JP2018044979A - 反射型マスクおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、遮光領域でのアウトオブバンド光の反射を低減することができ、高精度なパターン転写を実現することが可能な反射型マスクおよびその製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有する反射型マスクであって、上記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、上記転写パターン領域の外周に配置され、上記多層膜および上記吸収層を有さず、上記基板が露出している遮光領域とを有し、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造が形成されていることを特徴とする反射型マスクを提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
Description
本発明は、極紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ；以下、ＥＵＶと称する。）リソグラフィに用いられる反射型マスクに関するものである。
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、ＥＵＶを用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶリソグラフィに用いられるマスクとしては、反射型マスクが提案されている。反射型マスクは、例えば基板と、基板上に形成され、ＥＵＶ光を反射する多層膜と、多層膜上にパターン状に形成され、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とを有するマスクである。ＥＵＶリソグラフィにおいては、反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収層では吸収され、多層膜では反射されて、多層膜での反射による光像が反射光学系を通してウェハ上に転写される。
反射型マスクを用いてウェハ上にパターンを転写するに際しては、ステップアンドリピート方式と呼ばれる露光方式が用いられている。ステップアンドリピート方式は、ウェハを逐次移動（ステップ）して、繰り返し（リピート）露光する方法である。ステップアンドリピート方式の露光装置は、ステッパーと呼ばれている。
このステップアンドリピート方式で露光を行う場合、通常、ウェハから可能な限り多くのチップを取り出すため、反射型マスクにおける吸収層のパターンが形成された転写パターン領域は互いに可能な限り近接して転写される。また、ステップアンドリピート方式の場合、一般に、転写パターン領域よりも若干広い領域を露光する。そのため、ウェハ上における隣接する露光領域では、露光領域が重なり合う領域（以下、多重露光領域と称する場合がある。）が生じる。例えば、矩形の露光領域の場合、１つの露光領域の角は他の３つの露光領域と重なり、４回露光されることになる。
多重露光領域では、複数回露光されるため、露光光の大部分が吸収層に吸収されて１回の露光では実質的に解像に寄与しない露光量であったとしても、露光量が加算されて解像に寄与する量に達してしまう場合がある。その結果、不要なパターンが形成されることになり、高精度なパターンが得られないという問題が起こる。
多重露光領域では、複数回露光されるため、露光光の大部分が吸収層に吸収されて１回の露光では実質的に解像に寄与しない露光量であったとしても、露光量が加算されて解像に寄与する量に達してしまう場合がある。その結果、不要なパターンが形成されることになり、高精度なパターンが得られないという問題が起こる。
また、反射型マスクにおいては、露光光はマスク面に対し垂直な方向から数度（通常６度程度）傾いた方向より入射される。吸収層は厚みを持つため、露光光が斜めから入射されることで、吸収層のパターン自身の影が生じる。この影響を影効果と呼ぶ。影効果の度合いは、露光光に対する吸収層のパターンの向きによって異なり、ウェハへの転写寸法に影響を与える。この影効果の問題は特に近年のパターンの微細化に伴い顕著になってきている。
このような影効果を抑制するためには、吸収層は薄い方が好ましい。しかしながら、吸収層の厚みを薄くすると、吸収層による露光光の吸収が少なくなるため、上述の多重露光領域でのパターン不良の問題が大きくなる。
このような影効果を抑制するためには、吸収層は薄い方が好ましい。しかしながら、吸収層の厚みを薄くすると、吸収層による露光光の吸収が少なくなるため、上述の多重露光領域でのパターン不良の問題が大きくなる。
そこで、反射型マスクにおいて、多重露光領域を形成する、転写パターン領域の外周に位置する外周領域からの反射光を抑制するために、転写パターン領域の外周に遮光領域（遮光枠、遮光帯とも呼ばれる。）を形成することが提案されている。例えば特許文献１には、吸収層および多層膜を除去して基板表面を露出させることにより、遮光領域を形成することが提案されている。
また、ＥＵＶ光源からは、ＥＵＶ領域の光の他に、アウトオブバンド（Ｏｕｔ ｏｆ Ｂａｎｄ；ＯｏＢ）光と呼ばれる波長１３０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線領域の光も放射することが知られている。ＥＵＶリソグラフィに用いられるレジストは真空紫外光にも感度を有するため、アウトオブバンド光に感光する。
例えば上記の遮光領域を有する反射型マスクでは、遮光領域にて基板表面が露出しているため、アウトオブバンド光が、基板表面で反射したり、基板を透過して基板の裏面に形成された導電膜で反射したりする。上述したように多重露光領域では複数回露光されるため、露光量が加算されるので、アウトオブバンド光の反射によりレジストが感光してしまうことが懸念される。
例えば上記の遮光領域を有する反射型マスクでは、遮光領域にて基板表面が露出しているため、アウトオブバンド光が、基板表面で反射したり、基板を透過して基板の裏面に形成された導電膜で反射したりする。上述したように多重露光領域では複数回露光されるため、露光量が加算されるので、アウトオブバンド光の反射によりレジストが感光してしまうことが懸念される。
しかしながら、（１）反射型マスクに使用されている低熱膨張ガラス基板はアウトオブバンド光を吸収するため、アウトオブバンド光を透過しにくく、またアウトオブバンド光の反射率が低く５〜６％にとどまること、（２）アウトオブバンド光の強度自体が低く、ウェハパターンへの影響は少ないこと、（３）アウトオブバンド光が影響し得るのは多重露光領域になる極僅かな領域であり、重要性が低いこと等の理由から、アウトオブバンド光への対策はほとんど行われていないのが現状である。
一方、特許文献２および特許文献３には、アウトオブバンド光の反射を抑制するために、基板が露出する遮光領域に、微細凹凸パターンからなるモスアイ構造体が形成されている反射型マスクが提案されている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、遮光領域でのアウトオブバンド光の反射を低減することができ、高精度なパターン転写を実現することが可能な反射型マスクおよびその製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有する反射型マスクであって、上記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、上記転写パターン領域の外周に配置され、上記多層膜および上記吸収層を有さず、上記基板が露出している遮光領域とを有し、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造が形成されていることを特徴とする反射型マスクを提供する。
本発明によれば、遮光領域の基板表面に形成されている位相シフト構造によって、遮光領域の基板表面で反射するアウトオブバンド光に位相差を与え、これにより遮光領域の基板表面でのアウトオブバンド光の反射を低減することができる。したがって、本発明の反射型マスクを用いてステップアンドリピート方式の露光を行う場合には、高精度なパターン転写を実現することが可能である。
上記発明においては、上記基板の上記多層膜が形成された面とは反対側の面に導電膜が形成されていてもよい。
また本発明は、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有し、上記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、上記転写パターン領域の外周に配置され、上記多層膜および上記吸収層を有さず、上記基板が露出している遮光領域とを有し、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造が形成されている反射型マスクの製造方法であって、上記転写パターン領域の外周に、上記多層膜および上記吸収層が除去され、上記基板が露出している上記遮光領域を形成する遮光領域形成工程と、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造を形成する位相シフト構造形成工程とを有することを特徴とする反射型マスクの製造方法を提供する。
