JP2018025716A - 反射型露光用マスク及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反射型露光用マスクの、半導体基板で多重露光されるチップの境界領域に対応する領域からの不要な反射光の発生を抑制する。【解決手段】基板１１と、基板１１の一方の面に、多層反射膜１２と、保護膜１３と、露光光を吸収する吸収膜１４とがこの順に積層された積層構造と、基板１１の他方の面に形成された導電膜１５と、を備えた反射型露光用マスク１００において、吸収膜１４に形成された回路パターン部１６と、回路パターン部１６を囲むように形成された溝状の遮光枠部１７と、を備え、遮光枠部１７の溝部底面に、露光に伴う入射光に対する反射率が回路パターン部１６における反射率よりも小さい回折格子構造１８を形成する。【選択図】図３

Description

本発明は、反射型露光用マスク及びその製造方法に関する。

（ＥＵＶリソグラフィの説明）
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、波長が１３．５ｎｍ近傍のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）領域の光を光源に用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶ光は、光源波長が短く、空気にすら吸収されてしまうほど光吸収性が高いため、ＥＵＶリソグラフィは真空中で行われる必要がある。またＥＵＶ光の波長領域においては、ほとんどの物質の屈折率は「１」よりもわずかに小さい値である。このため、ＥＵＶリソグラフィにおいては従来から用いられてきた透過型の屈折光学系を使用することができず、反射光学系となる。従って、原版となるフォトマスクも、従来の透過型のマスクは使用できないため、反射型のマスクとする必要がある。（以下、本願明細書においては、ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射型露光用マスクを、反射型マスク又はＥＵＶマスクと称することもある。）

（ＥＵＶマスクとブランクス構造の説明）
このようなＥＵＶマスクの元となる反射型マスクブランクスは、低熱膨張基板の上に、露光光源波長に対して高い反射率を示す多層反射層と、露光光源波長の吸収層とがこの順に積層されており、さらに基板の裏面には露光機内における静電チャックのための裏面導電膜が形成されている。また、多層反射層と吸収層との間に緩衝層を有する構造を持つＥＵＶマスクもある。多層反射層は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）とＳｉ（珪素）とが約７ｎｍの周期で、４０周期すなわち全８０層が積層されてなる（例えば、特許文献１参照。）。
反射型マスクブランクスから反射型マスクへ加工する際には、ＥＢ（電子線）リソグラフィとエッチング技術とにより吸収層を部分的に除去し、緩衝層を有する構造の場合はこれも同じく除去し、吸収部と反射部とからなる回路パターンを作成する。このように形成された反射型マスクによって反射された光像が反射光学系を経て半導体基板上に転写される。

（ＥＵＶマスクの吸収層の膜厚と反射率の説明）
反射光学系を用いた露光方法では、マスク面に対して垂直方向から所定角度傾いた入射角（通常６°）で露光光の照射が行われる。吸収層の膜厚が厚い場合、回路パターン自身の影が生じてしまい、この影となった部分における反射強度は、影になっていない部分よりも小さいため、コントラストが低下し、転写パターンにはパターンエッジ部のぼやけや設計寸法からのずれが生じてしまう。これはシャドーイングと呼ばれ、反射型マスクの原理的課題の一つである。

このようなパターンエッジ部のぼやけや設計寸法からのずれを防ぐためには、吸収層の膜厚を小さくし、回路パターンの高さを低くすることが有効である。しかしながら、吸収層の膜厚が小さくなると吸収層における遮光性が低下し、そのため転写コントラストが低下し、結果的に転写パターンの精度低下となる。つまり吸収層を薄くし過ぎると転写パターンの精度を保つための必要なコントラストが得られなくなってしまう。吸収層の膜厚は厚すぎても薄すぎても問題になるので、吸収層の膜厚は、現在は概ね５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の間になっており、ＥＵＶ光（極端紫外光）の吸収層での反射率は０．５％以上２％以下程度である。

（隣接するチップの多重露光の説明）
一方、反射型マスクを用いて半導体基板上に回路の転写パターンを作成する際、一枚の半導体基板上には複数の回路パターンのチップが形成される。そのため、隣接するチップ間において、チップ外周部が重なる領域が存在する場合がある。これはウェハ１枚あたりに取れるチップを出来るだけ多くしたいという生産性向上の目的でチップを高密度に配置するためである。この場合、チップ間においてチップ外周部が重なる領域については複数回（最大で４回）に渡り露光（多重露光）されることになる。この転写パターンのチップ外周部の部分は、反射型マスクにおいてもその外周部に相当し、通常は吸収層の部分に対応している。上述のように、吸収層上でのＥＵＶ光の反射率は、０．５％以上２％以下程度であるために、多重露光によりチップ外周部が感光してしまうという問題がある。

このため、反射型マスクにおいてチップ外周部に相当する部分に通常の吸収層よりもＥＵＶ光の遮光性の高い領域（以下、遮光枠と呼ぶ）を設ける必要性がある。
このような問題を解決するために、反射型マスクの吸収層から多層反射層までを掘り込んだ溝を、チップ外周部に相当する部分、すなわち回路の転写パターンを囲むように転写パターンの外周部に形成することで、多層反射層の反射率を低下させ、露光光源波長に対する遮光性の高い遮光枠を設けた反射型マスクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−２７３６５１号公報 特開２００９−２１２２２０号公報

ところで、ＥＵＶ光源は１３．５ｎｍにその放射スペクトルのピークを有するが、アウトオブバンド(Ｏｕｔ ｏｆ Ｂａｎｄ)と呼ばれる１３．５ｎｍ帯以外の１５０ｎｍ以上の真空紫外線から近赤外線領域の光も放射することが知られている。このアウトオブバンド光は本来不必要なものであり、半導体基板上に塗布されたレジストを感光することから、フィルター等で除去すべき不要な光である。
しかしながらタンタル（Ｔａ）を用いた光吸収層は真空紫外線から遠紫外線（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：遠紫外線）領域の光も反射することから、上述の通り、隣接したチップの境界領域近傍の半導体配線部分において無視できない光量が積算され、配線パターンの寸法に影響を与える問題が発生する。

そこで、本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、半導体基板で多重露光されるチップの境界領域に相応するマスク領域（遮光枠）からの不要な反射光の発生を抑制することの可能な反射型露光用マスク及び反射型露光用マスクの製造方法を提供することを目的としている。

本願発明の一態様によれば、基板と、基板の一方の面に、多層反射層と、保護層と、露光光を吸収する吸収層とがこの順に積層された積層構造と、基板の他方の面に形成された導電膜と、を備えた反射型露光用マスクであって、吸収層に形成された回路パターン部と、回路パターン部を囲むように形成された溝状の遮光枠部と、を備え、遮光枠部の溝部底面に、露光に伴う入射光に対する反射率が回路パターン部における反射率よりも小さい反射低減構造が形成されている反射型露光用マスク、が提供される。

本発明の一態様によれば、遮光枠部の遮光性を向上させ、露光対象である回路パターン部を除く領域から露光に伴う入射光が反射することを低減することができ、高精度に露光転写を行うことができる。

本発明の一実施形態に係る反射型マスクブランクスの一例を示す断面図である。 本発明の第一実施形態に係る反射型露光用マスクの一例を示す平面図及び断面図である。 本発明の第一実施形態に係る反射型露光用マスクの回折格子構造の一例を示す平面図及び断面図である。 本発明の第一実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程の一例を示すフローチャートである。 本発明の第一実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図５の続きである。 図６の続きである。 本発明の第二実施形態に係る反射型露光用マスクの一例を示す平面図及び断面図である。 本発明の第二実施形態に係る反射型露光用マスクの三次元構造の一例を示す平面図及び断面図である。 三次元構造を形成するための描画データの一例である。 本発明の第二実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程の一例を示すフローチャートである。 本発明の第二実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図１２の続きである。 本発明の第二実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程のその他の例を示すフローチャートである。 本発明の第二実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程のその他の例を説明するための断面図である。 図１５の続きである。 図１６の続きである。 本発明の第三実施形態に係る反射型露光用マスクの回折格子構造の一例を示す平面図及び断面図である。 本発明の第三実施形態に係る反射型露光用マスクの回折格子構造のその他の例を示す平面図及び断面図である。 本発明の第三実施形態に係る反射型露光用マスクの回折格子構造のその他の例を示す平面図及び断面図である。 本発明の第三実施形態に係る反射型露光用マスクの遮光枠部の一例を示す平面図及び断面図である。 本発明の第三実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程の一例を示すフローチャートである。 本発明の第三実施形態に係る反射型露光用マスクの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２３の続きである。 図２４の続きである。

