TW201829497A - 分散液 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種分散液,其係包含水作為分散介質,且包含氯化橡膠及具有聚合性基之化合物作為分散質者,且氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為1~60重量%,於說明書所記載之測定條件下,開始測定24小時後所測得之背向散射光強度(%)相對於開始測定30分鐘後所測得之背向散射光強度(%)的變化量之絕對值中之最大值α(%)滿足(I)α(上部)<20、(II)α(中間部)<5、(III)α(底部)<10之要件[α(上部)、α(中間部)、α(底部)等之含義係如說明書所記載]。
Description
本發明係關於一種分散液。
如乳濁液及懸濁液之分散液(尤其是水性分散液)多於接著劑等各種領域中使用。例如,於專利文獻1中記載有可用作接著劑或底塗劑之包含酸改性氯化聚烯烴之水性樹脂組合物。然而,此種水性樹脂組合物未以充分之強度接著於被接著體、或者無法以充分之強度將被接著體彼此接著。又,於專利文獻2中記載有包含氯原子含量為45重量%以上之氯化橡膠、具有1種以上之聚合性基之化合物、及水之接著性優異之水性乳液。然而,此種水性乳液於在長期保存後使用之情形時接著性未必充分。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2007-31473號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/194611號
[發明所欲解決之問題] 本發明所欲解決之問題在於提供一種即便於長期保存後進行使用亦顯示優異之接著性之分散液。 [解決問題之技術手段] [1]一種分散液,其係包含水作為分散介質,且包含氯化橡膠及具有聚合性基之化合物作為分散質者,且 氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為1~60重量%, 將30 mL之分散液注入至100 mL容器中,使用自轉公轉攪拌機於自轉速度800 rpm及公轉速度2,000 rpm之條件下攪拌1分鐘而製備測定試樣,於測定試樣之製備後10分鐘以內開始背向散射光強度(%)之測定,該測定係藉由將20 mL之測定試樣注入至直徑25 mm之圓柱狀試樣槽中,對試樣槽中之測定試樣照射波長為880 nm之入射光,於相對於入射光為45°之位置上檢測來自測定試樣之背向散射光而進行,試樣槽中之測定試樣之上部、中間部及底部各者中的開始測定24小時後所測得之背向散射光強度(%)相對於開始測定30分鐘後所測得之背向散射光強度(%)的變化量之絕對值中之最大值α(%)滿足下述式(I)~(III)之要件: α(上部)<20 (I) α(中間部)<5 (II) α(底部)<10 (III) [式中,α(上部)表示測定試樣之上部中之上述最大值α(%),α(中間部)表示測定試樣之中間部中之上述最大值α(%),α(底部)表示測定試樣之底部中之上述最大值α(%),測定試樣之上部、中間部及底部係分別表示將除彎液面部分以外之試樣槽中之測定試樣之高度自上平均分割成三份後的測定試樣之部分]。 [2]如上述[1]所記載之分散液,其中氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為3~30重量%。 [3]如上述[1]所記載之分散液,其中氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為5~15重量%。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠中之氯原子含量為45重量%以上。 [5]如上述[1]至[3]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠中之氯原子含量為45~85重量%。 [6]如上述[1]至[3]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠中之氯原子含量為55~80重量%。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠為具有熔點之氯化橡膠。 [8]如上述[7]所記載之分散液,其中氯化橡膠之熔點為100℃以上。 [9]如上述[7]所記載之分散液,其中氯化橡膠之熔點為200℃以上。 [10]如上述[7]所記載之分散液,其中氯化橡膠之熔點為240℃以上。 [11]如上述[7]至[10]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之熔點為350℃以下。 [12]如上述[7]至[10]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之熔點為300℃以下。 [13]如上述[1]至[12]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000以上。 [14]如上述[1]至[12]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,000以上。 [15]如上述[1]至[12]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000以上。 [16]如上述[1]至[12]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000以上。 [17]如上述[1]至[16]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為400,000以下。 [18]如上述[1]至[16]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為200,000以下。 [19]如上述[1]至[18]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為1~30重量份。 [20]如上述[1]至[18]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為3~25重量份。 [21]如上述[1]至[18]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為5~20重量份。 [22]如上述[1]至[21]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為0.01~18重量%。 [23]如上述[1]至[21]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為0.1~10重量%。 [24]如上述[1]至[21]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為0.2~5重量%。 [25]如上述[1]至[24]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠之至少一部分溶解於液狀之分散質中。 [26]如上述[1]至[25]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基之化合物之至少一部分於23℃及大氣壓下為液狀。 [27]如上述[26]所記載之分散液,其中氯化橡膠之至少一部分溶解於在23℃及大氣壓下為液狀之具有聚合性基之化合物中。 [28]如上述[1]至[27]中任一項所記載之分散液,其中分散質為液狀。 [29]如上述[1]至[28]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基之化合物為具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物與具有聚合性基及環狀結構之化合物之混合物。 [30]如上述[29]所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中為40~99重量%。 [31]如上述[29]所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中為60~97重量%。 [32]如上述[29]所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中為80~95重量%。 [33]如上述[29]至[32]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中為1~60重量%。 [34]如上述[29]至[32]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中為3~40重量%。 [35]如上述[29]至[32]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中為5~20重量%。 [36]如上述[29]至[35]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為0.4~50重量%。 [37]如上述[29]至[35]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為1~25重量%。 [38]如上述[29]至[35]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為3~25重量%。 [39]如上述[29]至[38]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為0.01~30重量%。 [40]如上述[29]至[38]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為0.1~15重量%。 [41]如上述[29]至[38]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為0.2~5重量%。 [42]如上述[29]至[41]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物為選自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 [43]如上述[29]至[41]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物為選自由(甲基)丙烯酸十二烷基酯、及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 [44]如上述[29]至[41]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物為選自由甲基丙烯酸十二烷基酯、及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 [45]如上述[29]至[44]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物為選自由2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 [46]如上述[29]至[44]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物為選自由2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 [47]如上述[29]至[44]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基及環狀結構之化合物為選自由2-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 [48]如上述[1]至[41]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基之化合物為選自由具有乙烯性不飽和鍵之化合物、環氧化合物、及氧雜環丁烷化合物所組成之群中之至少一者。 [49]如上述[1]至[41]中任一項所記載之分散液,其中具有聚合性基之化合物為具有乙烯性不飽和鍵之化合物。 [50]如上述[48]或[49]所記載之分散液,其中具有乙烯性不飽和鍵之化合物中之乙烯性不飽和鍵之數量為1~3。 [51]如上述[48]或[49]所記載之分散液,其中具有乙烯性不飽和鍵之化合物中之乙烯性不飽和鍵之數量為1~2。 [52]如上述[1]至[51]中任一項所記載之分散液,其進而包含界面活性劑。 [53]如上述[52]所記載之分散液,其中界面活性劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為1重量份以上。 [54]如上述[52]或[53]所記載之分散液,其中界面活性劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為30重量份以下。 [55]如上述[52]或[53]所記載之分散液,其中界面活性劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為15重量份以下。 [56]如上述[52]或[53]所記載之分散液,其中界面活性劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為10重量份以下。 [57]如上述[1]至[56]中任一項所記載之分散液,其進而包含光聚合起始劑。 [58]如上述[57]所記載之分散液,其中光聚合起始劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為0.01重量份以上。 [59]如上述[57]或[58]所記載之分散液,其中光聚合起始劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為40重量份以下。 [60]如上述[57]或[58]所記載之分散液,其中光聚合起始劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為20重量份以下。 [61]如上述[57]或[58]所記載之分散液,其中光聚合起始劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為10重量份以下。 [62]如上述[57]或[58]所記載之分散液,其中光聚合起始劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為5重量份以下。 [63]如上述[1]至[62]中任一項所記載之分散液,其進而包含螢光增白劑。 [64]如上述[63]所記載之分散液,其中螢光增白劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為0.01重量份以上。 [65]如上述[63]或[64]所記載之分散液,其中螢光增白劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為5重量份以下。 [66]如上述[63]或[64]所記載之分散液,其中螢光增白劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為3重量份以下。 [67]如上述[63]或[64]所記載之分散液,其中螢光增白劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為1重量份以下。 [68]如上述[1]至[67]中任一項所記載之分散液,其進而包含調平劑。 [69]如上述[68]所記載之分散液,其中調平劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為1重量份以上。 [70]如上述[68]或[69]所記載之分散液,其中調平劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為20重量份以下。 [71]如上述[68]或[69]所記載之分散液,其中調平劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為10重量份以下。 [72]如上述[1]至[71]中任一項所記載之分散液,其中分散液中之分散質之體積基準之中值粒徑為10 μm以下。 [73]如上述[1]至[71]中任一項所記載之分散液,其中分散液中之分散質之體積基準之中值粒徑為0.01~5 μm。 [74]如上述[1]至[71]中任一項所記載之分散液,其中分散液中之分散質之體積基準之中值粒徑為0.01~2 μm。 [75]如上述[1]至[71]中任一項所記載之分散液,其中分散液中之分散質之體積基準之中值粒徑為0.01~1 μm。 [76]如上述[1]至[75]中任一項所記載之分散液,其中氯化橡膠為不具有羧基及羧酸酐結構之氯化橡膠。 [77]一種塗膜,其係由如上述[1]至[76]中任一項所記載之分散液所形成。 [78]一種硬化物,其係如上述[77]所記載之塗膜之硬化物。 [79]一種積層體,其依序積層有第1基材、如上述[78]所記載之硬化物、接著劑層、及第2基材。 [80]如上述[79]所記載之積層體,其中第1基材包含烯烴系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 [發明之效果] 本發明之分散液即便在長期保存後使用,亦可以充分之強度接著於被接著體。