本発明によれば、遮光領域の基板表面に位相シフト構造を形成することにより、遮光領域の基板表面でのアウトオブバンド光の反射を低減することができる。したがって、本発明により製造される反射型マスクを用いてステップアンドリピート方式の露光を行う場合には、高精度なパターン転写を実現することが可能である。
上記発明においては、上記位相シフト構造形成工程では、自己組織化リソグラフィを用いて上記位相シフト構造を形成してもよい。
本発明は、遮光領域でのアウトオブバンド光の反射を低減することができ、高精度なパターン転写を実現することが可能であるという効果を奏する。
以下、本発明の反射型マスクおよびその製造方法について詳細に説明する。
Ａ．反射型マスク
本発明の反射型マスクは、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有するものであって、上記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、上記転写パターン領域の外周に配置され、上記多層膜および上記吸収層を有さず、上記基板が露出している遮光領域とを有し、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造が形成されていることを特徴とするものである。
本発明の反射型マスクは、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有するものであって、上記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、上記転写パターン領域の外周に配置され、上記多層膜および上記吸収層を有さず、上記基板が露出している遮光領域とを有し、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造が形成されていることを特徴とするものである。
本発明の反射型マスクについて、図面を参照して説明する。
図１（ａ）は本発明の反射型マスクの一例を示す概略平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に例示するように、反射型マスク１は、基板２と、基板２上に形成された多層膜３と、多層膜３上に形成された保護層４と、保護層４上にパターン状に形成された吸収層５と、基板２の多層膜３が形成された面とは反対側の面に形成された導電膜６とを有する。また、反射型マスク１は、吸収層５のパターンを有する転写パターン領域１１と、転写パターン領域１１の外周に配置され、多層膜３、保護層４および吸収層５を有さず、基板２が露出している遮光領域１２とを有する。この遮光領域１２の基板２表面には位相シフト構造７が形成されている。位相シフト構造７は、凹凸構造であり、ＥＵＶ光源に含まれるアウトオブバンド光に位相差を与えるものである。
図１（ａ）は本発明の反射型マスクの一例を示す概略平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に例示するように、反射型マスク１は、基板２と、基板２上に形成された多層膜３と、多層膜３上に形成された保護層４と、保護層４上にパターン状に形成された吸収層５と、基板２の多層膜３が形成された面とは反対側の面に形成された導電膜６とを有する。また、反射型マスク１は、吸収層５のパターンを有する転写パターン領域１１と、転写パターン領域１１の外周に配置され、多層膜３、保護層４および吸収層５を有さず、基板２が露出している遮光領域１２とを有する。この遮光領域１２の基板２表面には位相シフト構造７が形成されている。位相シフト構造７は、凹凸構造であり、ＥＵＶ光源に含まれるアウトオブバンド光に位相差を与えるものである。
本発明においては、遮光領域の基板表面に位相シフト構造が形成されており、位相シフト構造の凹部で反射したアウトオブバンド光と凸部で反射したアウトオブバンド光とは位相がずれて打ち消し合うため、遮光領域の基板表面でのアウトオブバンド光の反射を低減することができる。また、遮光領域では、多層膜および吸収層等が除去されており、基板が露出しているため、遮光領域でのＥＵＶ光の反射率を低くすることができる。したがって、本発明の反射型マスクを用いてステップアンドリピート方式の露光を行う場合には、ウェハの多重露光領域において反射型マスクの遮光領域による遮光効果を十分に得ることができ、高精度なパターン転写を実現することが可能である。
以下、本発明の反射型マスクにおける各構成について説明する。
１．位相シフト構造
本発明における位相シフト構造は、凹凸構造であり、遮光領域の基板表面に形成され、ＥＵＶ光源に含まれるアウトオブバンド光に位相差を与えるものである。
本発明における位相シフト構造は、凹凸構造であり、遮光領域の基板表面に形成され、ＥＵＶ光源に含まれるアウトオブバンド光に位相差を与えるものである。
凹凸構造のパターン形状としては、アウトオブバンド光に位相差を与えることができる形状であり、凹凸構造の凸部および凹部の面積比を１：１とすることができる形状であれば特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。また、凹凸構造のパターン形状は、規則的なパターンであってもよく、不規則なパターンすなわちランダムパターンであってもよい。具体的には、ラインアンドスペースパターン、格子パターン、ドットパターン、ホールパターン等が挙げられる。また、自己組織化リソグラフィにより形成される自己組織化パターンも挙げられる。自己組織化パターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、フィンガープリントパターン等が挙げられる。
ここで、「自己組織化パターン」とは、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用した自己組織化リソグラフィにより形成されるパターンをいい、ブロックコポリマーの相分離構造に由来するパターンをいう。自己組織化パターンでは、図２（ａ）に示すようなフィンガープリントパターン、図２（ｂ）に示すようなラインアンドスペースパターン、図２（ｃ）に示すようなドットパターン、図２（ｄ）に示すようなホールパターンのように、凹凸構造のパターンの精度が低い場合があるが、本発明においては凹凸構造のパターンの精度は低くてもよいため適用可能である。なお、図２（ａ）〜（ｄ）において、７ａは凹凸構造の凸部、７ｂは凹凸構造の凹部を示す。
凹凸構造の凸部の高さすなわち凹部の深さとしては、アウトオブバンド光に位相差を与えることができればよく、例えば２５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも３６ｎｍ以上４８ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に４２ｎｍ以上４４ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。特に、アウトオブバンド光の中心波長をλ、基板の屈折率をｎとしたとき、凸部の高さまたは凹部の深さｄは下記式を満たすことが好ましい。
ｄ＝（λ／４）／（（ｎ＋１）／２）
ここで、凸部のピッチはアウトオブバンド光の中心波長λよりも十分に小さく、凹凸構造の部分の屈折率が基板の屈折率および真空の屈折率（１）の中間の値になると考えられるため、上記式では（ｎ＋１）／２としている。
凸部の高さまたは凹部の深さが上記式を満たす場合、凹凸構造の凹部で反射したアウトオブバンド光と凸部で反射したアウトオブバンド光とは位相が逆になり、これらの反射光の干渉によりアウトオブバンド光の反射を効果的に低減することができる。
なお、凹凸構造の凸部の高さおよび凹部の深さとは、図３においてｄで示される距離をいう。
ｄ＝（λ／４）／（（ｎ＋１）／２）
ここで、凸部のピッチはアウトオブバンド光の中心波長λよりも十分に小さく、凹凸構造の部分の屈折率が基板の屈折率および真空の屈折率（１）の中間の値になると考えられるため、上記式では（ｎ＋１）／２としている。
凸部の高さまたは凹部の深さが上記式を満たす場合、凹凸構造の凹部で反射したアウトオブバンド光と凸部で反射したアウトオブバンド光とは位相が逆になり、これらの反射光の干渉によりアウトオブバンド光の反射を効果的に低減することができる。
なお、凹凸構造の凸部の高さおよび凹部の深さとは、図３においてｄで示される距離をいう。
ここで、アウトオブバンド光の波長域はおおよそ１３０ｎｍ〜４００ｎｍ付近であるが、ＥＵＶリソグラフィに用いられるレジストが感度を持つ波長域はおおよそ３００ｎｍ以下である。そのため、アウトオブバンド光の中心波長は、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内で設定することができる。