以下に、本発明の一実施形態に係る反射型露光用マスクについて図面を参照して説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、各図面は説明を容易にするために適宜誇張して表現している。
さらに、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書では、説明に際し、膜として説明しているが、膜を層としてもよいことは言うまでもない。
＜第一実施形態＞
まず、第一実施形態を説明する。
第一実施形態における反射型露光用マスクは、反射型マスクブランクスにおいて、基板内に溝の底面が位置する遮光枠を形成したものである。

図１は、第一実施形態における反射型露光用マスクに用いた反射型マスクブランクス１０の一例を示す断面図である。より具体的には、ＥＵＶ光を用いた露光に使用するマスク用のブランクスである。ＥＵＶ光の波長は、例えば１３．５ｎｍである。なお、ここでは、露光光としてＥＵＶ光を用いているが、露光光としては、例えば波長５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の光を適用することができる。
図１に示すように、反射型マスクブランクス１０は、基板１１の一方の面に多層反射膜１２と、保護膜１３と、単層の吸収膜１４とが、この順に積層されている。また、基板１１の他方の面には裏面導電膜１５が形成されている。

反射型マスクブランクス１０は例えば次の手順で作成する。
基板１１は石英基板であり、６インチ角であり厚さは６．３５ｍｍである。
まず、基板１１の一方の面に、モリブデン（Ｍｏ）と珪素（Ｓｉ）とをイオンビームスパッタリング装置で交互に４０対、合計８０層の膜を最上層が珪素（Ｓｉ）となるように積層することで多層反射膜１２を形成する。
次に、多層反射膜１２の最上層の上に、保護膜１３としてルテニウム（Ｒｕ）をマグネトロンスパッタにて積層する。保護膜１３の上に、タンタル（Ｔａ）を母材として珪素（Ｓｉ）を含む化合物に窒素ガスを雰囲気中に混合した合金をマグネトロンスパッタにより堆積し、さらにその上層にタンタル（Ｔａ）を母材として珪素（Ｓｉ）を含む化合物に窒素ガス、酸素ガスを混合したガスを雰囲気中に混合した合金をマグネトロンスパッタにより堆積し、吸収膜１４を積層する。そして、基板１１の、多層反射膜１２とは反対側の面にマグネトロンスパッタにより裏面導電膜１５を形成する。

図２は、本発明の一実施形態における反射型露光用マスク１００の一例であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ′断面図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、平面視が略正方形状の反射型マスク１００の中央部の吸収膜１４に、平面視で略矩形状の回路パターン部１６が形成されている。さらに、回路パターン部１６の外側に、吸収膜１４、保護膜１３及び多層反射膜１２の一部に亙って、回路パターン部１６の周囲を囲む溝状の遮光枠部１７が形成されている。回路パターン部１６には、チップとして形成される回路の回路パターンが形成される。遮光枠部１７は、隣り合うチップの外周部どうしが重なる領域に対応して設けられる。

遮光枠部１７の溝部内側の底面には方向性を持たない回折格子構造１８を有する。この回折格子構造１８は、基板１１上に設けられており、立体的に加工を施された形状を有する。この回折格子構造１８は、反射型マスク１００の上方、すなわち吸収膜１４側から入射されるＥＵＶ光及びＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：遠紫外線）光が、反射型マスク１００の表面、及び裏面で反射された際に遮光枠部１７から再び光軸上に反射しにくい形状を有する。なお、ここでいう方向性を持たない回折格子構造１８とは、ランダムな方向に回折格子が形成されていることをいう。
回折格子構造１８の具体的な構造については後述する。

次に、回折格子構造１８の作成手順を説明する。ここでは、方向性のない周期的な回折格子構造を持つ回折格子構造１８を作成する場合について説明する。なお、回折格子構造１８は、方向性のない回折格子構造であれば、周期的な回折格子構造及び周期的でない回折格子構造であってもよい。なお、ここでいう、周期的な回折格子構造とは、回折格子が周期的に現れるパターンで配置されている回折格子構造をいい、周期的でない回折格子構造とは、回折格子がランダムなパターンで配置されている回折格子構造をいう。
回折格子構造１８は、ＤＳＡ（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ：自己組織化）法を用いて作成する。ＤＳＡ法では、ジブロックコポリマーと呼ばれる、親水性と疎水性との性質の異なる二種類のポリマー分子を結合したポリマーを用いており、一般的に、ＰＳ−ＰＭＭＡ（ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート）等の高分子が用いられる。

通常ＤＳＡ法では、ポリマーが同一種類のポリマー同士で集合する特性を用い、ガイドパターンに沿って自己整合させる手法が用いられるが、本実施形態においては、ガイドパターンがない場合にはポリマーがランダムに自己整合する特性を用いて、方向性のない、例えば図３に示すパターンの回折格子構造１８を作成してもよい。図３において（ａ）は反射型マスク１００の平面図、（ｂ）は図３（ａ）の遮光枠部１７の一部の拡大図、（ｃ）は図３（ｂ）のＹ−Ｙ′断面図である。図３（ｂ）は、回折格子構造１８として、方向性を持たないフィンガープリントタイプの回折格子構造１８が形成されている場合を示す。

ＤＳＡ法により形成されるパターンの寸法は、使用するポリマーの長さにより、長さ数ｎｍから０．１μｍの範囲で形成することができる。ここでいうパターンの寸法とは、例えば図３（ｂ）に示す回折格子構造１８のパターンにおいて、パターン周期が最小となるパターン部分において、パターン周期が最小となる方向のパターンの幅をいう。
また、回折格子構造１８は１０ｎｍ以上１μｍ以下の周期の範囲内で形成されることが好ましく、１０ｎｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。
通常回折格子は、格子形状が方向性を持っており、それによって一定方向に光が回折する。しかし、光を回折させるためには、必ずしも方向性を持つ必要はない。回折格子の方向性をランダムにすることによって、光の回折方向もランダムとなるため、光のエネルギーを拡散させる事ができる。そのため、露光光路中に強いエネルギーを持つ光が混入する危険性を大幅に低減する事ができる。

本発明の第一実施形態では、反射を抑制したい波長はＥＵＶ光とＤＵＶ光を含むＯｏＢ（アウトオブバンド）光であるが、ＥＵＶ光に関しては、多層反射膜１２をエッチングにより除去する事で反射を抑制することができる。一方、ＯｏＢ光に関しては遮光枠部１７の表面及び裏面からの反射を、遮光枠部１７の溝部の底面をなす露出した基板１１上に形成した回折格子構造１８を含む遮光枠部１７の表面により拡散させる事により反射を抑制する。

次に、第一実施形態における反射型マスク１００の製造方法の一例を、図４〜図７を伴って説明する。図４は、製造工程を示すフローチャート、図５〜図７は各工程における反射型マスク１００の状態の一例を示す断面図である。
反射型マスク１００は、図１に示す反射型マスクブランクス１０に対し（図５（ａ））、回路パターン部１６と遮光枠部１７とを形成することによって作成される。
まず、反射型マスクブランクス１０の吸収膜１４の上に、電子線に反応を示す化学増幅系や非化学増幅系のレジスト２１を、例えば２００ｎｍの膜厚で塗布し（図４のステップＳ１、図５（ｂ））、所定の回路パターンＡと溝状の遮光枠部１７の開口部に相当する遮光枠領域Ｂのパターンとを例えば電子線描画装置により描画する（図４のステップＳ２、図５（ｃ））。その後、アルカリ溶液等で現像を行い（図４のステップＳ３、図５（ｄ））、これにより回路パターンＡ及び遮光枠領域Ｂのパターンが形成されたレジスト２１を得る。そしてこのパターンが形成されたレジスト２１をマスクにして、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いたガスプラズマによるエッチングを行う（図４のステップＳ４、図５（ｅ））。

その後、不要となったレジスト２１のパターンを、酸素プラズマによる灰化や硫酸やオゾン水等の酸化薬液による分解、又は有機溶剤等で溶解することにより、除去する（図４のステップＳ５、図５（ｆ））。その後、必要に応じて、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理（図４のステップＳ６）と、遠心力を利用したスピン乾燥とを行う（図４のステップＳ７）。
以上の工程により、回路パターン部１６が形成されると共に、吸収膜１４の遮光枠部１７が形成される領域に遮光枠領域Ｂのパターンが形成される。

