CN109843935B - 分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分散液,其为包含水作为分散介质、且包含氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物作为分散质的分散液,氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为1~60重量%,在说明书中记载的测定条件下,自开始测定起24小时后测定的反向散射光强度(%)相对于自开始测定起30分钟后测定的反向散射光强度(%)的变化量的绝对值中的最大值α(%)满足(I)α(上部)<20、(II)α(中间部)<5、(III)α(底部)<10的必要条件。[α(上部)、α(中间部)、α(底部)等的含义如说明书中记载的那样]。
Description
技术领域
本发明涉及分散液。
背景技术
乳浊液和悬浊液之类的分散液(尤其是水性分散液)在粘接剂等各种领域中大量使用。例如,专利文献1记载了一种水性树脂组合物,其可用作粘接剂或底漆,且包含酸改性氯化聚烯烃。但是,这种水性树脂组合物相对于被粘物未以充分的强度进行粘接,或者无法将被粘物彼此以充分的强度进行粘接。此外,专利文献2记载了一种粘接性优异的水性乳液,其包含:氯原子含量为45重量%以上的氯化橡胶、具有1种以上聚合性基团的化合物、以及水。但是,这种水性乳液在长期保存后使用时,粘接性未必充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-31473号公报
专利文献2:国际公开第2015/194611号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于,提供即使在长期保存后使用也显示优异粘接性的分散液。
用于解决课题的手段
[1] 分散液,其为包含水作为分散介质、且包含氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物作为分散质的分散液,
氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为1~60重量%,
将30mL的分散液注入至100mL容器中,使用自转公转搅拌机,在自转速度为800rpm且公转速度为2,000rpm的条件下搅拌1分钟而制备测定试样,将20mL的测定试样注入至直径25mm的圆筒状试样皿中,对试样皿中的测定试样照射波长为880nm的入射光,自制备测定试样起10分钟以内开始通过在相对于入射光为45°的位置处检测来自测定试样的反向散射光而测定反向散射光强度(%),试样皿中的测定试样的上部、中间部和底部各自的、自开始测定起24小时后测定的反向散射光强度(%)相对于自开始测定起30分钟后测定的反向散射光强度(%)的变化量的绝对值中的最大值α(%)满足下述式(I)~(III)的必要条件:
α(上部) <20 (I)
α(中间部)<5 (II)
α(底部) <10 (III)
[式中,α(上部)表示测定试样的上部的上述最大值α(%),α(中间部)表示测定试样的中间部的上述最大值α(%),α(底部)表示测定试样的底部的上述最大值α(%),测定试样的上部、中间部和底部分别表示将除了弯液面的部分之外的试样皿中的测定试样的高度自上方起每1/3进行分割而成的测定试样的部分]。
[2] 根据上述[1]所述的分散液,其中,氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为3~30重量%。
[3] 根据上述[1]所述的分散液,其中,氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为5~15重量%。
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶中的氯原子含量为45重量%以上。
[5] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶中的氯原子含量为45~85重量%。
[6] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶中的氯原子含量为55~80重量%。
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶为具有熔点的氯化橡胶。
[8] 根据上述[7]所述的分散液,其中,氯化橡胶的熔点为100℃以上。
[9] 根据上述[7]所述的分散液,其中,氯化橡胶的熔点为200℃以上。
[10] 根据上述[7]所述的分散液,其中,氯化橡胶的熔点为240℃以上。
[11] 根据上述[7]~[10]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的熔点为350℃以下。
[12] 根据上述[7]~[10]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的熔点为300℃以下。
[13] 根据上述[1]~[12]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000以上。
[14] 根据上述[1]~[12]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000以上。
[15] 根据上述[1]~[12]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的聚苯乙烯换算的重均分子量为5,000以上。
[16] 根据上述[1]~[12]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000以上。
[17] 根据上述[1]~[16]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的聚苯乙烯换算的重均分子量为400,000以下。
[18] 根据上述[1]~[16]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的聚苯乙烯换算的重均分子量为200,000以下。
[19] 根据上述[1]~[18]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为1~30重量份。
[20] 根据上述[1]~[18]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为3~25重量份。
[21] 根据上述[1]~[18]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为5~20重量份。
[22] 根据上述[1]~[21]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.01~18重量%。
[23] 根据上述[1]~[21]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.1~10重量%。
[24] 根据上述[1]~[21]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.2~5重量%。
[25] 根据上述[1]~[24]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶的至少一部分溶解在液状的分散质中。
[26] 根据上述[1]~[25]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团的化合物的至少一部分在23℃和大气压下为液状。
[27] 根据上述[26]所述的分散液,其中,氯化橡胶的至少一部分溶解在23℃和大气压下为液状的具有聚合性基团的化合物中。
[28] 根据上述[1]~[27]中任一项所述的分散液,其中,分散质为液状。
[29] 根据上述[1]~[28]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团的化合物为具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物与具有聚合性基团和环状结构的化合物的混合物。
[30] 根据上述[29]所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中为40~99重量%。
[31] 根据上述[29]所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中为60~97重量%。
[32] 根据上述[29]所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中为80~95重量%。
[33] 根据上述[29]~[32]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中为1~60重量%。
[34] 根据上述[29]~[32]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中为3~40重量%。
[35] 根据上述[29]~[32]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中为5~20重量%。
[36] 根据上述[29]~[35]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.4~50重量%。
[37] 根据上述[29]~[35]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为1~25重量%。
[38] 根据上述[29]~[35]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为3~25重量%。
[39] 根据上述[29]~[38]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.01~30重量%。
[40] 根据上述[29]~[38]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.1~15重量%。
[41] 根据上述[29]~[38]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.2~5重量%。
[42] 根据上述[29]~[41]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物为选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
[43] 根据上述[29]~[41]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物为选自(甲基)丙烯酸十二烷基酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
[44] 根据上述[29]~[41]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物为选自甲基丙烯酸十二烷基酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一者。
[45] 根据上述[29]~[44]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物为选自2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
[46] 根据上述[29]~[44]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物为选自2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
[47] 根据上述[29]~[44]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团和环状结构的化合物为选自2-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
[48] 根据上述[1]~[41]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团的化合物为选自具有烯属不饱和键的化合物、环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一者。
[49] 根据上述[1]~[41]中任一项所述的分散液,其中,具有聚合性基团的化合物为具有烯属不饱和键的化合物。
[50] 根据上述[48]或[49]所述的分散液,其中,具有烯属不饱和键的化合物中的烯属不饱和键的数量为1~3。
[51] 根据上述[48]或[49]所述的分散液,其中,具有烯属不饱和键的化合物中的烯属不饱和键的数量为1~2。
[52] 根据上述[1]~[51]中任一项所述的分散液,其还包含表面活性剂。
[53] 根据上述[52]所述的分散液,其中,表面活性剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为1重量份以上。
[54] 根据上述[52]或[53]所述的分散液,其中,表面活性剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为30重量份以下。
[55] 根据上述[52]或[53]所述的分散液,其中,表面活性剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为15重量份以下。
[56] 根据上述[52]或[53]所述的分散液,其中,表面活性剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为10重量份以下。
[57] 根据上述[1]~[56]中任一项所述的分散液,其还包含光聚合引发剂。
[58] 根据上述[57]所述的分散液,其中,光聚合引发剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为0.01重量份以上。
[59] 根据上述[57]或[58]所述的分散液,其中,光聚合引发剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为40重量份以下。
[60] 根据上述[57]或[58]所述的分散液,其中,光聚合引发剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为20重量份以下。
[61] 根据上述[57]或[58]所述的分散液,其中,光聚合引发剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为10重量份以下。
[62] 根据上述[57]或[58]所述的分散液,其中,光聚合引发剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为5重量份以下。
[63] 根据上述[1]~[62]中任一项所述的分散液,其还包含荧光增白剂。
[64] 根据上述[63]所述的分散液,其中,荧光增白剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为0.01重量份以上。
[65] 根据上述[63]或[64]所述的分散液,其中,荧光增白剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为5重量份以下。
[66] 根据上述[63]或[64]所述的分散液,其中,荧光增白剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为3重量份以下。
[67] 根据上述[63]或[64]所述的分散液,其中,荧光增白剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为1重量份以下。
[68] 根据上述[1]~[67]中任一项所述的分散液,其还包含流平剂。