凹凸構造の凸部のピッチとしては、上記の高さを有する凸部を形成可能なピッチであればよく、例えば１８０ｎｍ以下とすることができ、中でも１２０ｎｍ以下であることが好ましい。凸部のピッチが大きすぎると、アウトオブバンド光の反射光または透過光に回折光が発生するおそれがある。一方、凸部のピッチが小さすぎると、凹凸構造の形成が困難になる場合があることから、凸部のピッチの下限は６０ｎｍ程度であることが好ましい。
ここで、凹凸構造の凸部のピッチとは、凸部の中心からこれに隣接する凸部の中心までの距離をいい、図３においてｐで示される距離をいう。
ここで、凹凸構造の凸部のピッチとは、凸部の中心からこれに隣接する凸部の中心までの距離をいい、図３においてｐで示される距離をいう。
また、凹凸構造の凸部および凹部の面積は等しいことが好ましい。凹凸構造の凹部で反射したアウトオブバンド光と凸部で反射したアウトオブバンド光との干渉により、アウトオブバンド光の反射を効果的に低減することができる。
なお、位相シフト構造の形成方法については、後述の「Ｂ．反射型マスクの製造方法」に詳しく記載するので、ここでの説明は省略する。
２．遮光領域
本発明における遮光領域は、多層膜および吸収層を有さず、基板が露出している領域である。反射型マスクにおいて、多層膜および吸収層の間に保護層やバッファ層が形成されている場合には、遮光領域は保護層およびバッファ層を有さない領域となる。この遮光領域の基板表面に位相シフト構造が形成される。
本発明における遮光領域は、多層膜および吸収層を有さず、基板が露出している領域である。反射型マスクにおいて、多層膜および吸収層の間に保護層やバッファ層が形成されている場合には、遮光領域は保護層およびバッファ層を有さない領域となる。この遮光領域の基板表面に位相シフト構造が形成される。
遮光領域の反射率としては、本発明の反射型マスクを用いてステップアンドリピート方式の露光を行った場合、ウェハの多重露光領域における露光量を解像に寄与しない量とすることができれば特に限定されないが、０．５％以下であることが好ましい。
遮光領域は、転写パターン領域の外周に配置されていればよく、転写パターン領域の外周の一部に形成されていてもよく、転写パターン領域の外周全周に形成されていてもよいが、多重露光領域での不良パターンの発生を効果的に抑制するためには、転写パターン領域の外周全周に形成されていることが好ましい。
遮光領域の形状は、遮光領域を転写パターン領域の外周に配置することができる形状であればよいが、通常は枠状である。
遮光領域の寸法は、多重露光領域での不良パターンの発生を防ぐことができれば特に限定されるものではなく、反射型マスクの寸法、本発明の反射型マスクを用いてステップアンドリピート方式の露光を行う場合の露光領域の寸法等により適宜調整される。
遮光領域の寸法は、多重露光領域での不良パターンの発生を防ぐことができれば特に限定されるものではなく、反射型マスクの寸法、本発明の反射型マスクを用いてステップアンドリピート方式の露光を行う場合の露光領域の寸法等により適宜調整される。
３．多層膜
本発明における多層膜は、基板上に形成され、本発明の反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィにおいてＥＵＶ光を反射するものである。
本発明における多層膜は、基板上に形成され、本発明の反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィにおいてＥＵＶ光を反射するものである。
多層膜の材料としては、一般的に反射型マスクの多層膜に使用されるものを用いることができ、中でも、ＥＵＶ光に対する反射率が極めて高い材料を用いることが好ましい。反射型マスク使用時においてコントラストを高めることができるからである。例えば、ＥＵＶ光を反射する多層膜としては、通常、Ｍｏ／Ｓｉの周期多層膜が用いられる。また、特定の波長域で高い反射率が得られる多層膜として、例えば、Ｒｕ／Ｓｉの周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅの周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物の周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂの周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕの周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏの周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕの周期多層膜等も用いることができる。
多層膜を構成する各層の膜厚や、各層の積層数としては、使用する材料に応じて異なるものであり、適宜調整される。例えば、Ｍｏ／Ｓｉの周期多層膜としては、数ｎｍ程度の厚さのＭｏ膜とＳｉ膜とが４０層〜６０層ずつ積層された多層膜を用いることができる。
多層膜の厚みとしては、例えば２８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下程度とすることができる。
多層膜の成膜方法としては、例えば、イオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタ法などが用いられる。
多層膜の成膜方法としては、例えば、イオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタ法などが用いられる。
４．吸収層
本発明における吸収層は、多層膜上にパターン状に形成され、本発明の反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィにおいてＥＵＶ光を吸収するものである。
本発明における吸収層は、多層膜上にパターン状に形成され、本発明の反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィにおいてＥＵＶ光を吸収するものである。
吸収層の材料としては、ＥＵＶ光を吸収可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔａを主成分とする材料、Ｃｒ、Ｃｒを主成分としＮ、Ｏ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの成分を含有する材料等が用いられる。さらに、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＷＮ、ＴｉＮ等も使用可能である。
吸収層の成膜方法としては、例えば、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法等が用いられる。
吸収層をパターン状に形成する方法としては、通常、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等が用いられる。具体的には、多層膜が形成された基板上に吸収層を形成し、この吸収層上にレジスト層を形成し、レジスト層をパターニングし、レジストパターンをマスクとして吸収層をエッチングし、残存するレジストパターンを除去して、吸収層をパターン状に形成する。フォトリソグラフィ法および電子線リソグラフィ法としては、一般的な方法を用いることができる。
吸収層をパターン状に形成する方法としては、通常、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等が用いられる。具体的には、多層膜が形成された基板上に吸収層を形成し、この吸収層上にレジスト層を形成し、レジスト層をパターニングし、レジストパターンをマスクとして吸収層をエッチングし、残存するレジストパターンを除去して、吸収層をパターン状に形成する。フォトリソグラフィ法および電子線リソグラフィ法としては、一般的な方法を用いることができる。
５．保護層
本発明においては、多層膜と吸収層との間に保護層が形成されていてもよい。保護層は、多層膜の酸化防止や、反射型マスクの洗浄時の保護のために設けられるものである。保護層が形成されていることにより、多層膜の最表面がＳｉ膜やＭｏ膜である場合には、Ｓｉ膜やＭｏ膜が酸化されるのを防ぐことができる。Ｓｉ膜やＭｏ膜が酸化されると、多層膜の反射率が低下するおそれがある。
多層膜上に後述のバッファ層が形成されている場合には、通常、多層膜上に保護層およびバッファ層の順に積層される。
本発明においては、多層膜と吸収層との間に保護層が形成されていてもよい。保護層は、多層膜の酸化防止や、反射型マスクの洗浄時の保護のために設けられるものである。保護層が形成されていることにより、多層膜の最表面がＳｉ膜やＭｏ膜である場合には、Ｓｉ膜やＭｏ膜が酸化されるのを防ぐことができる。Ｓｉ膜やＭｏ膜が酸化されると、多層膜の反射率が低下するおそれがある。
多層膜上に後述のバッファ層が形成されている場合には、通常、多層膜上に保護層およびバッファ層の順に積層される。
保護層の材料としては、上記機能を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＳｉやＲｕ等が挙げられる。
また、保護層の厚みとしては、例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下程度とすることができる。
