JP2018048244A - インクジェット捺染インク及びインクジェット捺染方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表裏面の画像の色濃度比を十分に小さくすることができるインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供する。【解決手段】少なくともスルホン酸基を有し、アミド基及び／又はヒドロキシ基をさらに有してもよい第一の反応染料と、少なくともアミド基及び／又はヒドロキシ基を有し、スルホン酸基をさらに有してもよい第二の反応染料と、水溶性有機溶剤と、水とを含み、前記第二の反応染料の１分子中のスルホン酸基の数は、前記第一の反応染料の１分子中のスルホン酸基の数よりも少なく、且つ前記第二の反応染料の１分子中の前記スルホン酸基、前記アミド基及び前記ヒドロキシ基の合計数は、前記第一の反応染料の１分子中の前記スルホン酸基、前記アミド基及び前記ヒドロキシ基の合計数と同じであり、前記第二の反応染料と前記第一の反応染料の色相差ΔＳ＊が４以下である、インクジェット捺染インク。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット捺染インク及びインクジェット捺染方法に関する。

従来では、捺染方法として、版を用いるスクリーン捺染やローラ捺染が行われていたが、これらの捺染では、染色に先立って版を作製する必要があるため、生産効率が低かった。近年では、版を作製する必要がなく、生産効率が高いことから、インクジェット方式により布帛等の記録媒体への画像形成を行う、所謂、インクジェット捺染が広く行われている。

インクジェット捺染では、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドから吐出させ、布帛等の記録媒体に着弾させて画像形成を行う。インクジェット捺染で使用されるインクに含まれる色材の種類には、酸性染料、分散染料、反応染料及び顔料が含まれる。セルロースを主成分とする布帛への画像形成には、通常、反応染料が用いられる。

そして、色濃度の高い画像形成を行うために、通常、布帛に前処理を行い、布帛の表面にインクを留めやすくしている。

一方で、インクジェット捺染では、布帛の片面からしかインクを付与することができないことから、暖簾や旗等のように、布帛の表裏面ともに一定以上の濃度の色をむらなく表現する場合には、インクを布帛の表面に留まらせつつも、裏面まで浸透させる必要がある。しかしながら、インクを布帛の裏面まで浸透させやすくすると、布帛の表面の色濃度が低下しやすく；インクを布帛の表面に留まりやすくすると、布帛の裏面の色濃度が低下しやすく、表裏面の色濃度を同時に高めて、表裏面の色濃度の違い（色濃度比）を小さくすることは難しかった。

布帛の表裏面の色濃度比を小さくする方法として、例えばインク中の有機溶剤量が４１〜９５質量％であるインクを用いたインクジェット捺染方法が提案されている（例えば特許文献１）。この方法は、インク中の有機溶剤の含有量を調整することで、インクの布帛への浸透性を調整するものである。また、陰イオンの塩析力において、酢酸イオンよりも大きい塩［Ａ］と酢酸イオン以下の塩［Ｂ］とからなる２種類の水溶性中性塩を含むインクジェット捺染用布帛も提案されている（例えば特許文献２）。この布帛は、浸透性が異なる部位を有することで、インクの浸透性が調整されたものである。

特開２００１−８９９８２号公報 特開平９−２７９４８８号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、インクに含まれる反応染料が、布帛への浸透性が一定の反応染料のみからなるため、表裏面の色濃度比を十分に小さくすることはできなかった。特許文献２の方法では、反応染料の種類によっては、浸透性を十分には調整できない場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表裏面の画像の色濃度比を十分に小さくすることができるインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供することを目的とする。

［１］ 反応染料と、水溶性有機溶剤と、水とを含むインクジェット捺染インクであって、前記反応染料は、少なくともスルホン酸基を有し、アミド基及び／又はヒドロキシ基をさらに有してもよい第一の反応染料と、少なくともアミド基及び／又はヒドロキシ基を有し、スルホン酸基をさらに有してもよい第二の反応染料とを含み、前記第二の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数は、前記第一の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数よりも少なく、且つ前記第二の反応染料の１分子に含まれる前記スルホン酸基、前記アミド基及び前記ヒドロキシ基の合計数は、前記第一の反応染料の１分子に含まれる前記スルホン酸基、前記アミド基及び前記ヒドロキシ基の合計数と同じであり、前記第二の反応染料と前記第一の反応染料のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａｂ平面上の距離として表される色相差ΔＳ^＊が４以下である、インクジェット捺染インク。
［２］ 前記第一の反応染料と前記第二の反応染料との含有比率が、質量比で、前記第一の反応染料／前記第二の反応染料＝９５／５〜５０／５０である、［１］に記載のインクジェット捺染インク。
［３］ 前記第一の反応染料は、スルホキシエチルスルホニル基を有する反応染料である、［１］又は［２］に記載のインクジェット捺染インク。
［４］ 前記第一の反応染料と前記第二の反応染料は、同一の色素母体を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット捺染インク。
［５］ ｐＨが４〜７である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット捺染インク。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェットインクの液滴を記録ヘッドから吐出させて、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛に画像を形成する工程と、前記画像が形成された布帛を加熱して、前記画像を定着させる工程とを含む、インクジェット捺染方法。
［７］ 前記画像を定着させる工程では、前記画像が形成された布帛を９５℃以上に加熱する、［６］に記載のインクジェット捺染方法。
［８］ 前記布帛は、セルロース繊維又は蛋白繊維を含む、［６］又は［７］に記載のインクジェット捺染方法。

