JP2018019068A - 光電変換装置、および、撮像システム - Google Patents

Abstract

【課題】 発光材料を有することで、光電変換可能な波長領域が広い光電変装置を提供する。【解決手段】 本発明は、上部電極と下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間に配置されている第一の光電変換部と、発光材料と、第二の光電変換部と、第一の光電変換部に接続する第一の読み出し回路と、第二の光電変換部に接続する第二の読み出し回路と、を有する光電変換装置であって、前記第二の光電変換部は前記発光材料が発する光を光電変換することを特徴とする光電変換装置を提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は光電変換装置、および、撮像システムに関する。

光電変換装置は、受けた光を電気に変換する装置であり、カメラなどの撮像装置に広く用いられている。また、カメラのイメージセンサ等に用いられる光電変換装置として、広ダイナミックレンジ化を目的とした積層型の光電変換装置が知られている。

特許文献１には、２つの光電変換素子を有する光電変換装置が記載されている。光電変換素子の１つは半導体基板の上に配置され、他の光電変換素子は半導体基板内に配置されている。半導体基板内の光電変換素子は、半導体基板の上の光電変換素子を一部透過した光を受光する。入射光量が小さい場合は、半導体基板の上の光電変換素子の信号を用いて画像を形成し、入射光量が大きい場合は、半導体基板内の光電変換素子の信号を用いて画像を形成することが記載されている。すなわち、特許文献１には半導体基板内の光電変換素子を第二の光電変換素子として用いた光電変換装置が記載されている。

特開２０１３−２５４８４０号公報

特許文献１に記載の光電変換装置において、基板内の光電変換素子に入射する光は基板の上の光電変換素子を透過した光であるため、基板の上の光電変換素子の膜厚の影響を大きく受ける。そのため、基板の上の光電変換素子の膜厚によって、光電変換装置の信号に誤差が生じるという課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換可能なダイナミックレンジが広い光電変装置を提供することを目的とする。

そこで、本発明は、上部電極と下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間に配置されている第一の光電変換部と、発光材料と、第二の光電変換部と、第一の光電変換部に接続する第一の読み出し回路と、第二の光電変換部に接続する第二の読み出し回路と、を有する光電変換装置であって、前記第二の光電変換層は前記発光材料が発する光を光電変換する層であることを特徴とする光電変換装置を提供する。

本発明によれば、発光材料を有することで、光電変換可能なダイナミックレンジが広い光電変装置を提供することができる。

実施形態に係る光電変換装置の一例を表わす断面模式図である。 実施形態に係る光電変換装置を含む画素の一例を表わす回路図である。 実施形態に係る撮像素子の一例を表わす図である。 実施形態に係る光電変換装置のダイナミックレンジを表わす図である。 層厚誤差に起因する吸収量誤差と透過量誤差の傾向を説明する図である。 他の実施形態における入射光波長、ＰＬ光波長、遮光部が遮光する波長の関係を表わす図である。 第二の実施形態を表す断面模式図である。 他の実施形態を表わす断面模式図である。

本発明は、発光材料を有し、発光材料が発光する光を光電変換する第二の光電変換部を有するため、光電変換可能な最大光量が大きい光電変換装置である。

発光材料は光電変換装置が受光した光を吸収し、フォトルミネッセンス光を発する。第一の光電変換部の信号量が飽和する輝度の光が入射する場合も、入射光を発光材料で吸収し、第二の光電変換部が吸収できるより低輝度の光に変換することで、信号量が飽和する輝度が大きい光電変換装置となる。また発光材料を適切に選択することで、広範囲な波長を光電変換することもできる。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態については図１及び図２を用いて説明する。

図１は、本発明の一例の光電変換装置の断面模式図である。光電変換装置１５は、各色に対応する光電変換素子１４を有する。青に対応する光電変換素子１４ｂ、緑に対応する光電変換素子１４ｇ、赤に対応する光電変換素子１４ｒを有し、それぞれの素子は、カラーフィルタ１３ｂ、１３ｇ、１３ｒを有する。

それぞれの光電変換素子は、下部電極１、半導体層２、上部電極３を有する第一の光電変換部４を有する。また、第一の光電変換部よりも基板側に第二の光電変換部を有する。第二の光電変換部は、第一の光電変換部よりも光入射側に設けられてもよい。第一の光電変換部は発光材料を含んでいてもよい。発光材料は第二の光電変換部にその発光が届く範囲であれば、配置位置は限定されない。

第一の光電変換部、第二の光電変換部を構成する部材は限定されないが、第一の光電変換部は有機化合物を有することが好ましく、第二の光電変換部は無機化合物を有することが好ましい。無機材料としてはシリコンやＩｎＧａＺｎＯ等の酸化物半導体があげられる。

下部電極はプラグ９が接続されていてよく、プラグは不純物拡散領域に接続されている。不純物拡散領域の光入射側には遮光層１０が設けられていてよい。遮光層は、タングステン等の材料からなり、第二の光電変換部５の上方が開口している。これによって、読み出し回路６や不純物拡散領域８の形成領域を遮光することができる。

不純物拡散領域は、半導体基板７に不純物を注入した領域である。半導体基板は、不純物を形成できる基板であれば限定されない。例えば、シリコン、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体があげられる。

下部電極と下部電極との間には層間絶縁層が設けられており、下部電極同士が電気的に接続しないよう設計されてよい。

本発明においては、第一の光電変換部が半導体基板よりも光入射側に配置され、第二の光電変換部が半導体基板内に配置されていることが好ましい。これによって、半導体基板内の領域と半導体基板上の領域を有効に使うことができ、解像度の点で有利である。