保護層の成膜方法としては、スパッタリング法等を挙げることができる。
また、保護層の厚みとしては、例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下程度とすることができる。
保護層の成膜方法としては、スパッタリング法等を挙げることができる。
６．バッファ層
本発明においては、多層膜と吸収層との間にバッファ層が形成されていてもよい。バッファ層は、下層の多層膜に損傷を与えるのを防止するために設けられるものである。バッファ層が形成されていることにより、吸収層をドライエッチング等の方法でパターンエッチングする際に、下層の多層膜がダメージを受けるのを防止することができる。
本発明においては、多層膜と吸収層との間にバッファ層が形成されていてもよい。バッファ層は、下層の多層膜に損傷を与えるのを防止するために設けられるものである。バッファ層が形成されていることにより、吸収層をドライエッチング等の方法でパターンエッチングする際に、下層の多層膜がダメージを受けるのを防止することができる。
バッファ層の材料としては、耐エッチング性が高いものであればよく、通常、吸収層とエッチング特性の異なる材料、すなわち吸収層とのエッチング選択比が大きい材料が用いられる。バッファ層および吸収層のエッチング選択比は５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。さらに、バッファ層の材料としては、低応力で、平滑性に優れた材料であることが好ましい。特にバッファ層の平滑性は、０．３ｎｍＲｍｓ以下であることが好ましい。このような観点から、バッファ層の材料は、微結晶またはアモルファス構造であることが好ましい。
このようなバッファ層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ、ＣｒＮ等が挙げられる。
このようなバッファ層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ、ＣｒＮ等が挙げられる。
また、バッファ層の厚みとしては、例えば２ｎｍ以上２５ｎｍ以下程度とすることができる。
バッファ層の成膜方法としては、例えば、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。Ｃｒを用いる場合は、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりＣｒターゲットを用いてＡｒガス雰囲気下で、多層膜上にＣｒを成膜するのが好ましい。
バッファ層の成膜方法としては、例えば、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。Ｃｒを用いる場合は、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりＣｒターゲットを用いてＡｒガス雰囲気下で、多層膜上にＣｒを成膜するのが好ましい。
多層膜上にバッファ層が形成されている場合には、吸収層のパターニング後に、露出しているバッファ層を剥離してもよい。バッファ層の剥離方法としては、一般的なバッファ層の剥離方法を用いることができ、例えばドライエッチング等を挙げることができる。
７．低反射層
本発明においては、吸収層上に低反射層が形成されていてもよい。低反射層は、マスクパターン検査時の検出感度を上げるために設けられるものである。
低反射層の材料としては、検査光に対して低反射となるものであればよく、例えばタンタルの酸化物（ＴａＯ）、酸窒化物（ＴａＮＯ）、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）等が挙げられる。
低反射層の膜厚は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度とすることができる。
本発明においては、吸収層上に低反射層が形成されていてもよい。低反射層は、マスクパターン検査時の検出感度を上げるために設けられるものである。
低反射層の材料としては、検査光に対して低反射となるものであればよく、例えばタンタルの酸化物（ＴａＯ）、酸窒化物（ＴａＮＯ）、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）等が挙げられる。
低反射層の膜厚は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度とすることができる。
８．基板
本発明に用いられる基板としては、一般的に反射型マスクの基板に使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板は、良好な平滑性および平坦度が得られるので、特に反射型マスク用基板として好適である。ガラス基板の材料としては、例えば、石英ガラス、低熱膨張係数を有するアモルファスガラス（例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等が挙げられる。また、シリコン、Ｆｅ−Ｎｉ系のインバー合金等の金属基板も使用することができる。
本発明に用いられる基板としては、一般的に反射型マスクの基板に使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板は、良好な平滑性および平坦度が得られるので、特に反射型マスク用基板として好適である。ガラス基板の材料としては、例えば、石英ガラス、低熱膨張係数を有するアモルファスガラス（例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等が挙げられる。また、シリコン、Ｆｅ−Ｎｉ系のインバー合金等の金属基板も使用することができる。
基板は、反射型マスクの高反射率および転写精度を得るために、平滑性が０．２ｎｍＲｍｓ以下であることが好ましく、また平坦度が１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。また、平坦度は、ＴＩＲ(Total Indicated Reading)で示される表面の反り（変形量）を示す値である。この値は、基板表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。また、上記平滑性は１０μｍ角エリアでの平滑性であり、上記平坦度は１４２ｍｍ角エリアでの平坦度である。
９．導電膜
本発明においては、基板の多層膜および吸収層が形成されている面の反対面に導電膜が形成されていてもよい。導電膜は、本発明の反射型マスクを露光装置の静電チャックに吸着させるために設けられるものである。このような導電膜を有することにより、露光時に反射型マスクを容易、かつ、強固に露光装置に固定することが可能となり、パターン転写精度および製造効率を向上させることができる。
本発明においては、基板の多層膜および吸収層が形成されている面の反対面に導電膜が形成されていてもよい。導電膜は、本発明の反射型マスクを露光装置の静電チャックに吸着させるために設けられるものである。このような導電膜を有することにより、露光時に反射型マスクを容易、かつ、強固に露光装置に固定することが可能となり、パターン転写精度および製造効率を向上させることができる。
導電膜の材料としては、一般的に反射型マスクの導電膜に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、導電性を示すＣｒ、ＣｒＮ等の金属または金属化合物が用いられる。
また、導電膜の厚みとしては、例えば３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度とすることができる。
また、導電膜の厚みとしては、例えば３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度とすることができる。
導電膜の成膜方法としては、スパッタリング法等を挙げることができる。また、導電膜をパターン状に形成する場合、その形成方法としては、マスクを介したスパッタリング法や、フォトリソグラフィ法、電子線リソグラフィ法等を用いることができる。
１０．用途
本発明の反射型マスクは、ＥＵＶを露光光として用いたリソグラフィ用の反射型マスクとして好ましく用いられる。
本発明の反射型マスクは、ＥＵＶを露光光として用いたリソグラフィ用の反射型マスクとして好ましく用いられる。
Ｂ．反射型マスクの製造方法
本発明の反射型マスクの製造方法は、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有し、上記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、上記転写パターン領域の外周に配置され、上記多層膜および上記吸収層を有さず、上記基板が露出している遮光領域とを有し、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造が形成されている反射型マスクの製造方法であって、上記転写パターン領域の外周に、上記多層膜および上記吸収層が除去され、上記基板が露出している上記遮光領域を形成する遮光領域形成工程と、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造を形成する位相シフト構造形成工程とを有することを特徴とする製造方法である。
