明する。
まず、第1の基材、任意に第2の基材の表面に分散液を塗布する。塗布は、公知の方法で行えばよい。公知の方法としては、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗りおよびへら塗り等が挙げられる。
分散液の塗布および乾燥は、それぞれ1回のみ行なってもよいし、2回以上行なってもよい。塗布および乾燥の方法は、それぞれ同じ方法を組み合わせてもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
第1の基材へ分散液を塗布した後、塗膜の乾燥または加熱処理を行なってもよいし、さらに、その後に電磁波を照射してもよい。加熱温度は、例えば30〜150℃程度、好ましくは40〜80℃程度である。加熱時間は、例えば1秒〜1時間程度、好ましくは5秒〜30分間程度、より好ましくは5秒〜10分間程度である。塗膜の乾燥または加熱処理の前後に、さらに、塗膜の放置(自然乾燥)を行なってもよい。分散液から形成された塗膜に電磁線(特に、紫外線)を照射して、塗膜の硬化物を形成することが好ましい。
塗膜に電磁波を照射する場合、そのための光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどが挙げられる。これらの中で、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯が好ましい。電磁線照射のピーク照度は、好ましくは5〜2000mW/cmであり、より好ましくは10〜2000mW/cmである。積算照射量は、好ましくは20〜3000mJ/cmであり、より好ましくは100〜2500mJ/cmである。
分散液を被着体に塗布する前に、第1の基材に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、プライマー処理、ブラスト処理、薬品処理、脱脂処理、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理およびアンカー層の形成等が挙げられる。
乾燥後の塗膜では、分散液に含有されていた水の95重量%以上が除去されていることが好ましい。このように塗膜中の水分を低減することにより、塗膜およびそれから得られる硬化物の接着性を確保することができる。
乾燥後の塗膜の厚さは、好ましくは0.01〜300μm程度、より好ましくは0.01〜200μm程度、さらに好ましくは0.01〜50μm程度である。
次いで、分散液を塗布した第1の基材および第2の基材の少なくとも一方に液状の接着剤を塗布し、乾燥または加熱処理する。これら塗布および乾燥または加熱処理は、第1の基材および第2の基材の少なくとも一方にのみ1回行なえばよいが、双方に、1回以上の接着剤の塗布および加熱乾燥を行なってもよい。接着剤の塗布方法、乾燥後の塗膜の厚さ、乾燥または加熱処理の方法、温度および時間等の条件等は、適宜変更することができる。上述した分散液の塗布等と同じ条件を選択してもよいし、異なる条件を選択してもよい。
第1の基材および第2の基材の双方に接着剤を塗布する場合、第1の基材および第2の基材に対して同じ接着剤を塗布してもよく、異なる接着剤を塗布してもよい。第1の基材および第2の基材を良好に接着させるためには、同じ接着剤を用いることが好ましい。接着剤は、上で用いた分散液であってもよいし、市販の接着剤であってもよい。
接着剤層の厚さは、用いる接着剤の組成、基材の材料および形態等によって適宜調整することができる。接着剤層の厚さは、好ましくは0.01〜300μm程度、より好ましくは0.01〜200μm程度である。
液状の接着剤を被着体(第1の基材および/または第2の基材)に塗布する前に、被着体に上述の表面処理を施してもよい。
分散液および/または接着剤が塗布された、第1の基材および第2の基材を貼り合せる方法としては、特に限定はなく、これらを機械的操作または手動で貼り合せればよい。貼り合せの際、熱、圧力またはその双方を加えてもよい。加熱する場合には、第1の基材および第2の基材並びに接着剤層が変質しない温度範囲で加熱とすることが必要であり、加熱温度は、好ましくは120℃程度以下、より好ましくは100℃程度以下である。加熱は、通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、電子レンジ等を用いて行なうことができる。加圧する場合、その圧力は、例えば100g/cm程度以上、且つ第1の基材および第2の基材の形状が変形する圧力未満である。加熱および/または加圧する場合、その時間は、例えば、1秒〜10日間程度である。
第1の基材および第2の基材としては、例えば、上述した被着体と同様のものが挙げられる。第1の基材は、好ましくはオレフィン系重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材である。第2の基材は、好ましくは、ポリ塩化ビニル、合成皮革、ゴム、綿含有繊維およびポリオレフィン系重合体からなる群から選ばれる基材である。
接着剤層は、例えば、液状のポリウレタン接着剤、液状のゴム系接着剤、液状のアクリル接着剤、または液状のエポキシ接着剤等を塗布し、水や有機溶剤などを除去することにより得られる。
液状のポリウレタン接着剤としては、例えば、上述した水溶性または水分散性ポリウレタン等が挙げられる。
液状のゴム系接着剤としては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、イソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム(SIS)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム(SBS)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)等のゴム成分を含む液状の接着剤が挙げられる。ゴム成分は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらゴム成分に加えて、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等の接着付与樹脂をゴム系接着剤に添加してもよい。
液状のアクリル接着剤としては、例えば、粘着成分としてアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルと、官能基含有モノマーと、凝集力を向上させることを目的としたモノマーとの共重合体を含む液状の接着剤が挙げられる。液状のアクリル系接着剤には、イソシアネート架橋剤、キレート架橋剤、エポキシ架橋剤等を添加してもよい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。
アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β−不飽和カルボン酸;アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメタクリルアミド等のN−置換または未置換アクリルアミド;メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル;アクリロニトリル等を好ましく例示することができる。
液状のエポキシ接着剤としては、例えば、平均して1分子当たり1以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む液状の接着剤が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンまたは水素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル等が例示される。この他、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、各種のハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等も用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
液状のポリウレタン接着剤、液状のゴム系接着剤、液状のアクリル接着剤および液状のエポキシ接着剤は、溶液、分散液または乳濁液の形態の接着剤でもよく、溶融状態で用いられるホットメルト接着剤でもよい。
接着剤層を構成する接着剤は、上述した成分とは異なる他の成分(例えば、樹脂)を含有していてもよい。接着剤が含有していてもよい樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、AS樹脂、前記樹脂の変性物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、接着剤が含有していてもよい樹脂としては、例えば、粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂およびこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂およびこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
また、接着剤が含有していてもよい他の成分としては、例えば、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)および酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、およびセライトなどの無機または有機の充填剤;等が挙げられる。
以下に、実施例等を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下に記載の「部」、「%」および「ppm」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量%」および「重量ppm」を意味する。
塩素化ゴムの塩素原子含有量は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により測定した値である。
下記表に記載の分散質のメジアン径(体積基準)は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定した値である。
後方散乱光強度の測定試料を調製するための自転公転撹拌機として、シンキー社製「自転・公転ミキサー あわとり錬太郎 ARE−310」を使用した。
測定試料の後方散乱光強度を測定する装置として、Formulation社製「タービスキャンTOWER」を使用した。
前記自転公転撹拌機を使用して、後述の実施例および比較例で製造した分散液から測定試料を調製し、試料調製から10分以内に測定を開始し、試料セル中の測定試料の上部、中間部および底部のそれぞれにおける、測定を開始してから30分後に測定した後方散乱光強度(%)に対する、測定を開始してから24時間後に測定した後方散乱光強度(%)の変化量の絶対値における最大値αを算出し、以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
○:上記式(I)〜(III)の要件を全て満たす。
×:上記式(I)〜(III)の要件のいずれかまたは全てを満たさない。
実施例および比較例で使用した塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、およびレベリング剤は以下の通りである。
塩素化ゴム1:ペルグートS20(コベストロ社、塩素原子含有量:64.5%以上、融点:250℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw):75,000、カルボキシ基およびカルボン酸無水物構造を有さない塩素化ゴム)
重合性基を有する化合物1:ドデシルメタクリレート(970ppmの4−メトキシフェノールを含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物2:1,6−ヘキサンジオール ジメタクリレート(60ppmの4−メトキシフェノールを含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物3:2−フェノキシエチレングリコール メタクリレート(100ppmの4−メトキシフェノールを含有、新中村化学社)
重合性基を有する化合物4:トリシクロデカンジメタノール ジアクリレート(800ppmの4−メトキシフェノールを含有、新中村化学社)
重合性基を有する化合物5:トリシクロデカンジメタノール ジメタクリレート(300ppmの4−メトキシフェノール含有、新中村化学社)
光重合開始剤1:2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(東京化成工業社)
界面活性剤1:アクアロン KH−10(第一工業製薬(株))
界面活性剤2:エマルゲン109P(花王(株))
塩基性化合物1:2−(ジメチルアミノ)エタノール(東京化成工業社)
蛍光増白剤:Nikkafluor OB((株)日本化学工業所)
レベリング剤1:BYK−349(ビックケミー・ジャパン社)