上部電極の光入射側には、保護層１２や平坦化層（不図示）を有してもよい。保護層は光電変換素子を保護するために設けられる層である。また平坦化層はカラーフィルタの形成に影響を与えないよう形成される層である。これらの層は、構成によっては設けなくてもよい。

光電変換素子は読み出し回路６が接続されていてよい。読み出し回路は電荷を読み出し、信号として信号処理回路に出力する。読み出される電荷は、蓄積部等に蓄積された電荷であってもよいし、光電変換素子に発生した電荷を蓄積せずに読み出してもよい。

上部電極と、下部電極は、透明導電材料からなることが望ましく、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やポリイミドを主成分とする導電体からなる。

半導体層２は光電変換層を含む。光電変換層は入射光を吸収し、その吸収した光量に対応した電荷を発生する。また、半導体層２には電極と光電変換層の間に電荷を輸送する電荷輸送層や、電極からの電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層などの機能層を設けてもよい。

光電変換層は、例えば、無機材料、有機材料、あるいは有機・無機ハイブリッド材料からなる光電変換可能な材料を含む。光電変換層として、例えば、無機材料の場合には、アモルファスシリコン層、アモルファスセレン層、量子ドット層、化合物半導体層等を適宜選択できる。光電変換層の材料として、例えば、有機材料の場合には、金属錯体色素、シアニン系色素等の色素等がある。また、別の有機材料としては、アクリジン、クマリン、トリフェニルメタン、フラーレン、アルミニウムキノリン、インダン、ベンゾインダン、ジシアノ、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオール、ポリピロール、ポリチオフェンなどの誘導体がある。

例えば、量子ドット層は、ＡｌＧａＡｓあるいはＧａＡｓのバッファ材と、ＩｎＡｓあるいはＩｎＧａＡｓの量子ドットからなる。有機・無機ハイブリッド材料を含んだ光電変換層としては例えば、有機・無機ハイブリッド型ペロブスカイト膜を用いる事ができる。ここで有機・無機ハイブリッド型ペロブスカイト膜を構成する材料とは、一般式として、ＡＢＸ_３で記述されるものである。ここでＡおよびＢはカチオン材料であり、Ｘはアニオン材料である。有機・無機ハイブリッド材料としてはＡ、ＢあるいはＸのいずれかが有機材料である。良く知られている材料として、Ａ＝ＣＨ_３ＮＨ_３、Ｂ＝Ｐｂ、Ｘ＝ＩであるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を用いる事ができる。

発光部とは発光材料を含む領域である。発光部の発光材料としては、低分子や高分子の有機化合物を用いる事ができる。特に、遷移モーメントの方向を特定の方向に配向させることができる材料であることが好ましい。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、テトラフェニルジベンゾペリフランテンがあげられる。

また、遷移モーメントの方向を特定の方向に配向させる任意の方法を用いることができる。例えば、蒸着プロセスの条件を調節する方法や、材料系が高分子の場合は、塗布する方向や塗布した後に基板を延伸することにより、発光材料の遷移モーメントを揃えてもよい。分子が特定の方向に配向していることを確認する手法として、ＰＬ光の発光パターンや偏光を測定することや、分光エリプソメトリーを用いる手法が挙げられる。

発光材料の遷移モーメントが、特定の方向に偏在していることを確認する手法として、
例えば、フォトルミネッセンスの変角測定、多入射角分光エリプソメトリー測定などの方法を用いる事ができる。

また、発光部が発光材料のみからなる薄膜である場合、多入射角分光エリプソメトリー測定を用いることができる。具体的には、発光部と同じ材料組成の薄膜をシリコン基板上に、膜厚１０〜１００ｎｍで形成したサンプルに対して、多入射角分光エリプソメトリー測定を行うことで、エリプソメトリパラメータを取得する。得られたデータを解析することによって配向度パラメータＳを算出する。得られた配向度パラメータＳが−０．５０≦Ｓ＜０である場合、発光材料の遷移モーメントが基板に対して水平方向に偏在していると見なすことができる。より好ましくは、配向度パラメータＳが−０．５０≦Ｓ＜−０．１５であり、特に好ましくは、−０．５０≦Ｓ＜−０．３である。ここで配向パラメータＳとは、下記（式１）により表わされるＳのことである。基板上に形成した薄膜内（膜厚は１０〜１００ｎｍ）における分子軸と基板法線方向のなす角をθとする。薄膜の多入射角分光エリプソメトリー測定により得られる基板平行方向および垂直方向の消衰係数をそれぞれＫｏおよびＫｅとした場合、すべての分子が基板と平行方向に配向した場合に−０．５０となる。また、分子が配向せずランダムにある場合は０．００となる。
Ｓ＝（１／２）＜３ｃｏｓ２θ−１＞＝（Ｋｅ−Ｋｏ）／（Ｋｅ＋２Ｋｏ）・・（式１）

多角入射角分光エリプソメトリー測定の測定装置としては例えば、多入射角分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いる事ができ、解析ソフトとしては例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製の解析ソフトＷＶＡＳＥ３２を用いる事ができる。多角入射角分光エリプソメトリー測定を用いた薄膜内における分子配向の評価方法は公知の手法であり、詳細は非特許文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １０，１２７−１３７）に記載されている。