本発明の反射型マスクの製造方法は、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有し、上記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、上記転写パターン領域の外周に配置され、上記多層膜および上記吸収層を有さず、上記基板が露出している遮光領域とを有し、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造が形成されている反射型マスクの製造方法であって、上記転写パターン領域の外周に、上記多層膜および上記吸収層が除去され、上記基板が露出している上記遮光領域を形成する遮光領域形成工程と、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造を形成する位相シフト構造形成工程とを有することを特徴とする製造方法である。
図４（ａ）〜（ｃ）および図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の反射型マスクの製造方法の一例を示す工程図である。まず、図４（ａ）に示すように、基板２上に多層膜３と保護層４と吸収層５とが順に積層されたマスクブランク２０を準備する（マスクブランク準備工程）。次いで、図４（ｂ）に示すように、吸収層５をパターニングして、吸収層５のパターンを有する転写パターン領域１１を形成する（吸収層パターニング工程）。これにより、基板２と、基板２上に形成された多層膜３と、多層膜３上に形成された保護層４と、保護層４上に形成された吸収層５のパターンとを有し、吸収層５のパターンを有する転写パターン領域１１を有する反射型マスク中間体３０が得られる。次に、図４（ｃ）に示すように、転写パターン領域１１の外周の吸収層５、保護層４および多層膜３を除去して、基板２が露出している遮光領域１２を形成する（遮光領域形成工程）。次に、図５（ａ）に示すように、吸収層５のパターンを覆うようにレジスト層３１を形成する。続いて、図示しないが遮光領域１２のレジスト層３１に電子線を照射してパターンを描画し、現像して、図５（ｂ）に示すように、遮光領域１２にレジスト層３１のパターンを形成する。次に、図５（ｃ）に示すように、レジスト層３１のパターンをマスクとして基板２をエッチングし、凹凸構造からなる位相シフト構造７を形成する。次いで、図５（ｃ）〜（ｄ）に示すように、レジスト層３１のパターンを除去する。このようにして、遮光領域１２に位相シフト構造７が形成されている反射型マスク１が得られる（位相シフト構造形成工程）。位相シフト構造７は、凹凸構造であり、ＥＵＶ光源に含まれるアウトオブバンド光に位相差を与えるものである。
本発明においては、遮光領域の基板表面に位相シフト構造を形成するため、位相シフト構造によって、遮光領域の基板表面で反射するアウトオブバンド光に位相差を与え、これにより遮光領域の基板表面でのアウトオブバンド光の反射を低減することができる。また、遮光領域では、多層膜および吸収層等が除去されており、基板が露出しているため、遮光領域でのＥＵＶ光の反射率を低くすることができる。したがって、本発明により製造される反射型マスクを用いてステップアンドリピート方式の露光を行う場合には、高精度なパターン転写を実現することが可能である。
以下、本発明の反射型マスクの製造方法における各工程について説明する。
１．マスクブランク準備工程および吸収層パターニング工程
本発明においては、通常、遮光領域形成工程前に、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層とを有するマスクブランクを準備するマスクブランク準備工程、および、上記吸収層をパターニングする吸収層パターニング工程が行われる。
本発明においては、通常、遮光領域形成工程前に、基板と、上記基板上に形成された多層膜と、上記多層膜上に形成された吸収層とを有するマスクブランクを準備するマスクブランク準備工程、および、上記吸収層をパターニングする吸収層パターニング工程が行われる。
マスクブランク準備工程では、例えば、市販のマスクブランクを用いてもよく、マスクブランクを作製してもよい。
吸収層のパターニング方法については、上記「Ａ．反射型マスク」に記載したので、ここでの説明は省略する。
２．遮光領域形成工程
本発明における遮光領域形成工程は、上記転写パターン領域の外周に、上記多層膜および上記吸収層が除去され、上記基板が露出している上記遮光領域を形成する工程である。
本発明における遮光領域形成工程は、上記転写パターン領域の外周に、上記多層膜および上記吸収層が除去され、上記基板が露出している上記遮光領域を形成する工程である。
遮光領域の形成方法としては、吸収層および多層膜等を部分的に除去し、基板を露出させることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えばフォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等が挙げられる。具体的には、吸収層のパターンを覆うようにレジスト層を形成し、レジスト層をパターニングし、レジストパターンをマスクとして吸収層および多層膜等をエッチングして基板を露出させ、残存するレジストパターンを除去する。フォトリソグラフィ法および電子線リソグラフィ法としては、一般的な方法を用いることができる。
３．位相シフト構造形成工程
本発明における位相シフト構造形成工程は、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造を形成する工程である。
本発明における位相シフト構造形成工程は、上記遮光領域の上記基板表面に位相シフト構造を形成する工程である。
位相シフト構造の形成方法としては、遮光領域の基板表面にアウトオブバンド光に位相差を与える凹凸構造を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば電子線リソグラフィ、自己組織化リソグラフィ等が挙げられる。
電子線リソグラフィの場合、具体的には、吸収層のパターンおよび遮光領域の基板表面を覆うようにレジスト層を形成し、レジスト層をパターニングし、レジストパターンをマスクとして基板表面をエッチングし、残存するレジストパターンを除去して、遮光領域の基板表面に凹凸構造を形成する。遮光領域以外の領域に形成するレジスト層については、遮光領域の形成時に用いたレジストパターンをそのまま使用してもよい。電子線リソグラフィとしては、一般的な方法を用いることができる。
ここで、「自己組織化リソグラフィ」とは、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用したリソグラフィ技術である。本発明において、自己組織化リソグラフィでは、自発的に発現する相分離構造を用いてもよく、ガイドパターン（プレパターンとも称する。）に沿って形成される相分離構造を用いてもよい。ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用し、ガイドパターンによりポリマーの配向を制御する技術は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＤＳＡ）と呼ばれている。
自己組織化リソグラフィの場合、位相シフト構造形成工程は、例えば、基板上に自己組織化材料を塗布して自己組織化材料膜を形成する自己組織化材料膜形成工程と、上記自己組織化材料の相分離構造を形成する相分離工程と、上記相分離構造の一部の相を選択的に除去して上記自己組織化材料膜のパターンを形成するパターン形成工程と、上記自己組織化材料膜のパターンをマスクとして上記基板をエッチングし、上記基板表面に上記位相シフト構造を形成するエッチング工程とを有することができる。また、自己組織化材料膜形成工程前に、基板上にガイドパターンを形成するガイドパターン形成工程を行ってもよい。
また、この場合には、自己組織化材料膜形成工程およびガイドパターン形成工程前に、吸収層のパターンを保護するために、遮光領域以外の領域に保護層としてレジスト層を形成する。遮光領域以外の領域に形成するレジスト層については、遮光領域の形成時に用いたレジストパターンをそのまま使用してもよい。
以下、自己組織化リソグラフィの場合の位相シフト構造形成工程について説明する。
また、この場合には、自己組織化材料膜形成工程およびガイドパターン形成工程前に、吸収層のパターンを保護するために、遮光領域以外の領域に保護層としてレジスト層を形成する。遮光領域以外の領域に形成するレジスト層については、遮光領域の形成時に用いたレジストパターンをそのまま使用してもよい。
以下、自己組織化リソグラフィの場合の位相シフト構造形成工程について説明する。
（１）ガイドパターン形成工程
ガイドパターン形成工程は、基板上にガイドパターンを形成する工程である。ガイドパターン形成工程を行う場合には、後述の相分離工程にてガイドパターンに沿ってポリマーの配向が制御されるため、容易に相分離構造を制御することができ、所望の自己組織化パターンを得ることができる。