次に、保護膜１３と多層反射膜１２のうち平面視で遮光枠領域Ｂと重なる部分を除去する。具体的には、まず、回路パターンＡと遮光枠領域Ｂのパターンが形成された吸収膜１４の上に、紫外線又は電子線に反応を示すレジスト２２を塗布する（図４のステップＳ８、図６（ａ））。その後、レジスト２２に、遮光枠領域Ｂのパターンを露光又は電子線により描画する（図４のステップＳ９、図６（ｂ））。次いで、図４のステップＳ３の処理と同様にしてアルカリ溶液等で現像を行い（図４のステップＳ１０、図６（ｃ））、遮光枠領域Ｂのパターンを形成する。この遮光枠領域Ｂのパターンが形成されたがレジスト２２をマスクにして、ガスプラズマによるエッチングを行い（図４のステップＳ１１、図６（ｄ））、保護膜１３と多層反射膜１２のうち平面視で遮光枠領域Ｂと重なる部分を除去する。これにより、遮光枠部１７の溝部が形成される。エッチング工程(図４のステップＳ１１)では、まず、保護膜１３の除去をフッ素系ガスプラズマを用いて行い、多層反射膜１２の除去は保護膜１３と同じくフッ素系ガスプラズマ又は塩素系ガスプラズマを交互に用いる方法で行なう。

次に基板１１の遮光枠部１７の溝部底面に回折格子構造１８を形成する。レジスト２２は回路パターンＡ等、遮光枠領域Ｂを除く領域をこの後の工程における各種処理から保護する為に残留させる。
回折格子構造１８の形成は次の手順で行う。まず、遮光枠部１７の溝部の露出した基板１１に、ジブロックコポリマー１９を塗布する（図４のステップＳ１２、図６（ｅ））。次に、ジブロックコポリマー１９を塗布した後の反射型マスクブランクス１０を加熱することにより、ジブロックコポリマー１９に相分離を発生させ、回折格子の元となるポリマーのパターンを形成する（図４のステップＳ１３、図６（ｆ））。なお、ジブロックコポリマー１９を塗布した後の反射型マスクブランクス１０の加熱は、例えば、ホットプレートや、赤外線等の光エネルギーを用いて行う。

次に、現像工程、具体的にはＤＳＡ現像により、選択的にジブロックコポリマー１９の一方、例えば１９ａのみを溶解させて除去する（図４のステップＳ１４、図７（ａ））。これにより、ジブロックコポリマー１９の他方１９ｂのみが基板１１上に残る。
その後、基板１１上に残ったジブロックコポリマー１９の他方１９ｂをマスクとして、フッ素系プラズマを用いて、基板１１をエッチングし、回折格子構造１８を形成する（図４のステップＳ１５、図７（ｂ））。これによって、遮光枠部１７の溝部底面となる基板１１部分に、ＤＳＡ法を用いた回折格子構造１８が形成される。

次に、ステップＳ１５でのエッチングの際の、遮光枠領域Ｂを除く部分のマスクとなっていたレジスト２２とジブロックコポリマー１９の他方１９ｂをレジスト除去工程により除去し（図４のステップＳ１６、図７（ｃ））、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理（図４のステップＳ１７）と、遠心力を利用したスピン乾燥（図４のステップＳ１８）とを行う。
以上の工程により、反射型マスク１００が完成した。

このように、第一実施形態における反射型マスク１００は、遮光枠部１７の溝部の基板１１が露出している部分には回折格子構造１８が形成されている。その結果、ＥＵＶ光及びアウトオブバンド光を、回折格子構造１８による回折効果によって拡散することができる。そのため、結果として露光光に対して遮光枠部１７から反射する、ＤＵＶ光やアウトオブバンド光等といった余計な反射光を除去する事ができ、ウェハ上にあるチップの境界領域（つまり、遮光枠領域Ｂに対応）における多重露光を防止する事ができる。その結果、ＥＵＶ光、ＤＵＶ光を含むアウトオブバンド光の波長領域において、高い遮光性を有する反射型マスク１００を実現することができる。つまり、露光対象となっている回路パターン部１６の形成領域を除く領域から光が反射することを低減することができるため、精度よく露光転写を行うことができる。
また、回折格子構造１８を、ＤＳＡ法を用いて形成している。そのため、方向性を持たず、また周期性を持たない回折格子構造を容易に形成することができ、また微細で精密な回折格子構造を容易に形成することができる。

＜実施例＞
次に、第一実施形態における反射型マスク１００の実施例を説明する。
まず、図１に示す反射型マスクブランクス１０を用意した。この反射型マスクブランクス１０は、基板１１の一方の面に、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対して反射率が６４％程度となるように設計されたＭｏとＳｉとの４０対の多層反射膜１２と、膜厚２．５ｎｍのＲｕの保護膜１３と、膜厚７０ｎｍのＴａＳｉからなる吸収膜１４とがこの順に積層されている。また、基板１１の他方の面に、裏面導電膜１５が形成されている。

この反射型マスクブランクス１０に対し、ポジ型化学増幅レジスト２１（ＦＥＰ１７１：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）を３００ｎｍの膜厚で塗布し（図４のステップＳ１）、電子線描画装置（ＪＢＸ３０４０：日本電子株式会社製）を使用して、所定の回路パターンＡと遮光枠領域Ｂのパターンとを描画した（ステップＳ２）。その後、１１０℃、１０分のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：照射後ベーク）及びスプレー現像を、ＰＥＢ及び現像装置（ＳＦＧ３０００／シグマメルテック社製）を用いて行い、レジスト２１部分に回路パターンＡ及び遮光枠領域Ｂのパターンを形成した（ステップＳ３）。

次いで、ドライエッチング装置を用いて、ＣＦ_４プラズマ及びＣｌ_２プラズマにより、吸収膜１４をエッチングし（ステップＳ４）、レジストを除去し（ステップＳ５）、洗浄（ステップＳ６）し、乾燥（ステップＳ７）することで、図２に示す回路パターン部１６を形成した。回路パターン部１６は、例えば、寸法２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンを反射型マスクブランクス１０のマスク中心に配置した。回路パターン部１６の領域の大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍとした。
次いで、回路パターン部１６が形成された反射型マスクブランクス１０において、遮光枠部１７を形成する工程を行った。すなわち、回路パターン部１６が形成された反射型マスクブランクス１０の吸収膜１４の上にｉ線（波長３６５ｎｍ）露光用のレジスト２２を５００ｎｍの膜厚で塗布し（ステップＳ８）、そこへ電子線描画装置（ＡＬＴＡ アプライドマテリアルズ社製）により遮光枠領域Ｂのパターンを描画し（ステップＳ９）、現像（ステップＳ１０）を行うことにより、後に遮光枠領域Ｂとなる部分を除去したレジストパターンを形成した。このときレジストパターンの開口幅、つまり、遮光枠領域Ｂの幅は５ｍｍとし、遮光枠領域Ｂは、マスク中心部となる位置に配置された１０ｃｍ×１０ｃｍの回路パターン部１６から３ｍｍ離れた位置に配置した。

次いで、ドライエッチング装置を用いてＣＨＦ_３プラズマ（ドライエッチング装置内の圧力５０ｍＴｏｒｒ（１ｍＴｏｒｒ≒１３３．３２２×１０^−３Ｐａ）、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）パワー５００Ｗ、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）パワー２０００Ｗ、ＣＨＦ_３：流量２０ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍ＝６×１０^−５ｍ^３／ｈ）、処理時間６分により、平面視でレジストパターンの開口部と重なる吸収膜１４と多層反射膜１２とを垂直性ドライエッチングで貫通・除去した（ステップＳ１１）。
次いで、遮光枠部１７の溝部の底面に回折格子構造１８を形成する工程を行った。
まず、反射型マスクブランクス１０の遮光枠部１７の溝部底面にＰＳ−ＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー１９を塗布し（ステップＳ１２）、続いて１０分間ベークする事によりジブロックコポリマー１９の相分離を促し（ステップＳ１３）、回折格子の元となるポリマーのパターンを形成した。

次に酸素プラズマによりＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー１９ａを選択的に除去し、（ステップＳ１４）残ったＰＳからなるジブロックコポリマー１９ｂで構成されるパターンをマスクとしてエッチングを行うと、遮光枠部１７の溝部内の露出する基板１１部分に回折格子構造１８が形成された（ステップＳ１５）。次いで、レジスト２２、及びＰＳからなるジブロックコポリマー１９ｂの除去（ステップＳ１６）、洗浄（ステップＳ１７）、乾燥（ステップＳ１８）を行い、反射型マスク１００が完成した。