発光部に発光材料以外の材料が混合される場合など、多入射角分光エリプソメトリー測定では、発光材料の遷移モーメントを正確に測定できない場合は、フォトルミネッセンスの変角測定を用いる事ができる。具体的には、発光部と同じ材料組成の薄膜を石英基板上に形成したサンプルに対して、フォトルミネッセンス変角測定を行い、光学シミュレーションを用いて解析を行うことで確認することができる。その結果、発光材料の遷移モーメントがランダムの場合よりも、基板に水平方向の遷移モーメントの割合が高くなる場合、発光材料の遷移モーメントが基板に対して水平方向に偏在していると見なすことができる。フォトルミネッセンスの変角測定を用いた薄膜内における分子配向の評価方法は公知の手法であり、詳細は非特許文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９６，０７３３０２）に記載されている。

なお、第一の光電変換部４の各要素の層厚を制御するなどして、光学干渉設計を最適化することによって、発光部から発せられるＰＬ光が第二の光電変換部方向に強めあうようにし、相対的にＰＬ光の他の画素への拡散を抑制するようにしても良い。

実施形態に係る光電変換素子は、第二の光電変換部よりも光入射側に第一の光電変換部を有することが好ましい。また、第一の光電変換部と第二の光電変換部との間に発光材料を有することが好ましい。

また、第一の光電変換部４が発光材料を含んでもよい。発光材料とは、入射光に励起されることによってフォトルミネッセンス光（以下においてＰＬ光と示す。）を発する材料である。入射光によって励起されるので、ＰＬ光の発光量は入射光量と相関関係にある。

第一の光電変換部が発光材料を有する場合、発光材料は下部電極側、言い換えれば、第二の光電変換部側に設けられることが好ましい。第一の光電変換部が発光材料を有する場合、第一の光電変換部が発光部を兼ねていると表現することができる。

光電変換層が発光材料を有する場合、光電変換層が入射光を吸収することで発生する励起子を、電荷に変換するのみならず、ＰＬ光にも振り分けることができる。

さらに、励起子が電荷分離する速度と、ＰＬ光を発する輻射速度の関係を材料選択によって調節することができ、第一の光電変換層と第二の光電変換層との比率を調節することができる。

発光部を兼ねた光電変換層においては、光電変換を行う光電変換材料がＰＬ光を発する発光材料を兼ねてもよいし、光電変換材料に加えて発光材料が混合されてもよい。

ＰＬ光を発する発光材料としては、有機材料、無機材料、有機・無機ハイブリッド材料などが挙げられる。特に、有機化合物は、分子設計によってＰＬ光の発光特性を制御し易く、発光材料として好ましい。

有機材料としては例えば、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。無機材料としては、例えば、量子ドット、無機蛍光体、半導体などを適宜選択できる。

第二の光電変換部は、発光材料が発する光を光電変換する。発光材料が発する光は、第二の光電変換部で光電変換されることが好ましいので、第二の光電変換部は第一の光電変換部よりも発光材料からの発光を光電変換する効率が高いことが好ましい。すなわち、発光材料が発するＰＬ光を高い効率で光電変換する。

第二の光電変換部は、ＰＬ光波長領域の光電変換感度が高いことが好ましい。

ＰＬ光波長領域とは、ＰＬスペクトルにおける、最大のＰＬ光強度に対してＰＬ光強度が１０％以上となる波長の範囲である。ＰＬスペクトルは、発光部と同様の材料組成の薄膜をガラス基板上に形成し、フォトルミネッセンス測定装置によって測定することで得ることができる。フォトルミネッセンス測定装置としては、例えば日立製蛍光光度計Ｆ４５００を用いる事ができる。

光電変換感度とは、入射光量に対する、光電変換部から得られる信号電圧を示す指標であり、単位はＶ／ｌｘ／ｓｅｃである。特定の光の波長に光電変換感度を有するとは、センサが特定の波長の光に対して、その光の光量を測定するのに充分な感度を有していることを指す。

可視光を検出する光電変換装置において、光電変換層や発光部は可視光全域に吸収をもつことが好ましい。また、発光部が発するＰＬ光の波長領域は、近赤外領域の波長を含むことが好ましい。下部電極、層間絶縁層を通過し、ＰＬ光が第二の光電変換部に到達する。第二の光電変換部がシリコンフォトダイオードであれば、近赤外領域に光電変換感度を有する。近赤外領域の波長とは、７５０ｎｍから１４００ｎｍまでの波長領域である。

入射光を検出する第一の光電変換部から得られる信号と、第一の光電変換部に含まれる発光材料が入射光に励起されることによって発するＰＬ光を検出する第二の光電変換部から得られる信号との２つの信号を取得できる。それら信号を組み合わせることで、光電変換装置のダイナミックレンジを広げることができる。

図２は、本発明の光電変換装置の回路図の一例である。光電変換装置が有する光電変換素子１４は、ｎｏｄｅＡで共通配線に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。

画素２２は、光電変換素子１４と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。本発明の光電変換装置は、第一の光電変換部に接続する第一の読み出し回路と、第二の光電変換部に接続する第二の読み出し回路を有する。第一の読み出し回路は、第一の光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路であり、第二の読み出し回路は、第二の光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路である。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した読み出しトランジスタ６、光電変換素子１４と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１７、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１８を含んでよい。また、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１６を含んでもよい。

読み出しトランジスタは、ｐＴＸでその転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、ｐＲＥＳで電圧の供給を制御されてよい。選択トランジスタはｐＳＥＬで選択または非選択の状態をとなる。

読み出しトランジスタ６、増幅トランジスタ１７、リセットトランジスタ１６は、ｎｏｄｅＢで接続されている。構成によっては読み出しトランジスタを有さなくてもよい。

リセットトランジスタはｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートにｐＲＥＳを印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。