ガイドパターン形成工程は、基板上にガイドパターンを形成する工程である。ガイドパターン形成工程を行う場合には、後述の相分離工程にてガイドパターンに沿ってポリマーの配向が制御されるため、容易に相分離構造を制御することができ、所望の自己組織化パターンを得ることができる。
ガイドパターンとしては、凹凸構造を利用する物理ガイドおよび化学的性質の異なる表面を利用する化学ガイドのいずれを用いてもよい。以下、物理ガイドおよび化学ガイドに分けて説明する。
（ａ）物理ガイド
物理ガイドでは、基板上に凹凸構造を形成し、凹凸構造の凹部に自己組織化材料膜を形成することにより、凹凸構造に沿ってポリマーの配向を促すことができる。具体的には、相分離工程において、ブロックコポリマーを構成するポリマーのうち、凹凸構造と親和性が高いポリマーは凸部の側面に沿って相を形成し、凹凸構造と親和性が低いポリマーは凸部から離れた位置に相を形成する。これにより所望の相分離構造を形成することができる。
物理ガイドでは、基板上に凹凸構造を形成し、凹凸構造の凹部に自己組織化材料膜を形成することにより、凹凸構造に沿ってポリマーの配向を促すことができる。具体的には、相分離工程において、ブロックコポリマーを構成するポリマーのうち、凹凸構造と親和性が高いポリマーは凸部の側面に沿って相を形成し、凹凸構造と親和性が低いポリマーは凸部から離れた位置に相を形成する。これにより所望の相分離構造を形成することができる。
ガイドパターンの形成方法としては、基板上に凹凸構造を形成できる方法であればよく、例えばレジストパターンを形成する方法が挙げられる。レジストとしては、一般的なレジストを用いることができ、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの種類に応じて適宜選択される。中でも、レジストは、ブロックコポリマーを構成するポリマーの一つと親和性が高いことが好ましい。レジストパターンの形成方法としては、例えばフォトリソグラフィ法を挙げることができる。
凹凸構造のパターン形状や寸法は、所望の相分離構造および自己組織化パターンに応じて適宜調整される。例えば、凹凸構造のパターン形状は、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等とすることができる。
後述の相分離工程にて得られる相分離構造は、凹凸構造のパターン形状や寸法、凹凸構造の表面エネルギー等を調整することによって、制御することができる。その結果、得られる自己組織化パターンを制御することができる。
（ｂ）化学ガイド
化学ガイドでは、基板上に表面エネルギーの異なる領域を形成し、表面エネルギーの異なる領域上に自己組織化材料膜を形成することにより、これらの領域に沿ってポリマーの配向を促すことができる。具体的には、相分離工程において、ブロックコポリマーを構成するポリマーのうち、所定の表面エネルギーを有する領域と親和性が高いポリマーはその領域にピン止めされて相を形成し、その領域と親和性が低いポリマーは他の領域に相を形成する。これにより所望の相分離構造を形成することができる。
化学ガイドでは、基板上に表面エネルギーの異なる領域を形成し、表面エネルギーの異なる領域上に自己組織化材料膜を形成することにより、これらの領域に沿ってポリマーの配向を促すことができる。具体的には、相分離工程において、ブロックコポリマーを構成するポリマーのうち、所定の表面エネルギーを有する領域と親和性が高いポリマーはその領域にピン止めされて相を形成し、その領域と親和性が低いポリマーは他の領域に相を形成する。これにより所望の相分離構造を形成することができる。
表面エネルギーの異なる領域を形成する方法としては、例えば、基板上に下地層をパターン状に形成する方法や、基板上に下地層を形成し、下地層にパターン状にエネルギー線を照射して表面改質を行う方法等が挙げられる。
下地層の材料としては、ブロックコポリマーを構成するポリマーの一つと親和性が高いものであり、自己組織化リソグラフィの化学ガイドとして一般的な材料を用いることができ、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの種類に応じて適宜選択される。例えば、下地層として自己組織化単分子膜を用いることができる。
下地層の形成方法としては、下地層の材料に応じて適宜選択される。
下地層をパターン状に形成する方法としては、例えば基板上に下地層を形成し、フォトリソグラフィにより下地層をパターニングする方法が挙げられる。
下地層をパターン状に形成する方法としては、例えば基板上に下地層を形成し、フォトリソグラフィにより下地層をパターニングする方法が挙げられる。
また、下地層にパターン状にエネルギー線を照射する場合、エネルギー線としては、例えば紫外線、真空紫外線、電子線等を用いることができる。
表面エネルギーの異なる領域のパターン形状や寸法は、所望の相分離構造および自己組織化パターンに応じて適宜調整される。例えば、表面エネルギーの異なる領域のパターン形状は、ラインアンドスペースパターン、ドットパターン、ホールパターン等とすることができる。
後述の相分離工程にて得られる相分離構造は、表面エネルギーの異なる領域のパターン形状や寸法、各領域の表面エネルギー等を調整することによって、制御することができる。その結果、得られる自己組織化パターンを制御することができる。
（２）自己組織化材料膜形成工程
自己組織化材料膜形成工程は、基板上に自己組織化材料を塗布して自己組織化材料膜を形成する工程である。上記のガイドパターン形成工程を行う場合であって、物理ガイドの場合には、凹凸構造の凹部に自己組織化材料膜を形成する。また、上記のガイドパターン形成工程を行う場合であって、化学ガイドの場合には、ガイドパターンを覆うように自己組織化材料膜を形成する。
自己組織化材料膜形成工程は、基板上に自己組織化材料を塗布して自己組織化材料膜を形成する工程である。上記のガイドパターン形成工程を行う場合であって、物理ガイドの場合には、凹凸構造の凹部に自己組織化材料膜を形成する。また、上記のガイドパターン形成工程を行う場合であって、化学ガイドの場合には、ガイドパターンを覆うように自己組織化材料膜を形成する。
本発明に用いられる自己組織化材料としては、例えば相溶性の低い異種のポリマーが化学的に結合し、エッチング耐性の異なる相に分離するブロックコポリマーが挙げられる。ブロックコポリマーとしては、例えばジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーを用いることができる。
ジブロックコポリマーとしては、相溶性の低い２種類のポリマーが化学的に結合したものであり、エッチング耐性の異なる２種類の相に分離するものであればよく、例えばポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリイソブテン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸、
ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリスチレン−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリビニルメチルエーテル、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリビニルピリジン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン−ポリビニルピリジン、ポリジメチルシロキサン−ポリイソブテン、ポリエチレンオキシド−ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリビニルピリジン、ポリイソプレン−ポリビニルピリジン等が挙げられる。
なお、「ａｌｔ」は、交互に繰り返し単位を有するポリマーを意味する。すなわち、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）は、その主鎖にエチレン単位とプロピレン単位とを交互に有するポリマーを意味する。
ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリスチレン−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリビニルメチルエーテル、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリビニルピリジン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン−ポリビニルピリジン、ポリジメチルシロキサン−ポリイソブテン、ポリエチレンオキシド−ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリビニルピリジン、ポリイソプレン−ポリビニルピリジン等が挙げられる。