本発明によれば、表裏面の画像の色濃度比を十分に小さくすることができるインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供することができる。

インクジェット捺染装置の構成の一例を示す部分概略図である。

本発明者らは、「スルホン酸基を相対的に多く含む第一の反応染料」と「アミド基及び／又はヒドロキシ基を相対的に多く含む第二の反応染料」とを組み合わせることで、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛の表裏面の色濃度の違い（色濃度比）を小さくし得ることを見出した。

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。即ち、スルホン酸基は、アミド基やヒドロキシ基よりも水素結合性が低い。従って、スルホン酸基を相対的に多く含む第一の反応染料は、布帛が有するヒドロキシ基と水素結合を形成しにくいので、布帛の裏面まで浸透しやすく、裏面の色濃度を高めやすい。一方、アミド基及びヒドロキシ基は、スルホン酸基よりも水素結合性が高い。従って、アミド基及び／又はヒドロキシ基を相対的に多く含む第二の反応染料は、布帛が有するヒドロキシ基との間で水素結合を形成しやすいので、布帛の表面に留まりやすく、表面の色濃度を高めやすい。このように、浸透性の異なる第一の反応染料と第二の反応染料とを組み合わせることで、布帛の表裏面の色濃度を同時に高めることができるので、表裏面の画像の色濃度の差を小さくすることができる。特に、第二の反応染料に含まれ得るヒドロキシエチルスルホニル基は、９５℃以上の温度では脱水反応を生じてビニル基となり、それが布帛に付与された親水性樹脂のヒドロキシ基と反応するため、表面の画像の色濃度を高めやすい。
さらに、第一の反応染料と第二の反応染料の色相差を一定以下とすること（好ましくは同一の色素母体を有すること）で、布帛の表裏面の色相差も小さくすることができる。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。

１．インクジェット捺染インク
本発明のインクジェット捺染インクは、反応染料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む。

１−１．反応染料
本発明のインクジェット捺染インクに含まれる反応染料は、「少なくともスルホン酸基を有し、アミド基及び／又はヒドロキシ基をさらに有してもよい第一の反応染料」と、「少なくともアミド基及び／又はヒドロキシ基を有し、スルホン酸基をさらに有してもよい第二の反応染料」とを含む。

但し、第二の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数は、第一の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数よりも少なく；且つ、第二の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基、アミド基及びヒドロキシ基の合計数は、第一の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基、アミド基及びヒドロキシ基の合計数と同じである。尚、本発明において、スルホン酸基は、−ＳＯ_３Ｈ又は−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、１価の金属原子）で表される基であり、アミド基は、−ＮＨＣＯ−で表される基である。

第一の反応染料と第二の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数の違いは、第一の反応染料と第二の反応染料の浸透性の差と関係する。即ち、第一の反応染料と第二の反応染料のスルホン酸基の数の差が大きいと、浸透性の差が大きくなるが、大きすぎても表裏面の色濃度比が大きくなる可能性がある。従って、第一の反応染料と第二の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数の違いは、適切な範囲に調整されることが好ましく、１又は２であることが好ましい。

尚、第一の反応染料と第二の反応染料のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａｂ平面上の距離として表される色相差ΔＳ^＊は、４以下であることが好ましい。

第一の染料と第二の染料の色相差ΔＳ^＊は、以下の方法で求めることができる。
第一の染料の２０ｐｐｍ水溶液と、第二の染料の２０ｐｐｍ水溶液をそれぞれ調製し、吸収スペクトルを測定する。得られた吸収スペクトルを、変換ソフトを用いてＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊に変換する。変換ソフトとしては、島津製作所ダブルビーム分光光度計に付属している島津製作所色度変換ソフトが使用できる。そして、第一の染料の表色値（Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊）と、第二の染料の表色値（Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊）から、下記式に基づいて色相差△Ｓ^＊を求める。
△Ｓ^＊＝［（ａ_２ ^＊−ａ_１ ^＊）^２＋（ｂ_２ ^＊−ｂ_１ ^＊）^２］^１／２