＜第二実施形態＞
次に、本発明の第二実施形態を説明する。
第二実施形態における反射型露光用マスクは、第一実施形態において、回折格子構造１８に代えて三次元構造３１を設けたこと以外は同様である。同一部には同一符号を付与し、その詳細な説明は省略する。
第二実施形態における反射型露光用マスク２００では、第一実施形態と同様に、図１に示す反射型マスクブランクス１０を用いる。

図８は、第二実施形態における反射型露光用マスク２００の一例であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ′断面図である。
図８（ａ）、（ｂ）に示すように、平面視が略正方形状の反射型マスク２００の中央部の吸収膜１４に、平面視で略矩形状の回路パターン部１６が形成されている。さらに、回路パターン部１６の外側に、吸収膜１４、保護膜１３、多層反射膜１２及び基板１１の一部に亙る深さを有する、回路パターン部１６の周囲を囲む溝状の遮光枠部１７が形成されている。

遮光枠部１７の溝部内側の底面には図９に示すような無秩序な三次元構造３１が形成されている。この三次元構造３１は基板１１に設けられており、立体的に加工が施された形状を有する。この三次元構造３１は、反射型マスク２００の上方、すなわち吸収膜１４側から入射されるＥＵＶ光及びＤＵＶ光が、反射型マスク２００の表面、及び裏面で反射された際に遮光枠部１７から再び光軸上に反射しにくい形状を有する。なお、図９において（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）における遮光枠部１７の一部の拡大図、（ｃ）は（ｂ）のＹ−Ｙ′断面図である。
三次元構造３１の具体的な構造については後述する。なお無秩序な三次元構造３１とは、例えば平面視で大きさ、形状、向き、配置間隔等のうちの少なくともいずれかが異なる構造体を含んでいること、または、平面視が無秩序に配置された一連の線分となる構造体を含んでいること、をいう。

次に、遮光枠部１７の溝部底面に形成された無秩序な三次元構造３１が、ＥＵＶ光及びＤＵＶ光の反射率を低減させる原理について説明する。
遮光枠部１７に入射したＥＵＶ光及びＤＵＶ光は、無秩序な三次元構造３１において、透過又は、吸収又は、散乱が生じる。三次元構造３１は特定の周期性や方向成分を有していないため、光の散乱方向もランダムとなり、光のエネルギーを拡散させる事が可能となる。さらに、三次元の構造体を三次元構造３１として底面に設けることで、三次元構造３１のある部分で生じた散乱光を、他の部分に吸収させることができる。結果的に、遮光枠部１７に照射されるＥＵＶ及びＤＵＶ領域の波長に対して高い遮光性を有する。

次に、無秩序な三次元構造３１を形成する方法について説明する。
無秩序な三次元構造３１は無秩序な三次元構造を有するレジストパターンをエッチングすることにより得ることができる。無秩序な三次元構造を有するレジストパターンは電子線又はレーザ描画で用いるパターンデータ図形を無秩序なパターンにすることで得られる。
図１０（ａ）〜（ｃ）に無秩序パターンを有する描画データ例を示す。無秩序パターンとして、長さ及び向きの異なる複数の直線を一筆書き状に連なってなるパターン、大きさ及び配置がランダムな四角形又は円形等が一例として挙げられる。また、図１０（ａ）〜（ｃ）のように、大きさの異なる同一形状の図形等からなるパターンに限るものではなく、異なる形状の図形が混在するパターンであってもよい。

また、図１０（ｄ）〜（ｆ）に示すような秩序構造を有する直線形、四角形又は円形等のレジストパターンが一例として挙げられる。この図１０（ｄ）〜（ｆ）に示すような秩序構造を有するレジストパターンであっても、描画データのパターンサイズを数１０ｎｍ程度としたり、あるいは現像工程における条件を調整したりすることで、現像液により与えられる衝撃、あるいはリンス液のインパクトや表面張力等により、ランダム方向及びランダムな角度にレジストパターンを倒すことができ、無秩序構造のレジストパターンを得ることができる。これをエッチング時のマスクとして用いることで、遮光枠部１７の溝部に無秩序な三次元構造３１を形成することが可能となる。

三次元構造３１は、この三次元構造３１を構成する複数の構造体の少なくとも一辺の長さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で形成される。このように、三次元構造３１を、少なくとも一辺の長さを、ＥＵＶ光の波長（５ｎｍ以上１５ｎｍ以下程度）及びＤＵＶ光の波長（３００ｎｍ程度以下）に合わせて５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲となるように形成することによって、反射面のラフネスを増大させ、効率的に乱反射を起こすことができる。つまり、エネルギー保存則より光の反射光の総和は一定となるため、一つの角度の反射光を弱めるためには、可能な限り多くの反射角度を有する反射面を多数形成することが好ましい。

なお、三次元構造３１の一辺の長さとは、例えば、三次元構造３１が図１０（ａ）に示すように、一連の線分がランダムに折り曲げられて形成されている場合には、折り曲げられた後の個別の線分の長さのことをいう。また、図１０（ｂ）、（ｃ）に示すように、三次元構造３１を構成する複数の構造体が異なる大きさを有する角柱や円柱の場合、構造体が角柱である場合には多角形の一辺の長さ又は角柱の高さのことをいい、構造体が円柱の場合には円の直径又は円柱の高さのことをいう。

次に、第二実施形態における反射型マスク２００の製造方法の一例を説明する。
（第一の製造方法）
まず、反射型マスク２００の第一の製造方法の一例を、図１１〜図１３を伴って説明する。図１１は、製造工程を示すフローチャート、図１２、図１３は各工程における反射型マスク２００の状態の一例を示す断面図である。
反射型マスク２００は、図１に示す反射型マスクブランクス１０に対し（図１２（ａ））、回路パターン部１６と遮光枠部１７とを形成することにより作成される。

まず、反射型マスクブランクス１０の吸収膜１４の上に、電子線に反応を示す化学増幅系や非化学増幅系のレジスト２１を、例えば２００ｎｍの膜厚で塗布し（図１１のステップＳ１、図１２（ｂ））、所定の回路パターンＡと、遮光枠部１７に形成される無秩序な三次元構造３１の元となる秩序構造又は無秩序構造のパターンデータを例えば電子線描画装置により描画する（図１１のステップＳ２、図１２（ｃ））。その後、アルカリ溶液等で現像を行い（図１１のステップＳ３、図１２（ｄ））、これにより回路パターンＡ及び三次元構造３１を形成するためのパターンが形成されたレジスト２１が得られる。このとき、三次元構造３１を形成するためのパターンのパターン寸法を、回路パターンＡのパターン寸法よりも小さくすることで、得られる遮光枠領域Ｂのレジストパターンを傾かせて無秩序構造化を図ることができる。つまり、パターン寸法が小さい場合、レジストパターンへのインパクトが強いスプレー現像やリンス液の表面張力等によってレジストパターンが傾く場合がある。したがって、回路パターンＡのパターン寸法よりも三次元構造３１を形成するためのパターンの寸法を小さくし、三次元構造３１を形成するためのレジストパターンをより傾き易く形成することによって、現像工程において、回路パターンＡを形成するためのレジストパターンは直立させたまま、三次元構造３１を形成するためのレジストパターンのみを傾かせることができ、且つ、ランダムな方向に傾かせることができる。

なお、ここでいう、三次元構造３１を形成するためのパターン寸法とは、レジスト２１の残存部（吸収膜１４がエッチングされない部分）とレジスト２１の除去部（吸収膜１４がエッチングされる部分）とにより規定される画線部／非画線部からなるパターンにおける線幅や要素サイズを意図する。
次に、このようにしてパターンが形成されたレジスト２１をマスクにして、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いたガスプラズマによるエッチングを行う（図１１のステップＳ４、図１２（ｅ））。

その後、不要となったレジスト２１を、酸素プラズマによる灰化や硫酸やオゾン水等の酸化薬液による分解、又は有機溶剤等で溶解することにより、除去する（図１１のステップＳ５、図１２（ｆ））。その後、必要に応じて、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理（図１１のステップＳ６）と、遠心力を利用したスピン乾燥とを行う（図１１のステップＳ７）。
以上の工程により、吸収膜１４に、回路パターン部１６と、遮光枠領域Ｂ及び三次元構造３１を形成するためのパターンとが形成される。