なお、「ａｌｔ」は、交互に繰り返し単位を有するポリマーを意味する。すなわち、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）は、その主鎖にエチレン単位とプロピレン単位とを交互に有するポリマーを意味する。
トリブロックコポリマーとしては、相溶性の低い２種類のポリマーがＡ−Ｂ−Ａ型に結合したもの、または、相溶性の低い３種類のポリマーがＡ−Ｂ−Ｃ型に結合したものであり、エッチング耐性の異なる相に分離するものであればよい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーとしては、例えば上記のＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーの一方のポリマーが他方のポリマーの末端にさらに結合した構造が挙げられる。
後述の相分離工程にて得られる相分離構造は、ブロックポリマーを構成する各ポリマーの組成比、分子量、極性の差や、ブロックコポリマーの分子量、および自己組織化材料膜の厚みを調整することによって、制御することができる。その結果、得られる自己組織化パターンを制御することができる。例えば、相分離構造の形状はブロックコポリマーを構成する各ポリマーの組成比に依存し、相分離構造の大きさはブロックコポリマーを構成する各ポリマーの分子量に依存する。具体的に、相分離構造の形状は、各ポリマーの組成比によって、スフィア状（球状）、シリンダ状（柱状）、ラメラ状（板状）等の所望の形状に制御することができる。
自己組織化材料を塗布するに際しては、通常、自己組織化材料および溶媒を含む組成物が用いられる。溶媒としては、自己組織化材料を溶解または分散できるものであればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。組成物中の自己組織化材料の濃度は、成膜時に影響を受けない程度の濃度であればよい。
自己組織化材料を含む組成物の塗布方法としては、所望の厚みの自己組織化材料膜を形成することができればよく、例えばスピンコート、ディップコート、スプレーコート、ローラーコート、カーテンコート等が挙げられる。
自己組織化材料膜の厚みとしては、後述のエッチング工程にてエッチングに耐え得る厚みであればよく、例えば数十ｎｍ以上数百ｎｍ以下程度とすることができる。
（３）相分離工程
相分離工程は、上記自己組織化材料の相分離構造を形成する工程である。
相分離工程は、上記自己組織化材料の相分離構造を形成する工程である。
自己組織化材料の相分離構造を形成する方法としては、通常、熱処理が用いられる。熱処理により、自己組織化材料の相分離が生じる。
熱処理の方法としては、例えばオーブンやホットプレートを用いる方法が挙げられる。加熱温度は、所望の相分離構造が得られる温度であって、多層膜の周期構造が破壊されない程度の温度であればよく、自己組織化材料の種類等に応じて適宜選択される。
熱処理の方法としては、例えばオーブンやホットプレートを用いる方法が挙げられる。加熱温度は、所望の相分離構造が得られる温度であって、多層膜の周期構造が破壊されない程度の温度であればよく、自己組織化材料の種類等に応じて適宜選択される。
相分離構造は、熱処理条件によっても制御することができる。
（４）パターン形成工程
パターン形成工程は、上記相分離構造の一部の相を選択的に除去して上記自己組織化材料膜のパターンを形成する工程である。パターン形成工程では、ブロックコポリマーを構成するポリマーのエッチング耐性の違いを利用して、自己組織化材料膜のパターンを形成することができる。
パターン形成工程は、上記相分離構造の一部の相を選択的に除去して上記自己組織化材料膜のパターンを形成する工程である。パターン形成工程では、ブロックコポリマーを構成するポリマーのエッチング耐性の違いを利用して、自己組織化材料膜のパターンを形成することができる。
相分離構造の一部の相を選択的に除去する方法としては、通常、エッチング処理が用いられる。エッチング処理としては、相分離構造の一部の相を選択的に除去することができれば特に限定されるものではなく、自己組織化材料に応じて適宜選択され、例えばドライエッチングが挙げられる。具体的には、酸素プラズマ等の反応性エッチングを挙げることができる。
また、エッチング処理の他にも、例えば酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、化学分解処理等を用いることができる。
また、エッチング処理の他にも、例えば酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、化学分解処理等を用いることができる。
（５）エッチング工程
エッチング工程は、上記自己組織化材料膜のパターンをマスクとして上記基板をエッチングし、上記基板表面に上記位相シフト構造を形成する工程である。
エッチング工程は、上記自己組織化材料膜のパターンをマスクとして上記基板をエッチングし、上記基板表面に上記位相シフト構造を形成する工程である。
基板のエッチング方法としては、基板の材質および自己組織化材料に応じて適宜選択され、例えば反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを挙げることができる。
エッチングガスとしては、例えば、基板の材質を基本にしてエッチング耐性を有する自己組織化材料膜のパターンを構成するポリマーを考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選択すればよい。
エッチングガスとしては、例えば、基板の材質を基本にしてエッチング耐性を有する自己組織化材料膜のパターンを構成するポリマーを考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選択すればよい。
なお、位相シフト構造、すなわち凹凸構造の寸法については、上記「Ａ．反射型マスク」に記載したので、ここでの説明は省略する。
基板のエッチング後は、自己組織化材料膜のパターンを除去する。自己組織化材料膜のパターンの除去方法としては、上記のパターン形成工程における相分離構造の一部の相を選択的に除去する方法と同様とすることができる。
また、上記のガイドパターン形成工程を行う場合には、基板のエッチング後にガイドパターンも除去する。ガイドパターンの除去方法としては、上記のパターン形成工程における相分離構造の一部の相を選択的に除去する方法と同様とすることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
光学研磨された大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの低熱膨張係数をもつ合成石英基板を用い、合成石英基板の一方の主面上に、イオンビームスパッタ法により、Ｓｉターゲットを用いてＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、続いてＭｏターゲットを用いてＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として４０周期積層してＭｏとＳｉの多層膜からなる反射層を形成した。その後、多層膜の最表面のＭｏ膜の上にＲｕ膜を２．５ｎｍ成膜して保護層を形成した。次に、上記のＲｕ膜上に、吸収層として、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒと窒素の混合ガス雰囲気下で、ＴａＮ膜を５５ｎｍの厚さで形成した。次いで、上記のＴａＮ膜上に、低反射層として、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気下で、ＴａＯ膜を１５ｎｍの厚さで形成した。
一方、合成石英基板の他方の主面上には、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒと窒素の混合ガス雰囲気下で、ＣｒＮ膜を３０ｎｍ成膜して導電膜とし、反射型マスクブランクを得た。
光学研磨された大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの低熱膨張係数をもつ合成石英基板を用い、合成石英基板の一方の主面上に、イオンビームスパッタ法により、Ｓｉターゲットを用いてＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、続いてＭｏターゲットを用いてＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として４０周期積層してＭｏとＳｉの多層膜からなる反射層を形成した。その後、多層膜の最表面のＭｏ膜の上にＲｕ膜を２．５ｎｍ成膜して保護層を形成した。次に、上記のＲｕ膜上に、吸収層として、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒと窒素の混合ガス雰囲気下で、ＴａＮ膜を５５ｎｍの厚さで形成した。次いで、上記のＴａＮ膜上に、低反射層として、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気下で、ＴａＯ膜を１５ｎｍの厚さで形成した。