[69] 根据上述[68]所述的分散液,其中,流平剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为1重量份以上。
[70] 根据上述[68]或[69]所述的分散液,其中,流平剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为20重量份以下。
[71] 根据上述[68]或[69]所述的分散液,其中,流平剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为10重量份以下。
[72] 根据上述[1]~[71]中任一项所述的分散液,其中,分散液中的分散质的体积基准的中值粒径为10μm以下。
[73] 根据上述[1]~[71]中任一项所述的分散液,其中,分散液中的分散质的体积基准的中值粒径为0.01~5μm。
[74] 根据上述[1]~[71]中任一项所述的分散液,其中,分散液中的分散质的体积基准的中值粒径为0.01~2μm。
[75] 根据上述[1]~[71]中任一项所述的分散液,其中,分散液中的分散质的体积基准的中值粒径为0.01~1μm。
[76] 根据上述[1]~[75]中任一项所述的分散液,其中,氯化橡胶为不具有羧基和羧酸酐结构的氯化橡胶。
[77] 涂膜,其由上述[1]~[76]中任一项所述的分散液形成。
[78] 上述[77]所述的涂膜的固化物。
[79] 层叠体,其依次层叠有第一基材、上述[78]所述的固化物、粘接剂层和第二基材。
[80] 根据上述[79]所述的层叠体,其中,第一基材包含烯烃系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
发明效果
本发明的分散液即使在长期保存后使用也能够以充分的强度粘接于被粘物。
具体实施方式
<分散液>
本发明的分散液包含水作为分散介质,且包含氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物作为分散质。本发明的分散液作为水系粘接剂、底漆或它们的原料是有用的。
本发明的分散液(dispersion)可以是分散质为固体状的悬浊液(suspention),也可以是分散质为液状的乳浊液(emulsion),还可以是一部分分散质为固体状且剩余的分散质为液状的分散液。本发明的分散液优选分散质为液状的乳浊液、或者一部分分散质为固体状且剩余的分散质为液状的分散液,更优选分散质为液状的乳浊液。
本发明的分散液中,优选氯化橡胶的至少一部分溶解在液状的分散质中。此处,氯化橡胶的至少一部分溶解于液状的分散质是指:将分散液用孔径0.50μm左右的过滤器进行过滤时,氯化橡胶的至少一部分包含在滤液中。滤液中所含的氯化橡胶相对于过滤前的分散液中所含的氯化橡胶100重量份优选为1重量份以上、更优选为10重量份以上、进一步优选为30重量份以上、更进一步优选为70重量份以上。特别优选氯化橡胶全部溶解在液状的分散质中(即,氯化橡胶全部包含在滤液中)。
本发明的分散液中,优选具有聚合性基团的化合物的至少一部分在23℃和大气压下为液状,更优选具有聚合性基团的化合物全部在23℃和大气压下为液状。在该方式中,优选氯化橡胶的至少一部分溶解在23℃和大气压下为液状的具有聚合性基团的化合物(以下有时简称为“液状的具有聚合性基团的化合物”)中,更优选氯化橡胶全部溶解在液状的具有聚合性基团的化合物中。
氯化橡胶的至少一部分溶解在液状的具有聚合性基团的化合物是指:将氯化橡胶与液状的具有聚合性基团的化合物的混合物用孔径0.50μm左右的过滤器进行过滤时,氯化橡胶的至少一部分包含在滤液中。滤液中所含的氯化橡胶相对于过滤前的分散液中所含的氯化橡胶100重量份优选为1重量份以上、更优选为10重量份以上、进一步优选为30重量份以上、更进一步优选为70重量份以上。特别优选氯化橡胶全部溶解在液状的分散质中(即,氯化橡胶全部包含在滤液中)。
制备氯化橡胶与具有聚合性基团的化合物的混合物时的混合温度通常为25~100℃,其混合时间优选尽可能为短时间。作为为此而使用的混合机,可列举出例如班伯里密炼机、亨舍尔混合机、均质混合机等。
氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为1~60重量%、优选为3~30重量%、更优选为5~15重量%。通过将氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量设为上述范围内,粘接性变得良好。
本发明的分散液的特征之一在于,将30mL的分散液注入至100mL容器中,使用自转公转搅拌机,在自转速度为800rpm且公转速度为2,000rpm的条件下搅拌1分钟而制备测定试样,将20mL的测定试样注入至直径25mm的圆筒状试样皿中,对试样皿中的测定试样照射波长为880nm的入射光,自制备测定试样起10分钟以内开始通过在相对于入射光为45°的位置处检测来自测定试样的反向散射光而测定反向散射光强度(%),试样皿中的测定试样的上部、中间部和底部各自的、自开始测定起24小时后测定的反向散射光强度(%)相对于自开始测定起30分钟后测定的反向散射光强度(%)的变化量的绝对值中的最大值α(%)满足下述式(I)~(III)的必要条件:
α(上部) <20 (I)
α(中间部)<5 (II)
α(底部) <10 (III)
[式中,α(上部)表示测定试样的上部的上述最大值α(%),α(中间部)表示测定试样的中间部的上述最大值α(%),α(底部)表示测定试样的底部的上述最大值α(%),测定试样的上部、中间部和底部分别表示将除了弯液面的部分之外的试样皿中的测定试样的高度自上方起每1/3进行分割而成的测定试样的部分]。
需要说明的是,本发明中,测定试样的上部与中间部的边界、以及测定试样的中间部与底部的边界均包含于测定试样的中间部。满足这种必要条件的本发明的分散液即使在长期保存后使用也能够以充分的强度粘接于被粘物。
包括上述测定试样的制备和上述反向散射光强度(%)的测定的一系列操作使用放置在24~26℃的环境下的装置并在24~26℃的环境下实施。需要说明的是,测定试样的制备(即,利用自转公转搅拌机进行的分散液的搅拌)使用在24~26℃的环境下静置1小时以上的分散液。
作为用于制备上述测定试样的自转公转搅拌机,可列举出例如THINKY公司制的“自转/公转混合机 あわとり练太郎 ARE-310”。作为测定上述测定试样的反向散射光强度(%)的变化量的装置,可列举出例如Formulation公司制的“タービスキャンTOWER”。
上述“反向散射光强度(%)”是指“所检测的反向散射光的强度(%)相对于所照射的入射光的强度”。上述“自开始测定起24小时后测定的反向散射光强度(%)相对于自开始测定起30分钟后测定的反向散射光强度(%)的变化量”是指“自开始测定起30分钟后测定的反向散射光强度(%)与自开始测定起24小时后测定的反向散射光强度(%)之差”。上述“绝对值中的最大值”是指“在试样皿中的测定试样的上部、中间部和底部分别算出的多个上述绝对值中的最大值”。
分散液中的分散质的体积基准的中值粒径优选为10μm以下、更优选为0.01~5μm、进一步优选为0.01~2μm、更进一步优选为0.01~1μm。若中值粒径在上述范围内,则分散液的静置稳定性变得良好。
分散质的体积基准的中值粒径是指:累积粒径分布的值以体积基准计达到50%的粒径。该中值粒径可利用HORIBA制作所制的激光衍射粒径测定装置LA-950V2进行测定。
<氯化橡胶>
氯化橡胶是指将天然橡胶或合成橡胶进行氯化而得的橡胶。氯化橡胶可以为1种,也可以为2种以上。需要说明的是,本说明书中,“橡胶”在没有特别记载的情况下是指“未交联橡胶”。
结晶性低的氯化橡胶存在没有熔点的橡胶。作为本发明中使用的氯化橡胶,可以是具有熔点的氯化橡胶,也可以是不具有熔点的氯化橡胶。优选使用具有熔点的氯化橡胶。氯化橡胶的熔点优选为100℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为240℃以上,且优选为350℃以下、更优选为300℃以下。氯化橡胶的熔点可通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。作为DSC的装置,可列举出例如岛津制作所社制的DSC-60Plus。
氯化橡胶的氯原子含量优选为45重量%以上、更优选为45~85重量%、进一步优选为55~80重量%。
作为氯化橡胶,优选使用不具有羧基和羧酸酐结构的橡胶。将含有这种氯化橡胶的本发明的分散液用作水系粘接剂、底漆或它们的原料时,其涂膜的耐水性降低的风险极小,是有效的。
氯化橡胶是将天然橡胶或合成橡胶进行氯化而得的橡胶即可,没有特别限定,可列举出例如氯化天然橡胶、氯化丁二烯橡胶、氯化丁基橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丁二烯/氯化环状共轭二烯加成物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、溴化聚(2,3-二氯-1,3-丁二烯)和α-卤代丙烯腈-co-2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚物等。优选由包含碳原子数为4以上的单体的原料合成的氯化橡胶。氯化橡胶更优选为选自氯化天然橡胶、氯化异戊二烯橡胶和氯化丁二烯橡胶中的至少一者,进一步优选为氯化天然橡胶、氯化异戊二烯橡胶或氯化丁二烯橡胶。
作为将天然橡胶或合成橡胶进行氯化的方法,可以采用现有公知的方法。可列举出例如下述方法:将天然橡胶或合成橡胶溶解于四氯化碳、单氯苯等氯化有机溶剂或甲苯等有机溶剂,并吹入氯气的方法;在将天然橡胶或合成橡胶在水中悬浊或乳化的状态下吹入氯气的方法;在将天然橡胶或合成橡胶在水中悬浊或乳化的状态下一边照射紫外线一边导入氯气的方法;在低温加压下使天然橡胶或合成橡胶与液态氯接触而进行直接氯化的方法等。此外,可以在将聚集固化的天然橡胶或合成橡胶溶解于有机溶剂后进行氯化,也可以将聚集固化的天然橡胶或合成橡胶溶解于有机溶剂后,进行乳化分散,在使溶剂挥发的状态下进行氯化。将天然橡胶进行氯化时,也可以向胶乳状的天然橡胶中吹入氯气来进行氯化。例如,通过向水中添加聚异戊二烯、表面活性剂、以及盐酸、硫酸或硝酸等酸并乳化后,吹入氯气,由此能够得到均匀氯化的聚异戊二烯。
氯化橡胶的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为10,000以上,且优选为400,000以下、更优选为200,000以下。该Mw可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。将包含具有这种Mw的氯化橡胶的本发明的分散液用作水系粘接剂、底漆或它们的原料时,能够确保充分的粘接强度,且能够抑制粘度的过度上升,充分确保对于被粘物的粘接性。
作为氯化橡胶,可以使用例如市售品和公知的方法或者照其制造的橡胶。作为市售品,可列举出例如スーパークロン(注册商标)CR-10、CR-20(日本制纸公司)、ペルグートS-5、ペルグートS-10、ペルグートS-20、ペルグートS-40、ペルグートS-90、ペルグートS-130、ペルグートS-170(コベストロ公司)、Alloprene(注册商标)R10、R20、R40(ICI UK公司制)等。作为公知的方法,可列举出例如日本特许第2660478号中记载的方法。
氯化橡胶的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为1~30重量份、更优选为3~25重量份、进一步优选为5~20重量份。
氯化橡胶的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中优选为0.01~18重量%、更优选为0.1~10重量%、进一步优选为0.2~5重量%。
<具有聚合性基团的化合物>
具有聚合性基团的化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,该化合物所具有的聚合性基团可以为一个,也可以为两个以上。此外,该化合物可以仅具有1种聚合性基团,也可以具有2种以上的聚合性基团。作为聚合性基团,可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基(ビニレン基)、(甲基)丙烯基((メタ)アクリル基)、(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、乙烯基苄基醚基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯氧基、苯乙烯基酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羧基、醇性或酚性羟基、硅烷醇基、环氧基、缩水甘油基、环状醚基(例如氧杂环丁基)等开环聚合性基团。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和甲基丙烯基”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基”。其它“(甲基)”的表达也是相同的含义。
具有聚合性基团的化合物优选为选自具有烯属不饱和键的化合物、环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一者,更优选为具有烯属不饱和键的化合物。具有烯属不饱和键的化合物中的烯属不饱和键的数量优选为1~3、更优选为1~2。
作为具有1个烯属不饱和键的化合物,可列举出例如杂环式烯属不饱和化合物(例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基含氮杂环化合物、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯(例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、N,N’-二甲基丙烯酰胺、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等)、聚ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酸式磷酸酯、含卤素的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基-3甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵等)、含硅酮的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸类改性有机聚硅氧烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等)、含不饱和羧酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等)、脂肪族乙烯基化合物(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等)、不饱和酰胺或不饱和酰亚胺类(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺和马来酰亚胺等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及在聚合物(例如聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅酮等)的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体等。
作为具有1个烯属不饱和键且具有环状结构的化合物,可列举出例如具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸氰基降冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等)、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯等)、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基甲酯(例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等)、苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)、烷基苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)、含有羟基和脂环式骨架或芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-o-苯基苯酚丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等)、芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯等)。
