JP2018041645A

JP2018041645A - 蓄電素子

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Publication number: JP2018041645A
Application number: JP2016175633A
Authority: JP
Inventors: 祥太伊藤; Shota Ito; 智典加古; Tomonori Kako; 明彦宮崎; Akihiko Miyazaki; 真規増田; Masanori Masuda
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2018-03-15
Anticipated expiration: 2036-09-08
Also published as: JP6853944B2

Abstract

【課題】充放電を繰り返した後に容量が低下することが抑制され、且つ、出力性能が向上された蓄電素子の提供。【解決手段】集電箔と活物質層とを有する電極を備え、前記活物質層は、活物質粒子と鱗片状黒鉛とを含有し、前記鱗片状黒鉛の前記集電箔に対する平均角度は、２０°以上５６°以下であり、複数の前記活物質粒子が、前記鱗片状黒鉛の周縁部に夫々接っしていることにより、前記集電箔と前記活物質層との厚さ方向での導電経路を前記鱗片状黒鉛によって確保しつつ、前記活物質層の面方向での導電性のばらつきを抑えた蓄電素子。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、集電体と、集電体上に形成され活物質を含む反応層と、を有する電極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池の反応層は、鱗片状黒鉛粉末と結着剤とが溶媒に分散されたスラリーを集電体に塗布することによって作製される。反応層は、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末を磁場によって配向させて作製されている。磁場によって、鱗片状黒鉛粉末は、その厚さ方向が集電体に対してほぼ垂直になるように配向されている。

特許文献１に記載の電池では、充放電を繰り返した後に容量が低下する場合や、出力性能が十分に発揮されない場合がある。

特開２００６−１２７８２３号公報

本実施形態は、充放電を繰り返した後に容量が低下することが抑制され、且つ、出力性能が向上された蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、集電箔と活物質層とを有する電極を備え、活物質層は、活物質粒子と鱗片状黒鉛とを含有し、鱗片状黒鉛の集電箔に対する平均角度は、２０°以上５６°以下である。集電箔に対する鱗片状黒鉛の平均角度が２０°以上５６°以下であることにより、集電箔と活物質層との厚さ方向での導電経路を鱗片状黒鉛によって確保しつつ、活物質層の面方向での導電性のばらつきを抑えることができる。従って、集電箔と活物質層との間での電子抵抗を低く抑えることができる。これにより、出力性能が向上されている。また、上記の構成により、充放電を繰り返した後に容量が低下することを抑制できる。

上記の蓄電素子では、複数の活物質粒子が、１つの鱗片状黒鉛の周縁部にそれぞれ接していてもよい。斯かる構成により、鱗片状黒鉛を介して活物質粒子同士の間の導電経路が確保される。斯かる導電経路が確保される分、出力性能がより向上され、充放電を繰り返した後に容量が低下することがより抑制される。

本実施形態によれば、充放電を繰り返した後に容量が低下することが抑制され、且つ、出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。図６は、正極の金属箔及び正極活物質層を模式的に表した断面図である。図７は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。図８は、各試験例の電池における出力性能とサイクル試験後の容量維持率との各結果を表すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図６に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含有する。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、４ｍｇ／ｃｍ^２以上１７ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、２μｍ以上５μｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０は、実施例に記載された方法によって測定する。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）である。

より具体的に、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であってもよい。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。

正極１１の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物であってもよい。ただし、０＜ｐ≦１．３であり、０．８≦ｕ≦１．２であり、３．８≦ｖ≦４．２であり、０．８≦ｗ≦１．２である。ポリアニオン化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ等である。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料を導電助剤として含有する。正極活物質層１１２は、少なくとも鱗片状黒鉛を導電助剤として含有する。正極活物質層１１２は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛以外の黒鉛等を導電助剤としてさらに含有し得る。正極活物質層１１２において、導電助剤のうち、鱗片状黒鉛の占める割合は、９５質量％以上であってもよい。

鱗片状黒鉛は、通常、板状である。鱗片状黒鉛は、炭素原子同士が共有結合してなる層が積層された構造を有し、斯かる積層の方向が、通常、鱗片状黒鉛の厚さ方向に相当する。鱗片状黒鉛には、膨張化黒鉛が包含される。膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛の層間に硫酸などの無機物を侵入させることによって作製される。膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛の層間に無機物を侵入させたものを加熱して膨張させることによって作製される。