<分散液> 本發明之分散液包含水作為分散介質,且包含氯化橡膠及具有聚合性基之化合物作為分散質。本發明之分散液作為水系接著劑、底塗劑或其等之原料有用。 本發明之分散液(dispersion)可為分散質為固體狀之懸濁液(suspension),亦可為分散質為液狀之乳濁液(emulsion),亦可為一部分分散質為固體狀而剩餘之分散質為液狀之分散液。本發明之分散液較佳為分散質為液狀之乳濁液、或一部分分散質為固體狀而剩餘之分散質為液狀之分散液,更佳為分散質為液狀之乳濁液。 於本發明之分散液中,較佳為氯化橡膠之至少一部分溶解於液狀之分散質中。此處,所謂氯化橡膠之至少一部分溶解於液狀之分散質中,意指於利用孔徑0.50 μm左右之過濾器過濾分散液時,於濾液中包含氯化橡膠之至少一部分。濾液中所包含之氯化橡膠相對於過濾前之分散液中所包含之氯化橡膠100重量份,較佳為1重量份以上,更佳為10重量份以上,進而較佳為30重量份以上,進而更佳為70重量份以上。尤佳為氯化橡膠全部溶解於液狀之分散質中(即,於濾液中包含全部氯化橡膠)。 於本發明之分散液中,較佳為具有聚合性基之化合物之至少一部分於23℃及大氣壓下為液狀,更佳為具有聚合性基之化合物之全部於23℃及大氣壓下為液狀。於該態樣中,較佳為氯化橡膠之至少一部分溶解於在23℃及大氣壓下為液狀之具有聚合性基之化合物(以下有時簡稱為「液狀之具有聚合性基之化合物」)中,更佳為氯化橡膠全部溶解於液狀之具有聚合性基之化合物中。 所謂氯化橡膠之至少一部分溶解於液狀之具有聚合性基之化合物中,意指於利用孔徑0.50 μm左右之過濾器過濾氯化橡膠與液狀之具有聚合性基之化合物之混合物時,於濾液中包含氯化橡膠之至少一部分。濾液中所包含之氯化橡膠相對於過濾前之分散液中所包含之氯化橡膠100重量份,較佳為1重量份以上,更佳為10重量份以上,進而較佳為30重量份以上,進而更佳為70重量份以上。尤佳為氯化橡膠全部溶解於液狀之分散質中(即,於濾液中包含全部氯化橡膠)。 製備氯化橡膠與具有聚合性基之化合物之混合物時之混合溫度通常為25~100℃,其混合時間較佳為儘可能短時間。作為用於此之混合機,例如可列舉班布里混合機、亨舍爾混合機、均質攪拌機等。 氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為1~60重量%,較佳為3~30重量%,更佳為5~15重量%。藉由使氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量為上述範圍內,而接著性變得良好。 本發明之分散液之特徵之一在於:將30 mL之分散液注入至100 mL容器中,使用自轉公轉攪拌機於自轉速度800 rpm及公轉速度2,000 rpm之條件下攪拌1分鐘而製備測定試樣,於測定試樣之製備後10分鐘以內開始背向散射光強度(%)之測定,該測定係藉由將20 mL之測定試樣注入至直徑25 mm之圓柱狀試樣槽中,對試樣槽中之測定試樣照射波長為880 nm之入射光,於相對於入射光為45°之位置上檢測來自測定試樣之背向散射光而進行,試樣槽中之測定試樣之上部、中間部及底部各者中的開始測定24小時後所測得之背向散射光強度(%)相對於開始測定30分鐘後所測得之背向散射光強度(%)的變化量之絕對值中之最大值α(%)滿足下述式(I)~(III)之要件: α(上部)<20 (I) α(中間部)<5 (II) α(底部)<10 (III) [式中,α(上部)表示測定試樣之上部中之上述最大值α(%),α(中間部)表示測定試樣之中間部中之上述最大值α(%),α(底部)表示測定試樣之底部中之上述最大值α(%),測定試樣之上部、中間部及底部係分別表示將除彎液面部分以外之試樣槽中之測定試樣之高度自上平均分割成三份後的測定試樣之部分]。 再者,於本發明中,測定試樣之上部與中間部之邊界、及測定試樣之中間部與底部之邊界均包含於測定試樣之中間部中。滿足此種要件之本發明之分散液即便在長期保存後使用,亦可以充分之強度接著於被接著體。 包含上述測定試樣之製備及上述背向散射光強度(%)之測定之一連串操作係使用放置於24~26℃之環境下的裝置於24~26℃之環境下實施。再者,於測定試樣之製備(即利用自轉公轉攪拌機進行之分散液之攪拌)時,使用於24~26℃之環境下靜置1小時以上之分散液。 作為用以製備上述測定試樣之自轉公轉攪拌機,例如可列舉Thinky公司製造之「自轉/公轉攪拌機 去泡攪拌太郎 ARE-310」。作為測定上述測定試樣之背向散射光強度(%)之變化量之裝置,例如可列舉Formulation公司製造之「TURBISCAN TOWER」。 所謂上述「背向散射光強度(%)」,意指「相對於所照射之入射光之強度之所檢測出之背向散射光的強度(%)」。所謂上述「開始測定24小時後所測得之背向散射光強度(%)相對於開始測定30分鐘後所測得之背向散射光強度(%)之變化量」,意指「開始測定30分鐘後所測得之背向散射光強度(%)與開始測定24小時後所測得之背向散射光強度(%)之差」。所謂上述「絕對值中之最大值」,意指「試樣槽中之測定試樣之上部、中間部及底部各者中所算出之複數個上述絕對值中的最大值」。 分散液中之分散質之體積基準之中值粒徑較佳為10 μm以下,更佳為0.01~5 μm,進而較佳為0.01~2 μm,進而更佳為0.01~1 μm。若中值粒徑為上述範圍內,則分散液之靜置穩定性變得良好。 所謂分散質之體積基準之中值粒徑,意指累計粒徑分佈之值以體積基準計成為50%之粒徑。該中值粒徑可利用HORIBA製作所製造之雷射繞射粒徑測定裝置LA-950V2進行測定。 <氯化橡膠> 所謂氯化橡膠,意指將天然橡膠或合成橡膠氯化而成者。氯化橡膠可為1種,亦可為2種以上。再者,於本說明書中,所謂「橡膠」,只要無特別記載,則意指「未交聯橡膠」。 結晶性較低之氯化橡膠有不具有熔點者。作為本發明中所使用之氯化橡膠,可為具有熔點之氯化橡膠,亦可為不具有熔點之氯化橡膠。較佳為使用具有熔點之氯化橡膠。氯化橡膠之熔點較佳為100℃以上,更佳為200℃以上,進而較佳為240℃以上,且較佳為350℃以下,更佳為300℃以下。氯化橡膠之熔點可利用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。作為DSC之裝置,例如可列舉島津製作所公司製造之DSC-60Plus。 氯化橡膠之氯原子含量較佳為45重量%以上,更佳為45~85重量%,進而較佳為55~80重量%。 作為氯化橡膠,較佳為使用不具有羧基及羧酸酐結構者。於將含有此種氯化橡膠之本發明之分散液用作水系接著劑、底塗劑或其等之原料之情形時,其塗膜之耐水性降低之顧慮變得極小而有效。 氯化橡膠只要為將天然橡膠或合成橡膠氯化而成者,則無特別限定,例如可列舉:氯化天然橡膠、氯化丁二烯橡膠、氯化丁基橡膠、氯化異戊二烯橡膠、丁二烯/氯化環狀共軛二烯加成物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、溴化聚(2,3-二氯-1,3-丁二烯)及α-鹵代丙烯腈-共-2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚物等。較佳為由包含碳數為4以上之單體之原料所合成之氯化橡膠。氯化橡膠更佳為選自由氯化天然橡膠、氯化異戊二烯橡膠及氯化丁二烯橡膠所組成之群中之至少一種,進而較佳為氯化天然橡膠、氯化異戊二烯橡膠或氯化丁二烯橡膠。 作為將天然橡膠或合成橡膠氯化之方法,可採用先前公知之方法。例如可列舉:將天然橡膠或合成橡膠溶解於四氯化碳、單氯苯等氯化有機溶劑或甲苯等有機溶劑中並吹入氯氣之方法;於使天然橡膠或合成橡膠懸濁或乳化於水中之狀態下吹入氯氣之方法;於使天然橡膠或合成橡膠懸濁或乳化於水中之狀態下照射紫外線,並且導入氯氣之方法;於低溫加壓下使天然橡膠或合成橡膠與液態氯接觸而直接進行氯化之方法等。又,可於將凝聚固化之天然橡膠或合成橡膠溶解於有機溶劑中後進行氯化,亦可於將凝聚固化之天然橡膠或合成橡膠溶解於有機溶劑中後進行乳化分散,於使溶劑揮發之狀態下進行氯化。於將天然橡膠氯化之情形時,亦可向乳膠狀之天然橡膠吹入氯氣而進行氯化。例如,可藉由向水中添加聚異戊二烯、界面活性劑、及鹽酸、硫酸或硝酸等酸而進行乳化後吹入氯氣而獲得均勻地氯化之聚異戊二烯。 氯化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上,更佳為3,000以上,進而較佳為5,000以上,尤佳為10,000以上,且較佳為400,000以下,更佳為200,000以下。該Mw可利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。於將含有具有此種Mw之氯化橡膠之本發明之分散液用作水系接著劑、底塗劑或其等之原料之情形時,可確保充分之接著強度,並且可抑制黏度過度上升而充分地確保對被接著體之接著性。 作為氯化橡膠,例如可使用市售品及公知之方法或依據其所製造者。作為市售品,例如可列舉:SUPERCHLON(註冊商標)CR-10、CR-20(日本製紙(股))、Pergut S-5、Pergut S-10、Pergut S-20、Pergut S-40、Pergut S-90、Pergut S-130、Pergut S-170(Covestro公司)、Alloprene(註冊商標)R10、R20、R40(ICI UK製造)等。作為公知之方法,例如可列舉日本專利第2660478號中所記載之方法。 氯化橡膠之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為1~30重量份,更佳為3~25重量份,進而較佳為5~20重量份。 氯化橡膠之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中較佳為0.01~18重量%,更佳為0.1~10重量%,進而較佳為0.2~5重量%。 <具有聚合性基之化合物> 具有聚合性基之化合物可僅使用1種,亦可將2種以上併用。又,該化合物所具有之聚合性基可為一個,亦可為兩個以上。又,該化合物可僅具有1種聚合性基,亦可具有2種以上之聚合性基。作為聚合性基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基、亞乙烯基、伸乙烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基、乙烯基苄基醚基、(甲基)丙烯酸氧基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基氧基、苯乙烯基醯胺基、異氰酸基、硫代異氰酸基、羧基、醇性或酚性羥基、矽烷醇基、環氧基、縮水甘油基、環狀醚基(例如氧雜環丁烷基)等開環聚合性基。再者,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基」,所謂「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基」。其他「(甲基)」之表達亦為同樣之含義。 具有聚合性基之化合物較佳為選自由具有乙烯性不飽和鍵之化合物、環氧化合物、及氧雜環丁烷化合物所組成之群中之至少一者,更佳為具有乙烯性不飽和鍵之化合物。具有乙烯性不飽和鍵之化合物中之乙烯性不飽和鍵之數量較佳為1~3,更佳為1~2。 作為具有1個乙烯性不飽和鍵之化合物,例如可列舉:雜環式乙烯性不飽和化合物(例如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基-含氮雜環化合物、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基乙酯(例如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等)、N,N'-二甲基丙烯醯胺、烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如甲氧基乙烯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙烯(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等)、含羥基(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-羥基乙基(甲基)丙烯醯基酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等)、聚ε-己內酯單(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、含鹵素(甲基)丙烯酸酯(例如三氟(甲基)丙烯酸乙酯、2,2,3,3-四氟(甲基)丙烯酸丙酯、全氟(甲基)丙烯酸辛基乙酯、N,N,N-三甲基-N-(2-羥基-3甲基丙烯醯氧基丙基)-銨氯化等)、含聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸改性有機聚矽氧烷、3-(甲基)丙烯酸氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯酸氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯酸氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯酸氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等)、含不飽和羧酸縮水甘油酯(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等)、脂肪族乙烯基化合物(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚等)、不飽和醯胺或不飽和醯亞胺類(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺及順丁烯二醯亞胺等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及於聚合物(例如聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等)之末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之巨單體等。 作為具有1個乙烯性不飽和鍵且具有環狀結構之化合物,例如可列舉:具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4(1,1-二甲基乙基)酯環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降基酯、(甲基)丙烯酸降基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降基酯、(甲基)丙烯酸氰基降基酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸基酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異基氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等)、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯等)、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基甲酯(例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等)、苯氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)、烷基苯氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)、含羥基及脂環式骨架或芳香族骨架(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-鄰苯基苯酚丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等)、芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯等)。 