増幅トランジスタは、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタに接続されている。選択トランジスタは、電流源２０、列出力回路２１に接続されており、列出力回路は信号処理部に接続されてよい。

選択トランジスタ１８は、垂直出力信号線１９に接続されている。垂直出力信号線１９は、電流源２０、列出力回路２１に接続されている。列出力回路は、信号処理部に接続されていてよい。

図３は、本実施形態に係る撮像素子の一例を表わす図である。撮像素子２３は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２４と、周辺領域２５とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２６、読み出し回路２７、水平走査回路２８、出力アンプ２９を有し、出力アンプは信号処理部３０に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。

読み出し回路２７は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２６によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路２８は、読み出し回路２７の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２９は、水平走査回路２８によって選択された列の信号を増幅して出力する。

以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。

周辺領域には遮光領域が設けられていてもよい。遮光領域には、オプティカルブラック画素を有してよく、オプティカルブラック画素で得られた信号は固定パターンノイズ除去に用いてよい。

複数のレンズを有する撮像系と、本実施形態に係る撮像素子とを有する撮像装置を構成してもよい。撮像装置が有する撮像素子は、複数のレンズを通過した光を受光し、受光した光により信号処理部に転送される情報が生成される。

本実施形態に係る撮像装置は、外部にデータを送信する送信部、外部からのデータを受信する受信部をさらに有してもよい。受信部または送信部を有する撮像装置は、一点に配置され続ける、ネットワークカメラなどであってよい。

（実施形態に係る光電変換装置の広ダイナミックレンジについて）
本発明の、広ダイナミックレンジ化について以下に説明する。図４に、各画素における入射光量と、第一の光電変換部４と第二の光電変換部５のそれぞれの信号量を示す。入射光量は第一の光電変換部４と第二の光電変換部５を含めた画素への入射光量を意味し、第一の光電変換部４と第二の光電変換部５にそれぞれ入射する光の量を意味しない。

Ｌ１は、入射光量に対する第一の光電変換部の信号量、Ｌ２は入射光量に対する第二の光電変換部の信号量との関係を示す。Ｌ１，Ｌ２ともに、入射光量の小さな領域では線形的な関係であるが、ある入射光量で飽和する。

また信号量がノイズで決まる検出下限より小さい場合は、信号がノイズに埋もれてしまい信号として利用できない。第一の光電変換部は入射光を直接受光するのに対して、第二の光電変換部は、発光部によって、弱い光へと変換されたＰＬ光を受光するので、Ｌ２の傾きは、Ｌ１の傾きよりも小さくなる。

第一の光電変換部、第二の光電変換部のダイナミックレンジはそれぞれＤ１、Ｄ２である。例えば、入射光量が小さな領域では第一の光電変換部の信号を用い、入射光量の大きな領域では第二の光電変換部の信号を用いることで、ダイナミックレンジはＤ３まで拡大することができる。すなわち、Ｄ１とＤ２とを組み合わせることでダイナミックレンジを拡大することができる。

光電変換層などの有機化合物層は、真空蒸着法、インクジェット法、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法などによって形成される。しかしこの際、撮像装置の平面内において層の厚さむらが生じたり、製造する光電変換装置間において層厚がばらついたりすることが知られている。

本実施形態に係る光電変換装置は、上述したような層厚の誤差に起因する信号量の誤差を低減することができることを、本発明者らは見出した。以下に説明する。

Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、層厚ｄの層を光が通過する際に、入射光量（Ｉ_０）に対する透過光量（Ｉ_Ｔ）の比（Ｉ_Ｔ／Ｉ_０）の関係は（式２）で表わすことができる。同様に、入射光量（Ｉ_０）に対する吸収光量（Ｉ_Ａ）の比（Ｉ_Ａ／Ｉ_０）は（式３）の関係式で表わすことができる。αは層の吸収係数である。
Ｉ_Ｔ／Ｉ_０＝ｅ^−αｄ・・・（式２）
Ｉ_Ａ／Ｉ_０＝１−ｅ^−αｄ・・・（式３）

また、層厚ｄのｘ倍厚みがある層に入射する光の透過光量をＩ_Ｔ’、吸収光量をＩ_Ａ’とすると、Ｉ_ＴとＩ_Ｔ’の比（Ｉ_Ｔ／Ｉ_Ｔ’）は（Ｉ_Ｔ／Ｉ_０）を用いて（式４）で表される。同様に、Ｉ_ＡとＩ_Ａ’の比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ａ’）は、（Ｉ_Ｔ／Ｉ_０）を用いて（式５）で表される。

図５は、ｘ＝１．０５として、層厚ｄの依存性を取った場合の、（式４）と（式５）の関係を示したものである。ｘは層厚の誤差の度合いを現す係数と考えることができ、（Ｉ_Ｔ／Ｉ_Ｔ’）の値は膜厚の誤差がある場合の透過光量の誤差の度合いの指標である。（Ｉ_Ｔ／Ｉ_Ｔ’）は、透過光量の誤差がない場合は１となり、透過光量の誤差が大きくなるほど１から外れた値となる。同様に、（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ａ’）は、吸収光量の誤差の度合いの指標になる。

図６に示すように、（Ｉ_Ｔ／Ｉ_０）が小さくなるに従い、（Ｉ_Ｔ／Ｉ_Ｔ’）は１から外れた値になるのに対し、（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ａ’）は概ね１であることが分かる。