作为具有2个烯属不饱和键的化合物,可列举出例如2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等)、含硅酮的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸类改性有机聚硅氧烷等)、以及双丙酮丙烯酰胺等。
作为具有2个烯属不饱和键且具有环状结构的化合物,可列举出例如双酚A的环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如2,2-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯等)、具有桥连环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯(例如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基的二(甲基)丙烯酸酯(例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等)、双环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等)、二官能性环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物(例如2,2-双(环氧丙氧基苯基)丙烷的(甲基)丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸加成物等)。
作为具有3个以上的烯属不饱和键的化合物,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基)酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(羟基丙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三甲酸、异氰脲酸三烯丙酯和含硅酮的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸类改性有机聚硅氧烷等)等。
具有烯属不饱和键的化合物的碳原子数优选为5~25、更优选为6~23、进一步优选为8~20。
作为环氧化合物,可列举出例如苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、苯基环氧乙烷、环氧环己烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧环己烷、3-丙烯酰氧基甲基环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环氧双环戊二烷、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类、1,1,3-四癸二环氧化物、二氧化柠檬烯、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷等。
作为环氧化合物,从固化速度优异的观点出发,优选为芳香族环氧化物和脂环式环氧化物,更优选为脂环式环氧化物。
作为氧杂环丁烷化合物,可列举出例如2-羟基甲基-2-甲基氧杂环丁烷、2-羟基甲基-2-乙基氧杂环丁烷、2-羟基甲基-2-丙基氧杂环丁烷、2-羟基甲基-2-丁基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯等。
具有聚合性基团的化合物在23℃和大气压下可以为固体或液体中的任一者,优选为液体。
本发明的分散液中的具有聚合性基团的化合物的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为70~99重量份、更优选为75~97重量份、进一步优选为80~95重量份。
具有聚合性基团的化合物优选为具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物与具有聚合性基团和环状结构的化合物的混合物。
具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物优选为选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者,更优选为选自(甲基)丙烯酸十二烷基酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者,进一步优选为选自甲基丙烯酸十二烷基酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一者。
具有聚合性基团和环状结构的化合物优选为选自2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者,更优选为选自2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者,进一步优选为选自2-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
具有聚合性基团的化合物为具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物与具有聚合性基团和环状结构的化合物的混合物时,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中优选为0.4~50重量%、更优选为1~25重量%、进一步优选为3~25重量%,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中优选为0.01~30重量%、更优选为0.1~15重量%、进一步优选为0.2~5重量%。
具有聚合性基团的化合物为具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物与具有聚合性基团和环状结构的化合物的混合物时,具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中优选为40~99重量%、更优选为60~97重量%、进一步优选为80~95重量%,具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在具有聚合性基团的化合物的合计中优选为1~60重量%、更优选为3~40重量%、进一步优选为5~20重量%。
<水>
作为本发明的分散液中含有的水,没有特别限定,可以使用例如自来水或去离子水。
<其它成分>
本发明的分散液可以含有与水、氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物不同的其它成分。其它成分可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。作为其它成分,可列举出例如阻聚剂、表面活性剂、光聚合引发剂、光稳定剂、紫外线固化性低聚物、荧光增白剂、流平剂、碱性化合物、有机溶剂、交联剂、光敏剂、与氯化橡胶不同的其它树脂或橡胶、酚系稳定剂、亚磷酸盐系稳定剂、胺系稳定剂、酰胺系稳定剂、防老剂、耐候稳定剂、防腐剂、防沉降剂、抗氧化剂、热稳定剂、触变剂、增稠剂、消泡剂、粘度调节剂、耐候剂、颜料分散剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、油剂、染料、固化剂;氧化钛(金红石型)和氧化锌等过渡金属化合物;炭黑等颜料;玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、滑石、玻璃薄片、硫酸钡、粘土、高岭土、微粉二氧化硅、云母、硅酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁和硅藻土等无机或有机的填充剂等。它们均可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
<阻聚剂>
阻聚剂没有特别限定,可以使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂,可列举出例如氢醌、甲基氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌、甲基对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、4-甲氧基苯酚、四氯对苯醌、联苯三酚、2-羟基二苯胺、吩噻嗪等。
作为市售的阻聚剂,可列举出例如キノパワーQS-10、キノパワーQS-20、キノパワーQS-30、キノパワーQS-40、キノパワーQS-W10(川崎化成工业公司制)、メトキノンフレーク、ノンフレックスアルバ、MH、TBH、PBQ、トルキノン、TBQ(精工化学公司制)等。
阻聚剂具有提高分散液的保存稳定性、确保固化性的作用。考虑到这样的作用等,分散液中的阻聚剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.005~0.4重量份、更优选为0.01~0.4重量份、更进一步优选为0.01~0.3重量份、进一步优选为0.02~0.3重量份、更进一步优选为0.02~0.2重量份、特别优选为0.035~0.2重量份。作为阻聚剂,优选为溶解于液状的具有聚合性基团的化合物的阻聚剂。
<表面活性剂>
表面活性剂优选作为乳化剂而起作用的物质。作为表面活性剂,可列举出例如阳离子性、阴离子性、两性或非离子性的表面活性剂,优选为阴离子性或非离子性的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为阴离子性表面活性剂,可列举出例如棕榈酸钠等脂肪酸钠、聚氧乙烯月桂基醚羧酸钠等醚羧酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、N-月桂酰基谷氨酸钠等高级脂肪酸的氨基酸缩合物、高级烷基磺酸盐、月桂酸酯磺酸盐等高级脂肪酸酯磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等二烷基磺基琥珀酸盐、油酸酰胺磺酸等高级脂肪酸酰胺磺酸的盐、十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸盐等烷基芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐的福尔马林缩合物、十五烷-2-硫酸盐等高级醇硫酸酯盐、二聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基磷酸酯、木质素磺酸盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵、双(聚氧乙烯多环苯基醚)双甲基丙烯酸酯硫酸酯盐、烷基烯丙基琥珀酸盐磺酸钠盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵、甲基丙烯酸2-乙基磺酸酯钠盐、烷氧基聚乙二醇马来酸酯、高级醇的硫酸酯盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐和乙烯基磺基琥珀酸盐、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物铵盐、苯乙烯-马来酸偏酯共聚物铵盐、羧甲基纤维素钠和萘磺酸钠福尔马林缩合物等。
作为阳离子性表面活性剂,可列举出例如十二烷基胺盐酸盐等烷基胺盐酸盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基异喹啉鎓盐、二烷基吗啉鎓盐等烷基季铵盐、苄索氯铵和聚烷基乙烯基吡啶鎓盐、十二烷基三甲基铵盐和鲸蜡基三甲基铵盐等烷基铵盐、鲸蜡基吡啶鎓盐和癸基吡啶鎓盐等烷基吡啶鎓盐、氧亚烷基三烷基铵盐、二氧亚烷基二烷基铵盐、烯丙基三烷基铵盐和二烯丙基二烷基铵盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵等。
作为非离子性表面活性剂,可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯烷基苯酚福尔马林缩合物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油基单脂肪酸酯、聚氧丙二醇单脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、高级脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、羟烷基酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷烃二醇、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚亚烷基多胺环氧烷烃加成物、聚亚烷基聚亚胺环氧烷烃加成物、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺聚亚烷基多胺缩合物、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
作为两性表面活性剂,可列举出例如N-月桂基丙氨酸、N,N,N-三甲基氨基丙酸、N,N,N-三羟基乙基氨基丙酸、N-己基-N,N-二甲基氨基乙酸、1-(2-羧基乙基)嘧啶鎓甜菜碱、卵磷脂、月桂基甜菜碱和月桂基二甲基氧化胺等。
作为市售品的表面活性剂,可列举出例如エマール0、エマール10G、エマール2F糊剂、エマール20C、エマールE-27C、エマール270J、エマールE-27C、ネオペレックスGS、ネオペレックスG-15、ネオペレックスG-25、ネオペレックスG-65、ラテムルPD-104、ペレックスOT-P、ペレックスTR、ペレックスSS-L、ペレックスSS-H、デモールN、デモールEP、エマルゲン102KG、エマルゲン104P、エマルゲン105、エマルゲン106、エマルゲン108、エマルゲン404、エマルゲン130K、エマルゲン147、エマルゲンLS-106、エマルゲンLS-110、エマルゲンA-60、エマルゲン109P、エマルゲン350、ラテムルPD-420、レオドール430V、エマノーン1112、エマノーンCH-25、アミート102、アセタミン86、コータミン24P、アンヒトール24B、ネオペレックスNo.6粉末、ラテムルE-1000A、ペレックスOT-P、エマルゲンLS-114、エマルゲン210P、エマルゲン220、エマルゲン306P、エマルゲン320P、エマルゲン408、エマルゲン409PV、エマルゲン420、アンヒトール86B和アンヒトール20BS(花王公司制)、ノイゲンEA-177、ノイゲンXL-40、ノイゲンTDS-30、ノイゲンTDX-80、ノイゲンLP-80、DKS NL-15、DKS NL-50、DKS NL-80、DKS NL-110、DKS NL-180、ノイゲンTDS-70、ノイゲンTDS-100、ノイゲンET-83、ノイゲンET-160、ノイゲンYX-400、ハイテノールNF-08、ハイテノール227L、プライサーフA212C、プライサーフA210D、ネオコールP、モノゲンY-100、カチオーゲンTML、アクアロンKH-10、アクアロンKH-1025、アクアロンHS-10、アクアロンRN-20、アクアロンRN-30、ピッツコールK-17L和ピッツコールV-7154(第一工业制药公司制)、アデカプルロニックF108、アデカプルロニックL-61、アデカプルロニック17R-2(ADEKA公司制)エレミノールJS-20、エレミノールRS-3000、サンモリンOT-70和キャリボンEN-200(三洋化成工业公司制)、クラレポバールPVA-103、クラレポバールPVA-105、クラレポバールPVA-117、クラレポバールPVA-217、クラレポバールPVA-205、クラレポバールPVA-203、クラレポバールPVA-210、クラレポバールPVA-235、クラレポバールPVA-403、クラレポバールPVA-405、クラレポバールPVA-417、クラレポバールM-205、クラレポバールMP-203、クラレポバールKL-506和クラレポバールKL-318(クラレ公司制)、アクマリムAKM-1511-60、アクマリムAKM-0531、ポリスターOM和プロノン♯102(日油公司制)等。