（第一の反応染料）
第一の反応染料は、布帛との反応性が良好である観点から、スルホキシエチルスルホニル基（−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ）を有する反応染料であることが好ましい。スルホキシエチルスルホニル基を有する反応染料は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Ｄ^１−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＳＯ_３Ｍ・・・（１）

式（１）のＤ^１は、色素母体を表す。色素母体は、アミド基、ヒドロキシ基、及びスルホン酸基の少なくとも一つをさらに有してもよい。色素母体の例には、ピラゾロンアゾ系、γ酸アゾ系、Ｈ酸アゾ系、アントラキノン系、及びＨ酸ジスアゾ系等が含まれる。
式（１）のＭは、１価の金属カチオンを表す。１価の金属カチオンの例には、Ｎａイオンが含まれる。

第一の反応染料は、一般式（１）で表される構造と一般式（１’）で表される構造とのアルカリ存在下では、つぎの反応が起きる。
Ｄ^１−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＳＯ_３Ｍ・・・（１）
⇒Ｄ^１−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２＋ＨＯ−ＳＯ_３Ｍ・・・（１’）

このように、一般式（１）で表される構造を有する反応染料は、アルカリによって、一般式（１’）で表される構造を採り、該構造に含まれるビニル基が布帛のヒドロキシ基に求核付加反応することで、布帛と反応する。

第一の反応染料に含まれるスルホキシエチルスルホニル基の数は、１又は２以上である。第一の反応染料は、布帛に対する染着性を高める観点から、布帛と反応する官能基を２以上有してもよく、２以上の官能基のうち１つ以上が、スルホキシエチルスルホニル基であればよい。スルホキシエチルスルホニル基以外の官能基の例には、モノクロロトリアジン基（モノクロロ置換１，３，５−トリアジン−２−イル基）が含まれる。

２つの反応性官能基を有する二官能反応染料の例には、１分子中に２つのスルホキシエチルスルホニル基を有する反応染料（以下、スルホキシエチルスルホニル型同種二官能反応染料ともいう）と、１分子中に１つのスルホキシエチルスルホニル基と１つのモノクロロトリアジン基とを有する反応染料（以下、異種二官能反応染料ともいう）とが含まれる。スルホン酸基を有する反応染料は、布帛に対する染着性をより高める観点からスルホキシエチルスルホニル型同種二官能反応染料であることが好ましい。

第一の反応染料が異種二官能反応染料である場合、第一の反応染料と布帛との反応は、上記の求核付加反応だけではなく、求核置換反応も生じ得る。これは、異種二官能反応染料の有するモノクロロトリアジン基に含まれるクロロ基が、布帛のヒドロキシル基に求核置換反応することによって生じる。

第一の反応染料の例には、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１５、３７、４２；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６、７４、１０７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３、３５、１０６、１８０；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット５；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、２１、３８、２２２、２２９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、１４、３１等が含まれる。これらの中でも、ビニルスルホン型同種二官能反応染料であるＣ．Ｉ．リアクティブブラック５が好ましい。

第一の反応染料は、一種類であってもよいし、二種類以上であってもよい。

（第二の反応染料）
第二の反応染料は、第一の反応染料との親和性が得られやすい観点等から、ヒドロキシエチルスルホニル基（−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）を有する反応染料であることが好ましい。ヒドロキシエチルスルホニル基を有する反応染料は、下記一般式（２）で表される構造を有する。
Ｄ^２−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ・・・（２）

式（２）のＤ^２は、色素母体を表す。色素母体は、アミド基、ヒドロキシ基、及びスルホン酸基の少なくとも一つをさらに有してもよい。

式（２）のＤ^２は、第一の反応染料と第二の反応染料の色相差が上記範囲を満たす限り、特に制限されず、式（１）のＤ^１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。第一の反応染料と第二の反応染料との色相差をより少なくし得る観点から、式（２）のＤ^２は、式（１）のＤ^１と同じであることが好ましい。

第二の反応染料に含まれるヒドロキシエチルスルホニル基の数は、１又は２以上である。第二の反応染料は、布帛の表面に留まりやすくする観点から、布帛が有するヒドロキシ基と水素結合を形成する官能基を２以上有してもよく、２以上の官能基のうち１つ以上が、ヒドロキシエチルスルホニル基であればよい。

第二の反応染料は、布帛に対する染着性を高める観点から、布帛と反応する官能基を１以上さらに有してもよい。そのような官能基の例には、ヒドロキシエチルスルホニル基やモノクロロトリアジン基等が含まれる。