光入射側に配置される第一の光電変換部において光を吸収することで減光し、それによって強度の弱くなった透過光を第二の光電変換部で受光する構成は、膜厚の影響を大きく受けるので好ましくない。この構成では、光入射側の光電変換部での入射光の透過率が低いほど、広ダイナミックレンジを実現することができる。ところが、（Ｉ_Ｔ／Ｉ_Ｔ’）と（Ｉ_Ｔ／Ｉ_０）の関係から、入射光の透過率が低いほど、層厚の誤差に起因する透過光量の誤差が大きくなる。

一方、本発明の光電変換装置は、発光部において吸収した光を、ＰＬ光に変換し、第二の光電変換部において受光させるため、層厚の誤差に起因するＰＬ光量の誤差は、吸収量の誤差に対応する。そのため、（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ａ’）と（Ｉ_Ｔ／Ｉ_０）の関係から、層厚の誤差に起因するＰＬ光量の誤差を小さく抑えられることがわかる。

なお、光電変換層が発光部を兼ねる場合は、発光部を兼ねた光電変換層での吸収光量とフォトルミネッセンス量子収率（以下、ＰＬ量子収率と示す）の積がＰＬ光量となる。ＰＬ量子収率とは吸収されるフォトンに対する、ルミネッセンスによって放出されるフォトンの比である。層厚の誤差に起因する吸収光量の誤差は小さいので、ＰＬ光量の誤差を小さく抑えることができる。

ただし、第一光電変換部に含まれる光電変換層の下部電極側に、発光部が配置される場合は、第一光電変換部に含まれる光電変換層を透過した光が発光部に入射する。そのため、光電変換層を経た透過光には、層厚の誤差に起因する透過光量の誤差が生じ得る。しかし、本発明の場合、光電変換層の透過率の制御が主な入射光の減光手段ではなく、発光部におけるＰＬ量子収率で減光度合いの制御が可能である。ＰＬ量子収率とは、吸収されるフォトンに対して、ルミネッセンスによって放出されるフォトンの比である。よって、光電変換層の光吸収率（光透過率）と発光部のＰＬ量子収率を適切に設計することによって、光電変換層の層厚の誤差に起因する出力値の誤差を小さく抑え、且つ広ダイナミックレンジを実現することができる。

本発明において、第一の光電変換部の光電変換感度は、第二の光電変換部の光電変換感度より高いことが好ましい。これによって、図４におけるＬ１とＬ２の傾き差を大きくすることができるので、より広ダイナミックレンジとすることができる。

本実施形態に係る光電変換装置は、１つの画素において、平面視における第二の光電変換部の受光領域の面積（受光面積）が、平面視における第一の光電変換部の受光領域の面積よりも小さいことが好ましい。

これによって、図４におけるＬ１とＬ２の傾き差を大きくすることができるので、より広ダイナミックレンジとすることができる。好ましくは、第二の光電変換部の受光面積は、第一の光電変換部２１２の受光面積の１／１０以下であることである。

受光面積を制御する手段としては、光電変換部の面積を制御することや、光電変換部に光が照射する領域の面積を制御することが挙げられる。光電変換部に光が入射する領域の面積を制御する方法の一例としては、遮光層を、第二の光電変換部の一部分を遮光するような領域に形成することが挙げられる。その際の、遮光層の形状としては、第二の光電変換部の上部のみにピンホールが開いた形状などが挙げられる。

本実施形態に係る光電変換装置において、発光部のＰＬ量子収率は小さいことが好ましく、ＰＬ量子収率は１０％以下が好ましい。これによって、少なくとも１０分の１の減光効果があるので、図４におけるＬ２の傾きを小さくできる。少なくとも１０倍の広ダイナミックレンジ化を実現することができる。なお、より好ましくは、ＰＬ量子収率が５％以下であり、特に好ましくは、ＰＬ量子収率が１％以下である。

発光部のＰＬ量子収率は、石英ガラスなどの基板上に発光部と同様の材料組成の薄膜をサンプルとして作成し、そのサンプルを、薄膜の値を求めるために設計された絶対ＰＬ量子収率測定装置を使用して測定することができる。例えば、絶対量子収率測定装置としては、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−０２を用いる事ができる。

ＰＬ光を発する発光材料は燐光発光材料が好ましい。燐光発光材料を用いた薄膜は、強い入射光量の光で励起されると、三重項−三重項消滅（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を起こし、ＰＬ光量が入射光量の１／２乗に比例することが知られている。

その場合、図４におけるＬ２の傾きが、入射光量が大きくなるにつれ小さくなるため、より広ダイナミックレンジとすることができる。燐光性発光材料としては、イリジウム錯体や、白金錯体などを用いる事ができる。

発光部に含まれる燐光性発光材料の発光寿命は、１００μｓ未満であることが好ましく、より好ましくは１０μｓ未満である。これによって、発光部が励起されてから、ＰＬが発せられるまでの時間を短くすることができ、第二の光電変換部における応答時間を短くすることができ、残像が発生し難い光電変換装置とすることができる。

発光寿命は、発光部と同じ材料組成の薄膜を石英基板上に形成したサンプルに対して、レーザー光による励起を行い、ストリークカメラによって、励起パルスが終わった後の発光強度の減衰時間を測定することによって、得ることができる。

ストリークカメラとしては、例えば、浜松ホトニクス製Ｃ４３３４を用いる事ができる。初期の発光強度をＩ_０としたとき、ｔ秒後の発光強度Ｉは、発光寿命τを用いて以下の（式６）で定義される。
Ｉ＝Ｉ_０ｅｘｐ（−ｔ／τ）・・・（式６）