本发明的分散液优选包含表面活性剂。本发明的分散液包含表面活性剂时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为1重量份以上,且优选为30重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
<光聚合引发剂>
光聚合引发剂是指通过光的作用而产生活性种的化合物。作为光聚合引发剂,可列举出例如通过光的作用而产生活性自由基的光自由基产生剂、通过光的作用而产生酸的光产酸剂和通过光的作用而产生碱的光产碱剂。
作为光自由基产生剂,可列举出例如苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、磺酸衍生物、鎓盐类(碘鎓盐和锍盐等)、羧酸酯类等。
作为苯偶姻化合物,可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮化合物,可列举出例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯酮化合物,可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦化合物,可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为三嗪化合物,可列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为光自由基产生剂,可以使用市售品。作为市售的光自由基产生剂,可列举出例如イルガキュア(Irgacure)(注册商标)1173、907、184、651、819、250、2959、127、754和369(BASFジャパン公司)、セイクオール(注册商标)BZ、Z和BEE(精工化学公司)、カヤキュアー(kayacure)(注册商标)BP100(日本化药公司)、カヤキュアーUVI-6992(ダウ公司制)、アデカオプトマーSP-152和SP-170(ADEKA公司)、TAZ-A和TAZ-PP(日本シイベルヘグナー公司)、TAZ-104(三和化学公司)和MBF(BASFジャパン公司)等。这些光自由基产生剂可以单独使用,也可以组合使用。作为组合的具体例,可列举出イルガキュア(注册商标)500(1-羟基-环己基-苯基-酮/二苯甲酮:50/50%)、イルガキュア(注册商标)1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮:25/75%)和イルガキュア(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/1-羟基环己基-苯基酮:25/75%)(BASFジャパン公司)等。
作为光产酸剂,可列举出例如磺酸衍生物、鎓盐类、二羧酸酰亚胺类等。
作为磺酸衍生物,可列举出例如二砜类、二磺酰基重氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰基甲烷类、三氟甲基磺酸盐类、苯偶姻磺酸盐类、1-氧基-2-羟基-3-丙醇的磺酸盐类、联苯三酚三磺酸盐类、苄基磺酸盐类。具体而言,可列举出二苯基二砜、二甲苯磺酰基二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、双(环己基磺酰基)甲烷、苯偶姻甲苯磺酸盐、1,2-二苯基-2-羟基丙基甲苯磺酸盐、1,2-二(4-甲基巯基苯基)-2-羟基丙基甲苯磺酸盐、联苯三酚甲基磺酸盐、联苯三酚乙基磺酸盐、2,6-二硝基苯基甲基甲苯磺酸盐、邻硝基苯基甲基甲苯磺酸盐、对硝基苯基甲苯磺酸盐等。
作为鎓盐类,可列举出例如四氟硼酸盐(BF4-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟锑酸盐(SbF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、六氯锑酸盐(SbCl6-)、四苯基硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟甲基苯基)硼酸盐;具有高氯酸根离子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3-)、氟磺酸根离子(FSO3-)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等阴离子的锍盐和碘鎓盐等。
作为锍盐,可列举出例如三苯基锍六氟甲酸盐(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート)、三苯基锍六氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二(羰基甲氧基苯基)甲基锍六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-乙酰胺苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰胺苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基苄基锍六氟磷酸盐、10-甲基吩噻嗪鎓六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧杂噻吨鎓呫吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧杂噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐、5-甲基-10-氧杂噻蒽鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧杂噻蒽鎓四(五氟苄基)硼酸盐和5-甲基-10,10-二氧杂噻蒽鎓六氟磷酸盐等。
作为碘鎓盐,可列举出例如(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓三氟磺酸盐、[4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐、[4-(2-羟基正十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二溴二苯基碘鎓硫酸氢盐、3,3’-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二甲基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-双琥珀酰亚胺二苯基碘鎓硫酸氢盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4’-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氢盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
作为其它的鎓盐,可列举出例如对甲氧基苯重氮-六氟锑酸盐等芳香族重氮盐。
作为可商业获取的鎓盐,可列举出例如サンエイドSI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学工业公司制)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上为ユニオンカーバイド公司制)、アデカオプトマーSP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP-172(以上为ADEKA公司制)、Irgacure261、Irgacure250(BASF公司制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上日本曹达公司制)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为サートマー公司制)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上、みどり化学公司制)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上为日本化药公司制)、IBPF、IBCF(三和化学公司制)、CD1012(サートマー公司制)、IBPF、IBCF(以上为三和化学公司制)、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为みどり化学公司制)、UVE1014(ゼネラルエレクトロニクス公司制)、RHODORSIL-PI2074(ローディア公司制)、WPI-113、WPI-116(和光纯药公司制)等。
此外,也可以使用通过J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry,Vol.31, 1473-1482 (1993)、J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry,Vol.31, 1483-1491 (1993)中记载的方法而制造的二芳基碘鎓盐。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为二羧酸酰亚胺类,可列举出例如N-(甲基磺酰氧基)萘-1,8-二甲酰亚胺、N-(甲苯磺酰氧基)萘-1,8-二甲酰亚胺、N-[(三氟甲基)磺酰氧基]萘-1,8-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘-1,8-二甲酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(甲苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-[(三氟甲基)磺酰氧基]琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-[(三氟甲基)磺酰氧基]邻苯二甲酰亚胺、N-[(三氟甲基)磺酰氧基]-顺式-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲酰亚胺等。
作为光产碱剂,可列举出例如非环状的酰氧基亚氨基化合物、非环状的氨甲酰基肟化合物、氨甲酰基羟胺化合物、氨基甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物、苄基氨基甲酸酯化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、α-内酯环衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明的分散液包含光聚合引发剂时,从稳定性、反应性和异味的观点出发,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为40重量份以下、更优选为20重量份以下、进一步优选为10重量份以下、更进一步优选为5重量份以下。
<光稳定剂>
作为光稳定剂,可列举出例如紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂。光稳定剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为紫外线吸收剂,可列举出例如水杨酸类(例如水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等)、二苯甲酮类(例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)、苯并三唑类(例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-{(2’-羟基-3’,3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑等)、三嗪类(例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2,4-二羟基苯基-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等)、以及草酰苯胺类(例如N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺、2-乙氧基-2’-乙基-草酰二苯胺、在氮原子上具有可以取代的芳基等的草酸二酰胺类等)等。
作为受阻胺系光稳定剂,可列举出例如含酯基的哌啶类(例如4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等)、含醚基的哌啶类(例如4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等)、含酰胺基的哌啶类(例如4-(苯基氨甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯等)、以及高分子量的哌啶缩聚物类(例如琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物等)等。
本发明的分散液包含光稳定剂时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。
<紫外线固化性低聚物>
作为紫外线固化性低聚物,可列举出例如氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物和聚酯丙烯酸酯低聚物等。紫外线固化性低聚物可以单独使用,也可以组合使用。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。作为市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,可列举出例如CN929、CN965、CN968、CN981A75、CN985B88、CN991、CN970AH75、CN975、CN992、CN994和CN9165(サートマー公司制)、U-4HA和U-6HA(新中村化学工业公司制)、AH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G和DAUA-167(共荣社化学公司制)等。
环氧丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。作为市售的环氧丙烯酸酯低聚物,可列举出例如CN116、CN120B60、CN120M50、CN131B、CN132、CN137、CN152和CN2102E(サートマー公司制)等。
聚酯丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。作为市售的聚酯丙烯酸酯低聚物,可列举出例如CN292、CN2259、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2279、CN2285、CN2298、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303和、CN2304(サートマー公司制)等。这些聚酯丙烯酸酯低聚物可以单独使用,也可以组合使用。
本发明的分散液包含紫外线固化性低聚物时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下、更进一步优选为5重量份以下。
<荧光增白剂>