作為具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物,例如可列舉:3-羥基丙酸2,2-二甲基-3-羥基丙基-2,2-二甲酯之二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等)、含聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸改性有機聚矽氧烷等)、以及二丙酮丙烯醯胺等。 作為具有2個乙烯性不飽和鍵且具有環狀結構之化合物,例如可列舉:雙酚A之環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷等)加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷之二(甲基)丙烯酸酯等)、具有交聯環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯(例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基之二(甲基)丙烯酸酯(例如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等)、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等)、二官能性環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物(例如2,2-雙(縮水甘油氧基苯基)丙烷之(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物等)。 作為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基)酯、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯之三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(羥基丙基)酯之三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及含聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸改性有機聚矽氧烷等)等。 具有乙烯性不飽和鍵之化合物之碳數較佳為5~25,更佳為6~23,進而較佳為8~20。 作為環氧化合物,例如可列舉:苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧丁烷、1,3-一氧化丁二烯、1,2-環氧十二烷、表氯醇、1,2-環氧癸烷、氧化苯乙烯、環氧環己烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧環己烷、3-丙烯醯氧基甲基環氧環己烷、3-乙烯基環氧環己烷、雙酚A二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、1,1,3-四癸二烯二氧化物、二氧化檸檬烯、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,2,5,6-二環氧環辛烷等。 作為環氧化合物,就硬化速度優異之觀點而言,較佳為芳香族環氧化物及脂環式環氧化物,更佳為脂環式環氧化物。 作為氧雜環丁烷化合物,例如可列舉:2-羥基甲基-2-甲基氧雜環丁烷、2-羥基甲基-2-乙基氧雜環丁烷、2-羥基甲基-2-丙基氧雜環丁烷、2-羥基甲基-2-丁基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯等。 具有聚合性基之化合物於23℃及大氣壓下可為固體或液體中之任一者,較佳為液體。 本發明之分散液中之具有聚合性基之化合物之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為70~99重量份,更佳為75~97重量份,進而較佳為80~95重量份。 具有聚合性基之化合物較佳為具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物與具有聚合性基及環狀結構之化合物之混合物。 具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物較佳為選自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者,更佳為選自由(甲基)丙烯酸十二烷基酯、及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者,進而較佳為選自由甲基丙烯酸十二烷基酯、及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 具有聚合性基及環狀結構之化合物較佳為選自由2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者,更佳為選自由2-苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者,進而較佳為選自由2-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一者。 於具有聚合性基之化合物為具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物與具有聚合性基及環狀結構之化合物之混合物之情形時,具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中較佳為0.4~50重量%,更佳為1~25重量%,進而較佳為3~25重量%,具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中較佳為0.01~30重量%,更佳為0.1~15重量%,進而較佳為0.2~5重量%。 於具有聚合性基之化合物為具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物與具有聚合性基及環狀結構之化合物之混合物之情形時,具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中較佳為40~99重量%,更佳為60~97重量%,進而較佳為80~95重量%,具有聚合性基及環狀結構之化合物之量於具有聚合性基之化合物之合計中較佳為1~60重量%,更佳為3~40重量%,進而較佳為5~20重量%。 <水> 作為本發明之分散液所含有之水,並無特別限定,例如使用自來水或脫離子水。 <其他成分> 本發明之分散液亦可含有與水、氯化橡膠及具有聚合性基之化合物不同之其他成分。其他成分可僅使用1種,亦可將2種以上併用。作為其他成分,例如可列舉:聚合抑制劑、界面活性劑、光聚合起始劑、光穩定劑、紫外線硬化性低聚物、螢光增白劑、調平劑、鹼性化合物、有機溶劑、交聯劑、光敏劑、與氯化橡膠不同之其他樹脂或橡膠、酚系穩定劑、亞磷酸酯系穩定劑、胺系穩定劑、醯胺系穩定劑、防老化劑、耐候穩定劑、防腐劑、防沈澱劑、抗氧化劑、熱穩定劑、觸變劑、增黏劑、消泡劑、黏度調整劑、耐候劑、顏料分散劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、油劑、染料、硬化劑;氧化鈦(金紅石型)及氧化鋅等過渡金屬化合物;碳黑等顏料;玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、玻璃薄片、硫酸鋇、黏土、高嶺土、微粉末二氧化矽、雲母、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、及矽鈣石等無機或有機填充劑等。該等均可僅使用1種,亦可將2種以上併用。 <聚合抑制劑> 聚合抑制劑並無特別限定,可使用公知之聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可列舉:氫醌、甲基氫醌、氫醌之單酯化物、N-亞硝基二苯基胺、啡噻、4-第三丁基鄰苯二酚、N-苯基萘基胺、2,6-二第三丁基對甲基苯酚、2,5-二第三丁基氫醌、1,4-苯醌、2,6-二第三丁基-1,4-苯醌、甲基對苯醌、2,5-二苯基對苯醌、4-甲氧基苯酚、四氯苯醌、鄰苯三酚、2-氧基二苯基胺、啡噻等。 作為市售之聚合抑制劑,例如可列舉:Quino Power QS-10、Quino Power QS-20、Quino Power QS-30、Quino Power QS-40、Quino Power QS-W10(川崎化成工業公司製造)、對甲氧基苯酚片、NONFLEX Alba、MH、TBH、PBQ、甲醌、TBQ(精工化學公司製造)等。 聚合抑制劑具有提高分散液之保存穩定性,確保硬化性之作用。考慮到此種作用等,分散液中之聚合抑制劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.005~0.4重量份,更佳為0.01~0.4重量份,更佳為0.01~0.3重量份,進而較佳為0.02~0.3重量份,進而更佳為0.02~0.2重量份,尤佳為0.035~0.2重量份。作為聚合抑制劑,較佳為溶解於液狀之具有聚合性基之化合物中之聚合抑制劑。 <界面活性劑> 界面活性劑較佳為作為乳化劑而發揮作用者。作為界面活性劑,例如可列舉陽離子性、陰離子性、兩性或非離子性之界面活性劑,較佳為陰離子性或非離子性之界面活性劑。界面活性劑可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。 作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:棕櫚酸鈉等脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚羧酸鈉等醚羧酸鈉、月桂醯肌胺酸鈉、N-月桂醯麩胺酸鈉等高級脂肪酸之胺基酸縮合物、高級烷基磺酸鹽、月桂酸酯磺酸鹽等高級脂肪酸酯磺酸鹽、磺基丁二酸二辛酯等二烷基磺基丁二酸鹽、油酸醯胺磺酸等高級脂肪酸醯胺磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鹽等烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽之甲醛縮合物、十五烷-2-硫酸鹽等高級醇硫酸酯鹽、二聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯等聚氧乙烯磷酸烷基酯、木質素磺酸鹽、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯壬基丙烯基苯醚硫酸銨、雙(聚氧乙烯多環苯醚)雙甲基丙烯酸酯硫酸酯鹽、烷基烯丙基丁二酸酯磺酸鈉鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯鈉鹽(2-Sodiosulfoethyl methacrylate)、烷氧基聚乙二醇順丁烯二酸酯、高級醇之硫酸酯鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽及磺基丁二酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物銨鹽、苯乙烯-順丁烯二酸半酯共聚物銨鹽、羧甲基纖維素鈉及萘磺酸鈉甲醛縮合物等。 作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉:十二烷基胺鹽酸鹽等烷基胺鹽酸鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、烷基異喹啉鎓鹽、二烷基嗎啉鎓鹽等烷基四級銨鹽、氯化苄烷銨、及聚烷基乙烯基吡啶鎓鹽、十二烷基三甲基銨鹽及十六烷基三甲基銨鹽等烷基銨鹽、十六烷基吡啶鎓鹽及癸基吡啶鎓鹽等烷基吡啶鎓鹽、氧伸烷基三烷基銨鹽、二氧伸烷基二烷基銨鹽、烯丙基三烷基銨鹽及二烯丙基二烷基銨鹽、聚二烯丙基二甲基氯化銨等。 作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯烷基苯酚甲醛縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油單脂肪酸酯、聚氧丙二醇單脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、高級脂肪酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、羥烷基醯胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷二醇、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚伸烷基聚胺環氧烷加成物、聚伸烷基聚亞胺環氧烷加成物、聚乙烯基吡咯啶酮、二氰基二醯胺聚伸烷基聚胺縮合物、聚乙二醇、聚乙烯醇等。 作為兩性界面活性劑,例如可列舉:N-月桂基丙胺酸、N,N,N-三甲基胺基丙酸、N,N,N-三羥基乙基胺基丙酸、N-己基-N,N-二甲胺基乙酸、1-(2-羧基乙基)嘧啶鎓甜菜鹼、卵磷脂、月桂基甜菜鹼及月桂基二甲基氧化胺等。 作為市售品之界面活性劑,例如可列舉:EMAL 0、EMAL 10G、EMAL 2F漿料、EMAL 20C、EMAL E-27C、EMAL 270J、EMAL E-27C、NEOPELEX GS、NEOPELEX G-15、NEOPELEX G-25、NEOPELEX G-65、LATEMUL PD-104、PELEX OT-P、PELEX TR、PELEX SS-L、PELEX SS-H、DEMOL N、DEMOL EP、EMULGEN 102KG、EMULGEN 104P、EMULGEN 105、EMULGEN 106、EMULGEN 108、EMULGEN 404、EMULGEN 130K、EMULGEN 147、EMULGEN LS-106、EMULGEN LS-110、EMULGEN A-60、EMULGEN 109P、EMULGEN 350、LATEMUL PD-420、RHEODOL 430V、EMANON 1112、EMANON CH-25、AMIET 102、ACETAMIN 86、QUARTAMIN 24P、AMPHITOL 24B、NEOPELEX No.6粉末、LATEMUL E-1000A、PELEX OT-P、EMULGEN LS-114、EMULGEN 210P、EMULGEN 220、EMULGEN 306P、EMULGEN 320P、EMULGEN 408、EMULGEN 409PV、EMULGEN 420、AMPHITOL 86B及AMPHITOL 20BS(花王公司製造)、NOIGEN EA-177、NOIGEN XL-40、NOIGEN TDS-30、NOIGEN TDX-80、NOIGEN LP-80、DKS NL-15、DKS NL-50、DKS NL-80、DKS NL-110、DKS NL-180、NOIGEN TDS-70、NOIGEN TDS-100、NOIGEN ET-83、NOIGEN ET-160、NOIGEN YX-400、Hytenol NF-08、Hytenol 227L、PLYSURF A212C、PLYSURF A210D、NEOCOL P、MONOGEN Y-100、CATIOGEN TML、AQUALON KH-10、AQUALON KH-1025、AQUALON HS-10、AQUALON RN-20、AQUALON RN-30、Pitts call K-17L及Pitts call V-7154(第一工業製藥公司製造)、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L-61、Adeka Pluronic 17R-2(ADEKA公司製造)、ELEMINOL JS-20、ELEMINOL RS-3000、SANMORIN OT-70及Calibon EN-200(三洋化成工業公司製造)、KURARAY POVAL PVA-103、KURARAY POVAL PVA-105、KURARAY POVAL PVA-117、KURARAY POVAL PVA-217、KURARAY POVAL PVA-205、KURARAY POVAL PVA-203、KURARAY POVAL PVA-210、KURARAY POVAL PVA-235、KURARAY POVAL PVA-403、KURARAY POVAL PVA-405、KURARAY POVAL PVA-417、KURARAY POVAL M-205、KURARAY POVAL MP-203、KURARAY POVAL KL-506及KURARAY POVAL KL-318(KURARAY公司製造)、Akumarimu AKM-1511-60、Akumarimu AKM-0531、POLYSTER OM及Pronon#102(日油公司製造)等。 