<製造例1:分散液E1の製造>
攪拌機、温度計、および還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(15部)、重合性基を有する化合物1(30部)、重合性基を有する化合物2(45部)、および重合性基を有する化合物3(10部)、光重合開始剤1(1部)を仕込み、60℃にて攪拌して、溶液(以下「溶液1」と記載する)を調製し、溶液1を室温に冷却した。
界面活性剤1(5部)をイオン交換水(300部)に入れ、60℃で撹拌して、界面活性剤1の水溶液(以下「溶液2」と記載する)を調製した。
室温にて、溶液1に、溶液2を添加し、撹拌して、混合物を調製した。次いで、室温にて、ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を用いて、得られた混合物を16,000rpmで5分間攪拌して、乳白色の乳濁液を得た。分散液を室温まで冷却してから、800barで(株)エスエムテー製の高圧ホモジナイザー「LAB1000」を用いて、均質化処理を4回行い、得られた乳濁液を200メッシュナイロン網にて濾過し、乳濁液である分散液E1を得た。得られた分散液E1の不揮発分濃度は25%であった。
<製造例2〜7:分散液E2〜E7の製造>
表1に示す量の塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、およびイオン交換水を使用したこと以外は製造例1と同様にして、乳濁液である分散液E2〜E7を得た。なお、製造例6では、表1に示す量の蛍光増白剤を添加した溶液を使用して分散液E6を製造した。製造例7では、光重合開始剤を使用せずに、分散液E7を製造した。
<製造例8〜12:分散液E8〜E12の製造>
表1に示す塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、およびイオン交換水の量、ホモミキサーによる撹拌時間、高圧ホモジナイザーによる均質化処理の回数以外は製造例1と同様にして、乳濁液である分散液E8〜E12を得た。なお、製造例12では、表1に示す量の塩基性化合物を添加した溶液を使用して分散液E12を製造した。
製造例1〜12で製造した分散液の種類;使用した成分の種類および量(部);得られた分散液中の塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計量(%)、塩素化ゴムの量(%)、重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物の量(%)、並びに重合性基および環状構造を有する化合物の量(%)(全て、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計に対する値である);ホモミキサーによる撹拌時間(分);高圧ホモジナイザーによる処理回数;並びに分散質のメジアン径(μm)の評価結果を、下記表1に示す。
<実施例1〜7および比較例1〜5:水系接着剤F1〜F12の製造>
表2に示す量の、分散液E1〜E12のいずれか、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)、およびイオン交換水を混合し、スリーワンモーターで攪拌して、乳濁液である水系接着剤F1〜F12を得た。
なお、実施例1〜7および比較例1〜5以降では、レベリング剤をさらに含有し、接着剤として好適な分散液を「水系接着剤」と記載する。
実施例1〜7および比較例1〜5で製造した水系接着剤の種類;使用した分散液の種類および量(部);使用したレベリング剤1およびイオン交換水の量(部);得られた水系接着剤中の塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計量(%)、塩素化ゴムの量(%)、重合性基を有し、且つ環状構造を有さない化合物の量(%)、並びに重合性基および環状構造を有する化合物の量(%)(全て、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計に対する値である);分散質のメジアン径(μm);並びに後方散乱光強度の変化量の評価結果を、下記表2に示す。
<製造例13:液状の接着剤1の製造>
ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U−54、住化コベストロウレタン(株))、イソシアナート(デスモジュール(登録商標)N3300、住化コベストロウレタン(株))、およびレベリング剤1を、ポリウレタンエマルション:イソシアナート:レベリング剤1の不揮発分の比が100部:5部:1部となるように混合して、乳濁液である接着剤1を得た。
<実施例8:積層体1の製造>
水系接着剤F1を、送風定温恒温器にて50℃で7日間放置した後に、はけを用いて、第1の基材であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)の発泡体に塗布(乾燥後の塗膜の単位面積あたりの重量:約3g/m)し、70℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS−4011GX)で紫外線を照射して、EVAと硬化物との積層体を得た(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、ピーク照度:250mW/cm、積算照射量:700mJ/cm(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)。
続いて、第2の基材である綿帆布(城北工業社)に接着剤1を、はけを用いて塗布し(乾燥後の塗膜の単位面積あたりの重量:約50g/m)、70℃で5分間オーブン乾燥し、綿帆布と接着剤層との積層体を得た。
上記のようにして得られたEVAと硬化物との積層体の硬化物側の表面、および綿帆布と接着剤層との積層体の接着剤層側の表面に、それぞれ接着剤1を、はけを用いて塗布し(乾燥後の塗膜の単位面積あたりの重量:約50g/m)、70℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られたEVAと硬化物と接着剤層との積層体および綿帆布と接着剤層との積層体の、接着剤層同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着して、EVA(第1の基材)と硬化物と接着剤層と綿帆布(第2の基材)との積層体である積層体1を得た。
<実施例9〜14および比較例6〜10:積層体2〜12の製造>