作为荧光增白剂,可列举出例如二烷基氨基香豆素、双二甲基氨基二苯基乙烯、双甲基氨基二苯基乙烯、4-烷氧基-1,8-萘二甲酸-N-烷基酰亚胺、双苯并噁唑基乙烯、1,4-双(2-苯并噁唑基)萘、二烷基二苯基乙烯等。作为市售的荧光增白剂,可列举出例如Kayahor3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayaphor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化药公司制)、TINOPALOB、TINOPAL NFW Liqid(BASF公司制)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR-B、Hakkol CHP-B、Hakkol PY-2000、Hakkol PYB-D、Hakkol BE conc、HakkolSG conc 150、Hakkol TH-100、Hakkol S-100、Hakkol RX-1、Hakkol OW-11、Hakkol OW-10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC和Hakkol PMS H/C(昭和化学工业公司制)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化学工业所制)等。荧光增白剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明的分散液包含荧光增白剂时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下、进一步优选为1重量份以下。
<流平剂>
作为流平剂,可列举出例如PolyflowNo.45、PolyflowKL-245、PolyflowNo.75、PolyflowNo.90、PolyflowNo.95(共荣社化学工业公司制)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK-333、BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-378(ビックケミー・ジャパン公司制)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(信越化学工业公司制)、サーフロン SC-101、サーフロン KH-40(AGCセイミケミカル公司制)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX-218(ネオス公司制)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOPEF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(三菱マテリアル公司制)、メガファック F-171、メガファック F-177、メガファック F-475、メガファック F-556、メガファック R-30(DIC公司制)、アデカコールW-193、アデカコールW-287、アデカコールW-288、アデカコールW-304(ADEKA公司制)、SNウェット366、ノプコ38-C、SNディスパーサンド5468、SNディスパーサンド5034、SNディスパーサンド5027、SNディスパーサンド5040、SNディスパーサンド5020(サンノプコ公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等。
本发明的分散液包含流平剂时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为1重量份以上,且优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。
<碱性化合物>
作为碱性化合物,可列举出例如氨、有机胺化合物和金属氢氧化物等。碱性化合物优选为氨或有机胺化合物。
作为有机胺化合物,可列举出例如三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉等。这些之中,优选为N,N-二甲基乙醇胺。
作为金属氢氧化物,可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠等。
本发明的分散液包含碱性化合物时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。
<有机溶剂>
作为有机溶剂,可列举出例如甲苯和二甲苯等芳香族烃类;己烷等脂肪族烃类;乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类;甲乙酮和甲基异丁基酮等酮类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等醇类;乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇类;甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、MTBE(甲基叔丁基醚)和丁基卡必醇等溶纤剂类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、二甘醇单丁基醚乙酸酯和二甘醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯类等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从异味等的观点出发,本发明的分散液中的有机溶剂的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0~100重量份、更优选为0~50重量份、进一步优选为0~30重量份、更进一步优选为0~10重量份。本发明的分散液特别优选不含有机溶剂。
<交联剂>
通过包含交联剂,存在粘接性、粘接层的耐水性和粘接层的耐溶剂性进一步提高的倾向。作为交联剂,可列举出例如环氧化合物、多异氰酸酯化合物(尤其是脂肪族多异氰酸酯化合物)、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、活性羟甲基化合物、活性烷氧基甲基化合物、金属螯合物、酰肼化合物、肼化合物等。这些之中,优选为脂肪族多异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、酰肼化合物、肼化合物。其中,进一步优选为水性(水溶性或水分散性)的交联剂。这些交联剂可以单独使用,也可以组合使用。
作为多异氰酸酯化合物,可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、以及它们的低聚物或聚合物等。作为其具体例,可列举出住化コベストロウレタン公司制的スミジュール(注册商标)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547、44V10、44V20和E21-1、住友コベストロウレタン公司制的デスモジュール(注册商标)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547和DA-L、E14和E22、住友コベストロウレタン公司制的バイヒジュール(注册商标)304和XP2655、BASF公司制的バソナート(BASONAT(注册商标))PLR8878和HW-100、武田药品工业公司制的タケネート(注册商标)WD720、WD725和WD730、旭化成工业公司制的デュラネート(注册商标)WB40-100、WB40-80D和WX-1741等。
作为碳二亚胺化合物的具体例,可列举出日清纺ケミカル公司:カルボジライト(SV-02、V-02、V-02-L、V-04、E-01、E-02)等。
作为酰肼化合物的具体例,可列举出大塚化学公司:ADH(己二酸二酰肼)、SDH(癸二酸二酰肼)、DDH(十二烷二酸二酰肼)、IDH(间苯二甲酸二酰肼)、SAH(水杨酸酰肼)等。
作为肼化合物的具体例,可列举出大塚化学公司:单盐酸肼、二盐酸肼、单氢溴酸肼、碳酸肼等。
本发明的分散液包含交联剂时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为30重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下、更进一步优选为5重量份以下。
<光敏剂>
光敏剂可以根据想要增强的波长来适当选择。光敏剂的有效激发波长区域通常为450nm以下,优选为250~380nm。作为光敏剂,可列举出例如三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基乙基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。
本发明的分散液包含光敏剂时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。
<其它树脂或橡胶>
本发明的分散液可以在不损害本发明效果的范围内含有与氯化橡胶不同的其它树脂或橡胶。其它树脂或橡胶均可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。需要说明的是,本说明书中,橡胶是指具有弹性的弹性体,树脂是指不具有弹性的热塑性树脂或热固性树脂。
作为其它树脂或橡胶,可列举出例如乙烯-乙烯基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂和改性物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、经氯化的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂、聚脲、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯丁二烯系树脂、酸改性氯丁二烯系树脂、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、改性橡胶、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、合成橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯腈、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酯、改性聚酰胺、环氧树脂、苯乙烯系嵌段共聚物和它们的低聚物等。其它树脂或橡胶可以为固体(例如树脂或橡胶的粉末)的形态,也可以为乳液的形态。
乙烯-乙烯基酯共聚物是包含乙烯单元和乙烯基酯单元的共聚物。作为乙烯基酯单元,可列举出例如源自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、碳原子数8~10的叔烷酸的乙烯基酯和所谓的叔羧酸乙烯酯(例如シェル化学公司制、商品名:Veova(注册商标)10)等烷基酸乙烯酯的单元等。
乙烯-乙烯基酯共聚物中,除了乙烯单元、乙烯基酯单元之外,可以含有源自能够与乙烯和乙烯基酯共聚的单体的单元。作为这种单体,可列举出例如氯乙烯等卤代乙烯、具有少量酰胺基等官能团的单体、(甲基)丙烯酸酯等。
乙烯-乙烯基酯共聚物之中,优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有时简写为“EVA”)。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的性质因乙酸乙烯酯的含有率等而异,可以使用各种乙酸乙烯酯含有率和形状(膜、块、纤维、发泡体)的物质。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以含有除了乙烯单元之外的其它烯烃单元。作为含有其它烯烃单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,可列举出例如乙烯-辛烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丁烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
作为乙烯-乙烯基酯共聚物,可列举出例如VINNOL E15/45、E15/45M、E15/48A、H15/42、H15/50、H11/59、H14/36、H40/50、H40/55、H40/60、H30/48M(Wacker Chemie AG公司)等。
乙烯-乙烯基酯共聚物可以为乳液的形态。这样的乳液可以通过将构成上述乙烯单元和乙烯基酯单元的单体进行乳液聚合来制造,也可以使用市售品。作为乙烯-乙烯基酯共聚物的乳液,可列举出例如スミカフレックス(注册商标)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、755、SDX-5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HL和3950(以上为住友化学公司制)、バンフレックスOM-4000和OM-4200(以上为クラレ公司制)、ポリゾール(注册商标)EVA AD-2、AD-3、AD-4、AD-5、AD-51、AD-56、AD-59和P-900(以上为昭和高分子公司制)、デンカEVAテックス(注册商标)#20、#30、#40M、#60、#81和#82(以上为デンカ公司制)等。
作为苯乙烯-马来酸共聚物,可列举出例如アラスター700、703S(荒川化学工业公司制)、SMA(注册商标)1000、SMA(注册商标)2000、SMA(注册商标)3000(Cray Valley’s公司制)等。作为苯乙烯-马来酸共聚物的乳液,可列举出例如VE-1122(星光PMC公司制)等。
具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂可以为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一者。此外,也可以为利用过氧化物等进行了低分子量化、高分子量化的物质。
作为碳原子数2~20的α-烯烃,可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷等。这些之中,优选为乙烯、丙烯。
作为具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂,可列举出例如聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯(PP)、全同立构(等规立构)聚丙烯、间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯等α-烯烃系均聚物;乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-己烯共聚物等α-烯烃系共聚物;以及碳原子数2~20的α-烯烃与能够与该α-烯烃共聚的单体的共聚物。此外,碳原子数2~20的α-烯烃与能够与该α-烯烃共聚的单体的共聚物可以包含源自其的单元各1种,也可以包含源自其的单元2种以上。
作为能够与碳原子数2~20的α-烯烃共聚的单体,可列举出例如α,β-不饱和羧酸及其酐、α,β-不饱和羧酸的金属盐、α,β-不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基酯皂化物、环状烯烃、乙烯基芳香族化合物、多烯化合物(二烯类等)、(甲基)丙烯腈、卤代乙烯类、酰胺和偏二卤代乙烯类等。它们可以单独使用,也可以组合使用。
作为α,β-不饱和羧酸及其酐,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸的偏酯、马来酸的偏酰胺、衣康酸的偏酯和衣康酸的偏酰胺等。其中,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐,特别优选为丙烯酸和马来酸酐。
作为α,β-不饱和羧酸的金属盐,可列举出例如锂、钠、钾等的1价金属盐;镁、钙、锌等多价金属盐。具体而言,可列举出(甲基)丙烯酸的钠盐和镁盐。
作为α,β-不饱和羧酸酯,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、马来酸二甲酯、以及甲基丙烯酸与醇的酯化物等。其中,优选为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
作为乙烯基酯,可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯等。其中,优选为乙酸乙烯酯。