第二の反応染料の例には、第一の反応染料の具体例で示した反応染料において、スルホキシエチルスルホニル基をヒドロキシエチルスルホニル基に置き換えた構造を有するものが含まれる。

第二の反応染料は、一種類であってもよいし、二種類以上であってもよい。

（共通事項）
第一の反応染料は、前述の通り、水素結合性が低いスルホン酸基を相対的に多く含むので、布帛のヒドロキシ基と水素結合しにくく、布帛の裏面まで浸透しやすい。一方、第二の反応染料は、水素結合性が高いアミド基やヒドロキシ基を相対的に多く含むので、布帛のヒドロキシ基と水素結合しやすく、布帛の表面に留まりやすい。従って、第一の反応染料と第二の反応染料の含有比率を調整することで、布帛の表面と裏面の色濃度をバランスよく高めることができる。

具体的には、第一の反応染料と第二の反応染料の含有比率が、第一の反応染料／第二の反応染料＝９５／５〜５０／５０（質量比）であることが好ましい。上記含有比率が一定以上であると、第一の反応染料の含有比率が高まるので、布帛の裏面の色濃度を十分に高めやすい。上記含有比率が一定以下であると、第二の反応染料の含有比率が高まるので、布帛の表面の色濃度を十分に高めやすい。第一の反応染料と第二の反応染料の含有比率は、質量比で、第一の反応染料／第二の反応染料＝９０／１０〜８０／２０（質量比）であることがより好ましい。

第一の反応染料と第二の反応染料の合計含有量は、反応染料の全質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。

本発明のインクジェット捺染インクに含まれる反応染料の含有量は、インクの全質量に対して１〜３５質量％であることが好ましい。１質量％以上であると、画像の色濃度を高めやすく、３５質量％以下であると、インクの吐出安定性が損なわれにくい。反応染料の含有量は、インクの全質量に対して３〜３０質量％であることがより好ましい。

１−２．水溶性有機溶剤
本発明のインクジェット捺染インクに含まれる水溶性有機溶剤は、前述の反応染料を溶解できるものであれば、特に制限されない。

水溶性有機溶剤の例には、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール）；
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）；
アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）；
アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）；
複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；
スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が含まれる。

１−３．その他の添加剤
本発明のインクには、ｐＨ調整剤、緩衝剤、尿素化合物、界面活性剤、防腐剤、防黴剤等のその他の添加剤をさらに含んでもよい。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤の例には、クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウム等であり得る。インクがｐＨ調整剤をさらに含むことで、インクのｐＨを所望の値に調整できる。

（尿素化合物）
尿素化合物の例には、尿素、チオ尿素、アルキル置換尿素、及びアルキルチオ尿素類等が含まれ、より具体的には、尿素、エチレン尿素、ジメチル尿素、モノメチルチオ尿素、チオ尿素、及びジメチルチオ尿素等が含まれる。中でも、インクの保存安定性を高める点では、エチレン尿素が好ましい。尿素化合物は、反応染料の布帛への染着性を高め得る。

（界面活性剤）
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、シリコン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤等が含まれる。中でも、アセチレングリコール系の界面活性剤は、比較的起泡性が低く、インクの表面張力を調整できる。そのため、インクジェット記録ヘッドからのインクの射出性を高めやすい。

（防腐剤、防黴剤）
防腐剤、防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）等が含まれる。防腐剤、防黴剤は、インクの保存安定性を高め得る。

１−４．インクの物性
本発明のインクジェット捺染インクのｐＨは、４〜７の範囲を満たすことが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、前述の第一の反応染料と第二の反応染料が、いずれも安定に存在しやすいからである。インクのｐＨは、２５℃で、東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２０Ｓ型を用いて測定することができる。

本発明のインクジェット捺染インクは、インクジェット記録ヘッドからの射出性の観点から、２５℃におけるインク粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。

２５℃におけるインクの表面張力は、３０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であると、布帛に対するインクの濡れ性が高くなり過ぎないので、画像の滲みを一層抑制しやすい。一方、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であると、布帛に対するインクの濡れ性が低すぎないので、インクの浸透力が損なわれにくい。

１−５．インクの調製
本発明のインクジェット捺染インクは、前述の反応染料と、水溶性有機溶剤と、水と、必要に応じて他の成分とを混合するステップを経て製造される。

２．インクジェット捺染方法
本発明のインクジェット捺染インクを用いるインクジェット捺染方法は、本発明のインクジェット捺染インクの液滴を記録ヘッドから吐出させて、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛に画像を形成する工程と、画像が形成された布帛を加熱して、画像を定着させる工程とを含む。