一方、合成石英基板の他方の主面上には、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒと窒素の混合ガス雰囲気下で、ＣｒＮ膜を３０ｎｍ成膜して導電膜とし、反射型マスクブランクを得た。
次に、上記の低反射層を構成するＴａＯ膜の上に、電子線レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、ＦＥＰ１７１）を塗布し、電子線描画装置を用いて、転写パターンを形成するためのレジストパターンを形成した。次いで、上記レジストパターンの開口から露出するＴａＯ膜をＣＦ４ガスでドライエッチングし、さらにＴａＮ膜をＣｌ２ガスでドライエッチングして、保護層を構成するＲｕ膜を露出させた。その後、レジストパターンを除去した。
次に、低反射層を構成するＴａＯ膜の上から、ｉ線レジスト（東京応化工業製、ＴＨＭＲ−ｉＰ３５００）を全面に塗布し、レーザー描画装置（アプライドマテリアルズ社製、ＡＬＴＡ−３０００）を用いた描画により、遮光領域として反射層の一部を除去するためのレジストパターンを形成した。次に、上記レジストパターンの開口から露出するＴａＯ膜をＣＦ４ガスでドライエッチングし、次いでＴａＮ膜をＣｌ２ガスでドライエッチングし、続いてＲｕ膜および多層膜をＣＦ４ガスでドライエッチングして、合成石英基板の表面を露出させ、幅５ｍｍの溝状の遮光領域を形成した。
次に、遮光領域形成時に使用したレジストを除去した後、電子線レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、ＦＥＰ１７１）を厚み１５０ｎｍで塗布し、電子線露光技術によりピッチ１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンからなるレジストパターンを遮光領域に形成した。次いで、このレジストパターンをマスクとして基板をＣＦ４ガスを使用したプラズマにより４４ｎｍの深さまでエッチングし、その後、硫酸過水によりレジストを除去した。これにより、遮光領域の基板表面に、凹部の深さ４４ｎｍ、凸部のピッチ１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンの凹凸構造からなる位相シフト構造を形成した。
得られた反射型マスクについて、大塚電子社製ＭＣＰＤ−３０００を用いて反射率を測定した。また、位相シフト構造を形成する前の反射型マスクについても反射率を測定した。結果を表１に示す。
位相シフト構造を形成することによって、アウトオブバンド光の反射を半分以下に低減できることが確認された。
また、使用した合成石英基板についても反射率を測定したところ、波長２００ｎｍでは４．５％、波長２５０ｎｍでは４．１％であり、反射型マスクの裏面（導電膜）からのアウトオブバンド光の反射よりも、反射型マスクの基板の表面からのアウトオブバンド光の反射が大きいことがわかった。これは、低熱膨張係数をもつガラス基板のアウトオブバンド光の吸収が大きいためである。
また、使用した合成石英基板についても反射率を測定したところ、波長２００ｎｍでは４．５％、波長２５０ｎｍでは４．１％であり、反射型マスクの裏面（導電膜）からのアウトオブバンド光の反射よりも、反射型マスクの基板の表面からのアウトオブバンド光の反射が大きいことがわかった。これは、低熱膨張係数をもつガラス基板のアウトオブバンド光の吸収が大きいためである。
［実施例２］
位相シフト構造を構成する凹凸構造の凹部の深さおよび凸部のピッチが反射率へ及ぼす影響についてシミュレーションにより求めた。
また、シミュレーションは、実際の反射型マスク構造およびＥＵＶリソグラフィ装置の光学系をモデルに実施した。反射型マスクの構造は、大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの低熱膨張係数をもつ合成石英基板上にＳｉ膜およびＭｏ膜（厚さ４．２ｎｍ／２．８ｎｍ）の４０対からなる多層膜が形成され、多層膜上にＲｕ膜（厚さ２．５ｎｍ）からなる保護層が形成され、保護層上にＴａＮ膜（厚さ５５ｎｍ）からなる吸収層およびＴａＯ膜（厚さ１５ｎｍ）からなる低反射層がラインアンドスペースパターンで形成され、さらに低反射層、吸収層、保護層および多層膜が除去されて基板が露出した幅５ｍｍの枠状の遮光領域を有し、さらに遮光領域の基板表面に１：１のラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するものとした。凹凸構造の凸部のピッチは７５ｎｍ〜２１０ｎｍまたは７５ｎｍ〜２６０ｎｍ、凹部の深さは２０ｎｍ〜７０ｎｍの条件でモデリングした。また、ＥＵＶ光源に含まれるアウトオブバンド光の中心波長は２００ｎｍおよび２５０ｎｍ、合成石英基板の屈折率は１．５４とした。
位相シフト構造を構成する凹凸構造の凹部の深さおよび凸部のピッチが反射率へ及ぼす影響についてシミュレーションにより求めた。
また、シミュレーションは、実際の反射型マスク構造およびＥＵＶリソグラフィ装置の光学系をモデルに実施した。反射型マスクの構造は、大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの低熱膨張係数をもつ合成石英基板上にＳｉ膜およびＭｏ膜（厚さ４．２ｎｍ／２．８ｎｍ）の４０対からなる多層膜が形成され、多層膜上にＲｕ膜（厚さ２．５ｎｍ）からなる保護層が形成され、保護層上にＴａＮ膜（厚さ５５ｎｍ）からなる吸収層およびＴａＯ膜（厚さ１５ｎｍ）からなる低反射層がラインアンドスペースパターンで形成され、さらに低反射層、吸収層、保護層および多層膜が除去されて基板が露出した幅５ｍｍの枠状の遮光領域を有し、さらに遮光領域の基板表面に１：１のラインアンドスペースパターンの凹凸構造を有するものとした。凹凸構造の凸部のピッチは７５ｎｍ〜２１０ｎｍまたは７５ｎｍ〜２６０ｎｍ、凹部の深さは２０ｎｍ〜７０ｎｍの条件でモデリングした。また、ＥＵＶ光源に含まれるアウトオブバンド光の中心波長は２００ｎｍおよび２５０ｎｍ、合成石英基板の屈折率は１．５４とした。
本モデルを使用したシミュレーション結果を図６および図７（ａ）、（ｂ）に示す。図６は凹凸構造の凸部のピッチを１００ｎｍとし、凹部の深さを２０ｎｍ〜７０ｎｍの条件でモデリングした場合の表面反射率のシミュレーション結果であり、図７（ａ）、（ｂ）は凹凸構造の凹部の深さを４４ｎｍとし、凸部のピッチを７５ｎｍ〜２１０ｎｍまたは７５ｎｍ〜２６０ｎｍの条件でモデリングした場合の表面反射率のシミュレーション結果である。
シミュレーションの結果、波長λが２００ｎｍ、基板の屈折率ｎが１．５４の条件において、凹部の深さがおおよそ３９．４ｎｍ（≒（λ／４）／（（ｎ＋１）／２））のときに反射率が極小になった。また、波長λが２５０ｎｍ、基板の屈折率ｎが１．５４の条件において、凹部の深さがおおよそ４９．２ｎｍ（≒（λ／４）／（（ｎ＋１）／２））のときに反射率が極小になった。また、凸部のピッチが１８０ｎｍ以下であれば、反射光の回折光の発生を抑制でき、凸部のピッチが１２０ｎｍ以下であれば、透過光の回折光も抑制できることが確認された。
１ …反射型マスク
２ …基板
３ …多層膜
４ …保護層
５ …吸収層
６ …導電膜
７ …位相シフト構造
１１ …転写パターン領域
１２ …遮光領域
２ …基板
３ …多層膜
４ …保護層
５ …吸収層
６ …導電膜
７ …位相シフト構造
１１ …転写パターン領域
１２ …遮光領域
Claims (4)
- 基板と、前記基板上に形成された多層膜と、前記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有する反射型マスクであって、
前記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、前記転写パターン領域の外周に配置され、前記多層膜および前記吸収層を有さず、前記基板が露出している遮光領域とを有し、
前記遮光領域の前記基板表面に位相シフト構造が形成されていることを特徴とする反射型マスク。 - 前記基板の前記多層膜が形成された面とは反対側の面に導電膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスク。
- 基板と、前記基板上に形成された多層膜と、前記多層膜上に形成された吸収層のパターンとを有し、前記吸収層のパターンを有する転写パターン領域と、前記転写パターン領域の外周に配置され、前記多層膜および前記吸収層を有さず、前記基板が露出している遮光領域とを有し、前記遮光領域の前記基板表面に位相シフト構造が形成されている反射型マスクの製造方法であって、
前記転写パターン領域の外周に、前記多層膜および前記吸収層が除去され、前記基板が露出している前記遮光領域を形成する遮光領域形成工程と、
前記遮光領域の前記基板表面に位相シフト構造を形成する位相シフト構造形成工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。 - 前記位相シフト構造形成工程では、自己組織化リソグラフィを用いて前記位相シフト構造を形成することを特徴とする請求項３に記載の反射型マスクの製造方法。
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