JP2018066054A - めっき液、めっき膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっきにより非貫通孔の充填を行うことができるめっき液を提供することを目的とする。
【解決手段】
水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含み、
前記レベラー成分が、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含むめっき液を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、めっき液、めっき膜の製造方法に関する。

銅めっき膜は、例えば配線基板の配線材料等として、従来から広く用いられている。このため、基材上に銅めっき膜を形成するめっき液について各種検討がなされてきた。例えば特許文献１には、含リン銅を可溶性陽極として用いる湿式めっき法に用いる硫酸銅めっき液であって、前記硫酸銅めっき液に含まれる２価の鉄イオンの濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上、且つ３価の鉄イオン濃度が０．３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする硫酸銅めっき液が開示されている。

特開２０１５−２５１７７号公報

ところで、用途によっては、非貫通孔を有する基材上に銅めっき膜を形成することが求められる場合があった。この場合、めっきによる非貫通孔の充填と、基材の平坦部、及びめっきが充填された非貫通孔上へのめっき膜の形成を実施することが求められる。

しかしながら、従来検討されてきためっき液では、めっきによる非貫通孔の充填が十分に進行せず、該非貫通孔を有する基材上に表面が平坦なめっき膜を形成することは困難であった。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、めっきにより非貫通孔の充填を行うことができるめっき液を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一側面では、
水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含み、
前記レベラー成分が、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含むめっき液を提供する。

本発明の一側面によれば、めっきにより非貫通孔の充填を行うことができるめっき液を提供することができる。

実施例、比較例において基材上に形成しためっき膜の構造の説明図。

以下、本発明のめっき液、めっき膜の製造方法の一実施形態について説明する。
（めっき液）
本実施形態のめっき液は、水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含むことができる。

そして、レベラー成分は、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含むことができる。

既述のように、例えば非貫通孔を有する基材上にめっき膜を成膜する際に、従来検討されていためっき液では、めっきにより非貫通孔の充填を十分に進行させることができなかった。このため、該非貫通孔を有する基材上にめっき膜を成膜した場合、該めっき膜は、非貫通孔を有する基材の表面形状に沿った表面形状となり、平坦なめっき膜を形成することは困難であった。

そこで、本発明の発明者は、めっきにより非貫通孔の充填を行うことができるめっき液について検討を行った。その結果、水溶性銅塩、硫酸、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分に加えて、所定のレベラー成分を含有するめっき液とすることで非貫通孔の充填を行えることを見出し、本発明を完成させた。

以下に、本実施形態のめっき液に含まれる成分について説明を行う。

本実施形態のめっき液は、水溶性銅塩を含有することができる。水溶性銅塩を含有することで、銅めっき膜を形成することができる銅めっき液とすることができる。

水溶性銅塩としては、通常のめっき液に用いられる水溶性の銅塩であれば、特に限定されるものではなく使用することができる。水溶性銅塩としては例えば、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

なお、無機銅塩としては、例えば硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅等が挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩としては、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等が挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩としては、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等が挙げられる。有機酸銅塩としては、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅等が挙げられる。

水溶性銅塩は、例えば無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩等から選択された１種類の水溶性銅塩を単独で用いたり、選択された２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩等から選択された２種類以上の水溶性銅塩を組み合わせて用いる場合に、硫酸銅と、塩化銅とのように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩等から選択された１つのカテゴリー内の、異なる２種類以上の水溶性銅塩を用いても良い。

ただし、めっき液の管理上、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。

本実施形態のめっき液は硫酸を含有することができる。硫酸を含有することでめっき液のｐＨや、硫酸イオン濃度を調整することができる。

本実施形態のめっき液は、さらにレベラー成分を含有することができる。

レベラー成分としては、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含む物質を好ましく用いることができる。本発明の発明者の検討によれば、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含む物質は基材上の平坦部のめっき膜の膜厚方向の成長を抑制することができる。すなわち、レベラー成分として、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含む物質を用いることで、非貫通孔を有する基材上にめっき膜を成膜する際、めっきによる非貫通孔の充填を促進し、非貫通孔以外の平坦部へのめっき膜の成膜を抑制できる。このため、めっきによる非貫通孔の充填を行うことができ、かつ非貫通孔を有する基材上に表面が平坦なめっき膜を成膜できるめっき液とすることができる。

なお、本実施形態のめっき液で用いるレベラー成分は、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンに加えて、任意の官能基等や、塩化物イオン等を含むこともできる。

また、本実施形態のめっき液で用いるレベラー成分は、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンから構成される物質を用いることもできる。

本実施形態のめっき液において、レベラー成分として用いる、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含む物質としては、例えばジアリルメチルアミン重合体や、アズールII等から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