次に、保護膜１３と多層反射膜１２のうち平面視で遮光枠領域Ｂと重なる部分を除去する。具体的には、まず、回路パターン部１６と、遮光枠領域Ｂ及び三次元構造３１を形成するためのパターンとが形成された吸収膜１４の上に、紫外線又は電子線に反応を示すレジスト２２を塗布する（図１１のステップＳ８、図１３（ａ））。その後、レジスト２２に、遮光枠領域Ｂのパターンを露光又は電子線により描画する（図１１のステップＳ９、図１３（ｂ））。次いで、図１１のステップＳ３の処理と同様にしてアルカリ溶液等で現像を行って（図１１のステップＳ１０、図１３（ｃ））、遮光枠領域Ｂに相当する部分が除去されたレジスト２２を得る。続いて、このようにしてパターンが形成されたレジスト２２をマスクにして、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いたガスプラズマによるエッチングを行い（図１１のステップＳ１１、図１３（ｄ））、遮光枠部１７の溝部を形成する。

このエッチング工程では、具体的には、吸収層１４の除去をフッ素系ガスプラズマ、又は塩素系ガスプラズマを用いて行う。また、保護膜１３の除去をフッ素系ガスプラズマを用いて行う。多層反射膜１２の除去は、保護膜１３と同じくフッ素系ガスプラズマ又は塩素系ガスプラズマを交互に用いる方法で行なう。基板１１のエッチングはフッ素系ガスプラズマを用いて行う。
遮光枠部１７の溝部を形成するためのエッチングは図１１のステップＳ４のエッチング工程にて、吸収膜１４にパターンが形成されているため、遮光枠部１７の遮光枠領域Ｂに相当する部分にはそのエッチングレート差により基板１１に三次元構造３１が形成される。その後、不要なレジスト２２を酸素プラズマによる灰化や硫酸やオゾン水等の酸化薬液による分解又は有機溶剤等で溶解し除去する(図１１のステップＳ１２)。その後、必要に応じて、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理(図１１のステップＳ１３)と、遠心力を利用したスピン乾燥(図１１のステップＳ１４)を行う。
以上の工程を経ることで、反射型マスク２００を得ることができる。

（第二の製造方法）
次に、反射型マスク２００の第二の製造方法の一例を、図１４〜図１７を伴って説明する。図１４は、製造工程を示すフローチャート、図１５〜図１７は各工程における反射型マスク２００の状態の一例を示す断面図である。
反射型マスク２００は、図１に示す反射型マスクブランクス１０に対し（図１５（ａ））、回路パターン部１６と遮光枠部１７とを形成することにより作成する。
まず、反射型マスクブランクス１０の吸収膜１４の上に、電子線に反応を示す化学増幅系や非化学増幅系のレジスト２１を、例えば２００ｎｍの膜厚で塗布し（図１４のステップＳ１、図１５（ｂ））、所定の回路パターンＡを例えば電子線描画装置により描画する（図１４のステップＳ２、図１５（ｃ））。その後、アルカリ溶液等で現像を行い（図１４のステップＳ３、図１５（ｄ））、これにより回路パターンＡが形成されたレジスト２１が得られる。

このようにして回路パターンＡが形成されたレジスト２１をマスクにして、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いたガスプラズマによるエッチングを行い、吸収層１４を除去する（図１４のステップＳ４、図１５（ｅ））。
その後、不要となったレジスト２１を、酸素プラズマによる灰化や硫酸やオゾン水等の酸化薬液による分解、又は有機溶剤等で溶解することにより、除去する（図１４のステップＳ５、図１５（ｆ））。その後、必要に応じて、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理（図１４のステップＳ６）と、遠心力を利用したスピン乾燥とを行う（図１４のステップＳ７）。
以上の工程により、吸収膜１４に回路パターン部１６が形成される。

次に、保護膜１３と多層反射膜１２のうち平面視で遮光枠領域Ｂと重なる部分を除去する。具体的にはまず、回路パターン部１６が形成された吸収層１４の上に、紫外線又は電子線に反応を示すレジスト２２を塗布する（図１４のステップＳ８、図１６（ａ））。その後、レジスト２２に、遮光枠領域Ｂのパターンを露光又は電子線により描画する（図１４のステップＳ９、図１６（ｂ））。次いで、図１４のステップＳ３の処理と同様にしてアルカリ溶液等で現像を行って（図１４のステップＳ１０、図１６（ｃ））、遮光枠領域Ｂに相当する部分が除去されたレジスト２２を得る。続いて、このようにしてパターンが形成されたレジスト２２をマスクにして、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いたガスプラズマによるエッチングを行い（図１４のステップＳ１１、図１６（ｄ））、遮光枠部１７の溝部を形成する。

このエッチング工程では、具体的には、まず、吸収膜１４の除去をフッ素系ガスプラズマ又は塩素系ガスプラズマを用いて行う。次に保護膜１３の除去をフッ素系ガスプラズマを用いて行う。次に多層反射膜１２の除去を、保護膜１３と同じくフッ素系ガスプラズマ又は塩素系ガスプラズマを交互に用いる方法で行なう。さらに基板１１のエッチングをフッ素系ガスプラズマを用いて行う。
その後、不要なレジスト２２を酸素プラズマによる灰化や硫酸やオゾン水等の酸化薬液による分解ないし有機溶剤等で溶解し除去する（図１４のステップＳ１２、図１６（（ｅ））。

その後、必要に応じて、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理(図１４のステップＳ１３)と、遠心力を利用したスピン乾燥(図１４のステップＳ１４)を行う。
以上の工程を経ることで、吸収膜１４、保護膜１３、多層反射膜１２、及び基板１１の一部とに亙って溝部が形成された、溝部底面が平坦な遮光枠部１７を形成することができる。

次に、遮光枠部１７の溝部底面に無秩序な三次元構造３１を形成する。具体的には、遮光枠領域Ｂのパターンが形成された吸収膜１４の上にレジスト２３を塗布する（図１４のステップＳ１５、図１７（ａ））。その後、レジスト２３の上に導電膜３２を塗布し（図１４のステップＳ１６、図１７（ｂ））、電子線及び紫外線により、無秩序な三次元構造の元となるパターンとして、秩序構造又は無秩序構造のパターンデータの描画を行う（図１４のステップＳ１７、図１７（ｃ））。導電膜３２は例えば有機系高分子膜や金属膜を指しており、基板１１が導電性を有していない場合の描画で生じる帯電現象を抑制する効果がある。

その後、現像工程（図１４のステップＳ１８、図１７（ｄ））にて倒れたレジストパターンを形成し、エッチングにより無秩序な三次元構造３１を形成する（図１４（ステップＳ１９、図１７（ｅ））。現像工程では、例えば、現像液により衝撃を与えること、或いはリンス液によりインパクトを与えること等によって、倒れたレジストパターンを形成する。
最後に洗浄（図１４のステップＳ２１、図１７（ｆ））及びスピン乾燥（図１４のステップＳ２２）を行なうことで、反射型マスク２００を得ることができる。
以上の工程により、反射型マスク２００が完成した。

このように、第二の実施形態における反射型マスク２００によれば、遮光枠の基板１１が露出している部分に無秩序な三次元構造３１を有し、この三次元構造３１によりＥＵＶ光及びアウトオブバンド光を散乱効果により拡散することができるため、結果として露光光に遮光枠部１７から反射するＥＵＶ光及びアウトオブバンド光等といった余計な反射光を除去する事ができ、ウェハ上にあるチップの境界領域における多重露光を防止する事ができる。
その結果、ＥＵＶ光、ＤＵＶ光を含むアウトオブバンド光の波長領域において、高い遮光性を有する反射型マスク２００を実現することができる。つまり、露光対象となっている回路パターン部１６の形成領域を除く領域から光が反射することを低減することができるため、精度よく露光転写を行うことができる。
また、三次元構造３１をＤＳＡ法を用いて形成しているため、無秩序な三次元構造を容易に形成することができる。

＜実施例＞
次に、第二実施形態における反射型マスク２００の実施例を説明する。
この実施例は、第二の製造方法を用いて反射型マスク２００を形成したものである。
まず、図１５（ａ）に示す反射型マスクブランクス１０を用意した。この反射型マスクブランクス１０は、基板１１の一方の面に、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対して反射率が６４％程度となるように設計されたＭｏとＳｉとの４０対の多層反射膜１２と、膜厚２．５ｎｍのＲｕの保護膜１３と、膜厚７０ｎｍのＴａＳｉからなる吸収膜１４とがこの順に積層されている。また、他方の面に裏面導電膜１５が形成されている。