正極活物質層１１２の鱗片状黒鉛は、金属箔１１１に対して２０°以上５６°以下の平均角度で配向している。斯かる平均角度は、詳しくは以下のようにして測定される。正極１１を厚さ方向に切断し、切断によって現れた断面を電子顕微鏡で観察する。断面において少なくとも１００個の鱗片状黒鉛をランダムに選ぶ。ただし、鱗片状黒鉛を選ぶときに、金属箔１１１に接する鱗片状黒鉛、及び、少なくとも一部が正極活物質層１１２の表面に出ている鱗片状黒鉛を除く。選んだ各鱗片状黒鉛の断面に外接する最小面積の長方形の長辺を通る直線と、金属箔１１１の表面との間の角度（鋭角の方）を測定する。測定した角度の平均値を求める。

製造された蓄電素子について、金属箔１１１に対する鱗片状黒鉛の平均角度を測定する場合、定電圧放電を行った後に測定する。例えば、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した後に３．０Ｖで５時間の定電圧放電を行い、蓄電素子を解体して正極１１を取り出し、洗浄する。洗浄した正極１１を上記のごとく厚さ方向に切断し、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）加工した断面を電子顕微鏡で観察し、上記の平均角度を測定する。

正極活物質層１１２において、鱗片状黒鉛の上記の平均角度（平均配向角度）は、正極１１を作製するときに、下記のようにして調整できる。活物質粒子と鱗片状黒鉛とを含む合剤（後述）を金属箔１１１に塗布した後、金属箔１１１の厚さ方向に磁場を加え、板状の鱗片状黒鉛を金属箔１１１の面に対してほぼ垂直方向に配向させる。即ち、鱗片状黒鉛の厚さ方向と、金属箔１１１の厚さ方向とがほぼ垂直となるように鱗片状黒鉛を配向させる。このとき、加える磁場の磁束密度をより高くすることによって、鱗片状黒鉛をより垂直方向に配向させることができる。その後、塗布した合剤を適当な圧力でプレスする。プレス時に、プレス圧をより低くすることによって、鱗片状黒鉛の上記平均配向角度をより大きくすることができる。このようにして、金属箔１１１に対する鱗片状黒鉛の平均角度を２０°以上５６°以下に調整する。

鱗片状黒鉛のアスペクト比は、１０以上であってもよい。
正極活物質層１１２の厚さ方向の断面において、鱗片状黒鉛の縦横比（横の長さに対する縦の長さ）の平均は、１０以上であってもよい。斯かる縦横比の平均は、通常、１００以下である。上記の縦横比を測定するときの縦の各長さは、上記断面において、各鱗片状黒鉛の両端を通る直線線分の長さである。一方、上記の縦横比を測定するときの横の長さは、上記断面において、鱗片状黒鉛の厚さ長さのうち最も厚い部分の長さである。ランダムに選んだ少なくとも１００個の鱗片状黒鉛について縦及び横の長さを測定し、鱗片状黒鉛の縦横比の平均を求める。

正極活物質層１１２の厚さ方向の断面において、鱗片状黒鉛の縦の平均長さは、通常、１０μｍ以上２０μｍ以下である。斯かる縦の平均長さは、上記の縦横比を測定するときの縦の長さの測定方法に従って測定する。鱗片状黒鉛の平均厚さは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。斯かる平均厚さは、上記の縦横比を測定するときの横の長さの測定方法に従って測定する。

正極活物質層１１２では、図６に示すように、複数の活物質粒子Ａが、１つの鱗片状黒鉛Ｂの周縁部にそれぞれ接している。１つの鱗片状黒鉛Ｂに接している複数の活物質粒子Ａは、互いに離れていてもよい。また、１つの活物質粒子Ａに複数の鱗片状黒鉛Ｂが接していてもよい。

正極活物質層１１２において、活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０は、鱗片状黒鉛の平均長さよりも小さくてもよい。斯かる断面において、活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する、鱗片状黒鉛の平均長さの比は、２以上１０以下であってもよい。活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０は、実施例に記載された方法によって測定する。鱗片状黒鉛の平均長さは、上述した鱗片状黒鉛の縦の長さの測定方法と同じ方法によって測定する。

正極活物質層１１２において、活物質粒子に対する鱗片状黒鉛の質量比は、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。

セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布後の正極活物質層１１２に対して、磁力線の向きが金属箔１１１の面に対して平行とはならない方向、具体的には垂直方向となるように磁場を加え、鱗片状黒鉛を配向させる。そして、正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。加える磁場の磁束密度を変化させること、プレス圧を変化させることにより、金属箔１１１の面に対する鱗片状黒鉛の平均角度を調整できる。また、プレス圧を変化させることにより、正極活物質層１１２の密度を調整できる。なお、磁場を加えずに、同様にして、負極１２を作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極活物質層１１２において、鱗片状黒鉛の金属箔１１１に対する平均角度は、２０°以上５６°以下である。金属箔１１１に対する鱗片状黒鉛の平均角度が２０°以上５６°以下であることにより、金属箔１１１と正極活物質層１１２との厚さ方向での導電経路を鱗片状黒鉛によって確保しつつ、正極活物質層１１２の面方向での導電性のばらつきを抑えることができる。従って、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間での電子抵抗を低く抑えることができる。これにより、出力性能が向上されている。また、上記の構成により、充放電を繰り返した後（サイクル後）に容量が低下することを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、複数の前記活物質粒子が、１つの前記鱗片状黒鉛の周縁部にそれぞれ接していてもよい。斯かる構成により、鱗片状黒鉛を介して活物質粒子同士の間の導電経路が確保される。斯かる導電経路が確保される分、出力性能がより向上され、充放電を繰り返した後（サイクル後）に容量が低下することがより抑制される。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図７に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（試験例１）
（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（鱗片状黒鉛）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）とを混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質粒子の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、磁力線の方向がアルミニウム箔の厚さ方向となるように、所定の磁束密度で磁場を加えた。さらに、所定の圧力でロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．６９ｇ／ｃｍ^３であった。
活物質の平均粒子径Ｄ５０は、下記のようにして測定した結果、４μｍであった。
詳しくは、いったん製造した電池から正極の活物質層を取り出した。活物質層をジメチルカーボネートで洗浄し、２時間以上真空乾燥した後、活物質層をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散する前処理を施した。その後、比重差によって活物質と導電助剤とを分離し、活物質を取り出した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳｖｅｒ２を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質粒子）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザ光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均径とした。また、分散液は、界面活性剤を含む。

（２）負極の作製
活物質粒子としては、非晶質炭素（難黒鉛化炭素）の粒子を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。負極用の合剤は、溶剤としての水と、バインダと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、活物質粒子とを混合、混練することで調製した。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質粒子は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３９μｍであった。活物質層の密度は、０．９７４ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ
セパレータ基材として厚さが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（試験例２〜６）
加える磁場の磁束密度を変化させることによって、金属箔の表面に対する鱗片状黒鉛の平均角度を表１に示す各角度にした点以外は、試験例１と同様にして電池を製造した。

＜出力性能の評価＞
電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定することによって、各電池の出力性能を評価した。
１．２５℃において５Ａ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した。その後、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電することにより、初期放電容量Ｃ１を測定した。
２．２５℃において５Ａ定電流で初期容量の５０％相当の電気量になる電圧まで充電し、さらに当該電圧で合計２時間充電した。
３．２５℃において、２Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ１と、電圧値Ｖ１とを測定した。
４．上記３．の後の電池を２５℃において、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した。
５．上記２．の条件で充電後、２５℃において、４Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ２と、電圧値Ｖ２とを測定した。
６．上記４．の条件での放電、上記２．の条件での充電後、６Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ３と、電圧値Ｖ３とを測定した。
７．上記４．の条件での放電、上記２．の条件での充電後、８Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ４と、電圧値Ｖ４とを測定した。
８．上記４．の条件での放電、上記２．の条件での充電後、１０Ｃ１［Ａ］の定電流放電を行い、放電開始後１秒目の電流値Ａ５と、電圧値Ｖ５とを測定した。
９．測定されたＡ１〜Ａ５をＸ軸、Ｖ１〜Ｖ５をＹ軸にプロットし、最小二乗法により傾きを算出した。Ｖ＝ＩＲの関係から、算出した傾きを直流抵抗Ｒ（ＤＣＲ）とした。

＜繰り返し充放電後（サイクル試験後）の容量維持率の評価＞
上記８．の後の電池を２５℃において、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した。
初期容量の２０％相当の電気量（ＳＯＣ２０％）から、初期容量の８０％相当の電気量（ＳＯＣ８０％）の範囲において、２５℃、８Ｃ１［Ａ］の条件で充放電サイクルを１０００時間行った。
サイクル後の電池を２５℃において、５Ａ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した。その後、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電することにより、サイクル後の放電容量Ｃ２を測定した。
測定されたＣ１とＣ２とから、容量維持率（Ｃ２／Ｃ１）を算出した。

各試験例で製造した電池の出力性能の評価結果、及び、繰り返し充放電後の容量維持率の評価結果を表１に示す。また、表１の結果をグラフにしたものを図８に示す。

表１及び図８から把握されるように、鱗片状黒鉛の金属箔に対する平均角度が２０°以上５６°以下である各試験例では、充放電を繰り返した後に容量が低下することが抑制され、且つ、出力性能が向上されている。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

集電箔と活物質層とを有する電極を備え、
前記活物質層は、活物質粒子と鱗片状黒鉛とを含有し、
前記鱗片状黒鉛の前記集電箔に対する平均角度は、２０°以上５６°以下である、蓄電素子。
複数の前記活物質粒子が、１つの前記鱗片状黒鉛の周縁部にそれぞれ接している、請求項１に記載の蓄電素子。