本実施形態に係る光電変換装置において、さらなる広ダイナミックレンジ化を実現するためには、第二の光電変換部は、可能な限り、発光部で発せられたＰＬ光のみを受光することが好ましい。すなわち、第一の光電変換部を通過した入射光を受光しないようにすることが好ましい。第二の光電変換部が受光する光の成分比が、入射光量よりも、ＰＬ光量が多いことが好ましい。

そのためには、第一の光電変換部における光吸収率は高いことが好ましく第一の光電変換部での光吸収率が、９０％以上であることが好ましい。光の吸収率の測定方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。測定装置としては、例えば、島津製作所製分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００を用いる事ができる。

本実施形態に係る光電変換装置は、光電変換素子と光電変換素子との間に遮光部を設けてよい。発光部のＰＬ光を他の光電変換素子への拡散を抑制するためである。遮光部を有することで、画素間のクロストークを抑制することができる。

本実施形態に係る光電変換装置は、発光部に含まれる発光材料の遷移モーメントが、第二の光電変換部の受光平面方向に偏在することが好ましい。遷移モーメントを偏在させることで発光材料のＰＬ光の発光方向を制御することができ、画素間のクロストークを抑制することができる。

遷移モーメントが偏在するとは、遷移モーメントがランダムよりも、特定方向に遷移モーメントが配向することである。例えば、発光部を含む第一の光電変換部の下方に第二の光電変換部が配される場合、発光部における発光材料の遷移モーメントは、水平方向（半導体層の厚さ方向に垂直な方向）に偏在することが好ましい。

本実施形態に係る光電変換装置は、波長制限部、入射光遮光部を有してもよい。波長制限部は、カラーフィルタよりも光入射側に配置することができ、撮像に用いない光を制限することができる。具体的にはＩＲフィルタ等があげられる。保護層やマイクロレンズなどに波長制限部の機能を持たせることもできる。

入射光遮光部は、第一の光電変換部と第二の光電変換部との間に設けられてよい。入射光遮光部は、第一の光電変換部を透過した光を遮光し、発光材料からのＰＬ光を透過する。第二の光電変換部が受光する光を実質的にＰＬ光のみとすることができるので、ダイナミックレンジを広くすることができる。

入射光遮光部は、例えば、アモルファスシリコンや色素を含有した樹脂などの所望の波長の光を吸収する材料によって構成されてもよいし、誘電多層膜のように特定の波長を反射する層によって構成されてもよい。

図６の最上段は、波長制限部であり、制限波長領域３１を示す。制限波長領域３１とは、波長制限部の光の透過率が１０％以上となる波長領域である。λ_Ｌ１は制限波長領域３１の最も短波な波長であり、λ_Ｌ２は制限波長領域３１の最も長波な波長である。

これによって、制限波長領域３１に対応する波長の入射光３５ａのみが、制限波長領域３１を透過する。光の透過率の測定方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。測定装置としては、例えば、島津製作所製分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００を用いる事ができる。

上から２番目の段は、発光部を含んだ第一の光電変換部であり、ＰＬ光波長領域を３２示す。ＰＬ光波長領域３２とは、ＰＬスペクトルにおける、最大のＰＬ光強度に対してＰＬ光強度が１０％以上となる波長領域である。λ_Ｐ１はＰＬ光波長領域３２の最も短波な波長であり、λ_Ｐ２はＰＬ光波長領域３２の最も長波な波長である。第一の光電変換部はＰＬ光３６を発する。

上から３番目の段は、入射光遮光部であり、遮光波長領域３３を示す。遮光波長領域３３とは、入射光遮光部の光の透過率が、１０％未満となる波長領域である。λｓ_１は遮光波長領域３３の最も短波な波長であり、λ_Ｓ２は遮光波長領域３３の最も長波な波長である。

この時、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
λｓ_１≦λ_Ｌ１≦λ_Ｌ２≦λ_Ｓ２ （Ａ）
式（Ａ）を満たす場合、第一の光電変換部を通過した光３５ａを、入射光遮光部により第二の光電変換層に到達することを抑制できるので好ましい。

さらに、下記式（Ｂ）を満たし、且つ、第二の光電変換部は、λ_Ｓ２とλ_Ｐ２の間の波長領域に、光電変換感度を有することが好ましい。
λ_Ｌ２≦λ_Ｓ２≦λ_Ｐ２ （Ｂ）
これによって、入射光が第二の光電変換部に到達することを抑制することができ、かつＰＬ光３６は、第二の光電変換部に到達できる構成となる。

（その他の構成部材）
本実施形態に係る光電変換装置は、第一の光電変換部と第二の光電変換部との間に導光部を設けてよい。具体的には図１の層間絶縁層内に設けられる。導光部の側面は層間絶縁層によって取り囲まれている。

導光部に入射したＰＬ光を導光部内に閉じ込めて、第二の光電変換部まで伝送する機能を有する。すなわち、導光部により、ＰＬ光が第二の光電変換部以外の部分に拡散しないので、光の利用効率が高いので好ましい。これによって、ＰＬ光が他の画素に拡散することによって生じるクロストークを抑制することができる。

導光部は、導光部の屈折率と、導光部に隣接する層の屈折率と、を異ならせることで構成される。屈折率の差により界面での反射が起こり、ＰＬ光を第二の光電変換部へ導くことができる。導光部の屈折率を、導光部に隣接する層の屈折率よりも高くすることで、反射効率を向上することができる。例えば、層間絶縁層が酸化シリコンによって形成される場合、導光部は窒化シリコン等を選択することができる。