具体的には、本発明のインクジェット捺染方法は、（１）布帛に前処理剤を付与する工程（前処理工程）と、（２）前処理剤が付与された布帛に捺染インクの液滴を吐出して画像を形成する工程（インク付与工程）と、（３）布帛に着弾した染料を繊維に定着させる工程（発色工程）とを含み、必要に応じて（４）インク付与後の布帛を乾燥させる工程（予備乾燥工程）と、（５）布帛へ染着できなかった染料や前処理剤を除去する工程（洗浄工程）と、（６）洗浄された布帛を乾燥する工程（乾燥工程）とをさらに含んでもよい。

（前処理工程）
前処理工程は、布帛に前処理剤を付与する工程である。布帛に前処理剤を付与する方法の例には、パッド法、コーティング法、スプレー法、及びインクジェット法等が含まれる。これらの方法によって、前処理剤を布帛上に付与できる。前処理剤が付与された布帛の例には、特開昭６２−５３４９２号公報に記載のインク受容層を有する布帛類、及び特公平３−４６５８９号公報に記載の還元防止剤やアルカリ剤を含有させた布帛等が含まれる。

均一な画像を得る観点から、布帛に前処理剤を塗布する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留物（のり剤等）、又は布帛に付着した汚れ等を洗浄しておくことが好ましい。布帛を洗浄する洗浄剤には、水酸化ナトリウム、若しくは炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤、又は酵素等が含まれる。

前処理剤は、少なくとも、樹脂成分、アルカリ剤、及びヒドロトロピー剤を含有することが好ましく、その他に還元防止剤、防腐剤、又はキレート剤等の添加剤をさらに含有してもよい。

樹脂成分は、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を有する親水性樹脂の例には、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ナトリウム、ふのり等の海草類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、焙焼澱粉、アルファ澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシエチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉等の加工澱粉、シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム、アルギン誘導体、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊、エマルジョン等が含まれる。

アルカリ剤の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、モノ，ジ，トリエタノールアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）等の炭酸若しくは重炭酸アルカリ金属塩等、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等の有機酸金属塩やアンモニア及びアンモニア化合物等、スチーミング又は乾熱下でアルカリ剤となるトリクロロ酢酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。アルカリ剤の付与量は、布帛の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。適度なアルカリ剤が布帛に存在することで、反応染料を含む捺染インクを確実に染着させることができる。そのため、布帛にアルカリ剤をあらかじめ含有させることが好ましい。

ヒドロトロピー剤の例には、尿素、エチレン尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等のアルキル尿素等が含まれる。ヒドロトロピー剤の添加により、画像濃度が向上するためである。

前処理剤の付与量（絞り率）、又は前処理剤に含まれる樹脂成分の量は、布帛の種類やその用途に応じて適宜設定される。

前処理剤は、必要に応じて還元防止剤、防腐剤、又はキレート剤をさらに含んでもよい。還元防止剤は、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等であればよい。防腐剤は、捺染インクの防腐剤として例示した防腐剤であってもよく、また同一であってもよい。キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等であればよい。

布帛に付与された前処理剤は、温風、ホットプレート、又はヒートローラー等を用いて加熱乾燥させることもできる。

布帛を構成する繊維素材は、（前処理剤として）ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与される限り、特に制限はないが、染着性を高める点では、反応染料で染色可能な繊維；即ち、ヒドロキシ基を有する繊維を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を有する繊維の例には、綿等のセルロース繊維、及び絹等の蛋白繊維が含まれる。布帛は、これらの繊維を、織布、不織布、編布等、いずれの形態にしたものであってもよい。また、本発明で使用しうる布帛は、反応染料で染色可能な繊維のみから構成されてもよいが、レーヨン、ポリウレタン、ポリエステル、若しくはアクリル等との混紡織布又は混紡不織布等であってもよい。また、布帛を構成する繊維の太さは、１０〜１００ｄの範囲内であることが好ましい。

（インク付与工程）
インク付与工程は、インクジェット記録ヘッドからインクジェット捺染インクの液滴を布帛に向けて吐出して、発色前の画像を形成する工程である。複数のインクジェット記録ヘッドを搭載するヘッドキャリッジに対して、布帛を相対移動させながら、インクジェット捺染インクセットの液滴を吐出し、布帛に着弾させる。インクの液滴が着弾するときの布帛の表面温度は、特に限定されないが、発色前画像の滲み抑制等の観点から、３５〜７０℃の範囲で加熱されることが好ましい。