本実施形態のめっき液は、さらにポリマー成分を含有することができる。ポリマー成分としては特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

ポリマー成分として、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を用いる場合、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の分子量や重合比率は特に限定されないが、重量平均分子量（ＭＷ）は１４００以上２０００以下であることが好ましい。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの重合比率は、ポリエチレングリコール１に対して、ポリプロピレングリコールを０．５以上２．０以下とすることが好ましい。例えばポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールとの重合比率は１：１とすることもできる。

本実施形態のめっき液は、さらにブライトナー成分を含有することができる。ブライトナー成分としては特に限定されるものではないが、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（略称ＭＰＳ）等から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

本実施形態のめっき液は、さらに塩素成分を含有することができる。塩素成分としては特に限定されるものではないが、例えば塩酸、塩化ナトリウム等から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

本実施形態のめっき液の各成分の含有量は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。

本実施形態のめっき液は、例えばレベラー成分を３０ｍｇ以上１００ｍｇ以下含有することができる。

また、その他の成分についても含有量は特に限定されないが、水溶性銅塩として、硫酸銅を１００ｇ／ｌ以上３２０ｇ／ｌ以下含有することができる。また、硫酸を１０ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下、ポリマー成分を１０ｍｇ／ｌ以上５０ｍｇ／ｌ以下、ブライトナー成分を０．２ｍｇ／ｌ以上５ｍｇ／ｌ以下、塩素成分を１０ｍｇ／ｌ以上５０ｍｇ／ｌ以下含有することができる。

なお、レベラー成分や、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分としては特に限定されるものではなく、例えば既述の各成分を好適に用いることができる。

本実施形態のめっき液の硫酸銅の含有量を１００ｇ／ｌ以上３２０ｇ／ｌ以下、硫酸の含有量を１０ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下とすることで、該めっき液を用いてめっき膜を十分な速度で成膜することができるため好ましい。

そして、レベラー成分の含有量を３０ｍｇ／ｌ以上１００ｍｇ／ｌ以下とすることで、基材の平坦部上に形成されるめっき膜の析出を適度に抑制し、めっきによる非貫通孔の充填を優先的に進めることができるため好ましい。すなわち、レベラー成分の含有量を上記範囲とすることで、基材上に表面が特に平坦なめっき膜を形成できるため好ましい。

ポリマー成分の含有量を１０ｍｇ／ｌ以上５０ｍｇ／ｌ以下とすることで、非貫通孔のエッジ部への電流集中を緩和し均一なめっき膜を形成することができるため好ましい。

また、ブライトナー成分の含有量を０．２ｍｇ／ｌ以上５ｍｇ／ｌ以下とすることで、非貫通孔のめっき充填を促進し、まためっき膜の析出結晶を微細化し平滑な表面とすることができるため好ましい。

そして、塩素成分の含有量を１０ｍｇ／ｌ以上５０ｍｇ／ｌ以下とすることで、非貫通孔近傍での異常析出を抑制できるため好ましい。

以上に説明した本実施形態のめっき液によれば、所定の各成分を含有することで、めっきにより非貫通孔の充填を行うことができる。また、非貫通孔を有する基材上にめっき膜を形成する際に、めっきによる非貫通孔の充填と、基材の平坦部、及びめっきが充填された非貫通孔上へのめっき膜の形成を実施でき、基材の非貫通孔を有する面上に、表面が平坦なめっき膜を成膜できる。
（めっき膜の製造方法）
次に本実施形態のめっき膜の製造方法の一実施形態について説明する。

本実施形態のめっき膜の製造方法は、既述のめっき液を用い、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下として、非貫通孔を含む基材の、非貫通孔を充填し、めっき膜を形成することができる。

本実施形態のめっき膜の製造方法で用いる基材については特に限定されないが、非貫通孔を有する基材上にめっき膜を形成する場合に、既述のめっき液を用いることで、非貫通孔にめっきを充填し、基材の非貫通孔を有する面上に表面が平坦なめっき膜を形成できる。このため、基材としては非貫通孔を有する基材を好適に用いることができる。なお、本実施形態のめっき膜の製造方法で用いる基材は、非貫通孔に加えて、または非貫通孔に替えて貫通孔を有する基材であっても良い。

本実施形態のめっき膜の製造方法で、非貫通孔を有する基材を用いる場合、その非貫通孔のサイズは特に限定されるものではないが、孔径（非貫通孔の直径）は３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。また、孔の深さと孔径とのアスペクト比（孔の深さ／孔径）は０．３以上１．５以下であることが好ましい。

基材についてはめっき膜を形成する面に導電処理を予め実施しておくことが好ましい。導電処理としては特に限定されないが、例えば基材の表面に導電層となる銅薄膜層等を無電解めっきや、乾式法等により形成することができる。導電層として銅薄膜層を形成する場合、該銅薄膜層の厚さは特に限定さないが、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。