また、導光部の側面を、金属などの反射体で囲むことで、金属反射を利用した導光部を構成することもできる。

導光部は、第二の光電変換部に近づくにつれて、基板に平行な断面の断面積が小さくなるよう構成されることが好ましい。

本実施形態に係る光電変換装置は、発光材料と、他の光電変換素子の第一の光電変換部および第二の光電変換部との間に光拡散抑制部を有してよい。光拡散抑制部は隣接する光電変換素子における、それぞれの第一の光電変換部の間などに配置される。光拡散抑制部層は、ＰＬ光を吸収するまたは反射することで、発光材料が発したＰＬ光を他の光電変換素子に拡散することを抑制することができる。ＰＬ光の拡散を抑制する機能を有する限りにおいて、配置の位置は制限されない。画素の周囲を取り囲むように、光拡散抑制部を配置することが好ましい。

光拡散抑制部は、例えば、アルミニウム、銀、インジウム、タングステン等の反射性材料や、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の拡散性材料で形成してもよい。また、ブラックマトリクスなどの、ＰＬ光波長領域の光を吸収する材料で形成してもよい。

光拡散抑制部が反射を利用して機能する場合、光拡散抑制部に隣接する層の屈折率よりも、屈折率の低い材料を用いて、反射率を高めてもよい。光拡散抑制部に隣接する部材が有機化合物である場合、光拡散抑制部は、酸化シリコンが好ましい。

光拡散抑制部は、色素含有樹脂などのＰＬ光波長領域の光を吸収する材料によって構成されてもよい。また、誘電多層膜などのＰＬ光波長領域の光を反射する材料で構成されてもよい。ただし、光電変換装置が検出する入射光の波長領域の光は透過する必要がある。

（第二の実施形態）
図７は、第二の実施形態に係る光電変換装置の断面模式図である。本実施形態において、第一の実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、説明を省略する。本実施形態は、第一の光電変換部と第二の光電変換部との間に、発光部４０が配置される。発光部は発光材料が含まれる領域である。第一の光電変換部と第二の光電変換部との間に、発光部が配置される場合、第一光電変換部を透過した入射光が効率良く発光部に入射でき、発光部が発するＰＬ光を効率良く第二光電変換部で受光することができる。さらに、発光部が光電変換部に含まれないので、光電変換部で生じた電荷によって発光部のＰＬが消光されないため、誤差の小さい光電変換装置とすることができる。

本実施形態において、第一の光電変換部と発光部が接していてもよい。第一の光電変換部と発光部とが接している場合、層間絶縁層に光が吸収されることを抑制することができる。

（他の実施形態）
図８は、他の実施形態に係る光電変換装置の断面模式図である。ここでは、１つの画素を図示しており、光の３原色のうち、青検出用第一の光電変換部４ｂと、緑検出用第一の光電変換部４ｇと、赤検出用第一の光電変換部４ｒが積層される。各光電変換部の間には中間層３６が形成される。

青検出用第一の光電変換部４ｂは、上部電極３と、半導体層２と、下部電極１を含んで構成される。半導体層２ｂは、青の光を光電変換し、緑と赤の光を透過する光電変換層を含む。

緑検出用第一の光電変換部４ｇは、上部電極３と、半導体層２と、下部電極１を含んで構成される。この半導体層２ｇは、緑の光を光電変換し、少なくとも赤の光を透過する光電変換層を含む。赤検出用第一の光電変換部４ｒは、上部電極３と、半導体層２ｒと、下部電極１を含んで構成される。この半導体層２ｒは、赤の光を光電変換する光電変換層を含む。

青の光を光電変換する材料としてはクマリン誘導体、緑の光を光電変換する材料としてはキナクリドン誘導体、赤の光を光電変換する材料としては、フタロシアニン誘導体が一例として挙げられるが、これらの材料に限定されない。

各色検出用の第一の光電変換部４はそれぞれ発光部を含む。各発光部は、各色検出用の第一の光電変換部の検出色の光によって励起されることでＰＬ光を発し、そのＰＬ光波長領域は互いに異なる。ここでは、青検出用第一の光電変換部４ｂの発光部から発せられるＰＬ光の波長領域をＰＬ光波長領域ｂとする。緑検出用第一の光電変換部４ｇの発光部から発せられるＰＬ光の波長領域をＰＬ光波長領域ｇとする。赤検出用第一の光電変換部４ｒの発光部から発せられるＰＬ光の波長領域をＰＬ光波長領域ｒとする。

青検出用第二の光電変換部５ｂは、下部電極１と、上部電極３と、下部電極と上部電極との間に配置されている半導体層２と、を含んで構成される。半導体層２は、ＰＬ光波長領域ｂのいずれかの波長に光電変換感度を有し、ＰＬ光波長領域ｇとＰＬ光波長領域ｒの光を透過する光電変換層を含む。

緑検出用第二の光電変換部５ｇは、下部電極１と、上部電極３と、下部電極と上部電極との間に配置されている半導体層２と、を含んで構成される。半導体層２は、ＰＬ光波長領域ｇのいずれかの波長に光電変換感度を有し、少なくともＰＬ光波長領域ｒの光を透過する光電変換層を含む。

赤検出用第二の光電変換部５ｒは、埋め込み型のシリコンフォトダイオードであり、ＰＬ光波長領域ｒのいずれかの波長に光電変換感度を有する。

半導体基板７上の各光電変換部４の下部電極１は、導電体からなるプラグ９を介し、半導体基板７に設けられた不純物拡散領域８に接続される。プラグ９は絶縁膜３７によって被覆される。