水系接着剤F1を、水系接着剤F2〜F12のいずれかに変更したこと以外は実施例8と同様にして、EVA(第1の基材)と硬化物と接着剤層と綿帆布(第2の基材)との積層体である積層体2〜12を得た。
なお、上記実施例8〜14および比較例6〜10では、実施例1〜7および比較例1〜5で得られた水系接着剤F1〜F12の長期保存後の接着性を評価するために、上述したように、50℃で7日間保存した水系接着剤F1〜F12を用いて、積層体1〜12を製造した。なお、50℃で7日間保存した水系接着剤の接着性は、室温で数ヶ月保存した水系接着剤の接着性に対応すると考えることができる。
<試験例1:初期接着性の評価>
積層体を、その製造後に室温で5分間放置してから、剥離速度50mm/分、剥離角度180度および室温の条件下で引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、積層体におけるEVA(第1の基材)と綿帆布(第2の基材)との剥離強度を測定し、以下の基準で初期接着性を評価した。結果を表3に示す。
○:剥離強度が45N/inch以上
×:剥離強度が45N/inch未満
<試験例2:最終接着性の評価>
積層体を、その製造後に室温で24時間放置してから、剥離速度50mm/分、剥離角度180度および室温の条件下で引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、積層体におけるEVA(第1の基材)と綿帆布(第2の基材)との剥離強度を測定し、以下の基準で最終接着性を評価した。結果を表3に示す。
○:剥離強度が90N/inch以上または材料破壊
×:剥離強度が90N/inch未満
実施例8〜14および比較例6〜10で製造した積層体の種類;使用した水系接着剤の種類およびその後方散乱光強度の変化量の評価結果;並びに初期接着性および最終接着性の評価結果を、下記表3に示す。
本発明の後方散乱光強度の変化量の要件を満たす水系接着剤F1〜F7を用いて製造した積層体1〜7は、本発明の後方散乱光強度の変化量の要件を満たさない水系接着剤F8〜F12を用いて製造した積層体8〜12に比べて、初期接着性および最終接着性が良好であった。
本発明の分散液は、水系接着剤、プライマーまたはそれらの原料等として有用である。

Claims (18)

  1. 分散媒として水を含み、分散質として塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物を含む分散液であって、
    塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計量が、塩素化ゴム、重合性基を有する化合物および水の合計中に1〜60重量%であり、
    30mLの分散液を100mL容器に注ぎ、自転公転撹拌機を用いて、自転速度800rpmおよび公転速度2,000rpmの条件で1分間撹拌して測定試料を調製し、20mLの測定試料を直径25mmのシリンダー状の試料セルに注ぎ、試料セル中の測定試料に波長が880nmである入射光を照射し、入射光に対して45°の位置で測定試料からの後方散乱光を検出することによる後方散乱光強度(%)の測定を、測定試料の調製から10分以内に開始し、試料セル中の測定試料の上部、中間部および底部のそれぞれにおける、測定を開始してから30分後に測定した後方散乱光強度(%)に対する、測定を開始してから24時間後に測定した後方散乱光強度(%)の変化量の絶対値における最大値α(%)が、下記式(I)〜(III):
    α(上部) <20 (I)
    α(中間部)<5 (II)
    α(底部) <10 (III)
    [式中、α(上部)は、測定試料の上部における前記最大値α(%)を示し、α(中間部)は、測定試料の中間部における前記最大値α(%)を示し、α(底部)は、測定試料の底部における前記最大値α(%)を示し、測定試料の上部、中間部および底部は、それぞれ、メニスカスの部分を除いた試料セル中の測定試料の高さを上から1/3ずつ分割した測定試料の部分を示す。]
    の要件を満たす分散液。
  2. 塩素化ゴム中の塩素原子含有量が、45重量%以上である請求項1に記載の分散液。
  3. 塩素化ゴムの量が、塩素化ゴムおよび重合性基を有する化合物の合計100重量部に対して、1〜30重量部である請求項1または2に記載の分散液。
  4. 塩素化ゴムの少なくとも一部が、液状の分散質中に溶解している請求項1〜3のいずれか一項に記載の分散液。
  5. 重合性基を有する化合物の少なくとも一部が、23℃および大気圧下にて液状である請求項1〜4のいずれか一項に記載の分散液。
  6. 塩素化ゴムの少なくとも一部が、23℃および大気圧下にて液状である重合性基を有する化合物中に溶解している請求項5に記載の分散液。
  7. 分散質が、液状である請求項1〜3のいずれか一項に記載の分散液。
  8. 重合性基を有する化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である請求項1〜7のいずれか一項に記載の分散液。
  9. さらに界面活性剤を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の分散液。
  10. さらに光重合開始剤を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の分散液。
  11. さらに蛍光増白剤を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の分散液。
  12. さらにレベリング剤を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の分散液。
  13. 分散液中の分散質の体積基準のメジアン径が、10μm以下である請求項1〜12のいずれか一項に記載の分散液。
  14. 塩素化ゴムが、カルボキシ基およびカルボン酸無水物構造を有さない塩素化ゴムである請求項1〜13のいずれか一項に記載の分散液。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の分散液から形成される塗膜。
  16. 請求項15に記載の塗膜の硬化物。
  17. 第1の基材と、請求項16に記載の硬化物と、接着剤層と、第2の基材とが、この順に積層されている積層体。
  18. 第1の基材が、オレフィン系重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる請求項17に記載の積層体。
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