作为乙烯基酯皂化物,可列举出例如将乙烯基酯用碱性化合物等进行皂化而得到的乙烯醇等。
作为环状烯烃,可列举出例如降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、1,4,5,8-二甲代-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,2-二氢双环戊二烯、5-氯降冰片烯、环戊烯、环己烯、环庚烯和乙烯基环己烷等。
作为乙烯基芳香族化合物,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘等。
作为多烯化合物,可列举出例如直链状或支链状的脂肪族共轭多烯化合物、脂环式共轭多烯化合物、脂肪族非共轭多烯化合物、脂环式非共轭多烯化合物和芳香族非共轭多烯化合物等。它们可以具有烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和芳烷氧基等取代基。
作为脂肪族共轭多烯化合物,可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-异丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-癸二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯和2,3-二甲基-1,3-癸二烯等。
作为脂环式共轭多烯化合物,可列举出例如2-甲基-1,3-环戊二烯、2-甲基-1,3-环己二烯、2,3-二甲基-1,3-环己二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-戊二烯和2-氯-1,3-环己二烯等。
作为脂肪族非共轭多烯化合物,可列举出例如1,4-己二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,9-癸二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯和4-乙叉基-12-甲基-1,11-十五碳二烯等。
作为脂环式非共轭多烯化合物,可列举出例如乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-二乙烯基环己烷、1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷和甲基四氢茚等。
作为芳香族非共轭多烯化合物,可列举出例如二乙烯基苯和乙烯基异丙烯基苯等。
作为具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的共聚物,可列举出例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之类的乙烯不饱和羧酸共聚物、上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的一部分或全部羧基被金属中和而得的离聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物及其一部分或全部羧基被金属中和而得的离聚物等。
作为具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂的改性物,可列举出例如将具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂用α,β-不饱和羧酸类等改性而得的改性物。
基于α,β-不饱和羧酸类等的改性率相对于改性前的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂100重量%优选为0.1~10重量%、更优选为0.2~5重量%、进一步优选为0.2~4重量%。
作为α,β-不饱和羧酸类,可列举出例如α,β-不饱和羧酸(马来酸、衣康酸、柠康酸等)、α,β-不饱和羧酸酯(马来酸甲酯、衣康酸甲酯、柠康酸甲酯等)、α,β-不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等)。具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂的改性可以仅使用1种α,β-不饱和羧酸类,也可以组合使用其中的2种以上。
具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂的改性物可通过下述方法等进行制造:使上述树脂熔融后,向熔融物中添加α,β-不饱和羧酸类等,使上述树脂发生改性的方法;向甲苯、二甲苯等有机溶剂中溶解上述树脂后,向该溶液中添加α,β-不饱和羧酸类等,使上述树脂发生改性的方法。
作为经氯化的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂的氯化率,相对于改性前的共聚物100重量%优选为5~80重量%、更优选为40~75重量%、进一步优选为55~70重量%。
具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂的氯化可通过将具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂溶解或分散于有机溶剂,并向所得混合物中吹入氯气的方法等来进行。
作为具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂及其改性物,可列举出例如メルセン(注册商标)H-6410M、H-6051、H-6960、H-6820和H-6822X(东曹公司)、エバール(注册商标)L171B、F171B、H171B、E105B和G156B(クラレ公司)、ソアノール(注册商标)D2908、DT2904、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4403、BX、16DX、D2908H4和A4412H4(日本合成化学工业公司)、ソアレジン(注册商标)PG505(日本合成化学工业公司)、NISSO(注册商标)PB(日本曹达公司)、ポリテール(注册商标)H(三菱化学公司)、エポール(注册商标)(出光兴产公司)、OREVAC(注册商标)G 18211、OE808和OE825(アルケマ公司)、LOTADARMAH2210、3200、P3 3200、3210、4210、6200、3410、3430和4720(アルケマ公司)、BONDINE(注册商标)LX4110、HX8210、TX8030、HX8290、HX8410和AX8390(アルケマ公司)、OREVAC(注册商标)T9314、T9318和G18211(アルケマ公司)、ユーメックス(注册商标)2000(三洋化成工业公司)、以及アウローレン(注册商标)100S和200T(日本制纸化学公司)等。
具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂及其改性物可以为乳液的形态。这样的乳液可以通过将具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂及其改性物进行乳化来制造,也可以使用市售品。作为具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂及其改性物的乳液,可列举出例如アローベース(注册商标)SA-1200、SB-1200、SE-1200、SB-1010(ユニチカ公司)、アプトロック(注册商标)BW-5550(三菱化学公司)、アウローレン(注册商标)AE-202、AE-301(日本制纸公司)、アクアテックス(注册商标)EC-1200、EC-1700、AC-3100、MC-4400、HA-1100、909(中央理化工业公司)等。
作为经氯化的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂,可列举出例如エラスレン(注册商标)401A、303B(昭和电工公司)、ハードレン(注册商标)CY-9122P、CY-9124P、HM-21P、M-28P、F-2P、F-6P、F-69、13-LP、13-LLP、14-LWP、14-WL-P、15-LP、15-LLP、16-LP、DX-526P、DX-530P和BS-40(东洋纺公司)、以及スーパークロン(注册商标)803L、803MW、814HS、390S、HE-305、HE-505、HE-510、HE-515、HE-910、HE-915、HE-1070、HE-1200、HP-205、HP-215和HP-620(日本制纸化学公司)等。
经氯化的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂可以为乳液的形态。这样的乳液可以通过将经氯化的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂进行乳化来制造,也可以使用市售品。作为经氯化的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂的乳液,可列举出例如ハードレン(注册商标)EW-5303、EH-801、EW-5504、EZ-1000和EZ-2000(东洋纺公司)、スーパークロン(注册商标)E-604、E-480T和E-415(日本制纸化学公司)等。
聚氨酯可以为发泡聚氨酯,也可以为非发泡聚氨酯,优选为非发泡聚氨酯。非发泡聚氨酯之中,优选为水溶性或水分散性聚氨酯。聚氨酯可以使用市售品。作为市售的聚氨酯,可列举出例如ニッポラン(注册商标)3110、3116、3016、3113、3124、3126、3230(日本聚氨酯工业公司)等。作为市售的水溶性或水分散性聚氨酯,可列举出例如ディスパコール(注册商标)U-42、U-53、U-54、U-56、KA-8481、KA-8584、KA-8755、KA-8756和KA-8766(住友コベストロウレタン公司)、ハイドラン(注册商标)HW-111、HW-311、HW-333、HW-350、HW-337、HW-374、AP-20、AP-60LM和AP-80(DIC公司)、ユープレン(注册商标)UXA-306、UXA-307、パーマリンUA-150、パーマリンUA-200、パーマリンUA-300、パーマリンUA-310和ユーコートUWS-145(三洋化成工业公司)、スーパーフレックス(注册商标)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820和860(第一工业制药公司)、以及アデカボンタイター(注册商标)HUX-401、HUX-420A、HUX-380、HUX-561、HUX-210、HUX-822、HUX-895和HUX-830(ADEKA公司)等。
聚氯乙烯通过将氯乙烯进行悬浮聚合或本体聚合的方法等来获得。作为聚氯乙烯,可列举出例如硬质聚氯乙烯、半硬质聚氯乙烯、软质聚氯乙烯等。优选为软质聚氯乙烯。聚氯乙烯可列举出例如カネビニールS-400、PSH-180、PSL-180(カネカ公司)等。作为聚氯乙烯的乳液,可列举出例如ビニブラン701、700、711(日信化学工业公司)等。
氯化聚氯乙烯是指将聚氯乙烯利用气相或液相等的氯化方法进行氯化而得到的物质。作为聚氯乙烯,可列举出例如氯乙烯的均聚物和氯乙烯与其它单体的共聚物。作为其它单体,可列举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和马来酸酯等。氯化聚氯乙烯可列举出例如セキスイPVC-HA(积水化学工业公司)等。
作为聚偏二氯乙烯,可列举出例如サラン(SARAN)X05253-16(ダウ・ケミカル公司制)、サランラップ(注册商标)用树脂(旭化成公司制)等。作为聚偏二氯乙烯的乳液,可列举出例如Diofan 193D、A736、A036、A050、A063、B204、A115(ソルベイ公司制)等。
作为氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物,可列举出例如IXAN SGA-1(ソルベイ公司制)等。
作为偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物,可列举出例如IXAN PVS-109、801、815、Diofan A586、A602、A610(ソルベイ公司制)等。
氯丁二烯系树脂是氯丁二烯的均聚物、或者氯丁二烯与其它单体的共聚物。作为其它单体,可列举出例如异戊二烯、丁二烯、二氯丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
酸改性氯丁二烯系树脂通过向上述氯丁二烯系树脂接枝共聚选自α,β-不饱和羧酸及其酐中的至少1种来获得。作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐,可列举出例如作为具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂的改性物而例示出的物质。
作为氯丁二烯系树脂和酸改性氯丁二烯系树脂,可列举出例如スカイプレン(注册商标)G-42、G-40S、G-55、G-40、S-1、G-40T、B-30S、Y-31(东曹公司)、ショウプレン(注册商标)W、AF、WHV、WXJ、WB(昭和电工公司)、以及デンカクロロプレン(注册商标)A-30、A-70、A-90、A-91、M-130L、DCR-11(デンカ公司)等。作为氯丁二烯系树脂和酸改性氯丁二烯系树脂的乳液,可列举出例如スカイプレン(注册商标)GFL-820、GFL-890、GFL-280、LA-502、LA-660、SL-360、SL-390和SL-590(东曹公司)、ショウプレン(注册商标)115、571、572、650、671A、750、SD78和SD77S(昭和电工公司)、以及デンカクロロプレン(注册商标)LA-50和LC-501(デンカ公司)等。
作为溴化丁基橡胶,可列举出例如JSR BROMOBUTYL 2255、2244(JSR公司)、エクソンブロモブチル2255(エクソンモービルケミカル公司)等。
作为改性橡胶,可列举出例如异单烯烃与对甲基苯乙烯的共聚物的氯化或溴化改性共聚物,作为市售品,可列举出例如Expro50(エクソン公司)。
作为苯乙烯系嵌段共聚物,可列举出例如包含二烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。具体而言,可列举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)或这些嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯・异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)。这样的氢化物可以是苯乙烯嵌段和二烯嵌段全部进行了加氢的嵌段共聚物,也可以是仅二烯嵌段进行了加氢的嵌段共聚物、或者苯乙烯嵌段和二烯嵌段的一部分进行了加氢的嵌段共聚物等部分氢化物。
为了进一步提高分散液的稳定性,本发明的分散液中可以含有聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等水溶性树脂作为其它树脂。
本发明的分散液中,作为其它树脂,可以含有增粘树脂。作为这样的树脂,可列举出例如松香类、萜烯系树脂、将碳原子数为5的石油馏分进行聚合而得的石油系树脂及其氢化树脂、将碳原子数为9的石油馏分进行聚合而得的石油系树脂及其氢化树脂、其它的石油系树脂、香豆酮树脂和茚树脂等。具体而言,可列举出例如松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来化松香、富马化松香和它们的甘油酯、季戊四醇酯、甲酯、三甘醇酯、苯酚改性物及其酯化物等松香类;萜烯聚合物、萜烯苯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改性萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氢化树脂等萜烯系树脂;将碳原子数为5的石油馏分进行聚合而得的石油系树脂、将碳原子数为9的石油馏分进行聚合而得的石油系树脂和它们的氢化树脂;马来酸改性物和富马酸改性物等石油系树脂、氯化链烷烃等。