（予備乾燥工程）
予備乾燥工程は、インク付与後の布帛を乾燥させる工程である。特に限定されないが、予備乾燥は、１５０℃以下で０．５〜３０分間布帛を乾燥させることが好ましい。乾燥方法の例には、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、及び照射方式等が含まれる。具体的には、布帛にインクの付与を行い、その布帛が巻き取られる前に上記の条件及び方法で布帛を乾燥させればよい。

（発色工程）
発色工程とは、インク付与後（予備乾燥工程を含むときは予備乾燥後）の布帛を加熱して布帛中へ十分に染着されていない反応染料を布帛中に染着させて、インク本来の色相を発現させる工程である。

発色温度（加熱温度）は、発色方法（加熱方法）にもよるが、布帛への反応染料の染着を強固にする観点では、９５℃以上２２０℃未満であることが好ましく、９５℃以上１９０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。

発色方法（加熱方法）は、従来公知の方法でよく、捺染インクや布帛等により適宜選択される。例えば、蒸気によるスチーミング；乾熱によるベーキング、サーモゾル；過熱蒸気によるＨＴスチーマー等が含まれる。中でも、高熱の蒸気によりインク中の反応染料を定着させる方式（スチーミング方式）と乾熱方式（ベーキング方式）が好ましい。

高温蒸気を用いるスチーミング方式では、加熱温度が低すぎると、液体の水が多く存在するため、濃色インクや淡色インクに含まれる反応染料は、布帛以外に液体の水と水素結合しやすくなるため、水と共に流されやすくなり、十分には染着できない場合がある。従って、布帛への反応染料の染着を強固にする観点から、加熱温度は、９５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。例えば、セルロース系繊維は、９５〜１０５℃で、５〜１５分間処理されることが好ましく；絹や羊毛等のアミド系繊維は、９５〜１０５℃で、２０〜４０分間処理されることが好ましい。また、インクが付与された布帛は直ちに発色させてもよく、時間が経過してから発色させてもよい。

乾熱によるベーキング方式では、十分な染着性が得られやすく、且つ染料の分解を抑制しやすくする観点から、加熱温度は、１５０℃以上２２０℃未満であることが好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。

（洗浄工程）
洗浄工程は、布帛の発色工程後に布帛へ染着できなかった反応染料や前処理剤を除去する工程である。布帛へ染着できなかった反応染料の除去は、従来公知の洗浄方法を用いることができ、捺染インクや布帛等により適宜選択される。例えば、セルロース繊維は、水洗、湯洗の後に非イオン系洗浄剤を含むソーピング浴で処理後、湯洗、水洗を行なうことが一般的である。未染着の反応染料の除去を行うことで、洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐汗堅牢性等が良好になりやすい。布帛に染着できなかった反応染料があると、洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐汗堅牢性等が得られにくい。

（乾燥工程）
乾燥工程は、前記洗浄工程の後に行われ、洗浄された布帛を乾燥させる工程である。乾燥方法は、特に限定されないが、洗浄された布帛を絞ったり、干したり、乾燥機（ヒートロール、アイロン等）を使用して乾燥させたりする方法であり得る。

２−２．インクジェット捺染装置
以下において、図面を参照しながらインク付与工程と予備乾燥工程とを行う装置について説明するが、インクジェット捺染装置はこれに限定されない。

図１は、インクジェット捺染装置の構成の一例を示す部分概略図である。インクジェット捺染装置は、布帛Ｐを搬送する搬送手段２と、布帛Ｐにインクジェット捺染インクの液滴を吐出する複数のインクジェット記録ヘッド（不図示）を搭載するヘッドキャリッジ５と、布帛Ｐに温風を付与する温風付与手段６とを有する。

搬送手段２は、粘着性ベルト２１と、サポートローラ２２と、搬送ローラ２３と、ニップローラ２４と、を備えている。粘着性ベルト２１は、サポートローラ２２と搬送ローラ２３とに保持され、サポートローラ２２と搬送ローラ２３との間を周回している。ニップローラ２４は、粘着性ベルト２１を介して、搬送ローラ２３に対向して配置されている。

温風付与手段６及びヘッドキャリッジ５は、布帛Ｐの上方に配置される。温風付与手段６は、内部に布帛に風を吹きつけるファン６Ａと温度制御ができる発熱体６Ｂとを備えている。一方、ヘッドキャリッジ５は、インクジェット記録ヘッドを備えている。インクジェット記録ヘッドの種類は、特に制限されず、サーマル型、ピエゾ型のいずれであってもよい。インクジェット記録ヘッドのノズル径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。ノズル径が１０μｍ以上であると、不溶物によるノズル目詰まりが生じにくく、１００μｍ以下であると、形成画像の鮮鋭性が低くなりにくいからである。また、吐出するインクの液滴サイズは、４〜１５０ｐｌであることが好ましく、５〜８０ｐｌであることがより好ましい。インクの液滴サイズが４ｐｌ以上であると、吐出されたインクの液滴がヘッド近傍の気流の影響を受けにくく、１５０ｐｌ以下であると、形成画像の粒状感が目立ちにくいからである。