この反射型マスクブランクス１０に対し、ポジ型化学増幅レジスト２１（ＦＥＰ１７１：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を３００ｎｍの膜厚で塗布し（図１４のステップＳ１）、電子線描画装置（ＪＢＸ３０４０：日本電子社製）によって回路パターンＡを描画した後（ステップＳ２）、１１０℃、１０分のＰＥＢ及びパドル現像（ＡＣＴ−Ｍ：東京エレクトロン社製）により、回路パターン部１６となる領域にレジストパターンを形成した（ステップＳ３）。
次いで、ドライエッチング装置を用いて、ＣＦ_４プラズマとＣｌ_２プラズマとにより、吸収膜１４をエッチングし（ステップＳ４）、レジスト除去（ステップＳ５）、洗浄（ステップＳ６）、乾燥（ステップＳ７）の各処理を行うことで、図８に示す回路パターン部１６を形成した。回路パターンＡとして、寸法２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンを反射型マスク２００の中心となるに配置した。回路パターン部１６のパターン領域の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍとした。

次いで、回路パターンＡを有する反射型マスクブランクス１０の遮光枠部１７を形成する工程を行った。反射型マスクブランクス１０にｉ線露光用のレジスト２２を５００ｎｍの膜厚で塗布し（ステップＳ８）、ｉ線露光用のレジスト２２に、電子線描画装置（ＡＬＴＡ アプライドマテリアルズ社製）により遮光枠領域Ｂを描画し（ステップＳ９）、現像（ステップＳ１０）を行うことにより、遮光枠領域Ｂに対応する部分を除去したレジストパターンを形成した。このときレジストパターンの開口幅は５ｍｍとし、マスク中心部となる位置に配置された１０ｃｍ×１０ｃｍの回路パターン部１６から、外側に３ｍｍ離れた位置に、遮光枠領域Ｂのパターンを形成した。

次いで、ドライエッチング装置を用いてＣＨＦ_３プラズマ（ドライエッチング装置内の圧力５０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）パワー５００Ｗ、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）パワー２０００Ｗ、ＣＨＦ_３：流量２０ｓｃｃｍ、処理時間６分）により、レジスト２２の開口部の吸収膜１４と保護膜１３と多層反射膜１２と基板１１とを垂直性ドライエッチングで貫通・除去し（ステップＳ１１）し、レジスト除去（ステップＳ１２）、洗浄（ステップＳ１３）、乾燥（ステップＳ１４）の各工程を行なうことで回路パターン部１６及び底面が平坦な遮光枠部１７の溝部を形成した。

次いで、溝部の底面に無秩序な三次元構造３１を形成する工程を行った。具体的にはまず、反射型マスクブランクス１０の溝部の底面を含む吸収膜１４の上にポジ型化学増幅レジスト２３（ＦＥＰ１７１）を３００ｎｍの膜厚で塗布した後（ステップＳ１５）、有機系高分子の導電膜３２を塗布した（ステップＳ１６）。電子線描画装置（ＪＢＸ３０４０：日本電子社製）によって、無秩序な三次元構造３１の元となるパターンを描画した後（ステップＳ１７）、レジストパターンへのインパクト、つまり現像液の当たり具合が強いスプレー現像（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）を用いて現像を行い、基板１１の遮光枠領域Ｂに相当する部分にスプレー現像のインパクト及びリンス液の表面張力にて倒れたレジストパターンを形成した（ステップＳ１８）。その後、レジストパターンをマスクとしてエッチングを行うと基板１１の遮光枠領域Ｂに相当する部分に無秩序な三次元構造３１が形成された（ステップＳ１９）。次いで、レジスト２３の除去（ステップＳ２０）、洗浄（ステップＳ２１）、乾燥（ステップＳ２２）の各工程を行い、反射型マスク２００が完成した。

＜第三実施形態＞
次に、本発明の第三実施形態を説明する。
第三実施形態における反射型露光用マスクは、第一実施形態において、回折格子構造を、吸収膜内又は保護膜の表面に形成したものである。第一実施形態と同一部には同一符号を付与し、その詳細な説明は省略する。
第三実施形態における反射型露光用マスク３００では、第一実施形態と同様に、図１に示す反射型マスクブランクス１０を用いる。

図１８は、第三実施形態における反射型露光用マスク３００の一例であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の遮光枠部の一部の拡大図、（ｃ）は（ｂ）のＹ−Ｙ′断面図である。
図１８に示すように、平面視が略正方形状の反射型マスク３００の中央部の吸収膜１４に、平面視で略矩形状の回路パターン部１６が形成されている。さらに、回路パターン部１６の外側の吸収膜１４部分に、回路パターン部１６の周囲を囲む溝状の遮光枠部１７が形成されている。

遮光枠部１７の溝部内側の底面には方向性を持たない回折格子構造３５を有する。この回折格子構造３５は、吸収膜１４部分又は保護膜１３の表面上に設けられており、立体的に加工を施された形状を有する。この回折格子構造３５は、反射型マスク３００の上方、すなわち吸収膜１４側から入射されるＥＵＶ光及びＯｏＢ光が、反射型マスク３００の表面、及び裏面で反射された際に遮光枠部１７から再び光軸上に反射しにくい形状を有する。
回折格子構造３５の具体的な構造については後述する。図１８では、方向性のない周期的な回折格子を持つ回折格子構造３５が形成されている場合を表し、回折格子構造３５としてフィンガープリントタイプのパターンを有する回折格子構造３５ａが形成されている場合を表す。
回折格子構造３５は、ＤＳＡ法を用いて形成する。

第一実施形態と同様に、第三実施形態においても、回折格子構造３５は、必ずしも方向性を持つ必要はなく、方向性がランダムである事により、光の回折方向もランダムとなるため、光のエネルギーを拡散させる事ができる。また、１００ｎｍ以下等、ＯｏＢ光の波長より小さい周期（ピッチ）の回折格子構造においては、光の反射の低減や拡散が生じることによって、ＯｏＢ光による反射を低減することができる。ＥＵＶ光についても、光の閉じ込め効果や拡散が生じるため、反射を低減することができる。以上から、この第三実施形態においても、ＥＵＶ光とＯｏＢ光の反射を同時に低減することができる。なお、ここでいう周期とは、回折格子構造３５のパターンを形成する隣り合う構造部どうしの間隔をいう。

ＤＳＡ法では、ジブロックコポリマーと呼ばれる、親水性と疎水性との性質の異なる二種類のポリマー分子の組成比を、例えば１：１に調整することによって、例えば図１９に示すラメラ構造の自己整合を起こさせることができ、ラメラタイプのパターンを有する回折格子構造３５ｂを形成することができる。ＤＳＡ法で形成されるラメラ構造（回折格子）は、格子形状が方向性をもっており、それによって一定方向に光が回折する。
また、ポリマー分子の組成比を例えば、１：４に調整することにより、図２０に示すように、ドット状の構造の自己整合を起こさせることができ、ドットタイプのパターンを有する回折格子構造３５ｃを形成することができる。
また、例えば図２１に示すように、遮光枠部１７の溝の側面に溝側に突出したガイドパターン３７を設けることによって、任意の方向にパターンを自己整合させたり、方向性を乱すことができる。
なお、図１９〜図２１のそれぞれにおいて、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の遮光枠部１７の一部の拡大図、（ｃ）は（ｂ）のＹ−Ｙ′断面図である。

次に、第三実施形態における反射型マスク３００の製造方法の一例を、図２２〜図２５を伴って説明する。図２２は、製造工程を示すフローチャート、図２３〜図２５は各工程における反射型マスク３００の状態の一例を示す断面図である。
反射型マスク３００は、図１に示す反射型マスクブランクス１０に対し（図２３（ａ））、回路パターン部１６と遮光枠部１７とを形成することにより作成する。
まず、反射型マスクブランクス１０の吸収膜１４の上に、電子線に反応を示す化学増幅系や非化学増幅系のレジスト２１を、例えば２００ｎｍの膜厚で塗布し（図２２のステップＳ１、図２３（ｂ））、所定の回路パターンＡを例えば電子線描画装置により描画する（図２２のステップＳ２、図２３（ｃ））。その後、アルカリ溶液等で現像を行い（図２２のステップＳ３、図２３（ｄ））、これにより回路パターン部１６が形成されたレジスト２１を得る。このレジスト２１をマスクにして、吸収膜１４を、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いたガスプラズマによるエッチングを行う（図２２のステップＳ４、図２３（ｅ））。