作为萜烯系树脂,可列举出例如YSレジンPX、PXN、YSポリスター、マイティエース、YSレジンTO、TR和クリアロンP、M、K(ヤスハラケミカル公司)、タマノル803L、901(荒川化学工业公司)、以及テルタック80(日本テルペン化学公司)等。作为萜烯系树脂的乳液,可列举出例如タマノルE-200NT、E100(荒川化学工业公司)等。
作为氯化链烷烃,可列举出例如エンパラ(注册商标)70、50、AR-500(味之素ファインテクノ公司)、トヨパラックス(注册商标)250、265、270、150、A50(东曹公司)等。
本发明的分散液包含其它树脂或橡胶时,其量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份优选为0.01重量份以上,且优选为100重量份以下、更优选为50重量份以下、进一步优选为30重量份以下、更进一步优选为20重量份以下。
<增稠剂>
增稠剂可以为了调整分散液的粘性而使用。作为增稠剂,可列举出例如アデカノール(注册商标)UH-140S、UH-420、UH-438、UH-450VF、UH-462、UH-472、UH-526、UH-530、UH-540、UH-541VF、UH-550、UH-752和H-756VF(ADEKA公司)、以及SNシックナー920、922、924、926、929-S、A-801、A-806、A-812、A-813、A-818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636和4050(サンノプコ公司)等。
<分散液的制造方法>
本发明的分散液可通过后述实施例中记载那样的方法来制造。以下,详细说明本发明的分散液的制造方法。
将水、氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物、以及根据需要的其它成分(尤其是表面活性剂等)进行混合和搅拌,制备预分散液。该预分散的方法没有特别限定,可以使用公知的手段和装置来进行。作为公知的装置,可列举出例如均质混合机。使用均质混合机时,其搅拌数优选为5,000~20,000rpm、更优选为8,000~20,000rpm,搅拌时间优选为2~10分钟、更优选为3~10分钟。优选使用室温的混合物来开始搅拌。
接着,使用高压均化器,进行所得预分散液的均质化处理。高压均化器的压力优选为40~1,000bar、更优选为40~800bar。若上述压力小于40bar,则分散质的微分散化变得不充分,反之,即使上述压力超过1,000bar,分散质的微分散化也不会提高。基于高压均化器的均质化处理的次数优选为2~10次、更优选为3~8次。若上述处理的次数少于2次,则分散质的微分散化变得不充分,反之,即使上述处理的次数超过10次,分散质的微分散化也不会提高。优选将通过均质混合机而得到的预分散液冷却至室温后,利用高压均化器开始均质化处理。
作为高压均化器,可列举出例如エスエムテー公司制的“LAB1000”、“LAB2000”、“15MR”、“G-MODEL”、“R-MODEL”等。
可以向如上那样制造的本发明的分散液中进一步添加水,进行搅拌而制造稀释的分散液。此外,也可以向如上那样制造的本发明的分散液中进一步添加其它成分(例如流平剂),进行搅拌而制造含有其它成分的分散液。
<分散液的使用>
本发明的分散液如上所述作为水系粘接剂、底漆或它们的原料是有用的。此外,本发明提供由上述分散液形成的涂膜和上述涂膜的固化物。此外,本发明提供依次层叠有第一基材、上述固化物、粘接剂层和第二基材的层叠体。第一基材优选包含烯烃系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。本发明的层叠体中,可以在粘接剂层与第二基材之间进一步存在上述固化物。
作为要涂布本发明分散液的被粘物、或者要使本发明的涂膜和固化物层叠的被粘物(包含第一基材和第二基材)的材料,可列举出例如木材、胶合板、中密度纤维板(MDF)、硬质纤维板、纤维板等木质系材料;棉布、含棉的纤维、麻布、人造丝等纤维素系材料;(1)乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物等烯烃系聚合物、(2)苯乙烯的均聚物和共聚物、(3)聚碳酸酯、(4)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、(5)聚(甲基)丙烯酸类树脂、(6)聚酯、(7)聚醚、(8)聚氯乙烯、(9)发泡或非发泡的聚氨酯、(10)发泡或未发泡的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、(11)聚酰胺6、聚酰胺尼龙(ポリアミドイロン)66等发泡或未发泡的聚酰胺系树脂等塑料材料;橡胶;聚氨基酸;天然皮革;合成皮革;玻璃、陶磁等陶瓷材料;以及铁、不锈钢、铜、铝等金属材料等。被粘物可以包含1种材料,也可以包含2种以上的材料。此外,被粘物可以为上述塑料材料与滑石、二氧化硅、活性炭、碳纤维等填充剂形成的混炼成形品。
本发明的分散液在上述被粘物之中可适合地用于纤维素系材料与塑料材料的粘接、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含棉的纤维、聚酰胺系树脂、烯烃系聚合物、聚氨酯、橡胶或交联橡胶、以及合成皮革等的粘接。作为这些被粘物的形状,可列举出例如膜、片和块状等,优选为膜或片状的被粘物。
作为烯烃系聚合物,可列举出例如<其它树脂或橡胶>中说明的具有源自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元的树脂和改性物等。此外,作为塑料材料,可列举出例如<其它树脂或橡胶>中说明的塑料材料。
含棉的纤维可以为棉100%的纤维,也可以为棉与其它天然纤维和/或化学纤维形成的混纺纤维。作为其它天然纤维,可列举出例如羊毛、丝绸和麻等。作为化学纤维,可列举出例如合成纤维(例如聚酯系纤维、聚酰胺系纤维)、半合成纤维(例如乙酸酯等纤维素系纤维、普罗米克斯纤维等蛋白质系纤维)、再生纤维(例如人造丝、铜氨人造丝、波里诺西克纤维等纤维素系纤维)和无机纤维(例如碳纤维、玻璃纤维)等。作为含棉的纤维的形状,可列举出例如机织物、针织物、非织造布、针织品、毡、膜或块状等。
作为聚酰胺系树脂,可列举出例如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺11和聚酰胺12等。聚酰胺系树脂的形状可以为膜、块、纤维或发泡体状等中的任一者。
作为橡胶或交联橡胶,可列举出例如热塑性橡胶;天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等二烯系橡胶;丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶等非二烯系橡胶;以及它们的交联物。橡胶或交联橡胶可以分别单独使用,或者可以组合使用2种以上。根据需要,也可以组合使用粘土、炭黑或二氧化硅等增强剂、硅烷偶联剂、防老剂、软化剂、锌白、硬脂酸、硫化促进剂、硫化剂、硫等。
合成皮革包含狭义的合成皮革和人工皮革这两者。换言之,合成皮革可以是对天然或合成的布料等涂布合成树脂而得到的合成皮革,也可以是对微纤维等布料(通常为非织造布)浸渗合成树脂而得到的人工皮革,还可以是对微纤维等布料(通常为非织造布)浸渗合成树脂,并进一步涂布合成树脂而得到的人工皮革。作为这些合成树脂,可列举出例如聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂和聚氨基酸系树脂等,优选为聚氨酯系树脂。
本发明的分散液可以有效地用于膜、片、结构材料、建筑材料、汽车部件、电气/电子制品、包装材料、服装和鞋等被粘物的粘接。尤其是,本发明的分散液适合作为用于粘接运动鞋、船鞋(タウンシューズ)、商务用鞋等男鞋、女鞋和工业用的作业靴等鞋类的鞋面、中底、外底等的构成材料(被粘物)的粘接剂、底漆或它们的原料。这些被粘物的表面可以平滑,也可以具有凹凸。此外,为了提高粘接性,可以对被粘物实施表面处理。作为表面处理,可列举出例如底漆处理、喷砂处理、化学品处理、脱脂、火焰处理、氧化处理、蒸气处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、离子处理、锚固层的形成等。
接着,针对上述本发明的层叠体的制造方法进行说明。
首先,在第一基材、任选的第二基材的表面涂布分散液。涂布可以利用公知方法进行。作为公知方法,可列举出例如凹版辊涂、逆转辊涂布、棒涂、线棒涂布、唇式涂、气刀涂布、帘式流涂、喷涂、浸涂、刷涂和刮涂等。
分散液的涂布和干燥可以分别仅进行1次,也可以进行2次以上。涂布和干燥的方法可以分别将相同的方法进行组合,也可以将不同的方法进行组合。
向第一基材涂布分散液后,可以进行涂膜的干燥或加热处理,进而,其后也可以照射电磁波。加热温度例如为30~150℃左右、优选为40~80℃左右。加热时间例如为1秒~1小时左右、优选为5秒~30分钟左右、更优选为5秒~10分钟左右。在涂膜的干燥或加热处理的前后,可以进一步进行涂膜的放置(自然干燥)。优选对由分散液形成的涂膜照射电磁线(尤其是紫外线),形成涂膜的固化物。
对涂膜照射电磁波时,作为为此的光源,可列举出例如金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、氙灯、弧光灯、激光等。这些之中,优选为金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯。电磁线照射的峰照度优选为5~2000mW/cm2,更优选为10~2000mW/cm2。累积照射量优选为20~3000mJ/cm2,更优选为100~2500mJ/cm2。
将分散液涂布于被粘物之前,可以对第一基材实施表面处理。作为表面处理,可列举出例如底漆处理、喷砂处理、化学品处理、脱脂处理、火焰处理、氧化处理、蒸气处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、离子处理和锚固层的形成等。
对于干燥后的涂膜而言,优选分散液中含有的水的95重量%以上被去除。通过这样降低涂膜中的水分,由此能够确保涂膜和由其得到的固化物的粘接性。
干燥后的涂膜的厚度优选为0.01~300μm左右、更优选为0.01~200μm左右、进一步优选为0.01~50μm左右。
接着,向涂布有分散液的第一基材和第二基材中的至少一者涂布液状粘接剂,进行干燥或加热处理。这些涂布和干燥或加热处理仅对第一基材和第二基材中的至少一者进行1次即可,也可以对两者进行1次以上的粘接剂的涂布和加热干燥。粘接剂的涂布方法、干燥后的涂膜厚度、干燥或加热处理的方法、温度和时间等条件等可以适当变更。可以选择与上述分散液的涂布等相同的条件,也可以选择不同的条件。
向第一基材和第二基材这两者涂布粘接剂时,可以对第一基材和第二基材涂布相同的粘接剂,也可以涂布不同的粘接剂。为了使第一基材和第二基材良好地粘接,优选使用相同的粘接剂。粘接剂可以为上述使用的分散液,也可以为市售的粘接剂。
粘接剂层的厚度可以通过使用的粘接剂的组成、基材的材料和形态等来适当调整。粘接剂层的厚度优选为0.01~300μm左右、更优选为0.01~200μm左右。
将液状粘接剂涂布于被粘物(第一基材和/或第二基材)之前,可以对被粘物实施上述表面处理。
作为涂布有分散液和/或粘接剂的第一基材和第二基材的贴合方法,没有特别限定,将它们通过机械操作或手动进行贴合即可。贴合时,可以施加热、压力或这两者。进行加热时,需要在第一基材和第二基材以及粘接剂层不发生变质的温度范围内进行加热,加热温度优选为120℃左右以下、更优选为100℃左右以下。加热可以使用通常的热风循环型烘箱、红外线加热器、微波炉等来进行。进行加压时,其压力例如为100g/cm2左右以上且小于第一基材和第二基材的形状发生变形的压力。进行加热和/或加压时,其时间例如为1秒~10天左右。
作为第一基材和第二基材,可列举出例如与上述被粘物相同的基材。第一基材优选为包含烯烃系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材。第二基材优选为选自聚氯乙烯、合成皮革、橡胶、含棉的纤维和聚烯烃系聚合物中的基材。
粘接剂层可通过例如涂布液状的聚氨酯粘接剂、液状的橡胶系粘接剂、液状的丙烯酸类粘接剂或液状的环氧粘接剂等,并去除水、有机溶剂等来获得。
作为液状的聚氨酯粘接剂,可列举出例如上述水溶性或水分散性聚氨酯等。
作为液状的橡胶系粘接剂,可列举出例如包含天然橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、异丁烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶(SBS)、丁二烯-丙烯腈共聚橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)等橡胶成分的液状粘接剂。橡胶成分可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,可以在这些橡胶成分的基础上,向橡胶系粘接剂中添加松香树脂、萜烯树脂、石油树脂等粘接赋予树脂。
作为液状的丙烯酸类粘接剂,可列举出例如包含作为粘合成分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与含官能团的单体与用于提高内聚力的单体形成的共聚物的液状粘接剂。液状的丙烯酸系粘接剂可以添加有异氰酸酯交联剂、螯合交联剂、环氧交联剂等。
作为丙烯酸酯,可优选地例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正月桂酯等。作为甲基丙烯酸酯,可优选地例示出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正月桂酯等。
作为能够与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的含官能团的单体,可优选地例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸;丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等N-取代或未取代丙烯酰胺;甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯;丙烯腈等。
作为液状的环氧粘接剂,可列举出例如包含平均1分子具有1个以上环氧基的环氧树脂的液状粘接剂。作为环氧树脂,可例示出由双酚A和环氧氯丙烷得到的环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷或氢化双酚A和环氧氯丙烷得到的聚缩水甘油醚等。除此之外,也可以使用噁唑烷酮改性环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、各种卤代环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、聚二醇型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
液状的聚氨酯粘接剂、液状的橡胶系粘接剂、液状的丙烯酸类粘接剂和液状的环氧粘接剂可以为溶液、分散液或乳浊液的形态的粘接剂,也可以为以熔融状态使用的热熔粘接剂。
构成粘接剂层的粘接剂可以含有与上述成分不同的其它成分(例如树脂)。作为粘接剂中可以含有的树脂,可列举出例如烯烃系树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、AS树脂、上述树脂的改性物等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
此外,作为粘接剂中可以含有的树脂,可列举出例如增粘树脂。作为增粘树脂,可列举出例如松香类、萜烯系树脂、将碳原子数为5的石油馏分进行聚合而得的石油系树脂及其氢化树脂、将碳原子数为9的石油馏分进行聚合而得的石油系树脂及其氢化树脂、其它的石油系树脂、香豆酮树脂和茚树脂、聚氨酯树脂等。