本發明之分散液較佳為包含界面活性劑。於本發明之分散液包含界面活性劑之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為1重量份以上,且較佳為30重量份以下,更佳為15重量份以下,進而較佳為10重量份以下。 <光聚合起始劑> 所謂光聚合起始劑係指藉由光之作用而產生活性種之化合物。作為光聚合起始劑,例如可列舉:藉由光之作用而產生活性自由基之光自由基產生劑、藉由光之作用而產生酸之光酸產生劑、及藉由光之作用而產生鹼之光鹼產生劑。 作為光自由基產生劑,例如可列舉:苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯烷酮化合物、醯基氧化膦化合物、三化合物、磺酸衍生物、鎓鹽類(錪鹽及鋶鹽等)、羧酸酯類等。 作為苯偶姻化合物,例如可列舉:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚及苯偶姻異丁醚等。 作為二苯甲酮化合物,例如可列舉:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。 作為苯烷酮化合物,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮及2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。 作為醯基氧化膦化合物,例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。 作為三化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。 作為光自由基產生劑,可使用市售者。作為市售之光自由基產生劑,例如可列舉:Irgacure(註冊商標)1173、907、184、651、819、250、2959、127、754及369(BASF Japan(股))、Seikuol(註冊商標)BZ、Z及BEE(精工化學(股))、kayacure(註冊商標)BP100(日本化藥(股))、CYRACURE UVI-6992(Dow公司製造)、Adeka Optomer SP-152及SP-170(ADEKA(股))、TAZ-A及TAZ-PP(Nihon Siber Hegner(股))、TAZ-104(三和化學(股))及MBF(BASF Japan(股))等。該等光自由基產生劑可單獨使用,亦可組合而使用。作為組合之具體例,可列舉:Irgacure(註冊商標)500(1-羥基-環己基-苯基-酮/二苯甲酮:50/50%)、Irgacure(註冊商標)1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮:25/75%)及Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/1-羥基環己基-苯基酮:25/75%)(BASF Japan(股))等。 作為光酸產生劑,例如可列舉磺酸衍生物、鎓鹽類、二羧醯亞胺類等。 作為磺酸衍生物,例如可列舉:二碸類、二磺醯基重氮甲烷類、二磺醯基甲烷類、磺醯基苯甲醯基甲烷類、磺酸三氟甲酯類、苯偶姻磺酸酯類、1-氧基-2-羥基-3-丙醇之磺酸酯類、鄰苯三酚三磺酸酯類、磺酸苄酯類。具體而言可列舉:二苯基二碸、二甲苯磺醯基二碸、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)甲烷、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸1,2-二苯基-2-羥基丙酯、甲苯磺酸1,2-二(4-甲基巰基苯基)-2-羥基丙酯、鄰苯三酚磺酸甲酯、鄰苯三酚磺酸乙酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苯基甲酯、甲苯磺酸鄰硝基苯基甲酯、甲苯磺酸對硝基苯酯等。 作為鎓鹽類,例如可列舉:四氟硼酸根(BF4-
)、六氟磷酸根(PF6-
)、六氟銻酸根(SbF6-
)、六氟砷酸根(AsF6-
)、六氯銻酸根(SbCl6-
)、四苯基硼酸鹽、四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(五氟甲基苯基)硼酸鹽、具有過氯酸離子(ClO4-
)、三氟甲烷磺酸離子(CF3
SO3-
)、氟磺酸離子(FSO3-
)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等陰離子之鋶鹽及錪鹽等。 作為鋶鹽,例如可列舉:三苯基鋶六氟醯基磺酸鹽、三苯基鋶六氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、甲基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基萘基鋶六氟砷酸鹽、三甲苯基鋶六氟磷酸鹽、大茴香基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、三(4-苯氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(4-乙氧基苯基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、三(4-硫代甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(甲氧基磺醯基苯基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶四氟硼酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二(甲氧甲醯基苯基)甲基鋶六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)二苯基鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(十二烷基苯基)鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-乙醯胺苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯胺苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基萘基鋶六氟磷酸鹽、三氟甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、三氟甲基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、苯基甲基苄基鋶六氟磷酸鹽、10-甲基啡㗁噻鎓六氟磷酸鹽、5-甲基噻嗯鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9,9-二甲基硫鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9-氧代硫鎓鎓四氟硼酸鹽、10-苯基-9-氧代硫鎓四(五氟苄基)硼酸鹽、5-甲基-10-氧代噻嗯鎓四氟硼酸鹽、5-甲基-10-氧代噻嗯鎓四(五氟苄基)硼酸鹽、及5-甲基-10,10-二氧代噻嗯鎓六氟磷酸鹽等。 作為錪鹽,例如可列舉:(4-正癸氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-正四癸氧基)苯基]苯基錪六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-正四癸氧基)苯基]苯基錪三氟磺酸鹽、[4-(2-羥基-正四癸氧基)苯基]苯基錪六氟磷酸鹽、[4-(2-羥基-正四癸氧基)苯基]苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪三氟甲基磺酸鹽、二(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、二(十二烷基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪酸式硫酸鹽、4,4'-二氯二苯基錪酸式硫酸鹽、4,4'-二溴二苯基錪酸式硫酸鹽、3,3'-二硝基二苯基錪酸式硫酸鹽、4,4'-二甲基二苯基錪酸式硫酸鹽、4,4'-雙丁二醯亞胺二苯基錪酸式硫酸鹽、3-硝基二苯基錪酸式硫酸鹽、4,4'-二甲氧基二苯基錪酸式硫酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基錪四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。 作為其他鎓鹽,例如可列舉對甲氧基苯重氮鎓-六氟銻酸鹽等芳香族重氮鎓鹽。 作為可商業性地獲取之鎓鹽,例如可列舉:San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上為三新化學工業公司製造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上為Union Carbide公司製造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP-172(以上為ADEKA公司製造)、Irgacure 261、Irgacure 250(BASF公司製造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上為日本曹達公司製造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上為Sartomer公司製造)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上為Midori Kagaku公司製造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上為日本化藥公司製造)、IBPF、IBCF(三和化學公司製造)、CD1012(Sartomer公司製造)、IBPF、IBCF(以上為三和化學公司製造)、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上為Midori Kagaku公司製造)、UVE1014(General Electronics公司製造)、RHODORSIL-PI2074(Rhodia公司製造)、WPI-113、WPI-116(和光純藥公司製造)等。 又,亦可使用可藉由J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol. 31, 1473 - 1482 (1993)、J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol. 31, 1483 - 1491 (1993)中所記述之方法進行製造之二芳基錪鹽。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。 作為二羧醯亞胺類,例如可列舉:N-(甲基磺醯氧基)萘-1,8-二羧基醯亞胺、N-(甲苯磺醯氧基)萘-1,8-二羧基醯亞胺、N-[(三氟甲基)磺醯氧基]萘-1,8-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘-1,8-二羧基醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(甲苯磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-[(三氟甲基)磺醯氧基]丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-[(三氟甲基)磺醯氧基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[(三氟甲基)磺醯氧基]-順5-降烯-內2,3-二羧基醯亞胺等。 作為光鹼產生劑,例如可列舉:非環狀之醯氧基亞胺基化合物、非環狀之胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥基胺化合物、胺基甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄基胺基甲酸酯化合物、硝基苄基胺基甲酸酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、α-內酯環衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物等。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。 於本發明之分散液包含光聚合起始劑之情形時,就穩定性、反應性及臭氣之觀點而言,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為40重量份以下,更佳為20重量份以下,進而較佳為10重量份以下,進而更佳為5重量份以下。 <光穩定劑> 作為光穩定劑,例如可列舉紫外線吸收劑及受阻胺系光穩定劑。光穩定劑可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。 作為紫外線吸收劑,例如可列舉:水楊酸類(例如水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等)、二苯甲酮類(例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)、苯并三唑類(例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-{(2'-羥基-3',3'',4'',5'',6''-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑等)、三類(例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[2,4-二羥基苯基-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等)、以及草酸醯苯胺類(例如N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-5-第三丁基苯基)草酸二醯胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-苯基)草酸二醯胺、2-乙氧基-2'-乙基-草酸雙醯苯胺、具有氮原子上可被取代之芳基等之草酸二醯胺類等)等。 作為受阻胺系光穩定劑,例如可列舉:含酯基哌啶類(例如4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等)、含醚基哌啶類(例如4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等)、含醯胺基哌啶類(例如4-(苯基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二胺基甲酸酯等)、以及高分子量之哌啶縮聚物類(例如:丁二酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物;1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及十三醇之縮合物等)等。 於本發明之分散液包含光穩定劑之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為15重量份以下,更佳為10重量份以下,進而較佳為5重量份以下。 <紫外線硬化性低聚物> 作為紫外線硬化性低聚物,例如可列舉丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、環氧丙烯酸酯低聚物及聚酯丙烯酸酯低聚物等。紫外線硬化性低聚物可單獨使用,亦可組合而使用。 丙烯酸胺基甲酸酯低聚物可使用市售者。作為市售之丙烯酸胺基甲酸酯低聚物,例如可列舉:CN929、CN965、CN968、CN981A75、CN985B88、CN991、CN970AH75、CN975、CN992、CN994及CN9165(Sartomer公司製造)、U-4HA及U-6HA(新中村化學工業公司製造)、AH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G及DAUA-167(共榮社化學公司製造)等。 環氧丙烯酸酯低聚物可使用市售者。作為市售之環氧丙烯酸酯低聚物,例如可列舉:CN116、CN120B60、CN120M50、CN131B、CN132、CN137、CN152及、CN2102E(Sartomer公司製造)等。 聚酯丙烯酸酯低聚物可使用市售者。