そして、既述のめっき液による酸性銅めっき浴を用いて基材（基板）を銅めっき処理し、基材上にある非貫通孔にめっきを充填する際には、通常の硫酸銅等の水溶性銅塩によるめっき液を用いた銅めっきの場合と同様に、直流で電解すればよい。

具体的には、浴温としては、例えば室温とすることが好ましく、２２℃以上２８℃以下とすることがより好ましい。電流密度としては、１Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。

めっき膜を製造している間、めっき槽内のめっき液を撹拌していることが好ましい。この際、めっき液を撹拌する方法は特に限定されないが、撹拌する手段としては、例えば噴流を好適に用いることができる。なお、噴流とは、めっき液を、ノズルから基材に対して吹き付け、めっき槽内のめっき液を撹拌することをいう。ノズルから供給するめっき液は例えばめっき槽内のめっき液を循環させためっき液であっても良い。

アノードは特に限定されるものではないが、例えばチタン／酸化イリジウム等の不溶性アノードや銅ボール等の可溶性アノードを用いることができる。

以上に説明した本実施形態のめっき膜の製造方法によれば、既述の本実施形態のめっき液を用いているため、めっきにより非貫通孔の充填を行うことができる。また、非貫通孔を有する基材上にめっき膜を形成する際に、めっきによる非貫通孔の充填と、基材の平坦部、及びめっきが充填された非貫通孔上へのめっき膜の形成を実施でき、基材の非貫通孔を有する面上に、表面が平坦なめっき膜を成膜、製造できる。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）めっき液
以下の組成を有するめっき液を調製した。

硫酸銅を２２０ｇ／ｌ、硫酸を２０ｇ／ｌ、レベラー成分を７０ｍｇ／ｌ、及びポリマー成分を３０ｍｇ／ｌ、ブライトナー成分を２ｍｇ／ｌ、塩素成分を２４ｍｇ／ｌ含有するめっき液を調製した。

レベラー成分としては以下の構造式（Ａ）に示す重量平均分子量（ＭＷ）が１０００であるジアリルメチルアミン塩酸塩重合体を用いた。具体的には、ニットーボーメディカル株式会社製の試薬を用いた。

なお、重量平均分子量は高速液体クロマトグラフィー（High Performance Liquid Chromatography）によって求めた。以下の他の実施例、比較例においても同様である。

ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を用い、具体的には日油株式会社製のユニルーブ５０ＭＢ−２６（商品名）を用いた。

ブライトナー成分としては、ＳＰＳを用い、具体的にはＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬を用いた。

塩素成分としては、塩酸を用い、具体的には和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸を用いた。
（２）めっき膜の製造
（２−１）基材準備工程
厚さ５０μｍのガラスエポキシ樹脂製の基材を用意した。

そして、ガラスエポキシ樹脂製の基材の一方の面と、一方の面と反対側に位置する他方の面との両面に、厚さ１０μｍの電解銅箔をラミネートした。

次いで、ドライフィルムレジストによるフォトリソグラフィにより基材の一方の面に形成した電解銅箔上に配置したドライフィルムレジストに穴を形成し、該ドライフィルムレジストを用いて電解銅箔のエッチングを行った。ドライフィルムレジストを剥離し、電解銅箔に形成された直径８０μｍの穴に対し、炭酸ガスレーザーを照射し、ガラスエポキシ樹脂製の基材を除去してビアを形成した。この場合、基材の他方の面に形成された電解銅箔には穴は形成されておらず、ビアの底面を構成することになる。

その後、無電解銅めっきにより、基材の一方の面に形成した電解銅箔上、及びビアの表面に厚さ０．１μｍの銅薄膜層を形成して導電処理を実施した。
（２−２）めっき工程
用意した基材を、既述のめっき液を入れためっき浴に供給し、浴温を２５℃とし、電流密度を２Ａ／ｄｍ^２として６０分間めっきを行い、めっき膜の成膜（製造）を行った。

なお、めっきを行っている間、噴流により、めっき液の撹拌を行った。具体的には、めっき槽内に供給した基材の銅薄膜層の表面に対して、めっき液の流れが略垂直になるように、ノズルからめっき液を供給してめっき液の撹拌を行った。