此外,作为粘接剂中可以含有的其它成分,可列举出例如表面活性剂、光聚合引发剂、光稳定剂、紫外线固化性低聚物、荧光增白剂、流平剂、碱性化合物、有机溶剂、交联剂、光敏剂、酚系稳定剂、亚磷酸盐系稳定剂、胺系稳定剂、酰胺系稳定剂、防老剂、耐候稳定剂、防沉降剂、抗氧化剂、热稳定剂、触变剂、增稠剂、消泡剂、粘度调节剂、耐候剂、颜料分散剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、油剂、染料、固化剂;氧化钛(金红石型)和氧化锌等过渡金属化合物;炭黑等颜料;玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、滑石、玻璃薄片、硫酸钡、粘土、高岭土、微粉二氧化硅、云母、硅酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁和硅藻土等无机或有机的填充剂等。
实施例
以下,列举出实施例等来详细说明本发明,但本发明不受以下的实施例等的限制,自不用说也可以在符合上述/下述主旨的范围内适当施加变更来实施,它们均包括在本发明的技术范围内。
需要说明的是,以下记载的“份”、“%”和“ppm”在没有特别记载的情况下分别是指“重量份”、“重量%”和“重量ppm”。
氯化橡胶的氯原子含量是通过烧瓶燃烧-离子色谱法测定的值。
下述表中记载的分散质的中值粒径(体积基准)是利用HORIBA制作所制的激光衍射粒径测定装置LA-950V2测定的值。
作为用于制备反向散射光强度的测定试样的自转公转搅拌机,使用了THINKY公司制的“自转/公转混合机 あわとり练太郎 ARE-310”。
作为测定试样的反向散射光强度的测定装置,使用了Formulation公司制的“タービスキャンTOWER”。
使用上述自转公转搅拌机,由后述实施例和比较例中制造的分散液制备测定试样,自试样制备起10分钟以内开始测定,算出试样皿中的测定试样的上部、中间部和底部各自的、自开始测定起24小时后测定的反向散射光强度(%)相对于自开始测定起30分钟后测定的反向散射光强度(%)的变化量的绝对值中的最大值α,利用以下的基准进行评价。将结果示于下述表。
○:满足上述式(I)~(III)的必要条件中的全部。
×:不满足上述式(I)~(III)的必要条件中的任一者或者全部。
实施例和比较例中使用的氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物、光聚合引发剂、表面活性剂和流平剂如下所示。
氯化橡胶1:ペルグートS20(コベストロ公司、氯原子含量:64.5%以上、熔点:250℃、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw):75,000、不具有羧基和羧酸酐结构的氯化橡胶)
具有聚合性基团的化合物1:甲基丙烯酸十二烷基酯(含有970ppm的4-甲氧基苯酚、东京化成工业公司)
具有聚合性基团的化合物2:1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(含有60ppm的4-甲氧基苯酚、东京化成工业公司)
具有聚合性基团的化合物3:2-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(含有100ppm的4-甲氧基苯酚、新中村化学公司)
具有聚合性基团的化合物4:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(含有800ppm的4-甲氧基苯酚、新中村化学公司)
具有聚合性基团的化合物5:三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(含有300ppm的4-甲氧基苯酚、新中村化学公司)
光聚合引发剂1:2-羟基-2-甲基苯丙酮(东京化成工业公司)
表面活性剂1:アクアロン KH-10(第一工业制药公司)
表面活性剂2:エマルゲン109P(花王公司)
碱性化合物1:2-(二甲基氨基)乙醇(东京化成工业公司)
荧光增白剂1:Nikkafluor OB(日本化学工业所)
流平剂1:BYK-349(ビックケミー・ジャパン公司)。
<制造例1:分散液E1的制造>
向具备搅拌机、温度计和回流冷凝管的可拆分烧瓶反应容器中投入氯化橡胶1(15份)、具有聚合性基团的化合物1(30份)、具有聚合性基团的化合物2(45份)和具有聚合性基团的化合物3(10份)、光聚合引发剂1(1份),以60℃进行搅拌,制备溶液(以下记作“溶液1”),将溶液1冷却至室温。
将表面活性剂1(5份)投入至离子交换水(300份)中,以60℃进行搅拌,制备表面活性剂1的水溶液(以下记作“溶液2”)。
在室温下,向溶液1中添加溶液2,进行搅拌,制备混合物。接着,在室温下,使用安装有均质混合机MARKII的TKロボミクス(PRIMIX公司制),将所得混合物以16,000rpm搅拌5分钟,得到乳白色的乳浊液。将分散液冷却至室温为止后,以800bar使用エスエムテー公司制的高压均化器“LAB1000”,进行4次均质化处理,将所得乳浊液用200mesh的尼龙网进行过滤,得到作为乳浊液的分散液E1。所得分散液E1的不挥发成分浓度为25%。
<制造例2~7:分散液E2~E7的制造>
除了使用表1所示量的氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物、光聚合引发剂、表面活性剂和离子交换水之外,与制造例1同样操作,得到作为乳浊液的分散液E2~E7。需要说明的是,制造例6中,使用添加有表1所示量的荧光增白剂的溶液来制造分散液E6。制造例7中,不使用光聚合引发剂,制造分散液E7。
<制造例8~12:分散液E8~E12的制造>
除了表1所示的氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物、光聚合引发剂、表面活性剂和离子交换水的量、利用均质混合机的搅拌时间、利用高压均化器的均质化处理的次数之外,与制造例1同样操作,得到作为乳浊液的分散液E8~E12。需要说明的是,制造例12中,使用添加有表1所示量的碱性化合物的溶液,制造分散液E12。
将制造例1~12中制造的分散液的种类;所使用的成分的种类和量(份);所得分散液中的氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量(%)、氯化橡胶的量(%)、具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量(%)、以及具有聚合性基团和环状结构的化合物的量(%)(均为相对于氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计的值);利用均质混合机的搅拌时间(分钟);利用高压均化器的处理次数;以及分散质的中值粒径(μm)的评价结果示于下述表1。
[表1]
<实施例1~7和比较例1~5:水系粘接剂F1~F12的制造>
将表2所示量的分散液E1~E12中的任一者、流平剂1(BYK(注册商标)-349、ビックケミー・ジャパン公司)和离子交换水进行混合,利用三合一电机进行搅拌,得到作为乳浊液的水系粘接剂F1~F12。
需要说明的是,实施例1~7和比较例1~5之后,还含有流平剂,将适合作为粘接剂的分散液记作“水系粘接剂”。
将实施例1~7和比较例1~5中制造的水系粘接剂的种类;所使用的分散液的种类和量(份);所使用的流平剂1和离子交换水的量(份);所得水系粘接剂中的氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量(%)、氯化橡胶的量(%)、具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量(%)、以及具有聚合性基团和环状结构的化合物的量(%)(均为相对于氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计的值);分散质的中值粒径(μm);以及反向散射光强度的变化量的评价结果示于下述表2。
[表2]
<制造例13:液状粘接剂1的制造>
将聚氨酯乳液(ディスパコール(注册商标)U-54、住化コベストロウレタン公司)、异氰酸酯(デスモジュール(注册商标)N3300、住化コベストロウレタン公司)和流平剂1以聚氨酯乳液:异氰酸酯:流平剂1的不挥发成分之比达到100份:5份:1份的方式进行混合,得到作为乳浊液的粘接剂1。
<实施例8:层叠体1的制造>
将水系粘接剂F1用送风定温恒温器在50℃下放置7天后,使用刷子,涂布于作为第一基材的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的发泡体(干燥后的涂膜的单位面积的重量:约3g/m2),在70℃下干燥5分钟,利用传送带式UV照射装置(アイグラフィックス公司制、アイグランデージECS-4011GX)照射紫外线,得到EVA与固化物的层叠体(灯:高压汞灯、灯输出:3kW、灯高度:110mm、传送带速度:276m/分钟、峰照度:250mW/cm2、累积照射量:700mJ/cm2 (紫外线累积光量计UVICURE PLUS II、UV-A测定值、FusionUV Systems Japan K.K.)。
接着,使用刷子,将粘接剂1涂布于作为第二基材的棉帆布(城北工业公司) (干燥后的涂膜的单位面积的重量:约50g/m2),在70℃下烘箱干燥5分钟,得到棉帆布与粘接剂层的层叠体。
使用刷子,将粘接剂1分别涂布于如上得到的EVA与固化物的层叠体的固化物侧的表面、以及棉帆布与粘接剂层的层叠体的粘接剂层侧的表面 (干燥后的涂膜的单位面积的重量:约50g/m2),在70℃下烘箱干燥5分钟。其后,将所得EVA与固化物与粘接剂层的层叠体和棉帆布与粘接剂层的层叠体的粘接剂层彼此贴合,用手压接,进一步通过加压以3MPa进行20秒钟的压接,得到作为EVA(第一基材)与固化物与粘接剂层与棉帆布(第二基材)的层叠体的层叠体1。
<实施例9~14和比较例6~10:层叠体2~12的制造>
除了将水系粘接剂F1变更为水系粘接剂F2~F12中的任一者之外,与实施例8同样操作,得到作为EVA(第一基材)与固化物与粘接剂层与棉帆布(第二基材)的层叠体的层叠体2~12。
需要说明的是,上述实施例8~14和比较例6~10中,为了评价实施例1~7和比较例1~5中得到的水系粘接剂F1~F12的长期保存后的粘接性,如上所述,使用在50℃下保存7天的水系粘接剂F1~F12,制造层叠体1~12。需要说明的是,可以认为在50℃下保存7天的水系粘接剂的粘接性对应于在室温下保存数月的水系粘接剂的粘接性。
<试验例1:初始粘接性的评价>
将层叠体在其制造后在室温下放置5分钟后,在剥离速度为50mm/分钟、剥离角度为180度和室温的条件下,使用拉伸试验机(岛津制作所制、オートグラフ),测定层叠体中的EVA(第一基材)与棉帆布(第二基材)的剥离强度,利用以下的基准评价初始粘接性。将结果示于表3。
○:剥离强度为45N/inch以上
×:剥离强度小于45N/inch。
<试验例2:最终粘接性的评价>
将层叠体在其制造后在室温下放置24小时后,在剥离速度为50mm/分钟、剥离角度为180度和室温的条件下,使用拉伸试验机(岛津制作所制、オートグラフ),测定层叠体中的EVA(第一基材)与棉帆布(第二基材)的剥离强度,利用以下的基准评价最终粘接性。将结果示于表3。
○:剥离强度为90N/inch以上或材料破坏
×:剥离强度小于90N/inch。
将实施例8~14和比较例6~10中制造的层叠体的种类;所使用的水系粘接剂的种类及其反向散射光强度的变化量的评价结果;以及初始粘接性和最终粘接性的评价结果示于下述表3。
[表3]
与使用不满足本发明的反向散射光强度的变化量的必要条件的水系粘接剂F8~F12而制造的层叠体8~12相比,使用满足本发明的反向散射光强度的变化量的必要条件的水系粘接剂F1~F7而制造的层叠体1~7的初始粘接性和最终粘接性良好。
产业实用性
本发明的分散液作为水系粘接剂、底漆或它们的原料等是有用的。
本申请以在日本提交的特愿2016-212088号作为基础,将其内容全部援引至本申请说明书中。
Claims (18)
1.分散液,其为包含水作为分散介质、包含氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物作为分散质的分散液,
氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为5~60重量%,
氯化橡胶的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.2~5重量%,
具有聚合性基团的化合物为具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物与具有聚合性基团和环状结构的化合物的混合物,
具有聚合性基团且不具有环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为3~25重量%,
具有聚合性基团和环状结构的化合物的量在氯化橡胶、具有聚合性基团的化合物和水的合计中为0.2~5重量%,以及
将30mL的分散液注入至100mL容器中,使用自转公转搅拌机,在自转速度为800rpm且公转速度为2,000rpm的条件下搅拌1分钟而制备测定试样,将20mL的测定试样注入至直径25mm的圆筒状试样皿中,对试样皿中的测定试样照射波长为880nm的入射光,自制备测定试样起10分钟以内开始通过在相对于入射光为45°的位置处检测来自测定试样的反向散射光而测定反向散射光强度(%),试样皿中的测定试样的上部、中间部和底部各自的、自开始测定起24小时后测定的反向散射光强度(%)相对于自开始测定起30分钟后测定的反向散射光强度(%)的变化量的绝对值中的最大值α(%)满足下述式(I)~(III)的必要条件:
α(上部) <20 (I)
α(中间部)<5 (II)
α(底部) <10 (III)
式中,α(上部)表示测定试样的上部的所述最大值α(%),α(中间部)表示测定试样的中间部的所述最大值α(%),α(底部)表示测定试样的底部的所述最大值α(%),测定试样的上部、中间部和底部分别表示将除了弯液面的部分之外的试样皿中的测定试样的高度自上方起每1/3进行分割而成的测定试样的部分,
所述分散液如下制备:
将包含水、氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的成分进行混合和搅拌,制备预分散液,
接着,使用高压均化器,在40~1,000bar压力下进行所得预分散液的均质化处理2~10次。
2.根据权利要求1所述的分散液,其中,氯化橡胶中的氯原子含量为45重量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,氯化橡胶的量相对于氯化橡胶和具有聚合性基团的化合物的合计100重量份为1~30重量份。
4.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,氯化橡胶的至少一部分溶解在液状的分散质中。
5.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,具有聚合性基团的化合物的至少一部分在23℃和大气压下为液状。
6.根据权利要求5所述的分散液,其中,氯化橡胶的至少一部分溶解在23℃和大气压下为液状的具有聚合性基团的化合物中。
7.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,分散质为液状。
8.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,具有聚合性基团的化合物为具有烯属不饱和键的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的分散液,其还包含表面活性剂。
10.根据权利要求1或2所述的分散液,其还包含光聚合引发剂。
11.根据权利要求1或2所述的分散液,其还包含荧光增白剂。
12.根据权利要求1或2所述的分散液,其还包含流平剂。
13.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,分散液中的分散质的体积基准的中值粒径为10μm以下。
14.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,氯化橡胶为不具有羧基和羧酸酐结构的氯化橡胶。
15.涂膜,其由权利要求1~14中任一项所述的分散液形成。
16.权利要求15所述的涂膜的固化物。
17.层叠体,其依次层叠有第一基材、权利要求16所述的固化物、粘接剂层和第二基材。
18.根据权利要求17所述的层叠体,其中,第一基材包含烯烃系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
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