作為市售之聚酯丙烯酸酯低聚物,例如可列舉:CN292、CN2259、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2279、CN2285、CN2298、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303及CN2304(Sartomer公司製造)等。該等聚酯丙烯酸酯低聚物可單獨使用,亦可組合而使用。 於本發明之分散液包含紫外線硬化性低聚物之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為20重量份以下,更佳為15重量份以下,進而較佳為10重量份以下,進而更佳為5重量份以下。 <螢光增白劑> 作為螢光增白劑,例如可列舉:二烷基胺基香豆素、雙二甲胺基茋、雙甲基胺基茋、4-烷氧基-1,8-萘二甲酸-N-烷基醯亞胺、雙苯并㗁唑基乙烯、1,4-雙(2-苯并㗁唑基)萘、二烷基茋等。作為市售之螢光增白劑,例如可列舉:Kayahor 3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayaphor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化藥公司製造)、TINOPAL OB、TINOPAL NFW Liqid(BASF公司製造)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR-B、Hakkol CHP-B、Hakkol PY-2000、Hakkol PYB-D、Hakkol BE conc、Hakkol SG conc 150、Hakkol TH-100、Hakkol S-100、Hakkol RX-1、Hakkol OW-11、Hakkol OW-10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC、及Hakkol PMS H/C(昭和化學工業公司製造)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化學工業所公司製造)等。螢光增白劑可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。 於本發明之分散液包含螢光增白劑之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為5重量份以下,更佳為3重量份以下,進而較佳為1重量份以下。 <調平劑> 作為調平劑,例如可列舉:Polyflow No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(共榮社化學工業公司製造)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK-333、BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-378(BYK-Chemie Japan公司製造)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(信越化學工業公司製造)、Surflon SC-101、Surflon KH-40(AGC Seimi Chemical公司製造)、FTERGENT 222F、FTERGENT 251、FTX-218(NEOS公司製造)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(Mitsubishi Materials公司製造)、MEGAFAC F-171、MEGAFAC F-177、MEGAFAC F-475、MEGAFAC F-556、MEGAFAC R-30(DIC公司製造)、Adekacol W-193、Adekacol W-287、Adekacol W-288、Adekacol W-304(ADEKA公司製造)、SN-WET 366、Nopco 38-C、SN-DISPERSANT 5468、SN-DISPERSANT 5034、SN-DISPERSANT 5027、SN-DISPERSANT 5040、SN-DISPERSANT 5020(San Nopco公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽等。 於本發明之分散液包含調平劑之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為1重量份以上,且較佳為20重量份以下,更佳為10重量份以下,進而較佳為5重量份以下。 <鹼性化合物> 作為鹼性化合物,例如可列舉:氨、有機胺化合物及金屬氫氧化物等。鹼性化合物較佳為氨或有機胺化合物。 作為有機胺化合物,例如可列舉:三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙基胺、亞胺基雙丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙胺基丙基胺、第二丁基胺、丙基胺、甲基胺基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉及N-乙基嗎啉等。該等中,較佳為N,N-二甲基乙醇胺。 作為金屬氫氧化物,例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉等。 於本發明之分散液包含鹼性化合物之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為20重量份以下,更佳為10重量份以下,進而較佳為5重量份以下。 <有機溶劑> 作為有機溶劑,例如可列舉:甲苯及二甲苯等芳香族烴類;己烷等脂肪族烴類;乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類;甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇等醇類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇類;甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、二㗁烷、MTBE(Methyl tert-butyl ether,甲基第三丁基醚)及丁基卡必醇等溶纖劑類;乙二醇單甲醚乙酸酯、PMA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,丙二醇單甲醚乙酸酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯類等。該等可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。 就臭氣等觀點而言,本發明之分散液中之有機溶劑之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0~100重量份,更佳為0~50重量份,進而較佳為0~30重量份,進而更佳為0~10重量份。本發明之分散液尤佳為不含有有機溶劑。 <交聯劑> 藉由包含交聯劑,而有接著性、接著層之耐水性及接著層之耐溶劑性更為提高之傾向。作為交聯劑,例如可列舉:環氧化合物、聚異氰酸酯化合物(尤其是脂肪族聚異氰酸酯化合物)、㗁唑啉化合物、氮丙啶化合物、碳二醯亞胺化合物、活性羥甲基化合物、活性烷氧基甲基化合物、金屬螯合物、醯肼化合物、肼化合物等。該等中,較佳為脂肪族聚異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物、㗁唑啉化合物、醯肼化合物、肼化合物。其中,進而較佳為水性(水溶性或水分散性)者。該等交聯劑可單獨使用,亦可組合而使用。 作為聚異氰酸酯化合物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)及該等之低聚物或聚合物等。作為其具體例,可列舉:Sumika Covestro Urethane製造之Sumidur(註冊商標)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547、44V10、44V20及E 21-1;Sumika Covestro Urethane公司製造之Desmodur(註冊商標)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547及DA-L、E14及E 22;Sumika Covestro Urethane公司製造之Bayhydur(註冊商標)304及XP2655;BASF公司製造之BASONAT(註冊商標)PLR8878及HW-100;武田藥品工業公司製造之Takenate(註冊商標)WD720、WD725及WD730;旭化成工業公司製造之Duranate(註冊商標)WB40-100、WB40-80D及WX-1741等。 作為碳二醯亞胺化合物之具體例,可列舉:Nisshinbo Chemical(股):Carbodilite(SV-02、V-02、V-02-L、V-04、E-01、E-02)等。 作為醯肼化合物之具體例,可列舉:大塚化學(股):ADH(己二酸二醯肼)、SDH(癸二酸二醯肼)、DDH(十二烷二羧酸二醯肼)、IDH(異鄰苯二甲酸二醯肼)、SAH(水楊酸醯肼)等。 作為肼化合物之具體例,可列舉:大塚化學(股):單鹽酸肼、二鹽酸肼、單氫溴酸肼、碳酸肼等。 於本發明之分散液包含交聯劑之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為30重量份以下,更佳為15重量份以下,進而較佳為10重量份以下,進而更佳為5重量份以下。 <光敏劑> 光敏劑可視欲增強之波長而適當選定。光敏劑之有效激發波長區域通常為450 nm以下,較佳為250~380 nm。作為光敏劑,例如可列舉:三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4-二乙胺基二苯甲酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基乙基苯甲酸乙酯及4-二甲胺基苯甲酸異醯酯等。 於本發明之分散液包含光敏劑之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為15重量份以下,更佳為10重量份以下,進而較佳為5重量份以下。 <其他樹脂或橡膠> 本發明之分散液亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有與氯化橡膠不同之其他樹脂或橡膠。其他樹脂或橡膠均可僅使用1種,亦可將2種以上併用。再者,於本說明書中,所謂橡膠,意指具有彈性之彈性體,所謂樹脂,意指不具有彈性之熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。 作為其他樹脂或橡膠,例如可列舉:乙烯-乙烯酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂及改性物、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、經氯化之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂、聚脲、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯丁二烯系樹脂、酸改性氯丁二烯系樹脂、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、改性橡膠、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、合成橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯腈、聚(甲基)丙烯醯胺、聚酯、改性聚醯胺、環氧樹脂、苯乙烯系嵌段共聚物及該等之低聚物等。其他樹脂或橡膠可為固體(例如樹脂或橡膠之粉末)之形態,亦可為乳液之形態。 所謂乙烯-乙烯酯共聚物,係包含乙烯單元及乙烯酯單元之共聚物。作為乙烯酯單元,例如可列舉來自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、碳數8~10之三級羧酸之乙烯酯、及所謂柯赫酸乙烯酯(例如Shell chemicals公司製造之商品名:Veova(註冊商標)10)等烷基酸乙烯酯之單元等。 乙烯-乙烯酯共聚物除乙烯單元、乙烯酯單元以外,亦可含有來自可與乙烯及乙烯酯進行共聚之單體之單元。作為該單體,例如可列舉:氯乙烯等鹵化乙烯、具有少量醯胺基等官能基之單體、(甲基)丙烯酸酯等。 乙烯-乙烯酯共聚物中,較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時簡稱為「EVA」)。 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係根據乙酸乙烯酯之含有率等而性質不同,可使用各種乙酸乙烯酯含有率及形狀(膜、塊體、纖維、發泡體)者。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物亦可含有乙烯單元以外之其他烯烴單元。作為含有其他烯烴單元之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,例如可列舉:乙烯-辛烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丁烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 作為乙烯-乙烯酯共聚物,例如可列舉:VINNOL E15/45、E15/45M、E15/48A、H15/42、H15/50、H11/59、H14/36、H40/50、H40/55、H40/60、H30/48M(Wacker Chemie AG公司)等。 乙烯-乙烯酯共聚物亦可為乳液之形態。此種乳液可藉由使構成上述乙烯單元及乙烯酯單元之單體乳化聚合而製造,亦可使用市售者。作為乙烯-乙烯酯共聚物之乳液,例如可列舉:Sumikaflex(註冊商標)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、755、SDX-5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HL及3950(以上為住友化學(股)製造)、Banflex OM-4000及OM-4200(以上為KURARAY(股)製造)、Polysol(註冊商標)EVA AD-2、AD-3、AD-4、AD-5、AD-51、AD-56、AD-59及P-900(以上為昭和高分子(股)製造)、Denka EVA TEX(註冊商標)#20、#30、#40M、#60、#81及#82(以上為Denka(股)製造)等。 作為苯乙烯-順丁烯二酸共聚物,例如可列舉:ARASTAR 700、703S(荒川化學工業(股)製造)、SMA(註冊商標)1000、SMA(註冊商標)2000、SMA(註冊商標)3000(Cray Valley's公司製造)等。作為苯乙烯-順丁烯二酸共聚物之乳液,例如可列舉VE-1122(SEIKO PMC(股)製造)等。 具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂可為均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中之任一者。又,亦可為利用過氧化物等經低分子量化、高分子量化者。 作為碳數2~20之α-烯烴,例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯及乙烯基環己烷等。該等中,較佳為乙烯、丙烯。 作為具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂,例如可列舉:聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及聚丙烯(PP)、同排(isotactic)聚丙烯、對排聚丙烯及雜排聚丙烯等α-烯烴系均聚物;乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物及乙烯-1-己烯共聚物等α-烯烴系共聚物;及碳數2~20之α-烯烴與可與該α-烯烴進行共聚之單體之共聚物。又,碳數2~20之α-烯烴與可與該α-烯烴進行共聚之單體之共聚物可為各包含1種來自各者之單元者,亦可為包含2種以上之來自各者之單元者。 作為可與碳數2~20之α-烯烴進行共聚之單體,例如可列舉:α,β-不飽和羧酸及其(酸)酐、α,β-不飽和羧酸之金屬鹽、α,β-不飽和羧酸酯、乙烯酯、乙烯酯皂化物、環狀烯烴、乙烯基芳香族化合物、多烯化合物(二烯類等)、(甲基)丙烯腈、鹵化乙烯類、醯胺及偏二鹵乙烯類等。