その後、不要となったレジスト２１を、酸素プラズマによる灰化や硫酸やオゾン水等の酸化薬液による分解、又は有機溶剤等で溶解することにより、除去する（図２２のステップＳ５、図２３（ｆ））。その後、必要に応じて、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理（図２２のステップＳ６）と、遠心力を利用したスピン乾燥とを行う（図２２のステップＳ７）。
以上の工程により、吸収膜１４に、回路パターンＡが形成される。

次に、吸収層１４に遮光枠部１７を形成する。具体的には、まず、回路パターンＡが形成された吸収膜１４の上に、紫外線又は電子線に反応を示すレジスト２２を塗布する（図２２のステップＳ８、図２４（ａ））。その後、レジスト２２に、遮光枠領域Ｂのパターンを露光又は電子線により描画する（図２２のステップＳ９、図２４（ｂ））。次いで、図２２のステップＳ３の処理と同様にしてアルカリ溶液等で現像を行い（図２２のステップＳ１０、図２４（ｃ））、遮光枠領域Ｂのパターンが形成されたレジスト２２を得る。
なおレジスト２２は、回路パターンＡ等、遮光枠領域Ｂを除く領域をこの後の工程において保護するために、残留させる。

次に、遮光枠領域Ｂのパターンが転写されたレジスト２２をマスクとして、吸収膜１４の遮光枠領域Ｂと重なる部分に、ジブロックコポリマー１９を塗布する（図２２のステップＳ１１、図２４（ｄ））。次に、このジブロックコポリマー１９が塗布された反射型マスクブランクス１０を加熱することにより、ジブロックコポリマー１９の相分離を発生させ、回折格子のもととなるポリマーのパターンを形成する（図２２のステップＳ１２、図２４（ｅ））。なお、ジブロックコポリマー１９を塗布した後の反射型マスクブランクス１０の加熱は、例えば、ホットプレートや、赤外線等の光エネルギーを用いて行う。

次に、ＤＳＡ法による現像工程により、選択的にジブロックコポリマー１９の一方１９ａのみを溶解させて除去する（図２２のステップＳ１３、図２４（ｆ））。
その後、吸収膜１４のエッチングを行い、ＤＳＡ法により回折格子構造３５を吸収膜１４に形成する（図２２のステップＳ１４、図２４（ｆ））。このエッチングの際、吸収膜１４の底までエッチングしても良いが、吸収膜１４の途中でエッチングを終えても良い。吸収膜１４の底までエッチングしなくても、１００ｎｍ以下の小さな周期のパターンを有する回折格子構造３５を形成することでＥＵＶ光及びＯｏＢ光の反射低減効果を得ることが出来る。

次にエッチングにてマスクとなっていたレジスト２２とジブロックコポリマー１９の残っていた１９ｂをレジスト除去工程により除去し（図２２のステップＳ１５、図２５（ａ））、酸・アルカリ系薬品やオゾンガスや水素ガス等を溶解した超純水や有機アルカリ系薬品、界面活性剤等による洗浄処理（図２２のステップＳ１６）、遠心力を利用したスピン乾燥を行う（図２２のステップＳ１７）。
以上の工程により、第三実施形態における反射型マスク３００が完成した。

第三実施形態に係る反射型マスク３００によれば、遮光枠部１７の溝部内側の吸収膜１４部分に回折格子構造３５を有するため、ＥＵＶ光やアウトオブバンド光（１５０ｎｍ以上の紫外光）等を、回折格子構造３５による回折効果により拡散することができる。その結果、ＥＵＶ光やアウトオブバンド光等といった余計な反射光を除去することができ、ウェハ上にあるチップの境界領域（遮光枠領域Ｂに対応）における多重露光を防止する事ができる。その結果、ＥＵＶ光、ＤＵＶ光を含むアウトオブバンド光の波長領域において、高い遮光性を有する反射型マスク３００を実現することができる。つまり、露光対象となっている回路パターン部１６の形成領域を除く領域から光が反射することを低減することができるため、精度よく露光転写を行うことができる。

また、回路パターン部１６を囲むように溝状の遮光枠部を設けた場合、例えば、吸収層１４と保護膜１３と多層反射膜１２とに亙って遮光枠部の溝部を設けた場合には、遮光枠部の内側に設けられた回路パターン部１６と、遮光枠部の外側領域とが電気的に浮遊してしまい導通がとれない可能性がある。このような反射型マスク３００をＥＵＶ露光機で使用すると、ＥＵＶ光（極端紫外光）の光電効果によって、反射型マスク３００に使用される金属材料、主としてＴａ、Ｍｏ、Ｓｉ等から光電子が放出され、電気的に正に帯電（チャージアップ）する。これによって、露光機内の異物の付着を招き、転写欠陥を誘発するという問題が生じる。また、マスク製造工程中の電子線を使った測長ＳＥＭや電子ビーム検査機においても、電子線が照射された際の負の帯電が生じ、電子ビーム検査ができないという問題が生じる。

第三実施形態における反射型マスク３００では、遮光枠部１７の溝部の底面、つまり回折格子構造３５の下端が吸収膜１４内又は保護膜１３の表面にくるように遮光枠部１７を形成し、さらに溝部の底面に回折格子構造３５を形成しているため、反射型マスク３００に使用される各種金属材料から光電子が放出されることを抑制することができる。
このような露出時の帯電の対策として、例えば、特許文献１に示すように、多層反射膜の最下層の数層（導電性を有するＭｏを少なくとも含む）を残したり、多層反射層の下地にＴａ又はＣｒを含む導電層を予め１層設ける方法等も提案されている。

しかしながら、多層反射層の最下層の数層を残す方法は、ドライエッチングやウェットエッチングにより多層反射層を彫り込む際のエッチングレートがマスク面内で完全には均一でないため、残したい層数を均一に加工することは難しい。また、加工できたとしても、本来はＥＵＶ光の反射率を極力ゼロに下げることを目的とする遮光枠の領域では、多層反射層を数層でも残すことは遮光枠形成の意義に反することになる。例えば、Ｍｏ／Ｓｉが２周期分残った場合の反射率は、計算上約１．８％程度のＥＵＶ光反射率となり、ＥＵＶマスクの遮光枠の基準と言われている０．３％以下を遥かに上回ってしまう。また、多層反射層の下地にＴａ又はＣｒを含む導電層を予め１層設ける構造による対策では、従来のＥＵＶ用のマスクブランクスに新たな材料を２層多く成膜することになるため、製造工程の増加を要すると共に、新たな欠陥発生の機械を招く虞がある。

また、多層膜反射層に到達する溝部を設けた場合、側壁から異物が発生する可能性がある。つまり、溝部が形成された多層膜反射層は、ＭｏとＳｉとが剥き出しの状態である。ＭｏとＳｉとは洗浄に対する耐性が異なるため、洗浄を繰り返すうちにどちらかの層だけが早く浸食されてしまい、その結果、残った層が脆弱な構造となり、ここから崩れ落ちた膜の破片が異物となって、反射型マスクを汚してしまう可能性がある。
しかしながら、第三実施形態における反射型マスク３００は吸収層１４にのみ溝部を設け、多層反射膜１２に到達する溝部を設けていないため、多層反射膜１２の側壁から異物が発生することを回避することができる。

＜実施例＞
次に、第三実施形態における反射型マスク３００の実施例を説明する。
まず、図２３（ａ）に示す反射型マスクブランクス１０を用意した。この反射型マスクブランクス１０は、基板１１の一方の面に、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対して反射率が６４％程度となるように設計されたＭｏとＳｉとの４０対の多層反射膜１２と、膜厚２．５ｎｍのＲｕの保護膜１３と、膜厚７０ｎｍのＴａＳｉからなる吸収膜１４とがこの順に積層されている。また、基板１１の他方の面に、裏面導電膜１５が形成されている。

この反射型マスクブランクス１０に対し、ポジ型化学増幅レジスト２１（ＦＥＰ１７１：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）を３００ｎｍの膜厚で塗布し（図２２のステップＳ１）、電子線描画装置（ＪＢＸ３０４０：日本電子株式会社製）を使用して、所定の回路パターンＡを描画した（ステップＳ２）。その後、１１０℃、１０分のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：照射後ベーク）及びスプレー現像を、ＰＥＢ及び現像装置（ＳＦＧ３０００／シグマメルテック社製）を用いて行い、レジスト２１部分に回路パターンＡをレジストパターンとして形成した（ステップＳ３）。