搬送ローラ２３が駆動すると、粘着性ベルト２１の上面に配置された布帛Ｐがニップローラ２４下面に搬送される。布帛Ｐは粘着性ベルト２１とニップローラ２４により加圧されて、粘着性ベルト２１に固定される。粘着性ベルト２１に固定された布帛Ｐは、ヘッドキャリッジ５の下方に搬送される。ヘッドキャリッジ５に搭載される複数のインクジェット記録ヘッドは、インクジェット捺染インクの液滴を吐出し、前処理剤が付与された布帛の一定領域（着弾可能領域）に着弾させ、画像を形成する。次いで、温風付与手段６から温度制御された風又は温風を吹き付けて、布帛Ｐに形成された画像を乾燥させる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．インク材料
（反応染料）
（第一の反応染料）

（第二の反応染料）

（ｐＨ調整剤）
クエン酸
クエン酸ナトリウム

２．インクの調製と評価
（実施例１）
反応染料として、染料Ａ−１（第一の反応染料）を９．５質量部、染料Ｂ−１（第二の反応染料）を０．５質量部、水溶性有機溶剤としてエチレングリコールを２０質量部、プロピレングリコールを１０質量部、ε−カプロラクタムを５質量部、及びｐＨ調整剤として適量のクエン酸及びクエン酸ナトリウムを混合した。得られた混合物に全量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて、インク１を調製した。尚、クエン酸及びクエン酸ナトリウムは、インクのｐＨが７．０となる量を添加した。インクのｐＨは、東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２０Ｓ型を用いて、２５℃にて測定した。

（染料の色相差）
染料Ａ−１（第一の反応染料）の２０ｐｐｍ水溶液と、染料Ｂ−１（第二の反応染料）の２０ｐｐｍ水溶液をそれぞれ調製し、分光光度計で吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを、島津製作所の色度変換ソフトを用いて表色値（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）に変換した。そして、染料Ａ−１（第一の染料）の表色値（Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊）と、染料Ｂ−１（第二の染料）の表色値（Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊）から、下記式に基づいて色相差△Ｓ^＊を求めた。
△Ｓ^＊＝［（ａ_２ ^＊−ａ_１ ^＊）^２＋（ｂ_２ ^＊−ｂ_１ ^＊）^２］^１／２
その結果、染料Ａ−１と染料Ｂ−１の色相差は４未満であった。

得られたインクを用いて、以下の手順でインクジェット捺染方法により画像を形成した。

＜画像形成＞
（前処理工程）
１００％コットン布帛（綿ブロードシル付、色染社製）を用意し、下記の前処理剤を絞り率８０％で付与した後、乾燥させた。
（前処理剤の組成）
アルギン酸ナトリウム（樹脂成分）：５質量部
尿素（ヒドロトロピー剤）：１０質量部
炭酸水素ナトリウム（アルカリ剤）：５質量部
イオン交換水：８０重量部

（インク付与工程）
実施例１〜６及び比較例１〜２で調製したインクを、ナッセンジャーＶ(コニカミノルタＩＪ社製)にセットし、主走査５４０ｄｐｉ×副走査５４０ｄｐｉにて、前処理した布帛に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を形成した。尚、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。

（発色工程）
画像が形成された布帛を、相対湿度１００％、温度１００℃の条件下で１０分間スチーム処理して、染料を定着及び発色させた。

そして、形成した画像の表面濃度、裏面濃度、表裏面の色濃度比を、以下の方法で評価した。

＜画像評価＞
（表面濃度、裏面濃度、濃度比）
得られたベタ画像の表面濃度と裏面濃度を、それぞれミノルタ分光測色計ＣＭ−２０２２で測定した。得られた表面濃度と裏面濃度から、それらの比（表面濃度／裏面濃度）を算出した。表裏面の色濃度比が小さいほど、表裏面の色濃度の違いが小さいことを意味するため、好ましい。

（実施例２〜１０、比較例１〜２）
反応染料の組み合わせや組成を、表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてインク２〜９を調製した。
そして、得られたインクを用いて、発色工程での反応条件を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット捺染方法により画像を形成し、画像評価を行った。