該等可單獨使用,亦可組合而使用。 作為α,β-不飽和羧酸及其(酸)酐,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸之半酯、順丁烯二酸之半醯胺、亞甲基丁二酸之半酯及亞甲基丁二酸之半醯胺等。其中,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸酐,尤佳為丙烯酸及順丁烯二酸酐。 作為α,β-不飽和羧酸之金屬鹽,例如可列舉:鋰、鈉、鉀等1價金屬之鹽、鎂、鈣、鋅等多價金屬之鹽。具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸之鈉鹽及鎂鹽。 作為α,β-不飽和羧酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、順丁烯二酸二甲酯、及甲基丙烯酸與醇之酯化物等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯。 作為乙烯酯,例如可列舉:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯等。其中,較佳為乙酸乙烯酯。 作為乙烯酯皂化物,例如可列舉利用鹼性化合物等將乙烯酯皂化而獲得之乙烯醇等。 作為環狀烯烴,例如可列舉:降烯、5-甲基降烯、5-乙基降烯、1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、1,2-二氫二環戊二烯、5-氯降烯、環戊烯、環己烯、環庚烯及乙烯基環己烷等。 作為乙烯基芳香族化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯及乙烯基萘等。 作為多烯化合物,例如可列舉:直鏈狀或支鏈狀之脂肪族共軛多烯化合物、脂環式共軛多烯化合物、脂肪族非共軛多烯化合物、脂環式非共軛多烯化合物及芳香族非共軛多烯化合物等。該等亦可具有烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基等取代基。 作為脂肪族共軛多烯化合物,例如可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-異丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-癸二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯及2,3-二甲基-1,3-癸二烯等。 作為脂環式共軛多烯化合物,例如可列舉:2-甲基-1,3-環戊二烯、2-甲基-1,3-環己二烯、2,3-二甲基-1,3-環己二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-戊二烯及2-氯-1,3-環己二烯等。 作為脂肪族非共軛多烯化合物,例如可列舉:1,4-己二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,9-癸二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯及4-亞乙基-12-甲基-1,11-十五碳二烯等。 作為脂環式非共軛多烯化合物,例如可列舉:乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降烯、1,4-二乙烯基環己烷、1-異丙烯基-3-乙烯基環戊烷及甲基四氫茚等。 作為芳香族非共軛多烯化合物,例如可列舉二乙烯基苯及乙烯基異丙烯基苯等。 作為具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之共聚物,例如可列舉:如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物般之乙烯不飽和羧酸共聚物、利用金屬將上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之羧基之一部分或全部中和而成之離子聚合物、如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物般之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、如乙烯-丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物般之乙烯-不飽和羧酸酯-不飽和羧酸共聚物、及利用金屬將其羧基之一部分或全部中和而成之離子聚合物等。 作為具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂之改性物,例如可列舉:利用α,β-不飽和羧酸類等將具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂改性而獲得之改性物。 α,β-不飽和羧酸類等之改性率相對於改性前之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂100重量%較佳為0.1~10重量%,更佳為0.2~5重量%,進而較佳為0.2~4重量%。 作為α,β-不飽和羧酸類,例如可列舉:α,β-不飽和羧酸(順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸等)、α,β-不飽和羧酸酯(順丁烯二酸甲酯、亞甲基丁二酸甲酯、甲基順丁烯二酸甲酯等)、α,β-不飽和羧酸酐(順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等)。具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂之改性時,可僅使用1種α,β-不飽和羧酸類,亦可將其2種以上併用。 具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂之改性物可藉由如下方法進行製造:於使上述樹脂熔融後,向熔融物中添加α,β-不飽和羧酸類等而使上述樹脂改性之方法;將上述樹脂溶解於甲苯、二甲苯等有機溶劑中後,向其溶液中添加α,β-不飽和羧酸類等而使上述樹脂改性之方法等。 作為經氯化之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂之氯化率,相對於改性前之共聚物100重量%較佳為5~80重量%,更佳為40~75重量%,進而較佳為55~70重量%。 具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂之氯化可藉由將具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂溶解或分散於有機溶劑中,並向所獲得之混合物吹入氯氣之方法等而進行。 作為具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂及其改性物,例如可列舉:Merusen(註冊商標)H-6410M、H-6051、H-6960、H-6820及H-6822X(Tosoh(股))、EVAL(註冊商標)L171B、F171B、H171B、E105B及G156B(KURARAY(股))、Soarnol(註冊商標)D2908、DT2904、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4403、BX、16DX、D2908H4及A4412H4(日本合成化學工業(股))、Soaresin(註冊商標)PG505(日本合成化學工業(股))、NISSO(註冊商標)PB(日本曹達(股))、POLYTAIL(註冊商標)H(三菱化學(股))、EPOL(註冊商標)(出光興產(股))、OREVAC(註冊商標)G 18211、OE808及OE825(Arkema(股))、LOTADAR MAH2210、3200、P3 3200、3210、4210、6200、3410、3430及4720(Arkema(股))、BONDINE(註冊商標)LX4110、HX8210、TX8030、HX8290、HX8410及AX8390(Arkema(股))、OREVAC(註冊商標)T9314、T9318及G18211(Arkema(股))、Umex(註冊商標)2000(三洋化成工業(股))、以及AUROREN(註冊商標)100S及200T(Nippon Paper Chemicals(股))等。 具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂及其改性物亦可為乳液之形態。此種乳液可藉由將具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂及其改性物乳化而製造,亦可使用市售者。作為具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂及其改性物之乳液,例如可列舉:ARROWBASE(註冊商標)SA-1200、SB-1200、SE-1200、SB-1010(Unitika(股))、APTOLOK(註冊商標)BW-5550(三菱化學(股))、AUROREN(註冊商標)AE-202、AE-301(日本製紙(股))、AQUATEX(註冊商標)EC-1200、EC-1700、AC-3100、MC-4400、HA-1100、909(中央理化工業(股))等。 作為經氯化之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂,例如可列舉:Elaslen(註冊商標)401A、303B(昭和電工(股))、HARDLEN(註冊商標)CY-9122P、CY-9124P、HM-21P、M-28P、F-2P、F-6P、F-69、13-LP、13-LLP、14-LWP、14-WL-P、15-LP、15-LLP、16-LP、DX-526P、DX-530P及BS-40(TOYOBO(股))、以及SUPERCHLON(註冊商標)803L、803MW、814HS、390S、HE-305、HE-505、HE-510、HE-515、HE-910、HE-915、HE-1070、HE-1200、HP-205、HP-215及HP-620(Nippon Paper Chemicals(股))等。 經氯化之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂亦可為乳液之形態。此種乳液可藉由將經氯化之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂乳化而製造,亦可使用市售者。作為經氯化之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂之乳液,例如可列舉:HARDLEN(註冊商標)EW-5303、EH-801、EW-5504、EZ-1000及EZ-2000(TOYOBO(股))、SUPERCHLON(註冊商標)E-604、E-480T及E-415(Nippon Paper Chemicals(股))等。 聚胺基甲酸酯可為發泡聚胺基甲酸酯,亦可為非發泡聚胺基甲酸酯,較佳為非發泡聚胺基甲酸酯。非發泡聚胺基甲酸酯中,較佳為水溶性或水分散性聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯可使用市售者。作為市售之聚胺基甲酸酯,例如可列舉:NIPPOLLAN(註冊商標)3110、3116、3016、3113、3124、3126、3230(Nippon Polyurethane Industry(股))等。作為市售之水溶性或水分散性聚胺基甲酸酯,例如可列舉:Dispercoll(註冊商標)U-42、U-53、U-54、U-56、KA-8481、KA-8584、KA-8755、KA-8756及KA-8766(Sumika Covestro Urethane(股))、HYDRAN(註冊商標)HW-111、HW-311、HW-333、HW-350、HW-337、HW-374、AP-20、AP-60LM及AP-80(DIC(股))、UPRENE(註冊商標)UXA-306、UXA-307、PERMARIN UA-150、PERMARIN UA-200、PERMARIN UA-300、PERMARIN UA-310及YUKOTO UWS-145(三洋化成工業(股))、Superflex(註冊商標)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820及860(第一工業製藥(股))、以及ADEKA Bon-Tighter(註冊商標)HUX-401、HUX-420A、HUX-380、HUX-561、HUX-210、HUX-822、HUX-895及HUX-830(ADEKA(股))等。 聚氯乙烯係藉由使氯乙烯懸濁聚合或塊狀聚合之方法等而獲得。作為聚氯乙烯,例如可列舉:硬質聚氯乙烯、半硬質聚氯乙烯、軟質聚氯乙烯等。較佳為軟質聚氯乙烯。聚氯乙烯例如可列舉Kanevinyl S-400、PSH-180、PSL-180(Kaneka(股))等。作為聚氯乙烯之乳液,例如可列舉:Vinyblan 701、700、711(日信化學工業(股))等。 所謂氯化聚氯乙烯係指藉由氣相或液相等氯化方法將聚氯乙烯氯化而成者。作為聚氯乙烯,例如可列舉氯乙烯之均聚物、及氯乙烯與其他單體之共聚物。作為其他單體,例如可列舉:乙烯、丙烯、烷基乙烯醚、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、及順丁烯二酸酯等。氯化聚氯乙烯例如可列舉Sekisui PVC-HA(積水化學工業(股))等。 作為聚偏二氯乙烯,例如可列舉:SARAN X05253-16(Dow Chemical公司製造)、Saran Wrap(註冊商標)用樹脂(旭化成公司製造)等。作為聚偏二氯乙烯之乳液,例如可列舉:Diofan 193D、A736、A036、A050、A063、B204、A115(Solvay公司製造)等。 作為氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物,例如可列舉IXAN SGA-1(Solvay公司製造)等。 作為偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物,例如可列舉:IXAN PVS-109、801、815、Diofan A586、A602、A610(Solvay公司製造)等。 氯丁二烯系樹脂為氯丁二烯之均聚物、或氯丁二烯與其他單體之共聚物。作為其他單體,例如可列舉:異戊二烯、丁二烯、二氯丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸等。 酸改性氯丁二烯系樹脂係藉由對上述氯丁二烯系樹脂接枝共聚選自α,β-不飽和羧酸及其(酸)酐中之至少1種而獲得。作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐,例如可列舉作為具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂之改性物所例示者。 作為氯丁二烯系樹脂及酸改性氯丁二烯系樹脂,例如可列舉:Skyprene(註冊商標)G-42、G-40S、G-55、G-40、S-1、G-40T、B-30S、Y-31(Tosoh(股))、Chloroprene(註冊商標)W、AF、WHV、WXJ、WB(昭和電工(股))、以及Denka Chloroprene(註冊商標)A-30、A-70、A-90、A-91、M-130L、DCR-11(Denka(股))等。作為氯丁二烯系樹脂及酸改性氯丁二烯系樹脂之乳液,例如可列舉:Skyprene(註冊商標)GFL-820、GFL-890、GFL-280、LA-502、LA-660、SL-360、SL-390及SL-590(Tosoh(股))、Chloroprene(註冊商標)115、571、572、650、671A、750、SD78及SD77S(昭和電工(股))、以及Denka Chloroprene(註冊商標)LA-50及LC-501(Denka(股))等。 作為溴化丁基橡膠,例如可列舉:JSR BROMOBUTYL 2255、2244(JSR公司)、Exxon Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical公司)等。 作為改性橡膠,例如可列舉:異單烯烴與對甲基苯乙烯之共聚物之氯化或溴化改性共聚物,作為市售品,例如可列舉Expro50(Exxon公司)。 作為苯乙烯系嵌段共聚物,例如可列舉包含二烯嵌段與苯乙烯嵌段之嵌段共聚物。具體而言,可列舉:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)或該等嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)。