ここで、図１に、以上の工程により形成しためっき膜の表面と垂直な面での非貫通孔周辺の断面の構成模式図を示す。

図１に示したようにガラスエポキシ樹脂製の基材１１の一方の面、及び他方の面の両面、すなわち平坦部上に電解銅箔１２が配置され、基材１１の一方の面上の電解銅箔１２、及び基材１１を貫通し、他方の面の電解銅箔１２が底面を構成する非貫通孔が形成されている。さらに、形成された非貫通孔、及び基材１１の一方の面上の電解銅箔１２の表面に銅薄膜層１３が配置されている。そして、基材１１、電解銅箔１２、銅薄膜層１３の積層体の、非貫通孔Ａ、及び平坦部Ｂ上にめっき膜１４が形成されている。なお、非貫通孔Ａはめっきにより充填されることになる。

そして、非貫通孔Ａにおいて、めっきの充填の程度を評価するため、積層体の非貫通孔Ａ部分でのめっき膜１４の深さｔ１、及び積層体の平坦部Ｂ部分でのめっき膜１４の厚さｔ２の評価を行った。

なお、非貫通孔Ａ部分でのめっき膜１４の深さｔ１は、図１に示したように、平坦部Ｂ部分でのめっき膜１４の表面を基準とした深さとなる。平坦部に対して凹み状態であればマイナス、平坦部に対して凸状態であればプラスで表記した。

そして、成膜しためっき膜の評価として、非貫通孔Ａ部分でのめっき膜１４の深さｔ１が−３μｍより大きく＋３μｍ以下の場合には〇、−１０μｍより大きく、−３μｍ以下の場合には△、−１０μｍ以下、または＋３μｍより大きい場合には×と評価した。

評価が〇の場合には、用いためっき液により、めっきによる非貫通孔の充填と、基材の平坦部、及びめっきが充填された非貫通孔上へのめっき膜の形成を実施でき、基材上に表面が平坦なめっき膜を成膜、製造できているといえる。一方、評価が△または×の場合には、用いためっき液ではめっきによる非貫通孔の充填を十分にできていないことになる。
［実施例２、実施例３］
めっき液を調製する際に、レベラー成分、またはブライトナー成分の含有量を、表１に示した値となるように変更した点以外は、実施例１と同様にして、めっき液、及びめっき膜の製造を実施し、評価を行った。

評価結果を表１に示す。
［実施例４、実施例５］
めっき液を調製する際に、レベラー成分として、それぞれ表１に示した重量平均分子量を（ＭＷ）有するジアリルメチルアミン塩酸塩重合体を用いた点以外は、実施例１と同様にして、めっき液、及びめっき膜の製造を実施し、評価を行った。

評価結果を表１に示す。
［実施例６］
めっき液を調製する際に、レベラー成分として、以下の構造式（Ｂ）に示す重量平均分子量（ＭＷ）が６３９．７であるアズールIIを用いた点以外は、実施例１と同様にして、めっき液、及びめっき膜の製造を実施し、評価を行った。

評価結果を表１に示す。

［比較例１、比較例２］
めっき液を調整する際に、レベラー成分として、それぞれ表１に示した重量平均分子量（ＭＷ）のジアリルメチルアミン塩酸塩重合体を用いた点以外は、実施例１と同様にして、めっき液、及びめっき膜の製造を実施し、評価を行った。

評価結果を表１に示す。

表１に示した結果より、水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含み、レベラー成分として、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含むめっき液を用いた実施例１〜６では、成膜しためっき膜の評価結果が〇になることが確認できた。すなわち、実施例１〜実施例６で用いためっき液は、めっきによる非貫通孔の充填を行うことができるめっき液であることが確認できた。そして、実施例１〜実施例６では、非貫通孔を有する基材上にめっき膜を形成する際に、めっきによる非貫通孔の充填と、基材の平坦部、及びめっきが充填された非貫通孔上へのめっき膜の形成を実施でき、表面が平坦なめっき膜を成膜、製造できていることが確認できた。

一方、レベラー成分として、重量平均分子量（ＭＷ）が６００未満、または２５００を超える物質を用いた比較例１、比較例２では、成膜しためっき膜の評価結果が×になることが確認できた。すなわち、比較例１と比較例２で用いためっき液は、めっきによる非貫通孔の充填を十分に行うことができないめっき液であることが確認できた。そして、比較例１と比較例２で非貫通孔を有する基材上にめっき膜を成膜した際に、めっき膜は非貫通孔に対応した部分に凹部を有し、表面に凹凸を含むことが確認できた。

Claims (4)

1. 水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含み、
   前記レベラー成分が、重量平均分子量（ＭＷ）が６００以上２５００以下の３級環状アミンを含むめっき液。
2. 前記レベラー成分を３０ｍｇ／ｌ以上１００ｍｇ／ｌ以下含有する請求項１に記載のめっき液。
3. 前記ポリマー成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類以上である請求項１または２に記載のめっき液。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のめっき液を用い、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下として、
   非貫通孔を含む基材の、前記非貫通孔を充填し、めっき膜を形成するめっき膜の製造方法。

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