次いで、ドライエッチング装置を用いて、ＣＦ_４プラズマとＣｌ_２プラズマにより、吸収層１４をエッチングし（ステップＳ４）、レジスト２１を除去し（ステップＳ５）、洗浄（ステップＳ６）し、乾燥（ステップＳ７）することで、図１８に示す回路パターン部１６を形成した。回路パターン部１６は、寸法２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンを反射型マスクブランクス１０のマスク中心に配置した。回路パターン部１６の領域の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍとした。
次いで、回路パターン部１６が形成された反射型マスクブランクス１０に対して遮光枠部１７を形成する工程を行った。すなわち、回路パターン部１６が形成された吸収層１４の上に、ｉ線露光用のレジスト２２を５００ｎｍの膜厚で塗布し（ステップＳ８）、そこへ電子線描画装置（ＡＬＴＡ アプライドマテリアルズ社製）により遮光枠領域Ｂのパターンを描画し（ステップＳ９）、現像（ステップＳ１０）を行うことにより、遮光枠領域Ｂに対応する部分を除去したレジストパターンを形成した。このときレジストパターンの開口幅、つまり、遮光枠領域Ｂの幅は５ｍｍとし、マスク中心部となる位置に形成された１０ｃｍ×１０ｃｍの回路パターン部１６から３ｍｍ離れた位置に、配置した。

次いで、吸収層１４に反射低減構造として回折格子構造３５を形成する工程を行った。
まず、遮光枠領域Ｂが除去されたレジストパターンが形成されたｉ線露光用のレジスト２２をマスクとして、吸収層１４の、平面視で遮光枠領域Ｂと重なる部分にＰＳ−ＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー１９を塗布し（ステップＳ１１）、続いて６０分間ベークする事により相分離を促した（ステップＳ１２）。
次に酸素プラズマによりＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー１９ａを選択的に除去し、（ステップＳ１３）残ったＰＳからなるジブロックコポリマー１９ｂで構成されるパターンをマスクとしてエッチングを行うと、平面視で、遮光枠領域Ｂと重なる吸収層１４に回折格子構造３５が形成された（ステップＳ１３）。次いで、レジスト２２、及びＰＳからなるジブロックコポリマー１９ｂの除去（ステップＳ１５）、洗浄（ステップＳ１６）、乾燥（ステップＳ１７）を行い、反射型マスク３００が完成した。

以上、本発明の一実施形態を例示したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本実施形態の技術的思想を逸脱しない限り、包材としての用途を考慮し、要求されるその他の物性である剛性、強度、衝撃性等を向上する目的で、他の層や構造を任意に形成できることはいうまでもない。
また、以上、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例又は実施形態も網羅すると解すべきである。

１０ 反射型マスクブランクス
１１ 基板
１２ 多層反射膜
１３ 保護膜
１４ 吸収膜
１５ 裏面導電膜
１６ 回路パターン部
１７ 遮光枠部
１８、３５ 回折格子構造
１９ ジブロックコポリマー
２１、２２、２３ レジスト
３１ 三次元構造
３２ 導電膜
３７ ガイドパターン
１００、２００、３００ 反射型露光用マスク

Claims (17)

1. 基板と、当該基板の一方の面に多層反射層と保護層と露光光を吸収する吸収層とがこの順に積層された積層構造と、前記基板の他方の面に形成された導電層と、を備えた反射型露光用マスクであって、
   前記吸収層に形成された回路パターン部と、
   当該回路パターン部を囲むように形成された溝状の遮光枠部と、を備え、
   前記遮光枠部の溝部底面に、露光に伴う入射光に対する反射率が前記回路パターン部における反射率よりも小さい反射低減構造が形成されていることを特徴とする反射型露光用マスク。
2. 前記露光光の波長が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１の反射型露光用マスク。
3. 前記反射低減構造は、回折格子構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射型露光用マスク。
4. 前記回折格子構造は前記基板の一部からなり、１０ｎｍ以上１μｍ以下の周期で形成されることを特徴とする請求項３に記載の反射型露光用マスク。
5. 前記回折格子構造は前記吸収層の一部からなり、前記回折格子構造の下端が前記吸収層内又は前記保護層表面に位置し、
   前記回折格子構造の周期は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の反射型露光用マスク。
6. 前記回折格子構造は、方向性を持たず周期性のある回折格子構造であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の反射型露光用マスク。
7. 前記回折格子構造は、方向性を持たず周期性のない回折格子構造であることを特徴とする請求項４に記載の反射型露光用マスク。
8. 前記回折格子構造は、方向性を持ち周期性のある回折格子構造であることを特徴とする請求項５に記載の反射型露光用マスク。
9. 前記溝部の内側側面に、前記方向性を調整するためのガイドパターンを備えることを特徴とする請求項８に記載の反射型露光用マスク。
10. 前記反射低減構造は、平面視で、形状、向き及び間隔のうちの少なくとも一つが互いに異なる複数の構造体を含む三次元構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射型露光用マスク。
11. 前記反射低減構造は、平面視で、長さ及び向きの異なる複数の直線が一筆書き状に連なってなる構造体を含む三次元構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射型露光用マスク。
12. 前記三次元構造は平面視で少なくとも一つの辺を有し、当該辺の長さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の反射型露光用マスク。
13. 前記三次元構造は前記基板の一部からなることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の反射型露光用マスク。
14. 請求項３又は請求項４に記載の反射型露光用マスクの製造方法であって、
    基板の一方の面に多層反射層と保護層と露光光を吸収する吸収層とがこの順に積層され前記基板の他方の面に導電層が形成された反射型マスクブランクスの前記吸収層に、前記回路パターン部を形成すると共に前記回路パターン部を囲むように前記溝部のパターンを形成する工程と、
    前記パターンが形成された前記吸収層の上に、前記回路パターン部を覆い且つ前記溝部のパターンと重なる領域が開口されたレジストパターンを形成する工程と、
    当該レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い前記基板を露出させる工程と、
    前記露出させた基板部分にＤＳＡ法を用いて前記回折格子構造を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする反射型露光用マスクの製造方法。
15. 請求項３又は請求項５に記載の反射型露光用マスクの製造方法であって、
    基板の一方の面に多層反射層と保護層と露光光を吸収する吸収層とがこの順に積層され前記基板の他方の面に導電層が形成された反射型マスクブランクスの前記吸収層に、前記回路パターン部を形成する工程と、
    前記回路パターン部が形成された前記吸収層の上に、前記回路パターン部を覆い且つ前記回路パターン部を囲むように前記溝部に対応するパターンが開口されたレジストパターンを形成する工程と、
    当該レジストパターンをマスクとして前記吸収層の露出した部分にＤＳＡ法を用いて前記回折格子構造を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする反射型露光用マスクの製造方法。
16. 請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の反射型露光用マスクの製造方法であって、
    基板の一方の面に多層反射層と保護層と露光光を吸収する吸収層とがこの順に積層され前記基板の他方の面に導電層が形成された反射型マスクブランクスの前記吸収層の上にレジスト層を積層し、当該レジスト層に前記回路パターン部のパターンと前記回路パターン部を囲むように前記三次元構造を形成するための描画パターンを描画する工程と、
    前記描画パターンが描画された前記レジスト層を、現像後に得られる前記描画パターンに対応するレジストパターンが倒れる方向に力を加えつつ現像する工程と、
    当該現像により得られたレジストパターンをマスクとして前記吸収層をエッチングする工程と、
    当該吸収層の上に、前記回路パターン部に対応する領域を覆い且つ前記溝部に対応する領域が開口されたレジストパターンを形成する工程と、
    当該レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い前記基板に前記三次元構造を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする反射型露光用マスクの製造方法。
17. 請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の反射型露光用マスクの製造方法であって、
    基板の一方の面に多層反射層と保護層と露光光を吸収する吸収層とがこの順に積層され前記基板の他方の面に導電層が形成された反射型マスクブランクスの前記吸収層に、前記回路パターン部を形成する工程と、
    前記吸収層の上に、前記回路パターン部を覆い且つ前記溝部に対応する領域が開口されたレジストパターンを形成する工程と、
    当該レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い前記基板を露出させる工程と、
    前記基板の露出した部分を含む前記吸収層の上にレジスト層及び導電層をこの順に積層し、前記導電層に前記三次元構造を形成するための描画パターンを描画する工程と、
    前記描画パターンが描画された前記レジスト層を、現像後に得られる前記描画パターンに対応するレジストパターンが倒れる方向に力を加えつつ現像する工程と、
    当該現像により得られたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程と、
    を備えることを特徴とする反射型露光用マスクの製造方法。

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