此種氫化物可為苯乙烯嵌段與二烯嵌段之全部經氫化之嵌段共聚物,亦可為僅二烯嵌段經氫化之嵌段共聚物或者苯乙烯嵌段與二烯嵌段之一部分經氫化之嵌段共聚物等部分氫化物。 為了進一步提高分散液之穩定性,本發明之分散液亦可含有聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素及羥乙基纖維素等水溶性樹脂作為其他樹脂。 本發明之分散液亦可含有黏著賦予樹脂作為其他樹脂。作為此種樹脂,例如可列舉:松香類、萜烯系樹脂、使碳數5之石油分餾物進行聚合而成之石油系樹脂及該氫化樹脂、使碳數9之石油分餾物進行聚合而成之石油系樹脂及該氫化樹脂、其他石油系樹脂、薰草咔樹脂以及茚樹脂等。具體而言,例如可列舉:松香、聚合松香、歧化松香、氫化松香、順丁烯二醯化松香、反丁烯二醯化松香及該等之甘油酯、季戊四醇酯、甲酯、三乙二醇酯、酚改性物及其酯化物等松香類;萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改性萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂等萜烯系樹脂;使碳數5之石油分餾物聚合而成之石油系樹脂、使碳數9之石油分餾物聚合而成之石油系樹脂及該等之氫化樹脂;順丁烯二酸改性物以及反丁烯二酸改性物等石油系樹脂、氯化石蠟等。 作為萜烯系樹脂,例如可列舉:YS RESIN PX、PXN、YS POLYSTER、Mighty Ace、YS RESIN TO、TR及Clearon P、M、K(YASUHARA CHEMICAL(股))、TAMANOL 803L、901(荒川化學工業(股))以及Terutac 80(Nippon Terpene Chemical(股))等。作為萜烯系樹脂之乳液,例如可列舉:TAMANOL E-200NT、E100(荒川化學工業(股))等。 作為氯化石蠟,例如可列舉:Empara(註冊商標)70、50、AR-500(Ajinomoto Fine-Techno(股))、Toyoparax(註冊商標)250、265、270、150、A50(Tosoh(股))等。 於本發明之分散液包含其他樹脂或橡膠之情形時,其量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份,較佳為0.01重量份以上,且較佳為100重量份以下,更佳為50重量份以下,進而較佳為30重量份以下,進而更佳為20重量份以下。 <增黏劑> 增黏劑可用於分散液之黏性調整。作為增黏劑,例如可列舉:ADEKA NOL(註冊商標)UH-140S、UH-420、UH-438、UH-450VF、UH-462、UH-472、UH-526、UH-530、UH-540、UH-541VF、UH-550、UH-752及H-756VF(ADEKA(股))、以及SN THICKENER 920、922、924、926、929-S、A-801、A-806、A-812、A-813、A-818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636及4050(San Nopco(股))等。 <分散液之製造方法> 本發明之分散液可藉由下述實施例中所記載般之方法進行製造。以下,詳細地對本發明之分散液之製造方法進行說明。 將水、氯化橡膠、及具有聚合性基之化合物、以及視需要之其他成分(尤其是界面活性劑等)混合並攪拌而製備預分散液。該預分散之方法並無特別限定,可使用公知之機構及裝置進行。作為公知之裝置,例如可列舉均質攪拌機。於使用均質攪拌機之情形時,其攪拌數較佳為5,000~20,000 rpm,更佳為8,000~20,000 rpm,攪拌時間較佳為2~10分鐘,更佳為3~10分鐘。較佳為使用室溫之混合物開始攪拌。 繼而,使用高壓均質機進行所獲得之預分散液之均質化處理。高壓均質機之壓力較佳為40~1,000 bar,更佳為40~800 bar。若上述壓力小於40 bar,則分散質之微分散化會變得不充分,相反,即便上述壓力超過1,000 bar,分散質之微分散化亦不會提高。利用高壓均質機進行之均質化處理之次數較佳為2~10次,更佳為3~8次。若上述處理之次數少於2次,則分散質之微分散化會變得不充分,相反,即便上述處理之次數超過10次,分散質之微分散化亦不會提高。較佳為將利用均質攪拌機而獲得之預分散液冷卻至室溫後開始利用高壓均質機進行之均質化處理。 作為高壓均質機,例如可列舉:SMT(股)製造之「LAB1000」、「LAB2000」、「15MR」、「G-MODEL」、「R-MODEL」等。 亦可於以上述方式製造之本發明之分散液中進而添加水並進行攪拌而製造經稀釋之分散液。又,亦可於以上述方式製造之本發明之分散液中進而添加其他成分(例如調平劑)並進行攪拌而製造含有其他成分之分散液。 <分散液之使用> 如上所述,本發明之分散液係作為水系接著劑、底塗劑或其等之原料有用。又,本發明提供一種由上述分散液所形成之塗膜、及上述塗膜之硬化物。又,本發明提供一種依序積層有第1基材、上述硬化物、接著劑層、及第2基材之積層體。第1基材較佳為包含烯烴系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。於本發明之積層體中,亦可於接著劑層與第2基材之間進而存在上述硬化物。 作為供塗佈本發明之分散液之被接著體、或供積層本發明之塗膜及硬化物之被接著體(包含第1基材及第2基材)之材料,例如可列舉:木材、合板、中密度纖維板(MDF)、木粒板、纖維板等木質系材料;棉布、含棉纖維、麻布、嫘縈等纖維素系材料;(1)乙烯之均聚物及共聚物、丙烯之均聚物及共聚物等烯烴系聚合物、(2)苯乙烯之均聚物及共聚物、(3)聚碳酸酯、(4)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、(5)聚(甲基)丙烯酸系樹脂、(6)聚酯、(7)聚醚、(8)聚氯乙烯、(9)發泡或非發泡之聚胺基甲酸酯、(10)發泡或未發泡之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、(11)聚醯胺6、聚醯胺尼龍66等發泡或未發泡之聚醯胺系樹脂等塑膠材料;橡膠;聚胺基酸;天然皮革;合成皮革;玻璃、陶磁器等陶瓷材料;及鐵、不鏽鋼、銅、鋁等金屬材料等。被接著體可為包含1種材料者,亦可為包含2種以上之材料者。又,被接著體亦可為上述塑膠材料與滑石、二氧化矽、活性碳、碳纖維等填充劑之混練成形品。 本發明之分散液可較佳地用於上述被接著體中纖維素系材料與塑膠材料之接著、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含棉纖維、聚醯胺系樹脂、烯烴系聚合物、聚胺基甲酸酯、橡膠或交聯橡膠、及合成皮革等之接著。作為該等被接著體之形狀,例如可列舉膜、片材及塊狀等,較佳為膜或片形狀之被接著體。 作為烯烴系聚合物,例如可列舉<其他樹脂或橡膠>中所說明之具有來自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂及改性物等。又,作為塑膠材料,例如可列舉<其他樹脂或橡膠>中所說明者。 含棉纖維可為棉100%之纖維,亦可為棉與其他天然纖維及/或化學纖維之混紡纖維。作為其他天然纖維,例如可列舉羊毛、絹及麻等。作為化學纖維,例如可列舉:合成纖維(例如聚酯系纖維、聚醯胺系纖維)、半合成纖維(例如乙酸纖維等纖維素系纖維、普羅米克斯(Promix)等蛋白質系纖維)、再生纖維(例如嫘縈、銅氨、多元腦纖維等纖維素系纖維)及無機纖維(例如碳纖維、玻璃纖維)等。作為含棉纖維之形狀,例如可列舉:梭織物、針織物、不織布、針織料、毛毯、膜或塊狀等。 作為聚醯胺系樹脂,例如可列舉:聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺4,6、聚醯胺11及聚醯胺12等。聚醯胺系樹脂之形狀可為膜、塊體、纖維或發泡體狀等中之任一者。 作為橡膠或交聯橡膠,例如可列舉:熱塑性橡膠;天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等二烯系橡膠;丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠等非二烯系橡膠;及該等之交聯物。橡膠或交聯橡膠可分別單獨使用,又,亦可將2種以上併用。視需要亦可併用黏土、碳黑或二氧化矽等補強劑、矽烷偶合劑、防老化劑、軟化劑、鋅白、硬脂酸、硫化加速劑、硫化劑、硫等。 所謂合成皮革,包含狹義之合成皮革與人工皮革兩者。即,合成皮革可為於天然或合成之布料等上塗佈合成樹脂而獲得之合成皮革,亦可為將合成樹脂含浸於微纖維等布料(通常為不織布)中而獲得之人工皮革,亦可為將合成樹脂含浸於微纖維等布料(通常為不織布)中,進而於微纖維等布料上塗佈合成樹脂而獲得之人工皮革。作為該等合成樹脂,例如可列舉聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂及聚胺基酸系樹脂等,較佳為聚胺基甲酸酯系樹脂。 本發明之分散液可有效地用於膜、片材、結構材料、建築材料、汽車零件、電氣/電子製品、包裝材料、衣料及鞋等被接著體之接著。尤其是本發明之分散液作為用以接著運動鞋、上街鞋(town shoes)、商務鞋等男鞋、女鞋、及工業用之工作鞋等鞋類中之鞋面、中底、外底等構成材料(被接著體)之接著劑、底塗劑或其等之原料較佳。該等被接著體之表面可平滑,亦可具有凹凸。又,為了提高接著性,亦可對被接著體實施表面處理。作為表面處理,例如可列舉:底塗處理、噴砂處理、化學處理、脫脂、火焰處理、氧化處理、蒸汽處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、離子處理、增黏層之形成等。 繼而,對上述之本發明之積層體之製造方法進行說明。 首先,於第1基材、任意之第2基材之表面塗佈分散液。塗佈只要藉由公知之方法進行即可。作為公知之方法,例如可列舉:凹版輥式塗佈、逆輥塗佈、棒式塗佈、線棒塗佈、模唇塗佈、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、噴塗、浸漬塗佈、刷塗及刮刀塗佈等。 分散液之塗佈及乾燥可分別僅進行1次,亦可進行2次以上。塗佈及乾燥之方法可分別將相同之方法組合,亦可將不同之方法組合。 於向第1基材塗佈分散液後,可進行塗膜之乾燥或加熱處理,亦可進而於其後照射電磁波。加熱溫度例如為30~150℃左右,較佳為40~80℃左右。加熱時間例如為1秒~1小時左右,較佳為5秒~30分鐘左右,更佳為5秒~10分鐘左右。亦可於塗膜之乾燥或加熱處理之前後進而進行塗膜之放置(自然乾燥)。較佳為對由分散液所形成之塗膜照射電磁波(尤其是紫外線)而形成塗膜之硬化物。 於對塗膜照射電磁波之情形時,作為用於其之光源,例如可列舉:金屬鹵素燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙氣燈、電弧燈、雷射等。該等中,較佳為金屬鹵素燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈。電磁波照射之峰值照度較佳為5~2000 mW/cm2
,更佳為10~2000 mW/cm2
。累計照射量較佳為20~3000 mJ/cm2
,更佳為100~2500 mJ/cm2
。 亦可於將分散液塗佈於被接著體之前對第1基材實施表面處理。作為表面處理,例如可列舉:底塗處理、噴砂處理、化學處理、脫脂處理、火焰處理、氧化處理、蒸汽處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、離子處理及增黏層之形成等。 乾燥後之塗膜較佳為分散液中所含有之水之95重量%以上被去除。藉由以此方式減少塗膜中之水分,可確保塗膜及由其獲得之硬化物之接著性。 乾燥後之塗膜之厚度較佳為0.01~300 μm左右,更佳為0.01~200 μm左右,進而較佳為0.01~50 μm左右。 繼而,於塗佈有分散液之第1基材及第2基材之至少一者塗佈液狀之接著劑,並進行乾燥或加熱處理。該等塗佈及乾燥或加熱處理只要僅對第1基材及第2基材之至少一者進行1次即可,亦可對兩者進行1次以上之接著劑之塗佈及加熱乾燥。接著劑之塗佈方法、乾燥後之塗膜之厚度、乾燥或加熱處理之方法、溫度及時間等條件等可適當地進行變更。可選擇與上述之分散液之塗佈等相同之條件,亦可選擇不同之條件。 於第1基材及第2基材兩者塗佈接著劑之情形時,可對第1基材及第2基材塗佈相同之接著劑,亦可塗佈不同之接著劑。為了使第1基材及第2基材良好地接著,較佳為使用相同之接著劑。接著劑可為上文中所使用之分散液,亦可為市售之接著劑。 接著劑層之厚度可根據所使用之接著劑之組成、基材之材料及形態等而適當地進行調整。接著劑層之厚度較佳為0.01~300 μm左右,更佳為0.01~200 μm左右。 亦可於將液狀之接著劑塗佈於被接著體(第1基材及/或第2基材)之前對被接著體實施上述表面處理。 作為將塗佈有分散液及/或接著劑之第1基材及第2基材貼合之方法,並無特別限定,只要藉由機械操作或手動將該等貼合即可。貼合時,亦可施加熱、壓力或其兩者。於進行加熱之情形時,必須於第1基材及第2基材以及接著劑層不會變質之溫度範圍內進行加熱,加熱溫度較佳為120℃左右以下,更佳為100℃左右以下。加熱可使用通常之熱風循環型烘箱、紅外線加熱器、微波爐等進行。於進行加壓之情形時,其壓力例如為約100 g/cm2
以上,且未達第1基材及第2基材之形狀發生變形之壓力。於進行加熱及/或加壓之情形時,其時間例如為1秒~10日左右。 作為第1基材及第2基材,例如可列舉與上述之被接著體相同者。第1基材較佳為包含烯烴系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之基材。第2基材較佳為選自由聚氯乙烯、合成皮革、橡膠、含棉纖維及聚烯烴系聚合物所組成之群中之基材。 接著劑層例如藉由如下方式而獲得,即,塗佈液狀之聚胺基甲酸酯接著劑、液狀之橡膠系接著劑、液狀之丙烯酸系接著劑、或液狀之環氧接著劑等,並將水或有機溶劑等去除。 作為液狀之聚胺基甲酸酯接著劑,例如可列舉上述之水溶性或水分散性聚胺基甲酸酯等。 作為液狀之橡膠系接著劑,例如可列舉包含天然橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、異丁烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚橡膠(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡膠(SBS)、丁二烯-丙烯腈共聚橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)等橡膠成分之液狀之接著劑。橡膠成分可僅使用1種,亦可將2種以上併用。又,除了該等橡膠成分以外,亦可向橡膠系接著劑中添加松香樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂等接著賦予樹脂。 作為液狀之丙烯酸系接著劑,例如可列舉包含作為黏著成分之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、含官能基單體、及以提高凝聚力為目的之單體的共聚物之液狀之接著劑。亦可於液狀之丙烯酸系接著劑中添加異氰酸酯交聯劑、螯合交聯劑、環氧交聯劑等。 作為丙烯酸酯,可較佳地例示:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正月桂酯等。作為甲基丙烯酸酯,可較佳地例示:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正月桂酯等。 作為可與丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯進行共聚之含官能基單體,可較佳地例示:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等α,β-不飽和羧酸;丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷基酯;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等N-取代或未經取代之丙烯醯胺;甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之縮水甘油酯;丙烯腈等。 作為液狀之環氧接著劑,例如可列舉包含平均每1個分子具有1個以上之環氧基之環氧樹脂的液狀之接著劑。作為環氧樹脂,可例示:由雙酚A與表氯醇所獲得之環氧樹脂、由雙酚F、表氯醇或氫化雙酚A、及表氯醇所獲得之聚縮水甘油醚等。此外,亦可使用㗁唑啶酮改性環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚系環氧樹脂、各種鹵化環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、聚二醇型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用,亦可將2種以上併用。 