実施例１〜１０及び比較例１〜２のインクの評価結果を表１に示す。表中のＨＴは、高温蒸熱法（Ｈ．Ｔ．スチーミング法）を示し；ＤＴは、乾熱法（ベーキング法）を示す。尚、実施例２〜比較例２で用いた第一の染料と第二の染料の色相差を実施例１と同様の方法で測定したところ、すべてのサンプルで、２つの染料の色相差△Ｓ^＊が４未満であることを確認した。

表１に示されるように、スルホン酸基を相対的に多く含む第一の反応染料とアミド基及び／又はヒドロキシ基を相対的に多く含む第二の反応染料とを含む実施例１〜１０のインクは、表面の色濃度が高く、且つ表裏面の色濃度比が少ないことがわかる。

特に、第一の反応染料の含有比率が多いほど、裏面の色濃度が高まりやすく、第二の反応染料の含有比率が多いほど、表面の色濃度が高まりやすいことがわかる（実施例１、６及び７の対比）。

さらに、発色工程での反応温度が９５℃以上と高い実施例３及び４では、反応温度が９０℃である実施例２よりも、表面濃度及び裏面濃度がいずれも高く、表裏面の色濃度比も小さいことが示される（実施例２〜４の対比）。これは、実施例３及び４では、実施例２よりも、表面に吸着している染料Ｂ−１（第二の反応染料）の脱水反応が進みやすく、表面濃度が高まりやすいからであると考えられる。また、発色工程での反応方法を高温蒸熱法（Ｈ．Ｔ．スチーミング法）とすることで、乾熱法（Ｄ．Ｔ．ベーキング法）とするよりも、反応温度が高くなりすぎないので、全体に反応が進行しやすく、表面濃度や裏面濃度がいずれも高まりやすいことが示される（実施例４と５の対比）。

これに対して、第一の反応染料を含むが、第二の反応染料を含まない比較例１のインクは、裏面の色濃度は高いが、表面の色濃度が低く、表裏面の色濃度比が大きいことがわかる。これは、比較例１のインクが、表面に留まりやすい第二の反応染料を含まないからであると考えられる。

一方、第二の反応染料を含むが、第一の反応染料を含まない比較例２のインクは、表面の色濃度は高いが、裏面の色濃度が低く、表裏面の色濃度比が大きいことがわかる。これは、比較例２のインクが、裏面まで浸透しやすい第一の反応染料を含まないからであると考えられる。

本発明によれば、表裏面の画像の色濃度比を十分に小さくすることができるインクジェット捺染インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法を提供することができる。

Ｐ 布帛
２ 搬送手段
２１ 粘着性ベルト
２２ サポートローラ
２３ 搬送ローラ
２４ ニップローラ
５ ヘッドキャリッジ
６ 温風付与手段
６Ａ ファン
６Ｂ 発熱体

Claims (8)

1. 反応染料と、水溶性有機溶剤と、水とを含むインクジェット捺染インクであって、
   前記反応染料は、
   少なくともスルホン酸基を有し、アミド基及び／又はヒドロキシ基をさらに有してもよい第一の反応染料と、
   少なくともアミド基及び／又はヒドロキシ基を有し、スルホン酸基をさらに有してもよい第二の反応染料とを含み、
   前記第二の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数は、前記第一の反応染料の１分子に含まれるスルホン酸基の数よりも少なく、且つ
   前記第二の反応染料の１分子に含まれる前記スルホン酸基、前記アミド基及び前記ヒドロキシ基の合計数は、前記第一の反応染料の１分子に含まれる前記スルホン酸基、前記アミド基及び前記ヒドロキシ基の合計数と同じであり、
   前記第二の反応染料と前記第一の反応染料のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａｂ平面上の距離として表される色相差ΔＳ^＊が４以下である、インクジェット捺染インク。
2. 前記第一の反応染料と前記第二の反応染料との含有比率が、質量比で、前記第一の反応染料／前記第二の反応染料＝９５／５〜５０／５０である、請求項１に記載のインクジェット捺染インク。
3. 前記第一の反応染料は、スルホキシエチルスルホニル基を有する反応染料である、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染インク。
4. 前記第一の反応染料と前記第二の反応染料は、同一の色素母体を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク。
5. ｐＨが４〜７である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェットインクの液滴を記録ヘッドから吐出させて、ヒドロキシ基を有する親水性樹脂が付与された布帛に画像を形成する工程と、
   前記画像が形成された布帛を加熱して、前記画像を定着させる工程と
   を含む、インクジェット捺染方法。
7. 前記画像を定着させる工程では、前記画像が形成された布帛を９５℃以上に加熱する、請求項６に記載のインクジェット捺染方法。
8. 前記布帛は、セルロース繊維又は蛋白繊維を含む、請求項６又は７に記載のインクジェット捺染方法。

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