層間絶縁層１１と保護層１２には、タングステン等の材料からからなる遮光層１０が形成される。第二の光電変換部５の上方が開口している。これによって、不図示の読み出し回路や不純物拡散領域８やプラグ９の形成領域を遮光することができる。

青検出用第一の光電変換部４ｂから発せられるＰＬ光は、青検出用第二の光電変換部５ｂで検出される。緑検出用第一の光電変換部４ｇから発せられるＰＬ光は、緑検出用第二の光電変換部５ｇで検出される。赤検出用第一の光電変換部４ｒから発せられるＰＬ光は、赤検出用第二の光電変換部５ｒで検出される。

本実施形態に係る画素２２は、発光部を含む第一の光電変換部４と、第二の光電変換部５との組み合わせを複数有する。第一の光電変換部に対応する発光材料の発光が、それぞれの第二の光電変換部の吸収波長慮域に対応する。これにより、複数色の光を広ダイナミックレンジで検出することが可能になるので、高解像度かつ広ダイナミックレンジの光電変換装置とすることができる。

第一の光電変換部２１２において可視光を検出する場合、各発光部から発せられるＰＬ光の波長領域は近赤外領域を含むことが好ましい。

各検出色用の第一の光電変換部と第二の光電変換部の積層順は限定されないが、基板側から、検出色が長波長な順に積層した第二の光電変換部が配置され、その光入射側に検出色が長波長な順に積層した第一の光電変換部が配置されることが好ましい。

以上説明した通り、本実施形態に係る光電変換装置は、発光材料を有することで、光電変換部の膜厚の誤差に起因する信号の誤差を低減し、かつダイナミックレンジが広い光電変換装置である。

１ 下部電極
２ 半導体層
３ 上部電極
４ 第一の光電変換部
５ 第二の光電変換部
６ 読み出しトランジスタ
７ 基板

Claims (23)

1. 上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間に配置されている光電変換層を有する第一の光電変換部と、発光材料と、第二の光電変換部と、第一の光電変換部に接続する第一の読み出し回路と、第二の光電変換部に接続する第二の読み出し回路と、を有する光電変換装置であって、
   前記第二の光電変換部は前記発光材料が発する光を光電変換することを特徴とする光電変換装置。
2. 前記第一の光電変換部と前記第二の光電変換部との間に前記発光材料を含む発光部が配置されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記第一の光電変換部が、前記発光材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記第一の光電変換部が有する光電変換層は有機化合物からなり、前記第二の光電変換部は無機化合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
5. 前記第一の光電変換部は、前記第二の光電変換部よりも光入射側に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
6. 前記発光材料は、前記第二の光電変換部よりも光入射側に配置されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換装置。
7. 前記第一の光電変換部の光電変換は、前記発光材料によって行われることを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
8. 前記発光材料は、前記第一の光電変換部が有する光電変換層の前記下部電極側に含まれていることを特徴とする請求項３または７に記載の光電変換装置。
9. 前記発光材料は、前記第一の光電変換部の前記下部電極側に含まれていることを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
10. 前記発光材料の遷移モーメントが、第二の光電変換部の受光平面方向に偏在することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光電変換装置。
11. 前記第一の光電変換部は、前記第二の光電変換部よりも光電変換感度が高いことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換装置。
12. 前記第一の光電変換部の受光面積よりも、前記第二の光電変換部の受光面積が小さいことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換装置。
13. 前記発光材料が発する光は、近赤外領域の波長を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の光電変換装置。
14. 前記第一の光電変換部と、前記第二の光電変換部との間に配置されている入射光遮光部を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
15. 前記第一の光電変換部よりも光入射側に設けられた波長制限部を有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
16. 前記波長制限部における、制限波長領域の最も短い波長をλ_Ｌ１、最も長い波長をλ_Ｌ２、
    前記入射光遮光部における、遮光波長領域の最も短い波長をλｓ_１、最も長い波長をλ_Ｓ２とした場合に、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１５に記載の光電変換装置。
    λｓ_１≦λ_Ｌ１≦λ_Ｌ２≦λ_Ｓ２ （Ａ）
17. 前記波長制限部における、制限波長領域の最も長い波長をλ_Ｌ２、前記入射光遮光部における、遮光波長領域の最も長い波長をλ_Ｓ２、前記発光材料が発する光の波長領域の最も長い波長をλ_Ｐ２とした場合に下記式（Ｂ）を満たし、
    前記第二の光電変換部が、前記λ_Ｓ２から前記λ_Ｐ２までの波長領域の、いずれかの波長に光電変換感度を有することを特徴とする請求項１６に記載の光電変換装置。
    λ_Ｌ２≦λ_Ｓ２≦λ_Ｐ２ （Ｂ）
18. 前記第一の光電変換部と前記第二の光電変換部の間に設けられている導光部をさらに有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の光電変換装置。
19. 前記第一の光電変換部と別の第一の光電変換部との間に光拡散抑制部を有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の光電変換装置。
20. 前記第一の光電変換部の光吸収率が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の光電変換装置。
21. 複数の前記第一の光電変換部と、複数の前記第二の光電変換部とを有し、
    複数の前記第一の光電変換部が受光する光の波長領域がそれぞれ異なり、
    複数の前記第二の光電変換部が受光する光の波長領域がそれぞれ異なることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の光電変換装置。
22. 請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の光電変換装置と、前記光電変換装置に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路を有することを特徴とする撮像素子。
23. 複数のレンズを有する撮像系と、前記撮像系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する撮像装置であって、前記撮像素子は請求項２２に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
    

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