液狀之聚胺基甲酸酯接著劑、液狀之橡膠系接著劑、液狀之丙烯酸系接著劑及液狀之環氧接著劑可為溶液、分散液或乳濁液之形態之接著劑,亦可為以熔融狀態進行使用之熱熔接著劑。 構成接著劑層之接著劑亦可含有與上述之成分不同之其他成分(例如樹脂)。作為接著劑亦可含有之樹脂,例如可列舉:烯烴系樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、AS樹脂、上述樹脂之改性物等。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。 又,作為接著劑亦可含有之樹脂,例如可列舉黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂,例如可列舉:松香類、萜烯系樹脂、使碳數5之石油分餾物進行聚合而成之石油系樹脂及該氫化樹脂、使碳數9之石油分餾物進行聚合而成之石油系樹脂及該氫化樹脂、其他石油系樹脂、薰草咔樹脂以及茚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。 又,作為接著劑亦可含有之其他成分,例如可列舉:界面活性劑、光聚合起始劑、光穩定劑、紫外線硬化性低聚物、螢光增白劑、調平劑、鹼性化合物、有機溶劑、交聯劑、光敏劑、酚系穩定劑、亞磷酸酯系穩定劑、胺系穩定劑、醯胺系穩定劑、防老化劑、耐候穩定劑、防沈澱劑、抗氧化劑、熱穩定劑、觸變劑、增黏劑、消泡劑、黏度調整劑、耐候劑、顏料分散劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、油劑、染料、硬化劑;氧化鈦(金紅石型)及氧化鋅等過渡金屬化合物;碳黑等顏料;玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、玻璃薄片、硫酸鋇、黏土、高嶺土、微粉末二氧化矽、雲母、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、及矽鈣石等無機或有機填充劑等。 [實施例] 以下,列舉實施例等詳細地對本發明進行說明,但本發明不受以下實施例等限制,當然亦可於可符合上述、下述之主旨之範圍內適當地加以變更而實施,其等均包含於本發明之技術範圍內。 再者,以下所記載之「份」、「%」及「ppm」只要未特別說明,則分別意指「重量份」、「重量%」及「重量ppm」。 氯化橡膠之氯原子含量係藉由燒瓶燃燒-離子層析法所測得之值。 下述表中所記載之分散質之中值粒徑(體積基準)係利用HORIBA製作所製造之雷射繞射粒徑測定裝置LA-950V2所測得之值。 作為用以製備背向散射光強度之測定試樣之自轉公轉攪拌機,使用Thinky公司製造之「自轉/公轉攪拌機 去泡攪拌太郎 ARE-310」。 作為對測定試樣之背向散射光強度進行測定之裝置,使用Formulation公司製造之「TURBISCAN TOWER」。 使用上述自轉公轉攪拌機由下述實施例及比較例中所製造之分散液製備測定試樣,於試樣製備後10分鐘以內開始測定,算出試樣槽中之測定試樣之上部、中間部及底部各者中的開始測定24小時後所測得之背向散射光強度(%)相對於開始測定30分鐘後所測得之背向散射光強度(%)的變化量之絕對值中之最大值α,以如下基準進行評價。將結果示於下述表。 ○:滿足上述式(I)~(III)之要件之全部。 ×:不滿足上述式(I)~(III)之要件中之任一者或全部。 實施例及比較例中所使用之氯化橡膠、具有聚合性基之化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、及調平劑如下所述。 氯化橡膠1:Pergut S20(Covestro公司,氯原子含量:64.5%以上,熔點:250℃,聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw):75,000,不具有羧基及羧酸酐結構之氯化橡膠) 具有聚合性基之化合物1:甲基丙烯酸十二烷基酯(含有970 ppm之4-甲氧基苯酚,東京化成工業公司) 具有聚合性基之化合物2:1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(含有60 ppm之4-甲氧基苯酚,東京化成工業公司) 具有聚合性基之化合物3:2-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(含有100 ppm之4-甲氧基苯酚,新中村化學公司) 具有聚合性基之化合物4:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(含有800 ppm之4-甲氧基苯酚,新中村化學公司) 具有聚合性基之化合物5:三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(含有300 ppm之4-甲氧基苯酚,新中村化學公司) 光聚合起始劑1:2-羥基-2-甲基苯丙酮(東京化成工業公司) 界面活性劑1:AQUALON KH-10(第一工業製藥(股)) 界面活性劑2:EMULGEN 109P(花王(股)) 鹼性化合物1:2-(二甲胺基)乙醇(東京化成工業公司) 螢光增白劑1:Nikkafluor OB(日本化學工業所(股)) 調平劑1:BYK-349(BYK-Chemie Japan公司) <製造例1:分散液E1之製造> 向具備攪拌機、溫度計、及回流冷卻管之可分離式燒瓶反應容器中加入氯化橡膠1(15份)、具有聚合性基之化合物1(30份)、具有聚合性基之化合物2(45份)、及具有聚合性基之化合物3(10份)、光聚合起始劑1(1份),並於60℃下進行攪拌而製備溶液(以下記載為「溶液1」),將溶液1冷卻至室溫。 將界面活性劑1(5份)加入離子交換水(300份)中,並於60℃下進行攪拌而製備界面活性劑1之水溶液(以下記載為「溶液2」)。 於室溫下將溶液2添加至溶液1中並進行攪拌而製備混合物。繼而,於室溫下使用安裝有均質攪拌機MARKII之TK ROBOMIX(PRIMIX(股)製造)以16,000 rpm將所獲得之混合物攪拌5分鐘而獲得乳白色之乳濁液。將分散液冷卻至室溫後,以800 bar使用SMT(股)製造之高壓均質機「LAB1000」進行4次均質化處理,並利用200目尼龍網過濾所獲得之乳濁液,獲得作為乳濁液之分散液E1。所獲得之分散液E1之不揮發成分濃度為25%。 <製造例2~7:分散液E2~E7之製造> 使用表1所示之量之氯化橡膠、具有聚合性基之化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、及離子交換水,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得作為乳濁液之分散液E2~E7。再者,製造例6中,使用添加有表1所示之量之螢光增白劑之溶液而製造分散液E6。製造例7中,不使用光聚合起始劑而製造分散液E7。 <製造例8~12:分散液E8~E12之製造> 除了表1所示之氯化橡膠、具有聚合性基之化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、及離子交換水之量、均質攪拌機之攪拌時間、利用高壓均質機進行之均質化處理之次數以外,以與製造例1相同之方式獲得作為乳濁液之分散液E8~E12。再者,製造例12中,使用添加有表1所示之量之鹼性化合物之溶液而製造分散液E12。 將製造例1~12中所製造之分散液之種類、所使用之成分之種類及量(份)、所獲得之分散液中之氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量(%)、氯化橡膠之量(%)、具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量(%)、以及具有聚合性基及環狀結構之化合物之量(%)(均為相對於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計之值)、均質攪拌機之攪拌時間(分鐘)、高壓均質機之處理次數、以及分散質之中值粒徑(μm)之評價結果示於下述表1。 [表1]
<實施例1~7及比較例1~5:水系接著劑F1~F12之製造> 將表2所示之量之分散液E1~E12中之任一者、調平劑1(BYK(註冊商標)-349、BYK-Chemie Japan公司)、及離子交換水混合,並利用三一馬達(Three-One Motor)進行攪拌而獲得作為乳濁液之水系接著劑F1~F12。 再者,實施例1~7及比較例1~5之後將進而含有調平劑並作為接著劑較佳之分散液記載為「水系接著劑」。 將實施例1~7及比較例1~5中所製造之水系接著劑之種類、所使用之分散液之種類及量(份)、所使用之調平劑1及離子交換水之量(份)、所獲得之水系接著劑中之氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量(%)、氯化橡膠之量(%)、具有聚合性基且不具有環狀結構之化合物之量(%)、以及具有聚合性基及環狀結構之化合物之量(%)(均為相對於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計之值)、分散質之中值粒徑(μm)、以及背向散射光強度之變化量之評價結果示於下述表2。 [表2]
<製造例13:液狀之接著劑1之製造> 將聚胺基甲酸酯乳液(Dispercoll(註冊商標)U-54,Sumika Covestro Urethane(股))、異氰酸酯(Desmodur(註冊商標)N3300,Sumika Covestro Urethane(股))、及調平劑1以聚胺基甲酸酯乳液:異氰酸酯:調平劑1之不揮發成分之比成為100份:5份:1份之方式混合而獲得作為乳濁液之接著劑1。 <實施例8:積層體1之製造> 將水系接著劑F1於送風定溫恆溫器中且50℃下放置7日後,使用刷子塗佈(乾燥後之塗膜之每單位面積之重量:約3 g/m2
)於作為第1基材之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之發泡體上,於70℃下乾燥5分鐘,利用輸送式UV(ultraviolet,紫外線)照射裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製造,EYE Grandage ECS-4011GX)照射紫外線而獲得EVA與硬化物之積層體(燈:高壓水銀燈,燈輸出:3 kW,燈高度:110 mm,輸送機速度:276 m/min,峰值照度:250 mW/cm2
,累計照射量:700 mJ/cm2
(紫外線累計光量計UVICURE PLUS II,UV-A測定值,Fusion UV Systems Japan K.K.)。 繼而,使用刷子於作為第2基材之棉帆布(城北工業公司)上塗佈(乾燥後之塗膜之每單位面積之重量:約50 g/m2
)接著劑1,於70℃下進行5分鐘烘箱乾燥,獲得棉帆布與接著劑層之積層體。 使用刷子分別於以上述方式獲得之EVA與硬化物之積層體之硬化物側之表面、及棉帆布與接著劑層之積層體之接著劑層側之表面塗佈(乾燥後之塗膜之每單位面積之重量:約50 g/m2
)接著劑1,並於70℃下進行5分鐘烘箱乾燥。其後,將所獲得之EVA、硬化物、及接著劑層之積層體、及棉帆布與接著劑層之積層體的接著劑層彼此貼合,並用手進行壓接,進而藉由壓製以3 MPa壓接20秒,獲得作為EVA(第1基材)、硬化物、接著劑層、及棉帆布(第2基材)之積層體之積層體1。 <實施例9~14及比較例6~10:積層體2~12之製造> 將水系接著劑F1變更為水系接著劑F2~F12中之任一者,除此以外,以與實施例8相同之方式獲得作為EVA(第1基材)、硬化物、接著劑層、及棉帆布(第2基材)之積層體之積層體2~12。 再者,上述實施例8~14及比較例6~10中,為了對實施例1~7及比較例1~5中所獲得之水系接著劑F1~F12之長期保存後之接著性進行評價,而如上所述般使用於50℃下保存7日後之水系接著劑F1~F12製造積層體1~12。再者,可認為於50℃下保存7日後之水系接著劑之接著性對應於在室溫下保存數月後之水系接著劑之接著性。 <試驗例1:初始接著性之評價> 於積層體之製造後將其於室溫下放置5分鐘後,於剝離速度50 mm/分鐘、剝離角度180度及室溫之條件下使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造,Autograph)測定積層體中之EVA(第1基材)與棉帆布(第2基材)之剝離強度,以如下基準評價初始接著性。將結果示於表3。 ○:剝離強度為45 N/inch ×:剝離強度未達45 N/inch <試驗例2:最終接著性之評價> 於積層體之製造後將其於室溫下放置24小時後,於剝離速度50 mm/分鐘、剝離角度180度及室溫之條件下使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造,Autograph)測定積層體中之EVA(第1基材)與棉帆布(第2基材)之剝離強度,以如下基準評價最終接著性。將結果示於表3。 ○:剝離強度為90 N/inch以上或材料破壞 ×:剝離強度未達90 N/inch 將實施例8~14及比較例6~10中所製造之積層體之種類、所使用之水系接著劑之種類及其背向散射光強度之變化量之評價結果、以及初始接著性及最終接著性之評價結果示於下述表3。 [表3]
使用滿足本發明之背向散射光強度之變化量之要件的水系接著劑F1~F7所製造之積層體1~7與使用不滿足本發明之背向散射光強度之變化量之要件的水系接著劑F8~F12所製造之積層體8~12相比,初始接著性及最終接著性良好。 [產業上之可利用性] 本發明之分散液作為水系接著劑、底塗劑或其等之原料等有用。 本申請案係以於日本提出申請之日本專利特願2016-212088號為基礎,其內容全部包含於本申請案說明書中。
Claims (18)
- 一種分散液,其係包含水作為分散介質,且包含氯化橡膠及具有聚合性基之化合物作為分散質者,且 氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計量於氯化橡膠、具有聚合性基之化合物及水之合計中為1~60重量%, 將30 mL之分散液注入至100 mL容器中,使用自轉公轉攪拌機於自轉速度800 rpm及公轉速度2,000 rpm之條件下攪拌1分鐘而製備測定試樣,於測定試樣之製備後10分鐘以內開始背向散射光強度(%)之測定,該測定係藉由將20 mL之測定試樣注入至直徑25 mm之圓柱狀試樣槽中,對試樣槽中之測定試樣照射波長為880 nm之入射光,於相對於入射光為45°之位置上檢測來自測定試樣之背向散射光而進行,試樣槽中之測定試樣之上部、中間部及底部各者中的開始測定24小時後所測得之背向散射光強度(%)相對於開始測定30分鐘後所測得之背向散射光強度(%)的變化量之絕對值中之最大值α(%)滿足下述式(I)~(III)之要件: α(上部)<20 (I) α(中間部)<5 (II) α(底部)<10 (III) [式中,α(上部)表示測定試樣之上部中之上述最大值α(%),α(中間部)表示測定試樣之中間部中之上述最大值α(%),α(底部)表示測定試樣之底部中之上述最大值α(%),測定試樣之上部、中間部及底部係分別表示將除彎液面部分以外之試樣槽中之測定試樣之高度自上平均分割成三份後的測定試樣之部分]。
- 如請求項1之分散液,其中氯化橡膠中之氯原子含量為45重量%以上。
- 如請求項1或2之分散液,其中氯化橡膠之量相對於氯化橡膠及具有聚合性基之化合物之合計100重量份為1~30重量份。
- 如請求項1至3中任一項之分散液,其中氯化橡膠之至少一部分溶解於液狀之分散質中。
- 如請求項1至4中任一項之分散液,其中具有聚合性基之化合物之至少一部分於23℃及大氣壓下為液狀。
- 如請求項5之分散液,其中氯化橡膠之至少一部分溶解於在23℃及大氣壓下為液狀之具有聚合性基之化合物中。
- 如請求項1至3中任一項之分散液,其中分散質為液狀。
- 如請求項1至7中任一項之分散液,其中具有聚合性基之化合物為具有乙烯性不飽和鍵之化合物。
- 如請求項1至8中任一項之分散液,其進而包含界面活性劑。
- 如請求項1至9中任一項之分散液,其進而包含光聚合起始劑。
- 如請求項1至10中任一項之分散液,其進而包含螢光增白劑。
- 如請求項1至11中任一項之分散液,其進而包含調平劑。
- 如請求項1至12中任一項之分散液,其中分散液中之分散質之體積基準之中值粒徑為10 μm以下。
- 如請求項1至13中任一項之分散液,其中氯化橡膠為不具有羧基及羧酸酐結構之氯化橡膠。
- 一種塗膜,其係由如請求項1至14中任一項之分散液所形成。
- 一種硬化物,其係如請求項15之塗膜之硬化物。
- 一種積層體,其依序積層有第1基材、如請求項16之硬化物、接著劑層、及第2基材。
- 如請求項17之積層體,其中第1基材包含烯烴系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
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